TW201920431A - 製造高熔融強度聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種增加聚丙烯之熔融強度的方法，該方法藉由在雙螺桿擠壓機中在惰性氛圍下在150℃與300℃之間的溫度下且在按該聚丙烯之重量計0.1 wt%至3.0 wt%之對位經取代之過氧化二苯甲醯的存在下擠壓該聚丙烯來進行。
Description
本發明係關於一種製造高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)的方法。
使用過氧化物改良聚丙烯之熔融強度的方法為此項技術中已知的。用過氧化物處理產生長鏈分支鏈。長鏈分支鏈愈多，熔融強度愈高。
舉例而言，WO 99/027007揭示一種涉及用過氧二碳酸酯熱處理聚丙烯的方法。此文獻中揭示若干過氧二碳酸酯，包括過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧二碳酸二肉豆蔻酯及過氧二碳酸二(4-第三丁基環己酯)。
此等特定過氧二碳酸二烷酯之優勢除其在本方法中之良好效能以外，為其安全態樣及易於處理。所有均呈固體形式且(相比於多種其他過氧二碳酸酯)可在室溫下安全地儲存及處理。此外，其可用於擠壓方法中。
發現高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)用於食物封裝及汽車應用中。在較高溫度下，過氧二碳酸二烷酯之分解產物(亦即醇，諸如鯨蠟醇、肉豆蔻醇及4-第三丁基環己醇) 往往會自HMS-PP蒸發且冷凝在其他表面上，由此形成具有降低的視覺透明度之霧氣表面。此現象稱為霧化。
舉例而言，作為在微波中加熱HMS-PP類食物封裝之結果，醇分解產物可蒸發且冷凝在經封裝之封蓋或微波窗上，由此不利地影響其透明度。
用於汽車內部中之HMS-PP在溫熱天氣條件下可加熱且醇分解產物可冷凝在汽車窗上，具有降低的可視性之顯然非所需結果。
過氧二碳酸二鯨蠟酯及過氧二碳酸二肉豆蔻酯之分解產物亦往往會轉移至經改質聚丙烯的表面。此現象稱為「模糊」且使得在表面上形成白色或閃爍粒子，產生聚合物表面的不均勻外觀。
本發明的目標為提供一種使用不釋放脂肪醇作為分解產物的過氧化物來產生具有高熔融強度及高分支鏈數(Bn)之聚丙烯的方法。另一目標為提供一種在不顯著降解聚丙烯之情況下產生經改良熔融強度及/或長鏈分支鏈的方法。
此目標藉由在雙螺桿擠壓機中在惰性氛圍下使用下式有機過氧化物擠壓聚丙烯來實現：其中各R位於芳族環之對位處且個別地選自C1-5
烷基。
在一較佳實施例中，各R個別地選自C1-5
烷基。此等基團之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及第三戊基。更佳地，各R為甲基。
最佳地，有機過氧化物為二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物。
發現使用此等過氧化物產生比使用例如過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧化二苯甲醯及鄰位經取代之過氧化二苯甲醯更高的熔融強度。
考慮到US 6,951,904發現以下相反效果，此為出人意料的：使用1.0 wt%過氧化二苯甲醯，實現比使用1.0 wt%二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物(對甲苯甲醯基過氧化物)更高的熔融強度。
此文獻中之實驗在空氣的存在下進行。現發現，在惰性氛圍下實現相反結果。
除上述過氧化物之外，可存在少量未經取代二苯甲醯基過氧化物或經不對稱取代之二苯甲醯基過氧化物。
因此本發明係關於一種增加聚丙烯的熔融強度之方法，該方法藉由在雙螺桿擠壓機中在惰性氛圍下在150℃與300℃之間的溫度下且在按聚丙烯之重量計0.1 wt%至3.0 wt%之如上文所定義之有機過氧化物之存在下擠壓該聚丙烯來進行。
聚丙烯可為丙烯之均聚物或丙烯及其他烯烴之無規、交替、異相或嵌段共聚物或三元共聚物。一般而言，丙烯共聚物或三元共聚物將含有一或多種其他烯烴，諸如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但其亦可包含苯乙烯或苯乙烯衍生物。除丙烯外之烯烴的含量較佳不超過所有單體之30 wt%。
最佳為聚丙烯均聚物及丙烯與乙烯之共聚物。亦有可能使用聚丙烯及聚乙烯之混合物。
可商購丙烯均聚物之熔點為約160℃-170℃。丙烯共聚物及三元共聚物之熔點通常更低。
