TW201840833A - 液晶組成物及其用途、液晶顯示元件及高分子穩定取向型液晶顯示元件 - Google Patents

液晶組成物及其用途、液晶顯示元件及高分子穩定取向型液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種在上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負介電常數各向異性大等特性中,充分滿足至少一種特性,或者關於至少兩種特性具有適當的平衡的液晶組成物及其用途、液晶顯示元件及高分子穩定取向型液晶顯示元件。一種液晶組成物,其含有作為第一添加物的聚合性化合物,也可含有作為第一成分的具有大的負介電常數各向異性的特定的化合物、或者作為第二成分的具有高的上限溫度或小的黏度的特定的化合物。

Description

液晶組成物及其用途、液晶顯示元件及高分子穩定取向型液晶顯示元件
本發明涉及一種液晶組成物、含有所述組成物的液晶顯示元件等。尤其涉及一種介電常數各向異性為負的液晶組成物及含有所述組成物且具有面內切換(IPS)、垂直取向(VA)、邊緣場切換(FFS)、電場感應光反應取向(FPA)等模式的液晶顯示元件。還涉及一種高分子穩定取向型液晶顯示元件。
在液晶顯示元件中,基於液晶分子的動作模式的分類為相變(phase change,PC)、扭曲向列(twisted nematic,TN)、超扭曲向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、面內切換(in-plane switching,IPS)、垂直取向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應取向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為無源矩陣(passive matrix,PM)與有源矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)與多路複用式(multiplex)等,AM被分類為薄膜晶體管(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT根據材料而分類為非晶矽(amorphous silicon)與多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而進一步分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透射型、以及利用自然光與背光兩者的半透射型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。所述組成物具有適當的特性。通過提升所述組成物的特性,可獲得具有良好的特性的AM元件。將兩種特性中的關聯匯總於下述表1中。基於市售的AM元件來進一步說明組成物的特性。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關。向列相的優選的上限溫度為約70℃以上,並且向列相的優選的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關。為了在元件中顯示動畫,優選響應時間短。響應時間即使只減短1毫秒也好。因此,優選組成物的黏度小。更優選低溫下的黏度小。
表1:組成物與AM元件的特性
組成物的光學各向異性與元件的對比度相關。對應於元件的模式,需要大的光學各向異性或小的光學各向異性,即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的乘積(Δn×d)是以使對比度變成最大的方式設計。乘積的適當值依存於動作模式的種類。VA模式的元件中,所述值為約0.30 μm~約0.40 μm的範圍,IPS模式或FFS模式的元件中,所述值為約0.20 μm~約0.30 μm的範圍。在這些情況下,在單元間隙小的元件中,優選具有大的光學各向異性的組成物。組成物的介電常數各向異性大有助於元件的閾值電壓低、消耗電力小與對比度大。因此,優選介電常數各向異性大。組成物的比電阻大有助於元件的電壓保持率大與對比度大。因此,優選在初始階段中不僅在室溫下,而且在接近向列相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻的組成物。優選在長時間使用後,不僅在室溫下,而且在接近向列相的上限溫度的溫度下也具有大的比電阻的組成物。組成物對紫外線或熱的穩定性與元件的壽命相關。當所述穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對於液晶監視器、液晶電視機等中所使用的AM元件而言優選。
高分子穩定取向(PSA;polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件中,使用含有聚合物的液晶組成物。首先,將添加有少量的聚合性化合物的組成物注入元件中。其次,一邊對所述元件的基板間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物聚合,而在組成物中生成聚合物的網眼結構。對於所述組成物而言,能夠利用聚合物來控制液晶分子的取向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的此種效果。
在具有TN模式的AM元件中,可使用具有正的介電常數各向異性的組成物。在具有VA模式的AM元件中,可使用具有負的介電常數各向異性的組成物。在具有IPS模式、FFS模式或FPA模式的AM元件中,可使用具有正或負的介電常數各向異性的組成物。用於高分子穩定取向型元件的組成物的例子揭示於專利文獻1至專利文獻4中。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 國際公開第2015/004954號 [專利文獻2] 日本專利特開2003-307720號公報 [專利文獻3] 日本專利特開2004-131704號公報 [專利文獻4] 歐洲專利申請公開1889894號說明書
[發明所要解決的問題] 本發明的一個目的在於提供一種液晶組成物,其充分滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負介電常數各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高之類的特性至少一種。另一目的在於提供一種在這些特性的至少兩種之間具有適當的平衡的液晶組成物。又一目的在於提供一種含有此種組成物的液晶顯示元件。又一目的在於提供一種具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長之類的特性的AM元件。 [解決問題的技術手段]
本發明涉及一種含有作為添加物的選自式(1)所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物,所述添加物的比例為0.7重量%以上,且具有負的介電常數各向異性的液晶組成物及含有所述組成物的液晶顯示元件。式(1)中,環A及環C獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;環B為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;P1 、P2 及P3 獨立地為聚合性基;a為1或2;b、c及d獨立地為0、1、2、3或4;並且b、c及d的和為2以上。
