TW201906830A - 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物 - Google Patents

二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物 Download PDF

Info

Publication number
TW201906830A
TW201906830A TW107122722A TW107122722A TW201906830A TW 201906830 A TW201906830 A TW 201906830A TW 107122722 A TW107122722 A TW 107122722A TW 107122722 A TW107122722 A TW 107122722A TW 201906830 A TW201906830 A TW 201906830A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
compound
group
compounds
atoms
Prior art date
Application number
TW107122722A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI787298B (zh
Inventor
拉斯 里耶佐
艾奇 高姿
哈拉德 賀奇曼
馬丁 安棋
Original Assignee
德商馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商馬克專利公司 filed Critical 德商馬克專利公司
Publication of TW201906830A publication Critical patent/TW201906830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI787298B publication Critical patent/TWI787298B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於式I之4,6-二鹵代二苯并噻吩及4,6-二鹵代二苯并呋喃3-硫醚衍生物 其中W、X、R1 、R2 、A1 、Z1 及m係如技術方案1中所定義，係關於其製備、其作為液晶介質中之組分之用途及含有本發明液晶介質之光電顯示元件。

Description

二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物
本發明係關於4,6-二鹵代二苯并噻吩及4,6-二鹵代二苯并呋喃3-硫醚衍生物、其製備方法、包含該等衍生物之液晶介質及含有該等液晶介質之光電顯示元件。該等化合物具有負介電各向異性。
已發現液晶具有廣泛應用領域，此乃因最早之市售可用液晶化合物係在約30年前發現的。特定而言，習用混合物之已知應用領域係用於表及口袋型計算器之顯示器，以及如用於火車站、機場及運動競技場中之大顯示面板。其他應用領域為可攜式電腦及桌上型電腦、導航系統及視訊應用之顯示器。對於最後提及之應用而言，特定而言，對反應時間及影像對比有甚高要求。
液晶中之分子空間排列意指使其許多性質具有方向依賴性。對於本文中液晶顯示器中之使用重要的是，特定而言光學、介電及彈性機械行為中之各向異性。端視分子是否以其垂直或平行於電容器之兩個板之縱軸定向而定，其將具有不同電容；因此，液晶介質之介電常數ε對於兩個定向係不同的。在分子之縱軸與電容器板垂直定向之情形下的介電常數大於平行排列情形的物質稱為介電正性。換言之： 若平行於分子之縱軸之介電常數ε|| 大於垂直於分子之縱軸之介電常數ε⊥ ，則介電各向異性Dε = ε|| - ε⊥ 大於零。用於習用顯示器中之大部分液晶屬此組。
分子之極化性亦及永久偶極距二者對介電各向異性皆起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子之縱軸自我定向，以使得介電常數中較大者變得有效。與電場之相互作用強度此處取決於兩個常數之間之差。
在用於習用液晶顯示器之液晶分子之情形下，沿分子之縱軸定向之偶極距大於與分子之縱軸垂直定向之偶極距。
使用其中較大偶極距係平行於分子之縱軸定向之液晶，已研發極高性能顯示器。此處主要使用5至20種組分之混合物，以爭取中間相之足夠寬的溫度範圍以及短的反應時間及低的臨時電壓。然而，如針對(例如)膝上型電腦所使用之液晶顯示器情形下之強視角依賴性仍造成了困難。若顯示器區域與觀察者之視向垂直，則可達成最佳影像品質。若顯示器相對於視向傾斜，則在某些情況下影像品質急劇劣化。為了更大的舒適性，努力製造顯示器可自觀察者之視向傾斜之角度，而儘可能不會顯著降低影像品質。最近已試圖使用與分子之縱軸垂直之偶極距大於與分子之縱軸平行之偶極距的液晶化合物來改良視角依賴性。在此情形中，介電各向異性Δε係負的。在無場狀態下，該等分子係以其縱軸與顯示器之玻璃表面垂直定向。施加電場使其或多或少與玻璃表面平行地自我定向。以此方式，可達成視角依賴性之改良。此類型之顯示器稱為VA-TFT顯示器(源自英語： 「垂直排列」)。
