TW201840811A - 有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種低驅動電壓、高發光效率且壽命長的有機EL元件，係藉由將作為高發光效率、高耐久性之有機EL元件用之材料，以電洞及電子之注入、輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性優異之有機EL元件用之各種材料以各材料擁有之特性能有效展現的方式組合以達成。一種有機EL元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：前述電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及下列通式(2)表示之軸烯衍生物。 [化1] [化2]

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件，詳言之係關於使用了摻雜了電子受體之特定芳胺化合物之有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以已有人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C. W. Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。有機EL元件係將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件。藉由如此的電場發光元件元件能達成高效率與耐久性(例如參照非專利文獻1)。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光體的利用(例如參照非專利文獻2)。 而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率(例如參照非專利文獻3)。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物、磷光發光性化合物、或發射延遲螢光之材料而製作。如前述非專利文獻記載，有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響(例如參照非專利文獻2)。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光。因此有機EL元件中，電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降(例如參照非專利文獻4)。又，前述專利文獻記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)，但電子阻擋性不足，因此，會有一部分電子直接穿越發光層，無法期待發光效率提升，故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。又，有人報告耐久性高之芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻3)，但係作為電子照片感光體使用之電荷輸送材料，並無作為有機EL元件使用之例。
作為已改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物，有人提出有取代咔唑結構之芳胺化合物(例如參照專利文獻4及專利文獻5)。又，有人提出在電洞注入層或電洞輸送層中，對於該層通常使用之材料，進一步將參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物、F4-TCNQ等進行P摻雜以提高電洞注入性(參照專利文獻6及非專利文獻5)，但該等化合物使用於電洞注入層或電洞輸送層之元件中，雖然低驅動電壓化、耐熱性、發光效率等有所改良，仍不充分，需要更進一步的低驅動電壓化、更高發光效率化。
為了改善有機EL元件之元件特性、提高元件製作之良率，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜狀態之安定性或耐久性優異之材料，而電洞及電子能夠以高效率再結合之發光效率高、驅動電壓低、長壽命之元件。
又，為了使有機EL元件之元件特性改善，尋求藉由將電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性優異之材料組合，以取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓、長壽命之元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-048656號公報 [專利文獻2] 日本專利第3194657號公報 [專利文獻3] 日本專利第4943840號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-151979號公報 [專利文獻5] 國際公開第2008/62636號 [專利文獻6] 日本特開2011-100621號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 應用物理學會第9次講習會論文集55~61頁(2001) [非專利文獻2] 應用物理學會第9次講習會論文集23~31頁(2001) [非專利文獻3] Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) [非專利文獻4] 有機EL討論會第三次例會論文集13~14頁(2006) [非專利文獻5] Appl. Phys. Let., 89, 253506 (2006)
(發明欲解決之課題)
本發明之目的，在於藉由將作為高發光效率、高耐久性之有機EL元件用之材料之電洞及電子之注入、輸送性能、電子阻擋能力、薄膜狀態之安定性、耐久性優異之有機EL元件用之各種材料，以各材料擁有之特性能有效展現之方式組合，來提供低驅動電壓、高發光效率、且壽命長之有機EL元件。
本發明欲提供之有機EL元件應具備之物理特性可以列舉(1)發光開始電壓低、(2)實用驅動電壓低、(3)發光效率及電力效率高、(4)壽命長。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成上述目的，著眼於摻雜了特定之電子受體的芳胺系之材料的電洞注入及輸送能力、薄膜安定性、耐久性優異，選擇特定(有特定結構)之芳胺化合物，以使來自陽極之電洞能以良好效率注入、輸送，並製作對於電洞注入層之材料摻雜了電子受體的各種有機EL元件，並努力進行元件之特性評價。其結果完成了本發明。