[發明的效果] 本發明的優點在於提供一種液晶組成物,其充分滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負介電常數各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高之類的特性至少一種。另一優點在於提供一種在這些特性的至少兩種之間具有適當的平衡的液晶組成物。又一優點在於提供一種含有此種組成物的液晶顯示元件。又一優點在於提供一種具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長之類的特性的AM元件。
本說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」是液晶顯示面板以及液晶顯示模塊的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,以及不具有液晶相但出於調節像向列相的溫度範圍、黏度、介電常數各向異性那樣的特性的目的而混合至組成物中的化合物的總稱。所述化合物例如具有像1,4-亞環己基或1,4-亞苯基那樣的六員環,其分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」是出於使組成物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物就所述含義而言並非聚合性。
液晶組成物可通過將多種液晶性化合物加以混合而製備。視需要向所述液晶組成物中添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物這樣的添加物。即使在添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例也由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。添加物的比例由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。即,液晶性化合物或添加物的比例是基於液晶性化合物的總重量而算出。有時使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑及聚合抑制劑的比例是例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將「向列相的上限溫度」簡稱為「上限溫度」。有時將「向列相的下限溫度」簡稱為「下限溫度」。「比電阻大」表示組成物在初始階段中具有大的比電阻,並且在長時間使用後也具有大的比電阻。「電壓保持率大」是指元件在初始階段中不僅在室溫下而且在接近上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率,並且在長時間使用後不僅在室溫下而且在接近上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率。有時通過經時變化試驗來研究組成物或元件的特性。「提高介電常數各向異性」的表述是指當為介電常數各向異性為正的組成物時其值正向地增加,當為介電常數各向異性為負的組成物時其值負向地增加。
本說明書中使用「至少一個-CH2 -可經-O-取代」這樣的表述。所述情況下,-CH2 -CH2 -CH2 -也可通過由-O-來取代不鄰接的-CH2 -而轉變為-O-CH2 -O-。然而,鄰接的-CH2 -不會由-O-取代。其原因在於:所述取代中生成-O-O-CH2 -(過氧化物)。即,所述表述是指「一個-CH2 -可經-O-取代」與「至少兩個不鄰接的-CH2 -可經-O-取代」此兩者。所述規則不僅適用於對-O-的取代,還適用於對-CH=CH-或-COO-這樣的二價基的取代。
成分化合物的化學式中,將末端基R1 的記號用於多種化合物。這些化合物中,任意兩個R1 表示的兩個基可相同或也可不同。例如,有化合物(2-1)的R1 為乙基,且化合物(2-2)的R1 為乙基的情況。也有化合物(2-1)的R1 為乙基,且化合物(2-2)的R1 為丙基的情況。所述規則還適用於其他的末端基等記號。式(2)中,當下標‘e’為2時,存在兩個環D。所述化合物中,兩個環D表示的兩個環可相同或也可不同。當下標‘e’大於2時,所述規則還適用於任意的兩個環D。所述規則還適用於Z1 、環G等記號。所述規則還適用於像化合物(1-12)中的兩個-P5 那樣的情況。
由六邊形包圍的A、B、C、D等記號分別對應於環A、環B、環C、環D等環,表示六員環、稠環等環。化合物(1)中,將所述六邊形的一邊橫切的斜線表示環上的任意的氫可經-P1 等基取代。‘b’等下標表示經取代的基的個數。當下標‘b’為0(零)時,沒有此種取代。當下標‘b’為2以上時,在環A上存在多個-P1 。所述情況下,-P1 表示的多個基可相同或也可不同。「環A及環B獨立地為X、Y或Z」的表述中主語為複數,因此使用「獨立地」。當主語為「環A」時,主語為單數,因此不使用「獨立地」。
2-氟-1,4-亞苯基是指下述兩個二價基。化學式中,氟可向左(L),也可向右(R)。所述規則還適用於像四氫吡喃-2,5-二基那樣的通過自環去除兩個氫而生成的左右非對稱的二價基。所述規則還適用於像羰氧基(-COO-或-OCO-)那樣的二價的鍵結基。
液晶性化合物的烷基為直鏈狀或分支狀,不含環狀烷基。直鏈狀烷基優於分支狀烷基。這些情況對於烷氧基、烯基等的末端基而言也相同。對於與1,4-亞環己基有關的立體構型(configuration),為了提高上限溫度,反式優於順式。
本發明為下述項等。 項1. 一種液晶組成物,其含有作為添加物的選自式(1)所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物,所述添加物的比例為0.7重量%以上,且具有負的介電常數各向異性。式(1)中,環A及環C獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;環B為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;P1 、P2 及P3 獨立地為聚合性基;a為1或2;b、c及d獨立地為0、1、2、3或4;並且b、c及d的和為2以上。
項2. 根據項1所述的液晶組成物,其中式(1)中,P1 、P2 及P3 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基。式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~5的烷基。
項3. 根據項1或項2所述的液晶組成物,其含有選自式(1-1)至式(1-13)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物。 式(1-1)至式(1-13)中,P4 、P5 及P6 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基,此處,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~5的烷基。
項4. 根據項1至項3中任一項所述的液晶組成物,其含有作為第一成分的選自式(2)所表示的化合物中的至少一種化合物。式(2)中,R1 及R2 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基;環D及環F獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-亞苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色滿-2,6-二基;Z1 及Z2 獨立地為單鍵、亞乙基、亞甲氧基、或羰氧基;e為1、2或3,f為0或1;並且e與f的和為3以下。