液晶材料領域之發展尚有很長的路未完成。為改良液晶顯示元件之性質，不斷地努力研發能夠使該等顯示器最佳化之新穎化合物。
文件EP 2937342、WO 02/055463、DE 102005012585及EP 1752510揭示用作液晶材料之二苯并噻吩衍生物。該等化合物與本發明化合物在二苯并噻吩結構之取代方面不同。文件EP 2921487揭示作為液晶材料之二苯并呋喃衍生物。引文中未揭示環系統之位置3中之硫醚。
本發明之目的係提供具有對於在液晶介質中使用有利之性質之化合物。特定而言，其應具有負介電各向異性，此使其尤其適用於VA顯示器之液晶介質。無論與顯示器類型相對應之介電各向異性如何，期望具有應用相關參數之有利組合之化合物。在欲同時最佳化之該等參數中，特定而言提及高澄清點、低旋轉黏度、在應用範圍內之光學各向異性及用於達成在寬溫度範圍內具有期望液晶相之混合物之性質(低熔點、與期望種類之其他液晶組分之良好混溶性)。
此目的係根據本發明藉由通式I化合物來達成其中 X 獨立地表示F或Cl，較佳F， W 表示S或O，較佳S， m 表示0、1或2，較佳0， R1 及R2 彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團在每一情形下彼此分別獨立以O原子並不直接彼此連接之方式經-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中另外一或多個H原子可經鹵素置換， 較佳彼此獨立地表示具有1至15個碳原子之未經取代烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之烯基、烯基氧基或炔基，其在每一情形下視情況經單鹵化或多鹵化， A1 在每一情形下獨立地表示選自以下之群之基團： a) 1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N置換且其中另外一或多個H原子可經基團L置換， b) 由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換且其中另外一或多個H原子可經F或Cl置換，及 c) 由四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其另外可經基團L單取代或多取代， L 在每次出現時獨立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個或較佳1至4個C原子之直鏈或具支鏈之在每一情形中視需要經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，且 Z1 彼此獨立地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -、-CF2 -CF2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-CºC-、-O-、-CH2 -、-(CH2 )3 -或-CF2 -。
該等化合物具有明顯負的Δε且因此特定而言適於在用於VA-TFT顯示器之液晶混合物中使用。本發明化合物較佳具有Δε ≤ -4、更佳Δε ≤ -7且尤佳Δε ≤ -9。其展現與在用於顯示器之液晶混合物中所使用之習用物質的良好混溶性，即該等化合物在該等習用物質中具有良好溶解性。化合物及所得液晶混合物之旋轉黏度有利地較小，不會同時顯著降低混合物之澄清點。
本發明化合物之其他物理、物理化學或光電參數亦有利於於在液晶介質中使用該等化合物。特定而言，包含該等化合物之液晶介質具有足夠的向列相寬度及良好的低溫與長期穩定性，及足夠高之澄清點。本發明化合物之熔點低表示有利於混合過程。此外，根據本發明之式I化合物具有尤其適用於VA-TFT顯示器之光學各向異性Δn值。較佳地，本發明化合物具有大於0.15且小於0.25之Δn。此外，該等化合物相當容易製備。該等有利性質之平衡組合代表顯著富集可用於VA混合物之混合組分。
決定相鄰環系A1 之數目之參數m較佳具有0或1、特定而言0之值。
R1 在每一情形下彼此獨立地較佳表示分別具有1至7或2至7個碳原子之烷氧基、烷基或烯基。通式I中之R1 尤佳係具有2至7個C原子之烷氧基或烷基。
R2 較佳表示分別具有1至7或2至7個碳原子之烷基或烯基。通式I中之R2 尤佳係具有2至7個C原子之烷基。
對於m = 0之情形，R1 較佳表示烷氧基、烷基或烯基、尤佳具有1至7個C原子、尤佳具有2至5個C原子之烷氧基。R1 及R2 中之碳原子數之總和一起較佳為4、5、6、7、8、9或10，尤佳6、7、8、9或10。
對於m = 1或2之情形，R1 較佳表示具有1至7個C原子、尤佳具有2至7個C原子之烷基、烷氧基或烯基、尤佳烷基。
若式I中之R1 及R2 在每一情形下彼此獨立地代表烷基，則該等基團為直鏈或具支鏈。該等基團中每一者較佳為直鏈，且除非另有說明，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