亦即依照本發明，提供以下之有機EL元件。
1) 一種有機EL元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：前述電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及下列通式(2)表示之軸烯衍生物；
【化1】(1)
式中，R1 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基。R2 、R3 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基。r1 ~r3 可相同也可不同，r1 表示0~5，r2 、r3 表示0~4。r1 為2~5時、或r2 、r3 為2~4時，在同一苯環鍵結的多數個R1 ~R3 彼此可相同也可不同，也可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。Ar1 ~Ar3 彼此可相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基；
【化2】(2)
式中，Ar4 ~Ar6 彼此可相同也可不同，表示具有電子受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基。
2) 如上述1)之有機EL元件，其中，前述電洞輸送層含有電洞輸送性之芳胺化合物。
3) 如上述1)或2)之有機EL元件，其中，前述電洞輸送層含有前述通式(1)表示之芳胺化合物。
4) 如上述1)~3)中任一項之有機EL元件，其中，前述通式(1)中，Ar1 ~Ar3 為有取代或無取代之芳香族烴基。
5) 如上述1)~3)中任一項之有機EL元件，其中，前述通式(1)中，Ar1 ~Ar3 為有取代或無取代之苯基、聯苯基或聯三苯基。
作為通式(1)中之R1 ~R3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「碳原子數5至10之環烷基」或「碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」，具體而言可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。又，該等基有多個鍵結於同一苯環時(r1 為2~5之整數時、或r2 、r3 為2~4之整數時)，該等基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(1)中之R1 ~R3 表示之「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」，具體而言可以列舉氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)、三亞苯基(triphenylenyl)等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基；二苯胺基、二萘胺基等經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等經芳香族雜環基取代之二取代胺基；經選自芳香族烴基、縮合多環芳香族基或芳香族雜環基中之取代基取代之二取代胺基之類之基，該等取代基也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
作為通式(1)中之R1 ~R3 表示之「也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基」或「碳原子數5至10之環烷氧基」，具體而言可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。又，該等基有多個鍵結於同一苯環時(r1 為2~5之整數時、或r2 、r3 為2~4之整數時)，該等基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，就取代基而言，可以列舉和就關於前述通式(1)中之R1 ~R3 表示之「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」揭示者為同樣者，可採取的態樣也可列舉同樣者。
作為通式(1)中之R2 、R3 表示之「有取代或無取代之芳香族烴基」、「有取代或無取代之芳香族雜環基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、吡啶基、嘧啶基、三基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基等。 在此，R2 與R3 也可介隔單鍵、或有取代或無取代之亞甲基、氧原子、硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，就取代基而言，可列舉和就關於前述通式(1)中之R1 ~R3 表示之「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」例示者為同樣者，可採取的態樣也可列舉同樣者。
作為通式(1)中之R2 、R3 表示之「有取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言可列舉苯氧基聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等，該等基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。 又，該等基也可以有取代基，就取代基而言，可列舉和就關於前述通式(1)中之R1 ~R3 表示之「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」例示者為同樣者，可採取的態樣也可列舉同樣者。