項5. 根據項1至項4中任一項所述的液晶組成物,其含有作為第一成分的選自式(2-1)至式(2-27)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。 式(2-1)至式(2-27)中,R1 及R2 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基。
項6. 根據項4或項5所述的液晶組成物,其中第一成分的比例為10重量%~90重量%的範圍。
項7. 根據項1至項6中任一項所述的液晶組成物,其含有作為第二成分的選自式(3)所表示的化合物中的至少一種化合物。式(3)中,R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基;環G及環I獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、或2,5-二氟-1,4-亞苯基;Z3 獨立地為單鍵、亞乙基、或羰氧基;g為1、2或3。
項8. 根據項1至項7中任一項所述的液晶組成物,其含有作為第二成分的選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。式(3-1)至式(3-13)中,R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基。
項9. 根據項7或項8所述的液晶組成物,其中第二成分的比例為10重量%~90重量%的範圍。
項10. 一種液晶顯示元件,其含有根據項1至項9中任一項所述的液晶組成物。
項11. 根據項10所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的動作模式為IPS模式、VA模式、FFS模式或FPA模式,液晶顯示元件的驅動方式為有源矩陣(active matrix)方式。
項12. 一種高分子穩定取向型液晶顯示元件,其含有根據項1至項9中任一項所述的液晶組成物、或者所述液晶組成物中的聚合性化合物聚合。
項13. 一種根據項1至項9中任一項所述的液晶組成物的用途,其用於液晶顯示元件。
項14. 一種根據項1至項9中任一項所述的液晶組成物的用途,其用於高分子穩定取向型液晶顯示元件。
本發明還包括以下項。(a)一種方法,其通過以下方式來製造所述液晶顯示元件:將所述液晶組成物配置於兩片基板之間,在對所述組成物施加電壓的狀態下照射光,使所述組成物中所含有的具有聚合性基的極性化合物聚合。(b)所述液晶組成物,其中向列相的上限溫度為70℃以上,波長589 nm中的光學各向異性(在25℃下測定)為0.08以上,並且頻率1 kHz中的介電常數各向異性(在25℃下測定)為-2以上。
本發明還包括以下項。(a)所述組成物,其含有選自光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑之類的添加物的群組中的一種化合物、兩種化合物、或三種以上的化合物。(b)一種AM元件,其含有所述組成物。(c)進而含有聚合性化合物的所述組成物、及含有所述組成物的高分子穩定取向(PSA)型AM元件。(d)一種高分子穩定取向(PSA)型AM元件,其含有所述組成物,且所述組成物中的聚合性化合物聚合。(e)一種元件,其含有所述組成物,並且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、或FPA的模式。(f)一種透射型元件,其含有所述組成物。(g)所述組成物的用途,其用作具有向列相的組成物。(h)通過向所述組成物中添加光學活性化合物而實現的作為光學活性的組成物的用途。
按以下順序對本發明的組成物進行說明。第一,對組成物中的成分化合物的構成進行說明。第二,對成分化合物的主要特性、以及所述化合物對組成物所帶來的主要效果進行說明。第三,對組成物中的成分的組合、成分的優選的比例及其根據進行說明。第四,對成分化合物的優選的形態進行說明。第五,示出優選的成分化合物。第六,對可添加至組成物中的添加物進行說明。第七,對成分化合物的合成法進行說明。最後,對組成物的用途進行說明。
第一,對組成物的構成進行說明。所述組成物含有多種液晶性化合物。所述組成物也可含有添加物。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物等。就液晶性化合物的觀點而言,所述組成物被分類為組成物A與組成物B。組成物A除了含有選自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外,也可進而含有其他液晶性化合物、添加物等。「其他液晶性化合物」是與化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此種化合物是出於進一步調整特性的目的而混合至組成物中。
組成物B實質上僅包含選自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。「實質上」表示組成物B雖可含有添加物,但不含其他液晶性化合物。與組成物A相比,組成物B的成分的數量少。就降低成本這一觀點而言,組成物B優於組成物A。就可通過混合其他液晶性化合物來進一步調整特性這一觀點而言,組成物A優於組成物B。
第二,對成分化合物的主要特性、以及所述化合物對組成物或元件所帶來的主要效果進行說明。基於本發明的效果,將成分化合物的主要特性匯總於表2中。在表2的記號中,L表示大或高,M表示中等程度,S表示小或低。記號L、M、S是基於成分化合物之間的定性比較的分類,0(零)表示極小。
表2. 液晶化合物的特性
當將成分化合物混合至組成物中時,成分化合物對組成物的特性所帶來的主要效果如下所述。化合物(1)通過聚合來提供聚合物,所述聚合物縮短元件的響應時間,並且改善圖像的殘像。化合物(2)提高介電常數各向異性,並且降低下限溫度。化合物(3)降低黏度或提高上限溫度。
第三,對組成物中的成分的組合、成分化合物的優選的比例及其根據進行說明。組成物中的成分的優選組合為化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(3)、或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)。更優選的組合為化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)。
出於適合於高分子穩定取向型元件的目的,將化合物(1)這樣的聚合性化合物添加至組成物中。為了縮短響應時間,聚合性化合物的優選的比例為約0.7重量%以上,為了防止元件的顯示不良,聚合性化合物的優選的比例為約10重量%以下。更優選的比例為約1重量%~約5重量%的範圍。特別優選的比例為約1.5重量%~約2重量%的範圍。
為了提高介電常數各向異性,化合物(2)的優選的比例為約10重量%以上,為了降低下限溫度,化合物(2)的優選的比例為約90重量%以下。更優選的比例為約20重量%~約80重量%的範圍。特別優選的比例為約30重量%~約70重量%的範圍。
為了提高上限溫度、或為了降低黏度,化合物(3)的優選的比例為約10重量%以上,為了提高介電常數各向異性,化合物(3)的優選的比例為約90重量%以下。更優選的比例為約20重量%~約80重量%的範圍。特別優選的比例為約30重量%~約70重量%的範圍。
第四,對成分化合物的優選的形態進行說明。式(1)中,環A及環C獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代。優選的環A或環C為苯基。環B為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代。優選的環B為1,4-亞苯基或2-氟-1,4-亞苯基。
