TW201906202A - 熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法 - Google Patents
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Abstract
該熱電變換模組(10)，中介著在熱電變換元件(11)的一端側配設的第1電極部(25)及在另一端側配設的第2電極部(35)，電性地接續複數個熱電變換元件(11)而成之熱電變換模組(10)，其特徵係在熱電變換元件(11)的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層(21)、與在該第1絕緣層(21)的一方的面形成的由銀(Ag)燒成體構成的第1電極部(25)之第1絕緣電路基板(20)；在第1電極部(25)與第1絕緣層(21)之邊界面，存在玻璃成分；第1電極部(25)，在至少熱電變換元件(11)配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率未滿10%。
Description
本發明係有關複數個熱電變換元件電性地接續而成之熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法。 本發明根據2017年6月29日於日本提出申請之特願2017-127539號專利申請案，以及2018年6月26日於日本提出申請之特願2018-121097號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
熱電變換元件，係利用席貝克效應(Seebeck effect)或者帕耳帖效應(Peltier effect)，使熱能與電能可以相互變換之電子元件。席貝克效應，係一種當熱電變換元件的兩端產生溫度差時會發生起電力之現象，將熱能變換成電能。利用席貝克效應所發生的起電力，係依照熱電變換元件之特性而決定。近年，利用該效應之熱電發電的開發盛行。帕耳帖效應，係一種在熱電變換元件的兩端形成電極等並於電極間產生電位差時，會在熱電變換元件的兩端產生溫度差之現象，將電能變換成熱能。具有此類的效應之元件被特別稱作帕耳帖元件，且被利用在精密機器或小型冷藏庫等之冷卻或溫度控制。
作為使用上述的熱電變換元件之熱電變換模組，例如，提議將n型熱電變換元件與p型熱電變換元件交互地串聯接續之構造之模組。 在此類之熱電變換模組，係作成在複數個熱電變換元件的一端側及另一端側分別配置傳熱板，利用配設在該傳熱板的電極部而將熱電變換元件們串聯接續之構造。又，作為上述的傳熱板，有使用具備絕緣層與電極部之絕緣電路基板。
然後，藉由在配設於熱電變換元件的一端側的傳熱板與配設於熱電變換元件的另一端側的傳熱板之間產生溫度差，而可以利用席貝克效應發生電能。或者，藉由使電流流到熱電變換元件，而可以利用帕耳帖效應，在配設在熱電變換元件的一端側的傳熱板與配設在熱電變換元件的另一端側的傳熱板之間產生溫度差。
於此，在上述的熱電變換模組，為了提升熱電變換效率，有必要將與熱電變換元件接續的電極部之電性電阻抑低。 因此，從前，在將熱電變換元件與電極部接合時，可以使用導電性特優的銀膏等。此外，也有以銀膏形成電極部自身，且與熱電變換元件接合。
然而，銀膏的燒成體，因為氣孔比較多，而無法將電性電阻足夠地抑低。此外，於350℃以上的中溫域使用熱電變換模組時，會有在銀膏的燒成體慢慢地進行燒結、改變燒成體的組織，因為在氣孔內存在的氣體而導致熱電變換元件變質之疑慮。 為了緻密化銀膏的燒成體並減少氣孔，考慮加熱到銀的熔點(960℃)以上並進行液相燒結，但在這樣的高溫條件下接合時則有熱電變換元件因熱而劣化之疑慮。
於是，在例如專利文獻1，提議使用熔點比銀還低的銀蠟來構成電極部、接合熱電變換元件之方法。 此外，在專利文獻2，為了抑制因氣孔中的氣體導致的熱電變換元件劣化，提議藉由在接合層的外周面全體塗布玻璃溶液並於空氣中予以乾燥來形成緻密質膜被之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-197265號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-231025號公報
[發明所欲解決之課題]
在此，在專利文獻1記載之方法，係使用熔點比銀還要低的銀蠟，但所使用的銀蠟的熔點最好是例如750～800℃，使得即使於熱電變換模組的動作溫度下銀蠟也不會熔融(參照專利文獻1段落編號0023)。於此類之比較高溫條件下接合熱電變換元件之場合，到底還是有因接合時的熱導致熱電變換元件的特性劣化之疑慮。
此外，在專利文獻2記載之方法，係使用銀膏並於500～800℃進行接合，該場合，有因接合時的熱導致熱電變換元件劣化之疑慮。
本發明，係有鑑於前述之事情而作成的，其目的在於提供電極部之電性電阻低，並且可抑制接合時之熱電變換元件劣化，熱電變換效率優良之熱電變換模組、及熱電變換模組之製造方法。 [供解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之熱電變換模組，具有複數個熱電變換元件、配設在該等熱電變換元件的一端側之第1電極部及配設在另一端側之第2電極部，複數個前述熱電變換元件、中介著前述第1電極部及前述第2電極部電性地接續而成之熱電變換模組，其特徵係在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀(Ag)燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板；在前述第1電極部與前述第1絕緣層之邊界面，存在玻璃成分；前述第1電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率未滿10%。