若式I中之R1 在每一情形下彼此獨立地代表烷氧基，則此係直鏈或具支鏈。該等基團中每一者較佳為直鏈，且除非另有說明，否則具有1、2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
此外，式I中之R1 及R2 在每一情形下可彼此獨立地為直鏈或具支鏈且具有至少一個C-C雙鍵之具有2至15個C原子之烯基。其較佳無支鏈且具有2至7個C原子。因此，其較佳係乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。若C-C雙鍵之兩個C原子經取代，則烯基可以E及/或Z異構物(反式/順式)之形式存在。一般而言，各別E異構物較佳。在烯基中，尤佳者係丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基及戊-3-或-4-烯基。
式I中之R1 及R2 亦可彼此獨立地為直鏈或具支鏈的且具有至少一個C-C三鍵之具有2至15個C原子之炔基。較佳者係1-或2-丙炔基及1-、2-或3-丁炔基。
基團A1 獨立地較佳表示選自下式之二取代之環狀基團
基團Z1 較佳表示單鍵、-CH2 O-、-CF2 O-或-OCF2 -，尤佳單鍵。
基團L較佳表示F、Cl、-CF3 或具有1、2或3個碳原子之烷基或烷氧基。
尤佳地，m表示0且R1 表示具有1至7個碳原子之烷氧基。
結合本發明，鹵素表示氟、氯、溴或碘，較佳氟、氯或溴，且特定而言氟或氯。
結合本發明，表達「烷基」除非在本說明書中或在申請專利範圍中其他地方不同地定義否則表示具有1至15個(即1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個或15個)碳原子之直鏈或具支鏈、飽和、脂肪族烴基團。
根據本發明之式I化合物尤佳選自子式IA至IF 其中R1 、R2 及A1 具有如上文針對式I所定義之含義，且 Z1 係如上文針對式I所定義之無單鍵之基團。
較佳之式IA及ID化合物係式IA-1至IA-3及ID-1至ID-3化合物， 其中烷基及烷基*彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基且烷氧基獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷氧基。尤佳者係式IA-1化合物。
較佳之式IB及IC化合物係下式之化合物： 其中烷基彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基。
尤佳之式I或IA-1化合物係選自式IA-1-1至IA-1-26之彼等化合物： 若本發明化合物之基團或取代基或本發明化合物本身係以光學活性或立體異構物基團、取代基或化合物之形式存在(此乃因(例如)其具有不對稱中心)，則該等同樣涵蓋於本發明中。在此不言而喻，本發明之通式I化合物可以異構純形式、例如以純鏡像異構物、非鏡像異構物、E或Z異構物、反式或順式異構物形式、或以任何期望比率之複數種異構物之混合物形式、例如以外消旋物、E/Z異構物混合物形式或以順式/反式異構物混合物形式存在。
用於液晶介質之所揭示化合物中之式或-Cyc-之1,4-取代之環己基環 較佳具有反式構形，即位於熱力學上較佳之椅形構象之兩個取代基二者皆在赤道位。
通式I化合物可藉由本身已知之方法，如文獻(例如標準著作，例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述，且具體而言在已知且適於指定反應之反應條件下合成。就此而言，可利用本文未更詳細提及之本身已知之變體。
起始材料亦可視情況原位形成，使得其未自反應混合物分離，而是立刻進一步反應以得到通式I化合物。
在實例中以舉例方式闡述本發明通式I化合物之合成。起始物質可藉由通常可及之文獻程序獲得或市售獲得。
本發明化合物之尤其適宜之合成途徑在下文中參照方案進行解釋。以下方案中之取代基R1 、R2 、X、W及指數m具有如針對式I所給出之含義。
式I化合物(其中W = S且m = 0)之合成根據方案1自基本化合物開始。 方案 1 . 二苯并噻吩之實例合成. R1 = -OR，m = 0。
相應二氟二苯并呋喃化合物(W = O，m = 0)之合成闡述於(例如)公開案US 2015/0259602 A1中。 方案 2. 式I化合物之兩種替代合成途徑. 類似地定義取代基。
所繪示之反應方案僅視為實例。視情況，通常亦可類似地向通式I引入式R1 -[A1 -Z1 ]m -之基團來代替方案1中之基團-OR。熟習此項技術者可對所提出之合成進行相應改變，以及尋找其他適宜合成途徑以獲得式I化合物。
根據上文所示之合成，本發明在一個實施例中亦包括一或多種製備式I化合物之方法。
因此，本發明涵蓋式I化合物之製備方法，其特徵在於其包括如下過程步驟：其中使式(B)化合物其中W、X、Z1 、A1 、m及R1 係獨立地如式I中所定義， 在OH基團與三氟甲磺酸或其反應性衍生物反應，以得到式(C)化合物其中獨立地 OTf 表示基團O(SO2 )CF3 ， 且 W、X、Z1 、A1 、m及R1 係獨立地如式I中、特定而言如針對式(B)所定義， 且在一或多個其他方法步驟中轉化成式I化合物。
用三氟甲磺酸(衍生物)酯化式(B)化合物之OH基團較佳利用三氟甲磺醯氯(TfCl)或三氟甲烷磺酸酐(TfOTf)實施。