P1 、P2 及P3 獨立地為聚合性基。優選的P1 、P2 或P3 為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基。P4 、P5 及P6 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基。優選的P4 、P5 或P6 為選自式(P-1)所表示的聚合性基中的基。式(P-1)至式(P-5)的波線表示進行鍵結的部位。
式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~5的烷基。為了提高反應性,優選的M1 、M2 或M3 為氫或甲基。更優選的M1 為氫或甲基,更優選的M2 或M3 為氫。
a為1或2。優選的a為1。b、c及d獨立地為0、1、2、3或4,並且b、c及d的和為2以上。優選的b、c或d為1或2。優選的b、c及d的和為3以上。
式(2)及式(3)中,R1 及R2 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基。為了提高穩定性,優選的R1 或R2 為碳數1~12的烷基,為了提高介電常數各向異性,優選的R1 或R2 為碳數1~12的烷氧基。R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基。為了降低黏度,優選的R3 或R4 為碳數2~12的烯基,為了提高穩定性,優選的R3 或R4 為碳數1~12的烷基。
優選的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了降低黏度,更優選的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
優選的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了降低黏度,更優選的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
優選的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了降低黏度,更優選的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。這些烯基中的-CH=CH-的優選的立體構型依存於雙鍵的位置。就為了降低黏度等而言,在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基這樣的烯基中優選反式。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基這樣的烯基中優選順式。
優選的烯氧基為乙烯基基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。為了降低黏度,更優選的烯氧基為烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一個氫經氟或氯取代的烷基的優選的例子為氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。為了提高介電常數各向異性,更優選的例子為2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一個氫經氟或氯取代的烯基的優選的例子為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,更優選的例子為2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
環D及F獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-亞苯基或四氫吡喃-2,5-二基。「至少一個氫經氟或氯取代的1,4-亞苯基」的優選的例子為2-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基或2-氯-3-氟-1,4-亞苯基。為了降低黏度,優選的環D或環F為1,4-亞環己基,為了提高介電常數各向異性,優選的環D或環F為四氫吡喃-2,5-二基,為了提高光學各向異性,優選的環D或環F為1,4-亞苯基。四氫吡喃-2,5-二基為優選為
環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色滿-2,6-二基。為了降低黏度,優選的環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基,為了降低光學各向異性,優選的環E為2-氯-3-氟-1,4-亞苯基,為了提高介電常數各向異性,優選的環E為7,8-二氟色滿-2,6-二基。
環G及環I獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、或2,5-二氟-1,4-亞苯基。為了降低黏度、或為了提高上限溫度,優選的環G或環I為1,4-亞環己基,為了提高光學各向異性,優選的環G或環I為1,4-亞苯基。
Z1 及Z2 獨立地為單鍵、亞乙基、亞甲氧基、或羰氧基。為了降低黏度,優選的Z1 或Z2 為單鍵,為了降低下限溫度,優選的Z1 或Z2 為亞乙基,為了提高介電常數各向異性,優選的Z1 或Z2 為亞甲氧基。Z3 為單鍵、亞乙基、或羰氧基。為了降低黏度,優選的Z3 為單鍵。
e為1、2或3,f為0或1,並且e與f的和為3以下。為了降低黏度,優選的e為1,為了提高上限溫度,優選的e為2或3。為了降低黏度,優選的f為0,為了降低下限溫度,優選的f為1。g為1、2、或3。為了降低黏度,優選的g為1,為了提高上限溫度,優選的g為2或3。
第五,示出優選的成分化合物。優選的化合物(1)為項3所述的化合物(1-1)至化合物(1-13)。更優選的化合物(1)為化合物(1-7)、化合物(1-9)、化合物(1-10)、化合物(1-11)、或化合物(1-13)。
優選的化合物(2)為項5所述的化合物(2-1)至化合物(2-27)。這些化合物中,第一成分的至少一種優選為化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、化合物(2-10)、化合物(2-14)、或化合物(2-17)。第一成分的至少兩種優選為化合物(2-1)及化合物(2-8)、化合物(2-1)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-8)、化合物(2-3)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-17)、化合物(2-6)及化合物(2-8)、化合物(2-6)及化合物(2-10)、化合物(2-6)及化合物(2-17)、化合物(2-10)及化合物(2-17)的組合。
優選的化合物(3)為項8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。這些化合物中,第二成分的至少一種優選為化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-9)。第二成分的至少兩種優選為化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或化合物(3-1)及化合物(3-6)的組合。