根據本發明之熱電變換模組，在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板；由於前述第1電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率未滿10%，所以第1電極部被緻密且厚厚地形成，且可以降低電性電阻。此外，由於氣孔少，所以可抑制因氣孔的氣體導致之熱電變換元件劣化。
再者，第1電極部，因為是銀膏的燒成體，所以可將接合溫度(燒成溫度)設為比較低溫條件，可以抑制接合時的熱電變換元件劣化。此外，第1電極部自身係由銀所構成，因而，即使於500～800℃程度的動作溫度也不會熔融，可以安定使之動作。此外，由於第1絕緣層中形成第1電極部的面(一方的面)是由氧化鋁構成，在前述第1電極部與前述第1絕緣層之邊界面，玻璃成分存在，所以藉由玻璃成分與氧化鋁反應，第1電極部與第1絕緣層強固地被接合，接合信賴性優良。
於此，在本發明之熱電變換模組，最好是前述第1電極部，在層積方向，自前述第1絕緣層側起由含有玻璃領域與非含有玻璃領域構成，在設定前述含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。該場合，由於前述第1電極部，是作成層積含有玻璃領域與非含有玻璃領域之構造，在設定前述含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下，所以可以抑制於含有玻璃領域與非含有玻璃領域之邊界面發生剝離。此外，由於Ta/(Ta+Tg)設為超過0，所以在與前述熱電變換元件之接合面並不存在玻璃成分，可以提升前述熱電變換元件與前述第1電極部之接合性。
此外，在本發明之熱電變換模組，可以作成在前述熱電變換元件的另一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第2絕緣層、與在該第2絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第2電極部之第2絕緣電路基板；在前述第2電極部與前述第2絕緣層之邊界面，存在玻璃成分；前述第2電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率未滿10%之構成。
該場合，在前述熱電變換元件的另一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第2絕緣層、與在該第2絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第2電極部之第2絕緣電路基板；針對該第2絕緣電路基板的前述第2電極部，由於也在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率未滿10%，所以第2電極部被緻密且厚厚地形成，且可以降低電性電阻。此外，由於氣孔少，所以可抑制因氣孔的氣體導致之熱電變換元件劣化。
再者，第2電極部，因為是銀膏的燒成體，所以可將接合溫度(燒成溫度)設為比較低溫條件，可以抑制接合時的熱電變換元件劣化。此外，第2電極部自身係由銀所構成，因而，即使於500～800℃程度的動作溫度也沒有熔融現象，可以安定使之動作。此外，由於第2絕緣層中形成第2電極部的面(一方的面)是由氧化鋁構成，在前述第2電極部與前述第2絕緣層之邊界面，玻璃成分存在，所以藉由玻璃成分與氧化鋁反應，第2電極部與第2絕緣層強固地被接合，接合信賴性優良。
於此，在本發明之熱電變換模組，最好是前述第2電極部，在層積方向，自前述第2絕緣層側起由含有玻璃領域與非含有玻璃領域構成，在設定前述含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。該場合，由於前述第2電極部，是作成層積含有玻璃領域與非含有玻璃領域之構造，在設定前述含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下，所以可以抑制於含有玻璃領域與非含有玻璃領域之邊界面發生剝離。此外，由於Ta/(Ta+Tg)設為超過0，所以在與前述熱電變換元件之接合面並不存在玻璃成分，可以提升前述熱電變換元件與前述第2電極部之接合性。
本發明之熱電變換模組之製造方法，具有複數個熱電變換元件、配設在該等熱電變換元件的一端側之第1電極部及配設在另一端側之第2電極部，複數個前述熱電變換元件、中介著前述第1電極部及前述第2電極部電性地接續而成之熱電變換模組之製造方法，其特徵係前述熱電變換模組在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板；具有：在前述第1絕緣層的一方的面、以30μm以上厚度塗布含有銀的銀膏之銀膏塗布製程，將前述銀膏燒成後形成第1電極部之燒成製程，在前述熱電變換元件的一端側中介著前述第1電極部層積前述第1絕緣層之層積製程，與將前述熱電變換元件與前述第1絕緣層在層積方向加壓而且加熱後，將前述熱電變換元件接合之熱電變換元件接合製程；在前述銀膏塗布製程，至少在與前述第1絕緣層相接的最下層，塗布含有玻璃銀膏；在前述熱電變換元件接合製程，設定加壓荷重為20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度為300℃以上；前述第1電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%。
根據作成此類的構成之熱電變換模組之製造方法，由於在前述熱電變換元件接合製程，將加壓荷重設在20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度設在300℃以上，所以可在前述第1電極部之至少前述熱電變換元件配置之領域，作成其厚度30μm以上、並且氣孔率未滿10%。此外，由於設為比較低溫條件，所以可抑制接合時(燒成時)之熱電變換元件劣化。此外，在前述銀膏塗布製程，由於至少在與前述第1絕緣層相接的最下層塗布含有玻璃銀膏，所以可藉由含有玻璃銀膏的玻璃成分與氧化鋁反應，確實地接合第1絕緣層與第1電極部。