所使用之聚丙烯之分子量可選自廣泛範圍。分子量之指示為熔融流動指數(MFI)。可使用具有0.1至1000 g/10 min (230℃，21.6 N)之MFI的聚丙烯。較佳地，使用具有0.5至250 g/10 min之MFI的聚丙烯。
聚丙烯可為分支鏈聚丙烯，諸如WO 2016/126429及WO 2016/126430中所描述。
擠壓在150℃-300℃、更佳地155℃-250℃且最佳地160℃-240℃範圍內之溫度下進行。
擠壓係在惰性氛圍下進行，此意謂擠壓係在諸如氮氣、二氧化碳或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。較佳地，使用氮氣。惰性氛圍中之氧氣濃度較佳低於1 vol%、較佳低於0.5 vol%且最佳低於0.1 vol%。
擠壓允許改質聚丙烯以與粒化組合。使用雙螺桿擠壓機。單螺桿擠壓機較不適合，此係因為其不能夠恰當地均勻化聚丙烯內之過氧化物。在擠壓機中之滯留時間通常為約10秒至5分鐘。
擠壓機之螺桿速度較佳在25-500 rpm之範圍內。擠壓機之溫度應高於聚丙烯之熔融溫度。
本發明之方法可作為分批法、連續法或其組合實施。連續法較佳。
在擠壓之前或期間將有機過氧化物添加至聚丙烯。待用於本發明方法中之有機過氧化物在室溫下為固體且可作為水基調配物(懸浮液)、作為溶液、作為惰性溶劑(諸如異十二烷)中之分散液、以薄片形式、作為粉末、作為濕粉末調配物或作為聚合物中或惰性固體載劑(例如，氧化矽)上之母料添加至聚丙烯，視情況與抗氧化劑及/或酸捕集劑(例如，硬脂酸鈣)組合。
在擠壓期間，可應用真空或大氣脫氣，以便移除揮發性分解產物及作為過氧化物調配物之部分引入的任何水。
待使用之有機過氧化物之量將視所需改質程度及所採用之聚丙烯類型而定。較佳地，使用0.1 g至3.0 g過氧化物/100 g聚丙烯範圍內、更佳地0.5 g至2.0 g/100 g聚丙烯範圍內之有機過氧化物濃度；全部計算為純的及乾燥的有機過氧化物。
可在助劑之存在下進行擠壓以便影響聚丙烯之熔融流動指數且/或增加改質程度。助劑之實例為TMAIC (異氰尿酸三甲代烯丙酯)、TAIC (異氰尿酸三烯丙酯)、TAC (氰尿酸三烯丙酯)、TRIM (三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、二乙烯苯、HVA-2 (N,N'-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺)、AMSD (α甲基苯乙烯二聚體)及Perkalink 900 (1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯)。
助劑通常理解為多官能性反應性添加劑(諸如與聚合物基團快速反應的多不飽和化合物)將克服位阻且最小化非所需副反應。在本發明之方法之前或期間使有效量之此等助劑中之一或多者併入聚丙烯中往往會影響所得聚丙烯之熔融流動指數及分子量。
若有此需要，可將呈熟習此項技術者已知之量的習知佐劑添加至聚丙烯，該等佐劑諸如抗氧化劑、UV穩定劑、潤滑劑、抗降解劑、起泡劑、晶核生成劑、填充劑、顏料、酸捕集劑(例如，硬脂酸鈣)及/或抗靜電劑。可在擠壓之前以及期間或之後將此等佐劑添加至聚丙烯。舉例而言，可添加化學發泡劑(例如，偶氮二甲醯胺)或可將物理發泡劑(例如，氣體，如氮氣、二氧化碳、丁烷或異丁烷)注入擠壓機中以便產生發泡聚丙烯。較佳地在擠壓之前或之後添加化學發泡劑；較佳地在擠壓期間或之後注入物理發泡劑。
較佳地，添加穩定劑(例如，一或多種抗氧化劑)以便去活化仍存在於HMS-PP中之任何自由基以及可稍後在空氣/氧氣下自後續處理形成之任何基團。在典型實驗中，使用0.01至0.3、更佳0.01至0.2份的一或多種抗氧化劑/一百份聚丙烯(phr)。
HMS-PP可如一般熟習此項技術者已知經進一步處理。其可直接形成為所需最終產物，其可使用水下粒化機處理，或其可經純化、改質、模製或與可互溶量之其他(聚合物)材料摻混，該等材料諸如EPM、EPDM及/或LDPE。因此，可使用另一種聚合物或單體進行改質以便增加最終產物與其他材料之相容性。
替代地，HMS-PP可經降解以提高其之可處理性及/或應用性或可藉由例如起泡、發泡模製、射出模製、吹塑模製、擠壓塗佈、型面擠壓、鑄膜擠壓、吹塑膜擠壓及/或熱成形來進一步處理。
實例 用刮勺在桶中混合500 g聚丙烯均聚物(PP)粉末、不同的過氧化物調配物及0.5 g (0.1 phr) Irganox® 1010抗氧化劑，且隨後在桶混合機中混合10 min。