所揭示之過程步驟及反應混合物之後處理原則上可以間歇反應或以連續反應模式實施。連續反應模式包括(例如)在連續攪拌罐反應器、攪拌罐級聯、環流或錯流反應器、流量管或微反應器中之反應。反應混合物之處理係視情況視需要藉由經由固相過濾、層析、分離不混溶相(例如萃取)、吸附至固體支撐物上、蒸餾性移除溶劑及/或共沸混合物、選擇性蒸餾、昇華、結晶、共結晶或藉由經由膜奈米過濾實施。
如已提及，通式I化合物可用於液晶介質中。因此，本發明亦提供具有至少兩種液晶化合物之液晶介質，該至少兩種液晶化合物包含至少一種通式I化合物。
本發明亦提供除本發明之一或多種式I化合物以外包含2至40種、較佳地4至30種組分作為其他成分之液晶介質。除本發明之一或多種化合物以外，該等介質尤佳包含7至25種組分。該等其他成分較佳係選自向列型或向列態(單態性或各向同性)物質、特定而言係來自以下類別之物質：氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氫吡喃、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環己基酯、環己烷羧酸苯基酯或環己烷羧酸環己基酯、環己基苯甲酸之苯基酯或環己基酯、環己基環己烷羧酸之苯基酯或環己基酯、苯甲酸、環己烷羧酸或環己基環己烷羧酸之環己基苯基酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4',4'-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-或環己基-1,3-二噻、1,2-二苯基乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-聯苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯基乙烷、視情況鹵化二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代肉桂酸。該等化合物中之1,4-伸苯基亦可經單氟化或多氟化。
適宜作為本發明介質之其他成分之最重要化合物可由式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)來表徵： R'-L-E-R'' (II) R'-L-COO-E-R'' (III) R'-L-OOC-E-R'' (IV) R'-L-CH2 CH2 -E-R'' (V ) R'-L-CF2 O-E-R'' (VI) 在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中，L及E可相同或不同，在每一情形下彼此獨立地表示來自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-及-G-Cyc-及其鏡像形成之基團之二價基團，其中Phe表示未經取代或氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Thp表示四氫吡喃-2,5-二基，且G表示2-(反式-1,4-環己基)乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基。
基團L及E中之一者較佳為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明介質較佳包含一或多種選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物之組分，其中L及E係選自基團Cyc及Phe；且同時一或多種組分係選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物，其中基團L及E中之一者係選自基團Cyc及Phe且另一基團係選自基團-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-；且視情況一或多種組分係選自式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之化合物，其中基團L及E係選自基團-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-。
式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)化合物之相對較小亞組中之R'及R''在每一情形下彼此獨立地表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯氧基或烷醯基氧基。此較小亞組在下文稱為組A，且該等化合物係由子式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)及(VIa)提及。在大部分該等化合物之情形下，R'及R''彼此不同，其中該等基團中之一者在大部分情形下為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)化合物之另一相對較小亞組(稱作組B)中，E表示。