作為通式(1)中之Ar1 ~Ar3 表示之「有取代或無取代之芳香族烴基」、「有取代或無取代之芳香族雜環基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和就關於前述通式(1)中之R2 、R3 表示之「有取代或無取代之芳香族烴基」、「有取代或無取代之芳香族雜環基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」例示者為同樣者。 又，該等基也可以有取代基，就取代基而言，可列舉和就關於前述通式(1)中之R1 ~R3 表示之「有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」、「有取代基之碳原子數5至10之環烷基」或「有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基」中之「取代基」例示者為同樣者，可採取的態樣也可列舉同樣者。
作為通式(2)中之Ar4 ~Ar6 表示之「具有電子受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基」中之「電子受體基」，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、氰基、三氟甲基、硝基等。
作為通式(2)中之Ar4 ~Ar6 表示之「具有電子受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，可列舉和就關於前述通式(1)中之Ar1 ~Ar3 表示之「有取代或無取代之芳香族烴基」、「有取代或無取代之芳香族雜環基」或「有取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」例示者為同樣者。 又，該等基除了電子受體基以外也可有取代基，就取代基而言，具體而言可以列舉氘原子；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基等芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基，該等取代基也可進一步經前述例示之取代基、或電子受體基取代。並且該等取代基彼此也可以介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
通式(1)中之Ar1 ~Ar3 宜為有取代或無取代之芳香族烴基較理想，有取代或無取代之苯基、聯苯基或聯三苯基更理想。r1 ~r3 宜為0~2較理想，0或1更理想。
本發明之有機EL元件之電洞注入層中，就摻雜於前述通式(1)表示之芳胺化合物之電子受體而言，可使用前述通式(2)表示之軸烯衍生物(參照專利文獻6)。
就通式(2)中之Ar4 ~Ar6 而言，宜為「芳香族烴基」、「縮合多環芳香族基」、或吡啶基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基、吡啶基更理想。 通式(2)中之Ar4 ~Ar6 至少部分地，較佳為完全地經氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基等「電子受體基」取代之態樣較佳。 就通式(2)中之Ar4 ~Ar6 而言，宜為經四氟吡啶基、四氟-(三氟甲基)苯基、氰基-四氟苯基、二氯-二氟-(三氟甲基)苯基、五氟苯基等氟原子、氯原子、氰基、或三氟甲基完全取代之苯基或吡啶基較佳。
本發明之有機EL元件適合使用的前述通式(1)表示之芳胺化合物，可以作為有機EL元件之電洞注入層、電子阻擋層或電洞輸送層之構成材料使用。電洞之移動度高，是適合作為電洞注入層或電洞輸送層之材料的化合物。又，電子阻擋性能高，是適合作為電子阻擋層之材料之化合物。
本發明之有機EL元件適合使用的前述通式(2)表示之軸烯衍生物，是適合作為對於有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層通常使用之材料進行P摻雜的材料的理想化合物。
本發明之有機EL元件，係將電洞之注入、輸送性能、薄膜安定性、耐久性優異之有機EL元件用之材料以考慮載子均衡性的狀態予以組合，故相較於習知的有機EL元件，電洞從陽極向電洞輸送層之輸送效率提高，藉此，可維持低驅動電壓，提高發光效率，而且使有機EL元件之耐久性更好。 可達成低驅動電壓、高發光效率、且長壽命之有機EL元件。 (發明之效果)
本發明之有機EL元件，藉由選擇能有效展現作為電洞注入層之材料之電洞注入、輸送作用的特定(有特定結構)的芳胺化合物，並且將特定之電子受體進行P摻雜，能將電洞以良好效率從電極向電洞輸送層注入、輸送，能夠提高電洞朝發光層之注入、輸送效率，藉此，可以達成電洞注入、輸送性能優異、低驅動電壓且高發光效率之有機EL元件。 再者，藉由不將特定(有特定結構)之芳胺化合物進行P摻雜，而選擇為電洞輸送層之材料，以能使載子均衡性精緻化的方式予以組合，可以達成低驅動電壓、高發光效率、且長壽命的有機EL元件。 依照本發明，可以維持習知之有機EL元件之低驅動電壓，且改良發光效率、尤其耐久性。
本發明之有機EL元件適合使用的前述通式(1)表示之芳胺化合物之中，理想化合物之具體例如下，但不限定於該等化合物。
【化3】(1-1)
【化4】(1-2)
【化5】(1-3)
【化6】(1-4)
【化7】(1-5)
【化8】(1-6)
【化9】(1-7)
【化10】(1-8)
【化11】(1-9)
【化12】(1-10)
【化13】(1-11)
【化14】(1-12)
【化15】(1-13)
【化16】(1-14)
【化17】(1-15)
【化18】(1-16)
【化19】(1-17)
【化20】(1-18)
【化21】(1-19)
【化22】(1-20)
【化23】(1-21)
【化24】(1-22)
【化25】(1-23)
【化26】(1-24)
【化27】(1-25)
【化28】(1-26)
【化29】(1-27)
【化30】(1-28)
【化31】(1-29)
【化32】(1-30)
通式(1)表示之芳胺化合物之精製，係利用管柱層析所為之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶、晶析法、昇華精製法等來進行。化合物之鑑定，係利用NMR分析實施。物性値係實施熔點、玻璃轉移點(Tg)及功函數之測定。熔點成為蒸鍍性之指標，玻璃轉移點(Tg)成為薄膜狀態之安定性之指標，功函數成為電洞輸送性、電洞阻擋性之指標。 此外，本發明之有機EL元件中使用的化合物，係使用以利用管柱層析所為之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶、利用晶析法等所為之精製後，最後經昇華精製法精製者。