第六,對可添加至組成物中的添加物進行說明。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑等。出於誘發液晶分子的螺旋結構而賦予扭曲角的目的,將光學活性化合物添加至組成物中。此種化合物的例子為化合物(4-1)至化合物(4-5)。光學活性化合物的優選的比例為約5重量%以下。更優選的比例為約0.01重量%~約2重量%的範圍。
為了防止由大氣中的加熱所引起的比電阻的下降、或為了在長時間使用元件後不僅在室溫下而且在接近上限溫度的溫度下也維持大的電壓保持率,而將抗氧化劑添加至組成物中。抗氧化劑的優選的例子是n為1~9的整數的化合物(5)等。
在化合物(5)中,優選的n為1、3、5、7、或9。更優選的n為7。n為7的化合物(5)由於揮發性小,因此對於在長時間使用元件後不僅在室溫下,而且在接近上限溫度的溫度下也維持大的電壓保持率而言有效。為了獲得所述效果,抗氧化劑的優選的比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度、或為了不提高下限溫度,抗氧化劑的優選的比例為約600 ppm以下。更優選的比例為約100 ppm~約300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的優選的例子為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外,像位阻胺那樣的光穩定劑也優選。為了獲得其效果,這些吸收劑或穩定劑的優選的比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度、或為了不提高下限溫度,這些吸收劑或穩定劑的優選的比例為約10000 ppm以下。更優選的比例為約100 ppm~約10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主(guest host)模式的元件,而將偶氮系色素、蒽醌系色素等這樣的二色性色素(dichroic dye)添加於組成物中。色素的優選的比例為約0.01重量%~約10重量%的範圍。為了防止起泡,將二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等消泡劑添加至組成物中。為了獲得所述效果,消泡劑的優選的比例為約1 ppm以上,為了防止顯示不良,消泡劑的優選的比例為約1000 ppm以下。更優選的比例為約1 ppm~約500 ppm的範圍。
為了適合於高分子穩定取向(PSA)型元件,將聚合性化合物添加至組成物中。化合物(1)適合於所述目的。也可與化合物(1)一併而將與這些化合物不同的其他聚合性化合物添加至組成物中。其他聚合性化合物的優選的例子為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等化合物。更優選的例子為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。當添加其他聚合性化合物時,基於聚合性化合物的總質量,化合物(1)的優選的比例為約10重量%以上。更優選的比例為約50重量%以上。特別優選的比例為約80重量%以上。特別優選的比例也為100重量%。
化合物(1)這樣的聚合性化合物通過紫外線照射而聚合。也可以在光聚合起始劑等適當的聚合起始劑的存在下聚合。用來進行聚合的適當的條件、引發劑的適當的類型及適當的量已為本領域技術人員所知,且在文獻中有記載。例如作為光引發劑的豔佳固(Irgacure)651(注冊商標;巴斯夫(BASF))、豔佳固(Irgacure)184(注冊商標;巴斯夫(BASF))或達羅卡(Darocur)1173(注冊商標;巴斯夫(BASF))適合於自由基聚合。基於聚合性化合物的重量,光聚合起始劑的優選的比例為約0.1重量%~約5重量%的範圍。更優選的比例為約1重量%~約3重量%的範圍。
當保管化合物(1)這樣的聚合性化合物時,為了防止聚合也可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、像甲基對苯二酚這樣的對苯二酚衍生物、4-第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
第七,對成分化合物的合成法進行說明。這些化合物可通過已知的方法來合成。例示合成法。化合物(1-7)是利用國際公開第2015/004947號中記載的方法來合成。化合物(2-1)是利用日本專利特開2000-053602號公報中記載的方法來合成。化合物(3-1)是利用日本專利特開昭59-176221號公報中記載的方法來合成。抗氧化劑有市售。式(5)的n為1的化合物可自奧德裡奇(Sigma-Aldrich Corporation)獲得。n為7的化合物(5)等是通過美國專利3660505號說明書中記載的方法來合成。
未記載合成法的化合物可通過《有機合成(Organic Syntheses)》(約翰威利父子公司(John Wiley & Sons, Inc.))、《有機反應(Organic Reactions)》(約翰威利父子公司(John Wiley & Sons, Inc.))、《綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis)》(培格曼出版社(Pergamon Press))、《新實驗化學講座》(丸善)等成書中記載的方法來合成。組成物是通過公知的方法自以所述方式獲得的化合物而製備。例如,將成分化合物混合,並且通過加熱使其相互溶解。
最後,對組成物的用途進行說明。大部分的組成物具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度,並且具有約0.07~約0.20的範圍的光學各向異性。也可通過控制成分化合物的比例、或通過混合其他液晶性化合物,而製備具有約0.08~約0.25的範圍的光學各向異性的組成物。進而,也可通過試錯法而製備具有約0.10~約0.30的範圍的光學各向異性的組成物。含有所述組成物的元件具有大的電壓保持率。所述組成物適合於AM元件。所述組成物特別適合於透射型AM元件。所述組成物可用作具有向列相的組成物,且可通過添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
所述組成物可用於AM元件。進而也可以用於PM元件。所述組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特別優選用於具有TN、OCB、IPS、FFS等模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中,當未施加電壓時,相對於玻璃基板,液晶分子的取向可為平行或也可為垂直。這些元件可為反射型、透射型或半透射型。優選用於透射型元件。還能夠用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件。還可用於將所述組成物加以微膠囊化而製作的向列型曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)型元件、或使組成物中形成三維網眼狀高分子的聚合物分散(polymer dispersed,PD)型元件。
現有的製造高分子穩定取向型元件的方法的一例如下所述。組裝具有被稱為陣列基板與彩色濾光片基板的兩片基板的元件。所述基板具有配向膜。所述基板的至少一者具有電極層。將液晶性化合物混合而製備液晶組成物。在所述組成物中添加聚合性化合物。視需要也可進一步添加添加物。將所述組成物注入元件中。在對所述元件施加電壓的狀態下進行光照射。優選紫外線。通過光照射而使聚合性化合物聚合。通過所述聚合,生成含有聚合物的組成物。高分子穩定取向型元件是以此種流程而製造。