於此，在本發明之熱電變換模組之製造方法，在前述銀膏塗布製程，可以作成在前述第1電極部中與前述熱電變換元件相接的最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏之構成。該場合，由於在與前述熱電變換元件相接之最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏，所以在前述第1電極部的前述熱電變換元件側，可以確實地形成不含有玻璃成分的非含有玻璃領域，可以提升前述第1電極部與前述熱電變換元件之接合性。
此外，在本發明之熱電變換模組之製造方法，可以於前述層積製程，作成在前述第1電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件之構成。該場合，由於在前述第1電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件，之後，於上述條件下接合熱電變換元件，所以可以也緻密化塗布在前述第1電極部上之銀接合材，且作成氣孔率未滿10%。此外，可以提升前述第1電極部與前述熱電變換元件之接合性。
此外，在本發明之熱電變換模組之製造方法，可以作成前述熱電變換模組，係在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成之第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板，在前述熱電變換元件的另一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第2絕緣層、與在該第2絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第2電極部之第2絕緣電路基板；於前述銀膏塗布製程，在前述第1絕緣層及前述第2絕緣層的一方的面、以30μm以上厚度塗布含有銀的銀膏，而且至少在與前述第1絕緣層及第2絕緣層相接的最下層，塗布含有玻璃銀膏；於前述燒成製程，將前述銀膏燒成後形成第1電極部及前述第2電極部；於前述層積製程，在前述熱電變換元件的一端側中介著前述第1電極部層積前述第1絕緣層，而且在前述熱電變換元件的另一端側中介著前述第2電極部層積前述第2絕緣層；於前述熱電變換元件接合製程，將前述第1絕緣層、前述熱電變換元件、與前述第2絕緣層，在層積方向加壓而且加熱後，將前述第1電極部與前述熱電變換元件、及前述熱電變換元件與前述第2電極部接合；在前述熱電變換元件接合製程，設定加壓荷重為20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度為300℃以上；前述第1電極部及前述第2電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%之構成。
該場合，即使在配設在前述熱電變換元件的另一端側之第2絕緣電路基板的第2電極部，也可以在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成其厚度30μm以上，並且氣孔率未滿10%。此外，由於設為比較低溫條件，所以可抑制接合時(燒成時)之熱電變換元件劣化。此外，在前述銀膏塗布製程，由於至少在與前述第1絕緣層及第2絕緣層相接的最下層塗布含有玻璃銀膏，所以可藉由含有玻璃銀膏的玻璃成分與氧化鋁反應，確實地接合第1絕緣層與第1電極部、及第2絕緣層與第2電極部。
再者，在本發明之熱電變換模組之製造方法，在前述銀膏塗布製程，可以作成在前述第2電極部中與前述熱電變換元件相接的最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏之構成。該場合，由於在前述第2電極部中與前述熱電變換元件相接之最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏，所以在前述第2電極部的前述熱電變換元件側，可以確實地形成不含有玻璃成分的非含有玻璃領域，可以提升前述第1電極部與前述熱電變換元件之接合性。
此外，在本發明之熱電變換模組之製造方法，可以作成在前述第2電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件之構成。該場合，由於在前述第2電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件，之後，於上述條件下接合熱電變換元件，所以可以也緻密化塗布在前述第2電極部上之銀接合材，且作成氣孔率未滿10%。此外，可以提升前述第2電極部與前述熱電變換元件之接合性。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供電極部之電性電阻低，並且可抑制接合時之熱電變換元件劣化，熱電變換效率優良之熱電變換模組、及熱電變換模組之製造方法。
以下，針對本發明之實施型態參照附圖並加以說明。又，於以下所示之各實施型態，係為了使本發明的要旨更容易理解而具體說明之例，在沒有特別指定的情況下，並不能用來限定本發明之範圍。此外，以下說明所使用的圖式，亦有為了使本發明的特徵容易理解，而方便上擴大顯示重要部位的部份的場合，各構成要素的尺寸比率等不限於與實際上相同。
關於本實施型態之熱電變換模組10，係如圖1所示，具備：複數個柱狀的熱電變換元件11、配設在該熱電變換元件11長度方向的一端側(圖1之下側)之第1傳熱板20、與配設在熱電變換元件11長度方向的另一端側(圖1之上側)之第2傳熱板30。於此，如圖1所示，在配設在熱電變換元件11的一端側之第1傳熱板20形成第1電極部25、在配設在熱電變換元件11的另一端側之第2傳熱板30形成第2電極部35，利用該等第1電極部25及第2電極部35電性地串聯接續複數個柱狀的熱電變換元件11。