本發明之有機EL元件之結構可列舉：在基板上按順序由陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極構成者，又，在電洞輸送層與發光層之間具有電子阻擋層者、在發光層與電子輸送層之間具有電洞阻擋層者，在電子輸送層與陰極之間具有電子注入層者。該等多層結構可以省略幾層或兼用有機層，例如可為兼用電洞注入層與電洞輸送層之結構、兼用電子注入層與電子輸送層之結構等。又，可為疊層了2層以上之有相同機能之有機層之結構，也可為疊層了2層電洞輸送層之結構、疊層了2層的發光層的結構、疊層了2層電子輸送層之結構等。本發明之有機EL元件之結構也宜為電洞輸送層係疊層第一電洞輸送層與第二電洞輸送層之2層的結構。
本發明之有機EL元件之陽極可使用如ITO、金之功函數大之電極材料。
本發明之有機EL元件之電洞注入層適合使用對於前述通式(1)表示之芳胺化合物將特定之電子受體進行了P摻雜者。 可以與前述通式(1)表示之芳胺化合物混合或同時使用之電洞注入、輸送性之材料可使用光芒型三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料；銅酞花青為代表之卟啉化合物；如六氰基氮雜三亞苯之受體性之雜環化合物、塗佈型之高分子材料等。該等材料，除了蒸鍍法以外，也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電洞輸送層可使用前述通式(1)表示之芳胺化合物，除此以外，可使用N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)等、分子中有2個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、分子中有4個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、各種三苯胺3聚物等。又，作為電洞之注入、輸送層，可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等塗佈型之高分子材料。 本發明之有機EL元件之電洞輸送層宜使用電洞輸送性之芳胺化合物，尤其前述通式(1)表示之芳胺化合物較理想。並且宜使用不經P摻雜者。它們可以單獨成膜、也可以和其他材料一起混合並成膜為單層的形式使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或與單獨成膜之層混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電子阻擋層，可使用分子中有4個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、分子中有2個三苯胺結構以單鍵或不含雜原子之2價基連結成之結構之芳胺化合物、4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之具三苯基矽基與三芳胺結構之化合物等有電子阻擋作用之化合物。可將它們單獨成膜、也可以和其他材料一起混合並成膜為單層的形式使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或與單獨成膜之層混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件中，和發光層相鄰之層(例如：電洞輸送層、電子阻擋層等)中，宜不P摻雜電子受體較佳。 該等層中宜使用電子阻擋性高之芳胺化合物，並使用前述通式(1)表示之芳胺化合物等較理想。 又，該等層之膜厚只要是通常使用之膜厚即可，並不特別限定，例如：電洞輸送層使用20~100nm、電子阻擋層使用5~30nm。
本發明之有機EL元件之發光層可使用胺衍生物、芘衍生物，除此以外可使用Alq3 為主之喹啉酚衍生物之金屬錯合物等各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯衍生物等。又，發光層也可由主體材料與摻雜物材料構成，主體材料可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，就摻雜物材料而言，可使用胺衍生物、芘衍生物，除此以外，可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝、及它們的衍生物、苯并哌喃衍生物、茚并菲衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。可以將它們單獨成膜、也可以和其他材料一起混合並成膜為單層的形式使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或與單獨成膜之層混合成膜之層之疊層結構。
又，發光材料亦可使用磷光發光體。磷光發光體可使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用Ir(ppy)3 等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，此時的主體材料，就電洞注入、輸送性之主體材料而言，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。就電子輸送性之主體材料而言，可使用對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等，可製成高性能的有機EL元件。
為了避免磷光性之發光材料對於主體材料之摻雜造成濃度消光，宜相對於發光層全體以1~30重量%之範圍，利用共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料(例如參照非專利文獻3)。
該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