所述流程中,當施加電壓時,液晶分子因配向膜及電場的作用而進行取向。伴隨所述取向,聚合性化合物的分子也進行取向。在所述狀態下,聚合性化合物通過紫外線而聚合,因此生成維持所述取向的聚合物。由於所述聚合物的效果,元件的響應時間縮短。圖像的殘像為液晶分子的動作不良,因此由於所述聚合物的效果,殘像也同時得到改善。此外,還能夠使組成物中的聚合性化合物預先聚合,將所述聚合物配置在液晶顯示元件的基板之間。 [實施例]
通過實施例而更詳細地對本發明進行說明。本發明並不受這些實施例限制。本發明還包含將實施例的組成物的至少兩種混合而成的混合物。所合成的化合物通過核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析等方法進行鑒定。化合物、組成物及元件的特性是通過下述方法來測定。
NMR分析:測定時使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。在1 H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3 等氘化溶劑中,在室溫下,以500 MHz、累計次數16次的條件來進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。在19 F-NMR的測定中,使用CFCl3 作為內部標準,以累計次數24次來進行。核磁共振波譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相色譜分析:測定時使用島津製作所製造的GC-14B型氣相色譜儀。載氣為氦氣(2 mL/min)。將試樣氣化室設定為280℃,將檢測器(火焰離子偵測器(Flame Ionization Detector,FID))設定為300℃。在成分化合物的分離中,使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷;無極性)。將所述管柱在200℃下保持2分鐘後,以5℃/min的速度升溫至280℃為止。將試樣製備成丙酮溶液(0.1重量%)後,將其1 μL注入試樣氣化室中。記錄計為島津製作所製造的C-R5A型色譜儀元件(Chromatopac)或其同等品。所獲得的氣相色譜圖顯示出與成分化合物對應的峰值的保持時間及峰值的面積。
稀釋試樣用的溶劑可使用氯仿、己烷等。為了分離成分化合物,也可以使用以下的毛細管柱。安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的HP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm),瑞斯泰克公司(Restek Corporation)製造的Rtx-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm),SGE國際公司(SGE International Pty. Ltd)製造的BP-1(長度為30 m,內徑為0.32 mm,膜厚為0.25 μm)。也可出於防止化合物峰值的重疊的目的而使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025(長度為50 m,內徑為0.25 mm,膜厚為0.25 μm)。
組成物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下方法來算出。利用氣相色譜儀(FID)來檢測液晶性化合物的混合物。氣相色譜圖中的峰值的面積比相當於液晶性化合物的比例(重量比)。當使用以上所記載的毛細管柱時,可將各種液晶性化合物的校正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(重量%)可根據峰值的面積比來算出。
測定試樣:當測定組成物及元件的特性時,將組成物直接用作試樣。當測定化合物的特性時,通過將所述化合物(15重量%)混合至母液晶(85重量%)中來製備測定用試樣。根據通過測定所獲得的值,利用外推法來算出化合物的特性值。(外推值)={(試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。當在所述比例下,層列相(或結晶)在25℃下析出時,將化合物與母液晶的比例依次變更為10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%。利用所述外推法來求出與化合物相關的上限溫度、光學各向異性、黏度、及介電常數各向異性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例以重量%表示。
測定方法:利用下述方法來進行特性的測定。這些方法大多為由社團法人電子信息技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association,稱為JEITA)所審議制定的JEITA規格(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法、或對其加以修飾的方法。在用於測定的TN元件中未安裝薄膜晶體管(TFT)。
(1)向列相的上限溫度(NI;℃):將試樣置於具備偏振光顯微鏡的熔點測定裝置的熱板上,以1℃/min的速度進行加熱。測定試樣的一部分從向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
(2)向列相的下限溫度(TC ;℃):將具有向列相的試樣放入玻璃瓶,在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷凍器中保管10日後,觀察液晶相。例如,當試樣在-20℃下保持向列相、且在-30℃下變化為結晶或層列相時,記載為TC <-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(3)黏度(本體黏度(bulk viscosity);η;在20℃下測定;mPa·s):測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(4)黏度(旋轉黏度;γ1;在25℃下測定;mPa·s):根據M.今井(M. Imai)等人的《分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol. 259, 37(1995))中所記載的方法進行測定。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中注入試樣。對所述元件在39伏特至50伏特的範圍內以1伏特為單位階段性地施加電壓。在未施加電壓0.2秒後,以僅施加1個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與未施加(2秒)的條件反復施加電壓。測定通過所述施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)。根據這些測定值及M.今井等人的論文40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。所述計算所必需的介電常數各向異性是利用測定(6)中記載的方法進行測定。