在藉由子式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)及(VIb)提及之組B之化合物中，R'及R''具有在子式(IIa)至(VIa)之化合物情形下所給出示之含義且較佳地為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)化合物之另一相對較小亞組中，R''表示-CN。此亞組在下文中稱作組C且此亞組之化合物相應地由子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)闡述。在子式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)及(VIc)之化合物中，R'具有在子式(IIa)至(VIa)之化合物情形下所給出之含義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
除組A、B及C之較佳化合物以外，具有所提出取代基之其他變體之式(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)之其他化合物亦常見。所有該等物質皆可藉由自文獻已知之方法或以與其類似之方法獲得。
除本發明之通式I化合物以外，本發明介質較佳包含一或多種來自組A、B及/或C之化合物。本發明介質中之來自該等組之化合物之重量分數為： 組A： 0%至90%、較佳20%至90%、特定而言30%至90%。 組B： 0%至80%、較佳10%至80%、特定而言10%至70%。 組C： 0%至80%、較佳5%至80%、特定而言5%至50%。
本發明介質較佳包含1%至40%、特定而言5%至30%之本發明之式I化合物。介質較佳包含一種、兩種、三種、四種或五種本發明之式I化合物。
本發明之介質之製備係以本身常見之方式實施。通常，較佳在高溫下使組分互相溶解。可以藉助適宜添加劑修飾本發明之液晶相，使本發明之液晶相可用於迄今已知之所有種類之液晶顯示器元件。此類型添加劑為熟習此項技術者已知且詳細闡述於文獻(H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中。舉例而言，可添加用於產生有色客體-主體系統之多色性染料或用於改變向列相之介電各向異性、黏度及/或方向之物質。
基於式I化合物之負Δε，尤其適用於VA-TFT顯示器。
因此，本發明亦提供含有本發明液晶介質之光電顯示元件。顯示元件較佳係VA-TFT顯示元件(VA： 垂直排列；TFT：薄膜電晶體)。此外，存在同樣使用具有負介電各向異性之介質之其他類型之顯示元件。
由申請專利範圍及此等申請專利範圍中之兩項或更多項之組合產生本發明之其他實施例。
下文藉由參照工作實施例更詳細地說明本發明，然而，沒有任何限制本發明之意圖。熟習此項技術者將能夠自實例中推斷出一般說明中未具體給出的程序詳情，根據一般專業知識對其進行概括並將其應用於其特定目標。
除常用及熟知之縮寫以外，使用以下縮寫： C：晶相；N：向列相；Sm：層列相； I：各向同性相。該等符號間之數字指示有關物質之轉變溫度。 除非另外陳述，否則溫度係以℃給出。
物理、物理化學或光電參數係根據眾所周知方法測定，如尤其手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstadt中所述。
上文及下文中，Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)且Δε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)。介電各向異性Δε係於20℃及1 kHz下測定。光學各向異性∆n係於20℃及589.3 nm之波長下測定。
本發明化合物之Δε及∆n值、外推澄清點(cl. p.)及旋轉黏度(γ1 )係藉由自由5%至10%之本發明之特定化合物及90%至95%之市售液晶混合物ZLI-2857 (針對Δε、cl. p.)或ZLI-4792 (針對∆n、γ1 ) (來自Merck KGaA，Darmstadt之混合物)組成之液晶混合物直線外推來獲得。
於下文中，縮寫表示： MTB 甲基第三丁基醚 THF 四氫呋喃 DMAP 4-(二甲基胺基)吡啶 m.p. 熔點
實例 起始物質可藉由通常可及之文獻程序獲得或市售可得。
實例 1 步驟 1 將0.058 mol之2-溴-6-氟苯酚溶解於100 ml之THF中，並與40 ml之水及0.09 mol之碳酸鉀混合。在加熱至沸點後，添加0.3 mmol之參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及0.9 mmol之cataCXium® A (二(1-金剛烷基)-正丁基膦)，並在半小時內逐滴添加0.062 mol之(4-乙氧基-2,3-二氟苯基)二甲氧基-硼烷溶解於100 ml之THF中之溶液。將混合物於回流溫度下再煮沸16小時，隨後與水及MTB混合並藉由萃取處理。藉由層析(溶析劑：氯丁烷)純化粗產物4'-乙氧基-3,2',3'-三氟聯苯-2-醇，從而得到白色晶體。