第1傳熱板20，係由具備第1絕緣層21、與在該第1絕緣層21的一方的面(圖1之上面)形成的第1電極部25之第1絕緣電路基板所構成。 於此，在第1傳熱板20(第1絕緣電路基板)的第1絕緣層21，至少第1電極部25形成的面(一方的面)是由氧化鋁所構成。於本實施型態，第1絕緣層21全體是由氧化鋁所構成。 又，由於在第1絕緣層21係與銀膏之邊界面為氧化鋁即可，所以例如，用使氮化鋁氧化後表面成為氧化鋁之基板作為第1絕緣層21亦可。氧化鋁之厚度，可以作成1μm以上2000μm以下之範圍內。 又，第1絕緣層21之厚度，可以作成100μm以上2000μm以下之範圍內。
第1電極部25係由銀燒成體所構成，至少在由氧化鋁構成的第1絕緣層21的一方的面相接的最下層，係由含有玻璃成分的含有玻璃銀膏的燒成體所構成。於本實施型態，第1電極部25全體是由含有玻璃銀膏的燒成體所構成。此外，第1電極部25，係圖案狀地形成在第1絕緣層21的一方的面(圖1之上面)。
然後，在該第1電極部25，在至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上，並且氣孔率P未滿10%。 第1電極部25之至少熱電變換元件11配置之領域的厚度上限最好是70μm。此外，氣孔率P可以減少到0%。 又，第1電極部25的氣孔率P可以如以下做法算出。在將第1電極部25的剖面機械研磨之後，進行氬離子蝕刻(日本電子(股)製Cross-section Polisher SM-09010)，用雷射顯微鏡(日本KEYENCE(股)製VK X-200)實施剖面觀察。然後，將得到的影像進行二值化處理，白色部為銀、黑色部為氣孔。從二值化的影像，求黑色部的面積，並依以下所示的數式算出氣孔率。於5處的剖面進行測定，將各剖面的氣孔率予以算術平均後設為第1電極部25的氣孔率P。 氣孔率P=黑色部(氣孔)面積/第1電極部25的觀察面積
於此，第1電極部25，如上述，因為至少在由氧化鋁構成的第1絕緣層21的一方的面相接的最下層是由含有玻璃成分的含有玻璃銀膏的燒成體所構成，所以，在第1絕緣層21與第1電極部25的邊界面，存在玻璃成分。 於本實施型態，第1電極部25全體是由含有玻璃銀膏的燒成體所構成，玻璃粒子分散在第1電極部25的內部。然後，該玻璃粒子，係存在於第1絕緣層21(氧化鋁)與第1電極部25的邊界面。此外，玻璃成分的一部分會進入第1絕緣層21(氧化鋁)側。
此外，在本實施型態，如圖2所示，最好是第1電極部25，在層積方向，自第1絕緣層21側起由有玻璃成分的含有玻璃領域25A與沒有玻璃成分的非含有玻璃領域25B構成，在設定含有玻璃領域25A層積方向的厚度為Tg、設定非含有玻璃領域25B層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。Ta/(Ta+Tg)在0.17以上0.83以下之範圍較佳，在0.33以上0.67以下之範圍更佳。 又，如圖2所示，含有玻璃領域25A層積方向的厚度Tg，設為在層積方向離第1絕緣層21至最遠的位置所存在的玻璃粒子27之厚度。 此外，非含有玻璃領域25B層積方向的厚度Ta，設為自第1電極部25的厚度減去含有玻璃領域25A層積方向的厚度Tg之數值。
第2傳熱板30，係由具備第2絕緣層31、與在該第2絕緣層31的一方的面(圖1之下面)形成的第2電極部35之第2絕緣電路基板所構成。 於此，第2傳熱板30(第2絕緣電路基板)的第2絕緣層31，可以作成與上述之第1絕緣層21同樣之構成。
第2電極部35係由銀燒成體所構成，至少在由氧化鋁構成的第2絕緣層31的一方的面相接的最下層，係由含有玻璃成分的含有玻璃銀膏的燒成體所構成。於本實施型態，第2電極部35全體是由含有玻璃銀膏的燒成體所構成。此外，第2電極部35，係圖案狀地形成在第2絕緣層31的一方的面(圖1之下面)。
然後，在第2電極部35，在至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上，並且氣孔率P未滿10%。 第2電極部35之至少熱電變換元件11配置之領域的厚度上限最好是70μm以下。此外，氣孔率P可以減少到0%。 又，第2電極部35的氣孔率P可以依與第1電極部25同樣的方法算出。
於此，第2電極部35，如上述，因為至少在由氧化鋁構成的第2絕緣層31的一方的面相接的最下層是由含有玻璃成分的含有玻璃銀膏的燒成體所構成，所以，在第2絕緣層31與第2電極部35的邊界面，存在玻璃成分。 於本實施型態，第2電極部35全體是由含有玻璃銀膏的燒成體所構成，玻璃粒子存在第2電極部35的內部。然後，該玻璃粒子，存在於第2絕緣層31(氧化鋁)與第1電極部25的邊界面。此外，玻璃成分的一部分會進入第2絕緣層31(氧化鋁)側。
此外，在本實施型態，如圖2所示，最好是第2電極部35，在層積方向，自第2絕緣層31側起由有玻璃成分的含有玻璃領域35A與沒有玻璃成分的非含有玻璃領域35B構成，在設定含有玻璃領域35A層積方向的厚度為Tg、設定非含有玻璃領域35B層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。Ta/(Ta+Tg)在0.17以上0.83以下之範圍較佳，在0.33以上0.67以下之範圍更佳。 又，如圖2所示，含有玻璃領域35A層積方向的厚度Tg，設為在層積方向離第2絕緣層31至最遠的位置所存在的玻璃粒子37之厚度。 此外，非含有玻璃領域35B層積方向的厚度Ta，設為自第2電極部35的厚度減去含有玻璃領域35A層積方向的厚度Tg之數值。
熱電變換元件11係具有n型熱電變換元件11a與p型熱電變換元件11b，該等n型熱電變換元件11a與p型熱電變換元件11b為交互地配列。 又，在該熱電變換元件11的一端面及另一端面，分別形成金屬導電層(未圖示)。作為金屬導電層，例如，可以使用鎳、銀、鈷、鎢、鉬等、或者由該等金屬纖維製成的不織布等。又，金屬導電層的最表面(第1電極部25及第2電極部35之接合面)，最好是由金或銀所構成。