作為本發明之有機EL元件之電洞阻擋層，可使用浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，除此以外，可使用各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物等具電洞阻擋作用之化合物。該等材料也可以兼用為電子輸送層的材料。可將它們單獨成膜、也可以和其他材料一起混合並成膜為單層的形式使用、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或與單獨成膜之層混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電子輸送層可使用Alq3 、BAlq為主的喹啉酚衍生物之金屬錯合物、各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亞胺衍生物、喹啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等。可將它們單獨成膜、與其他電子輸送性材料一起混合並成膜為單層的形式、也可為單獨成膜之層彼此、混合成膜之層彼此、或與單獨成膜之層混合成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外也可利用旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電子注入層可以使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇，可將其予以省略。
本發明之有機EL元件之陰極可使用如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低的合金作為電極材料使用。
以下針對本發明之實施形態，以實施例更具體而言説明，但本發明不限定於以下之實施例。 [實施例1]
＜4,4’-雙[聯苯-4-基(苯基)胺基]聯苯(化合物1-1)之合成＞ 於經氮氣取代之反應容器中裝入N-(苯基)-聯苯-4-胺10.0g、4,4’-二碘聯苯7.2g、碳酸鉀7.4g、次硫酸鈉0.6g、銅粉0.1g、十二基苯7.2ml、二甲苯7.2ml，於210℃攪拌20小時。邊將反應液冷卻邊加入甲苯、於50℃趁熱過濾並將濾液冷卻到室溫後，邊攪拌邊加入甲醇，利用過濾收集析出的固體。將獲得之固體以甲苯-甲醇進行再結晶，獲得4,4’-雙[聯苯-4-基(苯基)胺基]聯苯(化合物1-1)之黃白色粉體10.0g(產率88%)。
針對獲得之黃白色粉體，使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之36個氫的信號。 δ(ppm)＝7.38-7.72(16H)、7.10-7.38(18H)、7.07-7.08(2H)。
【化33】(1-1) [實施例2]
＜4-{(9,9-二甲基茀-2-基)-(聯苯-4-基)胺基}-4’-(二苯胺基)-2-苯基-聯苯(化合物1-20)之合成＞ 於經氮氣取代之反應容器中裝入(9,9-二甲基茀-2-基)-(聯苯-4-基)-(6-溴聯苯-3-基)胺10.0g、4-(二苯胺基)苯基硼酸7.9g、肆三苯基膦鈀(0)0.60g、碳酸鉀5.0g、甲苯80ml、乙醇40ml、水30ml並加熱，於100℃攪拌一晩。冷卻並以分液操作收集有機層後，濃縮並以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/庚烷)精製，獲得4-{(9,9-二甲基茀-2-基)-(聯苯-4-基)胺基}-4’-(二苯胺基)-2-苯基-聯苯(化合物1-20)之白色粉體11.5g(產率75%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.71-7.64(4H)、7.58-7.56(2H)、7.49-6.94(32H)、1.51(6H)。
【化34】(1-20) [實施例3]
＜4,4’-雙[(9,9-二苯基茀-2-基)(苯基)胺基]聯苯(化合物1-21)之合成＞ 於經氮氣取代之反應容器中裝入雙(苯胺基)聯苯10.0g、2-溴-9,9-二甲基茀17.1g、甲苯100ml、第三丁醇鈉8.6g，邊照射30分鐘超音波邊通入氮氣。加入乙酸鈀0.1g、第三丁基膦之50%(w/w)甲苯溶液0.2g並加熱，於100℃攪拌3小時。冷確至80℃並趁熱過濾。於濾液加入矽膠、活性白土，實施吸附精製，以過濾去除固體。將濾液濃縮，利用過濾收集析出的固體。將獲得之固體以甲苯再結晶，獲得4,4’-雙[(9,9-二苯基茀-2-基)(苯基)胺基]聯苯(化合物1-21)之黃色粉體16.4g(產率77%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之44個氫的信號。 δ(ppm)＝7.62-7.65(4H)、7.52-7.53(4H)、7.10-7.45(20H)、7.06-7.10(4H)、1.47(12H)。
【化35】(1-21) [實施例4]
有機EL元件，係如圖1所示，在玻璃基板1上預先形成作為透明陽極2之ITO電極後，於其上按順序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8而製作。
具體而言，將已成膜了膜厚150nm之ITO之玻璃基板1於異丙醇中進行超音波洗淨20分鐘後，在加熱到200℃的熱板上進行10分鐘乾燥。之後，進行UV臭氧處理15分鐘後，將此附ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。然後，以被覆透明陽極2的方式，將下列結構式之電子受體(Acceptor-1)與化合物(1-1)以蒸鍍速度比成為Acceptor-1：化合物(1-1)＝3：97之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，成為膜厚30nm，作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上，形成化合物(1-1)之膜，使膜厚為40nm，作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將下列結構式之化合物EMD-1與下列結構式之化合物EMH-1以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之膜，作為發光層5。在此發光層5之上，將下列結構式之化合物(ETM-1)與下列結構式之化合物(ETM-2)以蒸鍍速度比成為ETM-1：ETM-2＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之膜，作為電子輸送層6。在此電子輸送層6之上，形成膜厚1nm之氟化鋰之膜，作為電子注入層7。最後，蒸鍍鋁100nm，形成陰極8。針對製作之有機EL元件，於大氣中、常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