步驟 2 將0.022 mol之4'-乙氧基-3,2',3'-三氟聯苯-2-醇、0.036 mol之三乙胺及0.6 mmol之DMAP溶解於50 ml之二氯甲烷中。在5℃至10℃下在半小時內將0.03 mol之三氟甲磺酸酐逐滴添加至此溶液中。再將批料攪拌1小時，而不進一步冷卻，且利用二氯甲烷經由含有矽膠之管柱過濾。蒸發該濾液得到4'-乙氧基-3,2',3'-三氟聯苯-2-醇之三氟甲基磺酸酯。
步驟 3 將0.022 mol 4'-乙氧基-3,2',3'-三氟-聯苯-2-醇之三氟甲烷磺酸酯及0.024 mol之巰基丙酸乙酯溶解於50 ml之無水甲苯中並在回流溫度下與2.2 mmol之雙(2-二苯基膦基苯基)醚、1.1 mmol之參-(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及0.055 mol之碳酸鉀一起煮沸24小時。將反應混合物與水及MTB混合並藉由萃取處理。濃縮有機相，並藉由管柱層析利用1-氯丁烷在矽膠上分離產物，從而得到0.014 mol之3-(4'-乙氧基-3,2',3'-三氟聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯。
步驟 4 在回流溫度下將0.014 mol之3-(4'-乙氧基-3,2',3'-三氟聯苯-2-基硫基)丙酸乙酯與50 ml之THF中之0.017 mol第三丁醇鉀一起煮沸14小時。將反應混合物與水及MTB混合並藉由萃取處理。濃縮有機相，並藉由管柱層析利用1-氯丁烷在矽膠上分離產物，從而得到3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩。
步驟 5 將0.013 mol之3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩溶解於50 ml之THF中，並在-70℃下逐滴添加11 ml (0.017 mol)之n-BuLi (1.6 M，於己烷中)。將混合物在-70℃下再攪拌30分鐘，且然後在相同溫度下添加0.017 mol之硼酸三甲酯(溶解於少量THF中)。使該反應混合物升溫至室溫，且然後添加2 ml之乙酸與2.5 ml之水之混合物。然後於最大45℃下逐滴添加3 ml之30%過氧化氫。再攪拌14小時後，將反應混合物與水及MTB混合並藉由萃取處理。濃縮有機相，並藉由管柱層析利用二氯甲烷在矽膠上分離產物，從而得到0.011 mol之7-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩-3-醇。
類似地製備以下化合物：
實例 2 將9.9 g (30 mmol)之酚1 (類似於實例1製備)溶解於90 ml之DCM中並與8 ml之三乙胺及150 mg之DMAP混合。於5℃下添加8 ml (48 mmol)之三氟甲烷磺酸酐。隨後將批料攪拌1 h而不冷卻。將反應溶液置於矽膠上且用DCM溶析產物2 。產率：90%。
在保護氣體下，將13.9 g (30 mmol)之三氟甲磺酸酯2 與70 ml之甲苯、4.5 ml (73 mmol)之乙烷硫醇、10.5 g (76 mmol)之碳酸鉀、1.6 g (3.1 mmol)之雙(2-二苯基膦基苯基)醚及1.4 g (1.5 mmol)之參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)混合並煮沸加熱過夜。經由Celite ®過濾冷卻之批料，濃縮並置於矽膠上。用正庚烷溶析產物3 。 熔點：73℃。 相： C 73 N (26) I (亦參見表)。
類似於實例1製備以下二苯并噻吩化合物：除非另有說明，否則基團R1/2 係直鏈的，即無支鏈。材料數據可參見表1。 表1. *) 反式異構物
類似於實例1製備以下二苯并呋喃化合物：除非另有說明，否則基團R1/2 係直鏈的，即無支鏈。材料數據可參見表2。 表2. *) 反式異構物
其他化合物：

Claims (16)

  1. 一種式I化合物，其中 X 獨立地表示F或Cl，較佳F， W表示S或O，較佳S， m 表示0、1或2， R1 及R2 彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外該等基團中之一或多個CH2 基團在每一情形下彼此分別獨立以O原子不直接彼此連接之方式經-C≡C-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中另外一或多個H原子可經鹵素置換， A1 在每一情形下獨立地表示選自以下之群之基團： a) 1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N置換且其中另外一或多個H原子可經基團L置換， b) 由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換且其中另外一或多個H原子可經F或Cl置換，及 c) 由四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其另外可經基團L單取代或多取代， L 在每次出現時獨立地表示F、Cl、CN、SCN、SF5 或具有1至12個或較佳1至4個C原子之直鏈或具支鏈之在每一情形中視需要經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，且 Z1 彼此獨立地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -、-CF2 -CF2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-CºC-、-O-、-CH2 -、-(CH2 )3 -或-CF2 -。