n型熱電變換元件11a與p型熱電變換元件11b，例如，係由碲化合物、方鈷礦、充填方鈷礦、何士勒(Heusler)、半何士勒(Half-Heusler)、晶籠化合物(clathrate)、矽化物、氧化物、矽鍺等之燒結體所構成。 作為n型熱電變換元件11a之材料，例如，可以使用Bi2
Te3
、PbTe、La3
Te4
、CoSb3
、FeVAl、ZrNiSn、Ba8
Al16
Si30
、Mg2
Si、FeSi2
、SrTiO3
、CaMnO3
、ZnO、SiGe等。 此外，作為p型熱電變換元件11b之材料，例如，可以使用Bi2
Te3
、Sb2
Te3
、PbTe、TAGS(=Ag-Sb-Ge-Te)、Zn4
Sb3
、CoSb3
、CeFe4
Sb12
、Yb14
MnSb11
、FeVAl、MnSi1.73
、FeSi2
、NaxCoO2
、Ca3
Co4
O7
、Bi2
Sr2
Co2
O7
、SiGe等。 又，有利用摻雜劑取n型與p型雙方之化合物、與僅具有n型或p型其中一方的性質之化合物。
其次，針對上述之本實施型態之熱電變換模組10之製造方法，參照圖3及圖4並加以說明。
(銀膏塗布製程S01) 首先，在第1絕緣層21的一方的面、及第2絕緣層31的一方的面，將含銀的銀膏分別以超過30μm的厚度塗布。又，塗布厚度約40μm以上為佳。在此，塗布方法上並未特別限制，可以採用網版印刷法、平版印刷法、感光性製程等種種手段。此時，至少在與第1絕緣層21及第2絕緣層31相接之最下層，塗布有玻璃成分的含有玻璃銀膏。 於此，為了塗布厚度超過30μm，也可以反覆實施膏料的塗布與乾燥。該場合，也可以在與第1絕緣層21及第2絕緣層31相接之最下層塗布含有玻璃膏料，之後塗布不含有玻璃成分的銀膏。
此外，也可以在與熱電變換元件11相接的最上層，塗布不含玻璃成分的銀膏。 再者，也可以在與第1絕緣層21及第2絕緣層31相接之最下層塗布第1含有玻璃膏料，在該第1含有玻璃膏料上，塗布玻璃含有量比第1含有玻璃膏料還少的第2含有玻璃膏料，在該第2含有玻璃膏料上，塗布不含玻璃成分的銀膏。 又，在進行塗布複數回膏料時，最好是在使已塗布的膏料乾燥之後，塗布下一膏料。再者，也可以在暫時燒成已塗布的膏料之後，塗布下一膏料。
於此，最好是在與熱電變換元件11相接的最上層，塗布不含玻璃成分的銀膏之場合，藉由調整銀膏的塗布厚度以控制非含有玻璃領域25B,35B的厚度，而將上述的Ta/(Ta+Tg)作成在超過0、且0.5以下之範圍內。
又，於本實施型態，如圖4(a)所示，在第1絕緣層21的一方的面、及第2絕緣層31的一方的面，將含有玻璃銀膏45、55、分別以超過30μm的厚度塗布。 於此，在本實施型態，說明形成第1電極部25及第2電極部35之含有玻璃銀膏。
作為含有玻璃銀膏，能使用以導電性金屬之銀為主成分，且含有供往陶瓷基板接合用的玻璃料之膏料，例如，可以使用日本大研科學工業(股)製LTCC用膏料、或日本AS ONE(股)製TDPAG-TS1002、日本KYOTO ELEX(股)製DD-1240D之類的含有玻璃銀膏。於本實施型態，使用日本KYOTO ELEX(股)製DD-1240D。
(燒成製程S02) 其次，在對第1絕緣層21的一方的面、及第2絕緣層31的一方的面分別已塗布銀膏(含有玻璃銀膏45、55)之狀態，進行加熱處理，將銀膏(含有玻璃銀膏45、55)予以燒成。又，也可以在燒成前實施去除銀膏(含有玻璃銀膏45、55)的溶媒之乾燥處理。藉此，形成圖4(b)所示之第1電極部25及第2電極部35。 在該燒成製程S02，最好是在大氣氛圍、加熱溫度為800℃以上900℃以下、於加熱溫度下的保持時間為10分鐘以上60分鐘以下之條件下，進行燒成。 又，也可以在燒成製程S02後，進行退火。藉由進行退火，可以將第1電極部25及第2電極部35作成更緻密的燒成體。退火的條件可以是在700～850℃、且1~24小時之條件下進行。
(層積製程S03) 其次，在熱電變換元件11的一端側(圖4(c)之下側)中介著第1電極部25配置第1絕緣層21，而且在熱電變換元件11的另一端側(圖4(c)之上側)中介著第2電極部35配設第2絕緣層31。
(熱電變換元件接合製程S04) 其次，將第1絕緣層21與熱電變換元件11與第2絕緣層31在層積方向加壓而且加熱後，將熱電變換元件11與第1電極部25、及熱電變換元件11與第2電極部35予以接合。又，於本實施型態，係將熱電變換元件11與第1電極部25及第2電極部35固相擴散接合。 然後，在第1電極部25之至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上，並且氣孔率P未滿10%。同樣地，在第2電極部35之至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上，並且氣孔率P未滿10%。
在該熱電變換元件接合製程S04，設定加壓荷重在20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度為300℃以上。此外，在本實施型態，設定於上述的加熱溫度下的保持時間在5分鐘以上60分鐘以下之範圍內、環境氛圍為真空氛圍。
於此，在熱電變換元件接合製程S04之加壓荷重未滿20MPa，係有無法將第1電極部25及第2電極部35之氣孔率P作成未滿10%之疑慮。另一方面，當熱電變換元件接合製程S04之加壓荷重超過50MPa時，則有在熱電變換元件11或由氧化鋁構成的第1絕緣層21及第2絕緣層31發生破裂之疑慮。 因此，於本實施型態，將熱電變換元件接合製程S04之加壓荷重設定在20MPa以上50MPa以下之範圍內。 又，為了將第1電極部25及第2電極部35之氣孔率P確實地作成未滿10%，最好是將熱電變換元件接合製程S04之加壓荷重的下限設定在20MPa以上，更好是30MPa以上。另一方面，為了確實地抑制在熱電變換元件11或由氧化鋁構成的第1絕緣層21及第2絕緣層31的破裂發生，最好是將熱電變換元件接合製程S04之加壓荷重的上限設定在50MPa以下，更好是40MPa以下。