【化36】(Acceptor-1)
【化37】(1-1)
【化38】(EMD-1)
【化39】(EMH-1)
【化40】(ETM-1)
【化41】(ETM-2) [實施例5]
將實施例4中之作為電洞注入層及電洞輸送層之材料之化合物(1-1)替換為使用化合物(1-20)，除此以外按同樣的條件製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，於大氣中、常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
【化42】(1-20) [實施例6]
將實施例4中之作為電洞注入層及電洞輸送層之材料的化合物(1-1)替換為使用化合物(1-21)，除此以外按同樣的條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中、常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
【化43】(1-21)
[比較例1] 為了比較，將實施例4中之作為電洞注入層及電洞輸送層之材料之化合物(1-1)替換為使用下列結構式之(HTM-1)，除此以外按同樣的條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中、常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
【化44】(HTM-1)
[比較例2] 為了比較，將實施例4中之作為電洞注入層及電洞輸送層之材料之化合物(1-1)替換為使用下列結構式之(HTM-2)，除此以外按同樣的條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中、常溫實施特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
【化45】(HTM-2)
使用實施例4~6及比較例1、2製作之有機EL元件，測定元件壽命，結果彙整於表1。元件壽命，係測定設發光開始時之發光亮度(初始亮度)為2000cd/m2 ，實施定電流驅動時，發光亮度衰減成為1900cd/m2 (相當於初始亮度設為100%之95%：95%衰減)為止之時間。
【表1】
如表1，實施例4~6與比較例1、2之比較中，針對流過電流密度10mA/cm2 之電流時發光效率，比較例1、2之有機EL元件為8.04~8.10cd/A，反觀實施例4~6之有機EL元件為8.31~8.70cd/A，效率較高。又，針對電力效率，比較例1、2之有機EL元件為6.84~6.89lm/W，反觀實施例4~6之有機EL元件，為7.24~7.58lm/W，效率較高。再者，針對元件壽命(95%衰減)，比較例1、2之有機EL元件為269~277小時，反觀實施例4~6之有機EL元件，為325~361小時，可知壽命較長。
本發明之有機EL元件，藉由選擇特定之芳胺化合物作為電洞注入層之材料，並且將特定之電子受體進行P摻雜，可以從電極將電洞以良好效率朝電洞輸送層注入、輸送，能改善有機EL元件內部之載子均衡性，相較於習知之有機EL元件，可達成高發光效率、且長壽命之有機EL元件。 [產業利用性]
本發明之將特定之芳胺化合物與特定之電子受體以有機EL元件內部之載子均衡性能夠精緻化的方式組合成的有機EL元件，發光效率提高且能夠使有機EL元件之耐久性改善，可以開展例如在家庭電化製品、照明的用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1顯示實施例4~6、比較例1~2之有機EL元件結構。

Claims (5)

  1. 一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為： 該電洞注入層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物及下列通式(2)表示之軸烯衍生物； [化1](1) 式中，R1 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基；R2 、R3 表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷基、也可以有取代基之碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀之烯基、也可以有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、也可以有取代基之碳原子數5至10之環烷氧基、有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、有取代或無取代之縮合多環芳香族基、或有取代或無取代之芳氧基；r1 ~r3 可相同也可不同，r1 表示0~5，r2 、r3 表示0~4；r1 為2~5時、或r2 、r3 為2~4時，鍵結於同一苯環之多數個R1 ~R3 彼此可相同也可不同，也可介隔單鍵、有取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環；Ar1 ~Ar3 彼此可相同也可不同，表示有取代或無取代之芳香族烴基、有取代或無取代之芳香族雜環基、或有取代或無取代之縮合多環芳香族基； [化2](2) 式中，Ar4 ~Ar6 彼此可相同也可不同，表示具有電子受體基作為取代基之芳香族烴基、芳香族雜環基、或縮合多環芳香族基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該電洞輸送層含有電洞輸送性之芳胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該電洞輸送層含有該通式(1)表示之芳胺化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該通式(1)中，Ar1 ~Ar3 為有取代或無取代之芳香族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其中，該通式(1)中，Ar1 ~Ar3 為有取代或無取代之苯基、聯苯基或聯三苯基。
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