  2. 如請求項1之化合物，其中在該式I中，m具有值0。
  3. 如請求項1之化合物，其中在該式I中 R1 表示具有1至15個碳原子之未經取代烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之烯基、烯基氧基或炔基，其在每一情形下視情況經單鹵化或多鹵化。
  4. 如請求項1之化合物，其中在該式I中 R2 表示分別具有1至7或2至7個碳原子之烷基或烯基。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中在該式I中 W 表示S。
  6. 如請求項1之化合物，其中該等式I化合物係選自子式IA至IC及ID至IF其中 R1 、R2 、A1 及Z1 具有如針對如請求項1之式I的含義，其中此處之Z1 不表示單鍵。
  7. 如請求項1之化合物，其中該等化合物係選自式IA-1至IA-3及ID-1至ID-3之化合物，其中烷基及烷基*彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基且烷氧基獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷氧基。
  8. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中 X 表示F。
  9. 如請求項1至4及6中任一項之化合物，其中 R1 表示具有1至7個碳原子之烷氧基。
  10. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中 m = 1或2，且 環A1 在每一情形下係獨立地選自以下部分
  11. 一種如請求項1至10中任一項之一或多種化合物之用途，其用於液晶介質。
  12. 一種包含至少兩種化合物之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種如請求項1至10中任一項之化合物。
  13. 如請求項12之液晶介質，其包含至少一種可聚合化合物。
  14. 一種光電顯示元件，其含有如請求項12或13之液晶介質。
  15. 如請求項14之光電顯示元件，其使用聚合物穩定或聚合物誘導之液晶排列。
  16. 一種製備如請求項1至10中任一項之式I化合物之方法，其特徵在於其包括如下方法步驟：其中使式(B)之化合物其中W、X、Z1 、A1 、m及R1 獨立地如請求項1至9中任一項之式I中所定義， 在OH基團與三氟甲磺酸或其反應性衍生物反應，以得到式(C)化合物其中獨立地 OTf 表示基團O(SO2 )CF3 ， 且 W、X、Z1 、A1 、m及R1 獨立地如請求項1至9中任一項之式I中所定義， 且再經過一或多個其他方法步驟，轉化成該式I化合物。
TW107122722A 2017-07-03 2018-07-02 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物 TWI787298B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017006284.6A DE102017006284A1 (de) 2017-07-03 2017-07-03 Thioether-Derivate des Dibenzothiophens und des Dibenzofurans
DE102017006284.6 2017-07-03
??102017006284.6 2017-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201906830A true TW201906830A (zh) 2019-02-16
TWI787298B TWI787298B (zh) 2022-12-21

Family

ID=62837900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107122722A TWI787298B (zh) 2017-07-03 2018-07-02 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN110831931B (zh)
DE (2) DE102017006284A1 (zh)
TW (1) TWI787298B (zh)