此外，在熱電變換元件接合製程S04之加熱溫度未滿300℃，係有熱電變換元件11與第1電極部25及第2電極部35無法接合之疑慮。 此外，熱電變換元件接合製程S04之加熱溫度最好是設在500℃以下。超過500℃時，則有熱電變換元件11熱分解而特性劣化之疑慮。 又，為了確實地將熱電變換元件11與第1電極部25及第2電極部35接合，最好是將熱電變換元件接合製程S04之加熱溫度的下限設定在350℃以上。另一方面，為了確實地抑制熱電變換元件11的熱分解，熱電變換元件接合製程S04之加熱溫度的上限設在400℃以下更佳。
如以上作法，製造圖4(d)所示之本實施型態之熱電變換模組10。 在如此作法得到之本實施型態之熱電變換模組10，例如，係使用第1傳熱板20側作為低溫部、以第2傳熱板30側為高溫部，實施熱能與電能之變換。
在作成以上之類的構成之本實施型態之熱電變換模組10，在熱電變換元件11的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層21、與在該第1絕緣層21的一方的面形成的由銀燒成體構成的第1電極部25之第1傳熱板20(第1絕緣電路基板)；由於第1電極部25，在至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率P未滿10%，所以第1電極部25被緻密且厚厚地形成，且可以降低電性電阻。此外，由於氣孔少，所以可抑制因氣孔的氣體導致之熱電變換元件11劣化。
再者，第1電極部25，因為是銀膏(含有玻璃銀膏45)的燒成體，所以可將接合溫度(燒成溫度)設為例如400℃以下之比較低溫條件，可以抑制接合時的熱電變換元件11劣化。 再者，由於接合時並未使用銀焊之類的焊料，所以不發生液相，而可以抑制P型與N型上使用熱膨脹係數不同的熱電變換元件時等所產生的高度偏差。 此外，第1電極部25自身係由銀所構成，因而，即使於500～800℃程度的動作溫度也沒有熔融現象，可以安定使之動作。 再者，由於第1絕緣層21中形成第1電極部25的面是由氧化鋁構成，在第1電極部25與第1絕緣層21之邊界面存在玻璃成分，所以藉由玻璃成分與氧化鋁反應，第1電極部25與第1絕緣層21強固地被接合，接合信賴性優良。
再者，在本實施型態，第1電極部25，是作成層積含有玻璃領域與非含有玻璃領域之構造，在設定含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下之場合，可以抑制於含有玻璃領域與非含有玻璃領域之邊界面發生剝離。 此外，Ta/(Ta+Tg)超過0的話，則在與熱電變換元件11之接合面不存在玻璃成分，可以提升熱電變換元件11與第1電極部25之接合信賴性。再者，該場合，由於在第1電極部25的表面不存在玻璃成分，所以可以提升接合信賴性。
此外，在本實施型態，在熱電變換元件11的另一端側配設第2絕緣電路基板；針對該第2絕緣電路基板的第2電極部35，由於也在至少熱電變換元件11配置之領域，作成厚度30μm以上、氣孔率P未滿10%，所以第2電極部35被緻密且厚厚地形成，且可以降低電性電阻。此外，由於氣孔少，所以可抑制因氣孔的氣體導致之熱電變換元件11劣化。
再者，第2電極部35，因為是銀膏(含有玻璃銀膏55)的燒成體，所以可將接合溫度(燒成溫度)設為例如400℃以下之比較低溫條件，可以抑制接合時的熱電變換元件11劣化。此外，第2電極部35自身係由銀所構成，因而，即使於500～800℃程度的動作溫度也沒有熔融現象，可以安定使之動作。 此外，由於第2絕緣層31中形成第2電極部35的面是由氧化鋁構成，在第2絕緣層31與第2電極部35之邊界面存在玻璃成分，所以藉由玻璃成分與氧化鋁反應，第2電極部35與第2絕緣層31強固地被接合，接合信賴性優良。
再者，在本實施型態，第2電極部35，是作成層積含有玻璃領域與非含有玻璃領域之構造，在設定含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下之場合，可以抑制於含有玻璃領域與非含有玻璃領域之邊界面發生剝離。 此外，Ta/(Ta+Tg)超過0的話，則在與熱電變換元件11之接合面不存在玻璃成分，可以提升熱電變換元件11與第2電極部35之接合信賴性。再者，該場合，由於在第2電極部35的表面不存在玻璃成分，所以可以提升接合信賴性。
根據本實施型態之熱電變換模組之製造方法，由於在熱電變換元件接合製程S04，將加壓荷重設在20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度設在300℃以上，所以可在第1電極部25及第2電極部35之至少熱電變換元件11配置之領域，作成其厚度30μm以上、並且氣孔率P未滿10%。此外，由於設為比較低溫條件，所以可抑制接合時之熱電變換元件11劣化。 此外，由於在第1絕緣層21及第2絕緣層31中由氧化鋁構成的一方的面塗布含有玻璃銀膏並燒成，所以可藉由玻璃成分與氧化鋁反應，確實地接合第1絕緣層21與第1電極部25、及第2絕緣層31與第2電極部35。
以上說明了本發明之一實施型態，但本發明並不以此為限，在不逸脫本發明的技術思想的範圍可以適當地變更。
例如，於本實施型態，在層積製程S03，說明在第1電極部25及第2電極部35將熱電變換元件11直接層積並固相擴散接合，但並不以此為限，也可以在第1電極部25及第2電極部35上配設銀接合材之後，配設熱電變換元件11，且用銀接合材來接合。 該場合，如圖5所示，在第1電極部25與熱電變換元件11之間形成第1接合層27而且在第2電極部35與熱電變換元件11之間形成第2接合層37。又，在熱電變換元件接合製程S04，因為依上述條件實施加壓加熱處理，所以在第1接合層27及第2接合層37，氣孔率也未滿10%。