(5)光學各向異性(折射率各向異性;Δn;在25℃下測定):使用波長589 nm的光,利用在目鏡上安裝有偏振片的阿貝折射計來進行測定。對主棱鏡的表面朝一個方向進行摩擦後,將試樣滴加到主棱鏡上。當偏振光的方向與摩擦的方向平行時測定折射率n∥。當偏振光的方向與摩擦的方向垂直時測定折射率n⊥。光學各向異性的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(6)介電常數各向異性(Δε;在25℃下測定):介電常數各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式進行測定。 1)介電常數(ε∥)的測定:在經充分清洗的玻璃基板上塗布十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,在150℃下加熱1小時。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,利用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。 2)介電常數(ε⊥)的測定:在經充分清洗的玻璃基板上塗布聚醯亞胺溶液。對所述玻璃基板進行煆燒後,對所得的配向膜進行摩擦處理。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、扭轉角為80度的TN元件中注入試樣。對所述元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。
(7)閾值電壓(Vth;在25℃下測定;V):測定時使用大塚電子股份有限公司製造的液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)5100型亮度計。光源為鹵素燈。在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm,且摩擦方向為反向平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入試樣,利用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件施加的電壓(60 Hz、矩形波)是自0 V起以0.02 V為單位階段性地增加至20 V為止。此時,對元件自垂直方向照射光,測定透過元件的光量。製作所述光量達到最大時透射率為100%、所述光量達到最小時透射率為0%的電壓-透射率曲線。閾值電壓是以透射率成為10%時的電壓來表示。
(8)電壓保持率(VHR-1;在25℃下測定;%):用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,並且兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm。所述元件在注入試樣後利用通過紫外線而硬化的黏合劑來密封。對所述TN元件施加脈衝電壓(5 V、60微秒)來充電。利用高速電壓計在16.7毫秒的期間內測定衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率由面積A相對於面積B的百分率表示。
(9)電壓保持率(VHR-2;在80℃下測定;%):除了在80℃下進行測定來代替在25℃下進行測定以外,以與所述相同的流程測定電壓保持率。以VHR-2來表示所獲得的值。
(10)電壓保持率(VHR-3;在25℃下測定;%):在照射紫外線後測定電壓保持率,並評價對紫外線的穩定性。用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,並且單元間隙為5 μm。在所述元件中注入試樣,照射光20分鐘。光源為超高壓水銀燈USH-500D(牛尾(Ushio)電機製造),元件與光源的間隔為20 cm。在VHR-3的測定中,在16.7毫秒的期間內測定衰減的電壓。具有大的VHR-3的組成物對紫外線具有大的穩定性。VHR-3優選90%以上,更優選95%以上。
(11)電壓保持率(VHR-4;在25℃下測定;%):將注入有試樣的TN元件在80℃的恒溫槽內加熱500小時後,測定電壓保持率,並評價對熱的穩定性。在VHR-4的測定中,在16.7毫秒的期間內測定衰減的電壓。具有大的VHR-4的組成物對熱具有大的穩定性。
(12)響應時間(τ;在25℃下測定;ms):測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5200型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為500 Hz。 在兩片玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm,且為常黑模式(normally black mode)的PSA元件中放入試樣。一邊對所述元件施加15 V的電壓,一邊照射76 mW/cm2 的紫外線,將預傾角設為0.9±0.2°。紫外線的照射中使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司製造的金屬鹵化物燈(US4-X0401FKTN)。其次,不施加電壓地照射3.8 mW/cm2 的紫外線60分鐘。紫外線的照射中使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司製造的黑光(black light)(F40T10)。對所述元件施加矩形波(30 Hz,7.5 V,1秒)。此時,對元件自垂直方向照射光,測定透過元件的光量。當所述光量達到最大時視作透射率為100%,當所述光量最小時視作透射率為0%。響應時間是以透射率自90%變化至10%所需的時間(下降時間;fall time;毫秒)來表示。
(13)比電阻(ρ;在25℃下測定;Ωcm):在具備電極的容器中注入1.0 mL的試樣。對所述容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。根據下式來算出比電阻。 (比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}
將組成物的實施例示於以下。成分化合物是基於下述表3的定義由記號來表示。表3中,與1,4-亞環己基有關的立體構型為反式構型。位於經記號化的化合物後的括弧內的編號表示化合物所屬的化學式。(-)的記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,將組成物的特性值進行匯總。
[比較例1] 將國際公開第2015/004954號說明書中記載的實施例中,含有化合物(1-3)及化合物(1-9)、且響應時間最短的實施例3作為比較例1。NI=83.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=-2.8;Vth=2.34 V. 在所述組成物中,以0.2重量%的比例添加化合物(1-3),以0.2重量%的比例添加化合物(1-9)。 利用測定方法(12)中記載的方法來測定響應時間。τ=4.9 ms。
[實施例1]在所述組成物中,以0.5重量%的比例添加化合物(1-3),以0.5重量%的比例添加化合物(1-9)。 利用測定方法(12)中記載的方法來測定響應時間。τ=4.4 ms。
[實施例2]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=78.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.105;Δε=-3.4;Vth=2.13 V;τ=4.4 ms.
[實施例3]在所述組成物中,以0.7重量%的比例添加化合物(1-10)。NI=76.8℃;Tc<-20℃;η=15.5 mPa·s;Δn=0.105;Δε=-3.2;Vth=2.66 V;τ=4.5 ms.
[實施例4]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-11)。NI=78.4℃;Tc<-20℃;η=16.2 mPa·s;Δn=0.105;Δε=-2.7;Vth=2.43 V;τ=4.4 ms.