WO (1) WO2019007821A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4209568B1 (en) * 2018-09-27 2024-08-14 Merck Patent GmbH Liquid-crystal medium
EP3666853B1 (en) * 2018-12-10 2021-06-16 Merck Patent GmbH Liquid-crystal medium
CN113355105A (zh) * 2020-03-06 2021-09-07 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种含有二苯并噻吩并含氧杂环类液晶化合物及其应用
CN112195030B (zh) * 2020-09-14 2022-04-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含四氢吡喃与三联苯的液晶组合物及其应用
CN116670256B (zh) * 2020-12-22 2026-02-27 默克专利股份有限公司 化合物、液晶介质和包含其的液晶显示器
CN120536143A (zh) * 2021-04-15 2025-08-26 江苏和成显示科技有限公司 液晶组合物及其液晶显示器件
CN115247067B (zh) * 2021-04-27 2024-04-23 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10101022A1 (de) 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
US7514127B2 (en) 2004-04-14 2009-04-07 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives and fluorene derivatives
EP1752510B1 (de) 2005-08-09 2008-11-26 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
EP2212308B1 (de) * 2007-11-27 2013-05-22 Merck Patent GmbH Benzo[f]chromen- und pyrano[3,2-f]chromen-derivate zur anwendung in flüssigkristallinen medien
EP3327011B1 (de) * 2014-03-17 2020-03-25 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzofuran-derivate
EP2937342B1 (de) 2014-04-22 2016-11-30 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate
EP3085753B1 (de) * 2015-04-13 2019-04-24 Merck Patent GmbH Fluorierte dibenzofuran- und dibenzothiophenderivate
US10671121B2 (en) * 2018-09-14 2020-06-02 Apple Inc. Magnetic layout in electronic devices and accessory devices for electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
CN110831931B (zh) 2023-06-16
CN110831931A (zh) 2020-02-21
DE102017006284A1 (de) 2019-01-03
WO2019007821A1 (de) 2019-01-10
DE112018003408A5 (de) 2020-03-12
TWI787298B (zh) 2022-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI670264B (zh) ４，６－二氟二苯并噻吩衍生物
JP6526990B2 (ja) ４，６−ジフルオロジベンゾフラン誘導体
JP6797544B2 (ja) フッ素化ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン誘導体
TWI782041B (zh) 二苯并呋喃與二苯并噻吩之衍生物
TWI787298B (zh) 二苯并噻吩及二苯并呋喃的硫醚衍生物
JP6137419B2 (ja) ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
TWI734872B (zh) 單氟化環己烷化物
JP5077621B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを用いた液晶組成物
TWI757383B (zh) 硫醚化合物
JP2026031896A (ja) 液晶化合物