此外，於本實施型態，係說明在熱電變換元件11的另一端側配設第2傳熱板30之第2絕緣電路基板，但並非以此為限，例如，也可以藉由在熱電變換元件11的另一端側配置第2電極部而且層積絕緣基板、將該絕緣基板在層積方向推壓，而形成構成第2傳熱板之構成。 [實施例]
說明供確認本發明的有效性而進行之確認實驗。
＜實施例1＞ 以與上述實施型態同樣的方法製作熱電變換模組。 於本發明例1~3及比較例1~5，作為熱電變換元件，使用3mm×3mm×5mmt之附Ni底金電極的Half-Heusler元件，且使用12對的PN對。作為絕緣層使用厚度0.635mm的氧化鋁。作為形成第1電極部的含有玻璃銀膏，使用日本KYOTO ELEX(股)製DD-1240D。形成第1電極部時之加熱條件，設為温度：850℃、保持時間：10分鐘。第1電極部的厚度、熱電變換元件與第1電極部之接合時的加熱溫度、加壓荷重係如表1記載。 又，接合氛圍係如表1記載，在熱電變換元件與第1電極部及第2電極部之接合，係將熱電變換元件與第1電極部及第2電極部直接層積、接合。 此外，第2電極部係作成與第1電極部同樣的構成。
(玻璃成分之有無) 將得到之各熱電變換模組的第1電極部的剖面機械研磨之後，進行氬離子蝕刻(日本電子(股)製離子束剖面研磨機SM-09010)，實施EPMA分析，將金屬與氧共存之領域當作玻璃成分。然後，確認第1電極部與第1絕緣層的邊界面有無玻璃成分。結果，在本發明例1～3、比較例1～3，在所有邊界面確認玻璃成分。
(電性電阻) 於大氣下，將製作的熱電變換模組之往第1傳熱板側相接之加熱用鐵板溫度設為550℃、將往第2傳熱板側相接之冷卻用鐵板溫度設為50℃，測定電性電阻(內部電阻)(初期電阻)。 此外，繼續往熱電變換模組給與溫度差，計算內部電阻對於時間經過自初期值起的上升率，評價24小時經過後的熱電變換模組的耐久性(內部電阻上升率)。 又，內部電阻，於給與上述之類的溫度差之狀態下，在熱電變換模組的輸出端子間設置可變電阻，改變電阻並測定電流值與電壓值，作成橫軸為電流值、縱軸為電壓值之圖表；在該圖表，將電流值為0時的電壓值設為開放電壓、將電壓值為0時的電流值設為最大電流；在該圖表，將開放電壓與最大電流以直線連結，以該直線的斜率作為熱電變換模組的內部電阻。將評價結果顯示於表1。
(第1電極部之氣孔率及厚度) 將得到之各熱電變換模組的第1電極部的剖面機械研磨之後，進行氬離子蝕刻(日本電子(股)製離子束剖面研磨機 SM-09010)，用雷射顯微鏡(日本KEYENCE(股)製VK X-200)實施剖面觀察。然後，將得到的影像進行二值化處理，白色部為銀、黑色部為氣孔。從二值化的影像，求黑色部的面積，並依以下所示的數式算出氣孔率。於5處的剖面進行測定，將各剖面的氣孔率予以算術平均後設為第1電極部的氣孔率。將氣孔率為10%以上之場合評價為「B」、未滿10%之場合為「A」。 氣孔率P=黑色部(氣孔)面積/第1電極部25之觀察面積 此外，第1電極部的厚度係使用上述雷射顯微鏡、進行測定。結果顯示於表1。
於第1電極部的厚度為30μm以下之比較例1，初期電阻高。又，由於比較例1的初期電阻高，所以並未測定內部電阻上升率。於加熱溫度低的比較例2，氣孔率為10%以上，內部電阻上升率高。此外，於加壓荷重未滿20MPa之比較例3，氣孔率高、且初期電阻也高。又，由於比較例3的初期電阻高，所以並未測定內部電阻上升率。於接合溫度比比較例2還更低的比較例4，無法接合熱電變換元件。於接合荷重超過50MPa之比較例5，在第1絕緣層發生破裂。因而，於比較例4及比較例5，並未評價第1電極部的厚度、氣孔率及電性電阻。 另一方面，在本發明例1～3，可知可以得到第1電極部的厚度為30μm以上、氣孔率未滿10%，且初期電阻及內部電阻上升率也低之熱電變換模組。
＜實施例2＞ 其次，以與上述實施型態同樣的方法製作熱電變換模組。 作為熱電變換元件，使用3mm×3mm×5mmt之附Ni底金電極的Half-Heusler元件，且使用12對的PN對。作為絕緣層使用厚度0.635mm的氧化鋁。
於此，在銀膏塗布製程，如表2所示，塗布含有玻璃銀膏(日本KYOTO ELEX(股)製DD-1240D-01)、不含玻璃成分的銀膏。又，在塗布含有玻璃膏料之後，依溫度：850℃、保持時間：10分鐘之條件進行燒成，其後，塗布不含玻璃成分的銀膏，依溫度：850℃、保持時間：10分鐘之條件進行燒成。
(非含有玻璃領域之在第1電極部之厚度比例、第1電極部表面之有無玻璃成分) 將得到之各熱電變換模組的第1電極部的剖面機械研磨之後，進行氬離子蝕刻(日本電子(股)製離子束剖面研磨機SM-09010)，實施EPMA分析，將金屬與氧共存之領域當作玻璃成分。測定係於50μm之範圍進行，倍率係以2000倍來進行。然後，將在層積方向離絕緣層至最遠的位置所存在的玻璃粒子之距離、作為含有玻璃領域的厚度Tg。此外，測定第1電極部的厚度，將自第1電極部的厚度減去含有玻璃領域的厚度Tg之數值、作為非含有玻璃領域的厚度Ta。此外，觀察在第1電極部的表面是否存在玻璃成分。
(剝離之有無) 使用雷射顯微鏡(日本KEYENCE(股)製VK X-200)，將得到的各熱電變換模組之第1電極部的剖面，在第1電極部的端部、非含有玻璃領域自含有玻璃領域剝離10μm以上之場合評價為「有」。
設定含有玻璃領域層積方向的厚度為Tg、設定非含有玻璃領域層積方向的厚度為Ta時，在Ta/(Ta+Tg)超過0、且為0.5以下之場合，可以抑制於含有玻璃領域與非含有玻璃領域之邊界面發生剝離。
10‧‧‧熱電變換模組
11‧‧‧熱電變換元件
20‧‧‧第1傳熱板(第1絕緣電路基板)
21‧‧‧第1絕緣層
25‧‧‧第1電極部
30‧‧‧第2傳熱板(第2絕緣電路基板)
31‧‧‧第2絕緣層
35‧‧‧第2電極部
圖1係本發明實施型態之熱電變換模組之概略說明圖。 圖2係顯示第1電極部及第2電極部之含有玻璃領域與非含有玻璃領域之概略說明圖。 圖3係顯示本發明實施型態之熱電變換模組之製造方法之流程圖。 圖4係本發明實施型態之熱電變換模組之製造方法之概略說明圖。 圖5係本發明另一實施型態之熱電變換模組之概略說明圖。