[實施例5]在所述組成物中,以0.9重量%的比例添加化合物(1-13)。NI=75.6℃;η=18.4 mPa·s;Δn=0.105;Δε=-3.3;Vth=2.13 V;τ=4.3 ms.
[實施例6]在所述組成物中,以0.7重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=74.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.098;Δε=-3.0;Vth=2.17 V;τ=4.4 ms.
[實施例7]在所述組成物中,以0.7重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=75.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=-2.5;τ=3.7 ms.
[實施例8]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-9)。NI=74.7℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=-2.7;τ=4.0 ms.
[實施例9]在所述組成物中,以1.0重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=-2.7;τ=3.8 ms.
[實施例10]在所述組成物中,以0.9重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=76.1℃;Tc<-20℃;η=17.8 mPa·s;Δn=0.093;Δε=-2.9;τ=4.3 ms.
[實施例11]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=74.8℃;Tc<-20℃;η=13.8 mPa·s;Δn=0.102;Δε=-2.6;τ=4.0 ms.
[實施例12]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=70.1℃;Tc<-20℃;η=16.4 mPa·s;Δn=0.092;Δε=-2.6;τ=4.0 ms.
[實施例13]在所述組成物中,以0.7重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=75.1℃;Tc<-20℃;η=17.1 mPa·s;Δn=0.103;Δε=-2.5;τ=4.2 ms.
[實施例14]在所述組成物中,以1.0重量%的比例添加化合物(1-9)。NI=73.5℃;Tc<-20℃;η=17.0 mPa·s;Δn=0.106;Δε=-2.7;τ=3.7 ms.
[實施例15]在所述組成物中,以0.9重量%的比例添加化合物(1-10)。NI=73.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=-2.4;τ=3.7 ms.
[實施例16]在所述組成物中,以0.8重量%的比例添加化合物(1-9)。NI=72.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=-2.6;τ=3.9 ms.
[實施例17]在所述組成物中,以1.0重量%的比例添加化合物(1-7)。NI=74.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.115;Δε=-2.1;τ=3.9 ms.
式(1)所表示的聚合性化合物的比例少於0.7重量%的比較例1的組成物的響應時間為4.9 ms。另一方面,實施例1的組成物的響應時間為4.4 ms。根據所述結果可知,實施例的PSA元件具有較比較例1更短的響應時間。因此得出以下結論:本發明的組成物具有優異的特性。 [產業上的可利用性]
本發明的液晶組成物在上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負介電常數各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等特性中,充分滿足至少一種特性、或至少兩種特性之間具有適當的平衡。含有所述組成物的液晶顯示元件具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長等特性,因此可用於液晶監視器、液晶電視機等中。
無。

Claims (15)

  1. 一種液晶組成物,其特徵在於:含有作為添加物的選自式(1)所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物,所述添加物的比例為0.7重量%以上,且具有負的介電常數各向異性,式(1)中,環A及環C獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;環B為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,這些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基取代;P1 、P2 及P3 獨立地為聚合性基;a為1或2;b、c及d獨立地為0、1、2、3或4;並且b、c及d的和為2以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物,其中:式(1)中,P1 、P2 及P3 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基,式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~5的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物,其中:含有選自式(1-1)至式(1-13)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物, 式(1-1)至式(1-13)中,P4 、P5 及P6 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基,此處,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~5的烷基,
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物,其中:含有作為第一成分的選自式(2)所表示的化合物中的至少一種化合物,式(2)中,R1 及R2 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基;環D及環F獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-亞苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色滿-2,6-二基;Z1 及Z2 獨立地為單鍵、亞乙基、亞甲氧基、或羰氧基;e為1、2或3,f為0或1;並且e與f的和為3以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物,其中:含有作為第一成分的選自式(2-1)至式(2-27)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物, 式(2-1)至式(2-27)中,R1 及R2 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的烯氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1~12的烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物,其中:第一成分的比例為10重量%~90重量%的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物,其中:含有作為第二成分的選自式(3)所表示的化合物中的至少一種化合物,式(3)中,R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基;環G及環I獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、或2,5-二氟-1,4-亞苯基;Z3 獨立地為單鍵、亞乙基、或羰氧基;g為1、2或3。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物,其中:含有作為第二成分的選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物,式(3-1)至式(3-13)中,R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物,其中:含有作為第二成分的選自式(3)所表示的化合物中的至少一種化合物,式(3)中,R3 及R4 獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數2~12的烯基;環G及環I獨立地為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、或2,5-二氟-1,4-亞苯基;Z3 獨立地為單鍵、亞乙基、或羰氧基;g為1、2或3。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物,其中:第二成分的比例為10重量%~90重量%的範圍。
  11. 一種液晶顯示元件,其特徵在於:含有如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的液晶顯示元件,其中:液晶顯示元件的動作模式為面內切換模式、垂直取向模式、邊緣場切換模式或電場感應光反應取向模式,液晶顯示元件的驅動方式為有源矩陣方式。
  13. 一種高分子穩定取向型液晶顯示元件,其特徵在於:含有如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物、或者所述液晶組成物中的聚合性化合物聚合。
  14. 一種如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物的用途,其特徵在於:用於液晶顯示元件。
  15. 一種如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物的用途,其特徵在於:用於高分子穩定取向型液晶顯示元件。
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