Claims (10)
- 一種熱電變換模組，係具有複數個熱電變換元件、配設在該等熱電變換元件的一端側之第1電極部及配設在另一端側之第2電極部，複數個前述熱電變換元件、中介著前述第1電極部及前述第2電極部電性地接續而成之熱電變換模組，其特徵係 在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀(Ag)燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板； 在前述第1電極部與前述第1絕緣層之邊界面，存在玻璃成分； 前述第1電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%。
- 如申請專利範圍第1項記載之熱電變換模組，其中 前述第1電極部，在層積方向，自前述第1絕緣層側起由含有玻璃領域與非含有玻璃領域構成；在設定前述含有玻璃領域之層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域之層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。
- 如申請專利範圍第1或2項記載之熱電變換模組，其中 在前述熱電變換元件的另一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第2絕緣層、與在該第2絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第2電極部之第2絕緣電路基板；在前述第2電極部與前述第2絕緣層之邊界面，存在玻璃成分； 前述第2電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%。
- 如申請專利範圍第3項記載之熱電變換模組，其中 前述第2電極部，係在層積方向，自前述第2絕緣層側起由含有玻璃領域與非含有玻璃領域構成；在設定前述含有玻璃領域之層積方向的厚度為Tg、設定前述非含有玻璃領域之層積方向的厚度為Ta時，Ta/(Ta+Tg)為超過0、且0.5以下。
- 一種熱電變換模組之製造方法，係具有複數個熱電變換元件、配設在該等熱電變換元件的一端側之第1電極部及配設在另一端側之第2電極部，複數個前述熱電變換元件、中介著前述第1電極部及前述第2電極部電性地接續而成之熱電變換模組之製造方法，其特徵係 前述熱電變換模組，在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板；具有： 在前述第1絕緣層的一方的面，以30μm以上之厚度塗布含有銀的銀膏之銀膏塗布製程， 將前述銀膏燒成而形成第1電極部之燒成製程， 在前述熱電變換元件的一端側中介著前述第1電極部層積前述第1絕緣層之層積製程，與 將前述熱電變換元件與前述第1絕緣層在層積方向加壓而且加熱，將前述熱電變換元件接合之熱電變換元件接合製程； 在前述銀膏塗布製程，至少在與前述第1絕緣層相接的最下層，塗布含有玻璃銀膏； 在前述熱電變換元件接合製程，設定加壓荷重為20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度為300℃以上； 前述第1電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%。
- 如申請專利範圍第5項記載之熱電變換模組之製造方法，其中 在前述銀膏塗布製程，在前述第1電極部中與前述熱電變換元件相接的最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏。
- 如申請專利範圍第5或6項記載之熱電變換模組之製造方法，其中 於前述層積製程，在前述第1電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件。
- 如申請專利範圍第5至7項任一項記載之熱電變換模組之製造方法，其中 前述熱電變換模組，在前述熱電變換元件的一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成之第1絕緣層、與在該第1絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第1電極部之第1絕緣電路基板，在前述熱電變換元件的另一端側，配設具備至少一方的面由氧化鋁構成的第2絕緣層、與在該第2絕緣層的一方的面形成的由銀燒成體構成的前述第2電極部之第2絕緣電路基板； 於前述銀膏塗布製程，在前述第1絕緣層及前述第2絕緣層的一方的面，以30μm以上之厚度塗布含有銀的銀膏，而且至少在與前述第1絕緣層及第2絕緣層相接的最下層，塗布含有玻璃銀膏； 於前述燒成製程，將前述銀膏燒成而形成第1電極部及前述第2電極部； 於前述層積製程，在前述熱電變換元件的一端側中介著前述第1電極部層積前述第1絕緣層，而且在前述熱電變換元件的另一端側中介著前述第2電極部層積前述第2絕緣層； 於前述熱電變換元件接合製程，將前述第1絕緣層、前述熱電變換元件、與前述第2絕緣層，在層積方向加壓而且加熱，將前述第1電極部與前述熱電變換元件、及前述熱電變換元件與前述第2電極部接合； 在前述熱電變換元件接合製程，設定加壓荷重為20MPa以上50MPa以下之範圍內、加熱溫度為300℃以上； 前述第1電極部及前述第2電極部，在至少前述熱電變換元件配置之領域，作成厚度為30μm以上、氣孔率為未滿10%。
- 如申請專利範圍第8項記載之熱電變換模組之製造方法，其中 在前述銀膏塗布製程，在前述第2電極部中與前述熱電變換元件相接的最上層，塗布不含有玻璃成分的銀膏。
- 如申請專利範圍第8或9項記載之熱電變換模組之製造方法，其中 於前述層積製程，在前述第2電極部上配設銀接合材之後，配設前述熱電變換元件。
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