以對應於10 g (2 phr)純過氧化物之量添加過氧化物調配物。
使用以下有機過氧化物： 過氧二碳酸二鯨蠟酯(Perkadox® 24L；ex-AkzoNobel) 過氧化二苯甲醯(Perkadox® L-W75，ex-AkzoNobel) 二(對甲基苯甲醯基)過氧化物(Perkadox® PM-W75，ex-AkzoNobel) 二(鄰甲基苯甲醯基)過氧化物(含有25%水，ex-AkzoNobel)
在獲自Thermo Scientific之裝配有Haake Rheomex OS PTW16擠壓機(共轉雙螺桿，L/D=40)的Haake PolyLab OS RheoDrive 7系統上，使用以下設置來擠壓化合物： · 溫度分佈設置：料斗30℃，區1 160℃，區2-4 190℃，區5-6 200℃，區7-10 210℃。 · 螺桿速度：280 rpm。 · 輸送量：1.2 kg/h，由Brabender重力螺桿進料機型號DDW-MD2-DSR28-10投加。 · 氮氣在料斗(3.5 L/min)及模具(9 L/min)處吹掃。
導引經擠壓材料穿過水浴供以用於冷卻且藉由自動粒化機使經冷卻股線粒化。
如下文所描述分析經擠壓HMS-PP化合物之熔融流動指數(MFI)、熔融強度(MS)、分子量及分支鏈數目。結果列於表1中。
熔融流動指數
根據ISO 1133 (230℃/2.16 kg負荷)用Goettfert熔融分度器MI-3量測熔融流動指數(MFI)。MFI以g/10 min為單位表述。
熔融強度
用Goettfert Rheograph 20 (毛細管流變儀)以及Goettfert Rheotens 71.97，根據製造商指令使用以下組態及設置來量測熔融強度(MS) (以cN為單位)： Rheograph： · 溫度：220℃ · 熔融時間：10分鐘 · 模具：毛細管，長度30 mm，直徑2 mm · 筒室及活塞：直徑15 mm · 活塞速度：0.32 mm/s，對應於72 s-1
之剪切速率 · 熔融股線速度(起始)：20 mm/s Rheotens： · 輪(股線)加速度：10 mm/s2
· 筒至中間輪距離：100 mm · 股線長度：70 mm
分子量及分支鏈數目
聚合物之分子量用高溫尺寸排外層析法(High Temperature Size Exclusion Chromatography，HT-SEC)在150℃下測定。使用聚苯乙烯標準96K (Polymer Laboratories，Mw/Mn = 1.03)在1,2,4-三氯苯中在150℃下校準三重偵測系統。
各樣本藉由在150℃下在氮氣氛圍下加熱四小時溶解於三氯苯中。
使用配備有RI偵測器、LALS及RALS光散射偵測器及黏度計之Malvern Viscotek HT-GPC系統。 管柱： PL Gel Olexis保護管柱，50 × 7.5 mm，13 µm粒子大小，隨後三種PL Gel Olexis 300 ×7.5 mm管柱(13 µm粒子大小) 移動相： 1,2,4-三氯苯 流速： 1 ml/min 樣本濃度： 3 mg/ml 溫度： 150℃ 注入體積： 200 µl 資料處理： OmnisecTM
v 5.10 PP之Dn/dc： 0.095
根據光散射(LS)偵測計算樣本之分子量，亦即數均(Mn)、重均(Mw)及z均(Mz)分子量。
根據Mark-Houwink曲線，根據Zimm及Stockmayer，J. Chem. Phys
. 17 (1949) 1301之理論計算分支鏈數目(Bn，亦即每分子的分支鏈之平均數目)。
坯料聚丙烯樣本(亦即以相同方式但在過氧化物之不存在下處理的聚丙烯)用作參考。對於Bn
，無規、多分散、三官能性分支鏈之計算模型與0.75的結構因子ε一起使用。 表1
n.d. =未測定
Claims (7)
- 一種增加聚丙烯之熔融強度的方法，該方法藉由在雙螺桿擠壓機中在惰性氛圍下在150℃與300℃之間的溫度下且在按該聚丙烯之重量計0.1 wt%至3.0 wt%之具有下式之有機過氧化物的存在下擠壓該聚丙烯來進行：其中各R個別地選自C1-5 烷基。
- 如請求項1之方法，其中該聚丙烯係在0.5 wt%至2.0 wt%之該有機過氧化物的存在下經擠壓。
- 如請求項1或2之方法，其中該有機過氧化物為二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物。
- 如請求項1或2之方法，其中該聚丙烯係在155℃至250℃範圍內之溫度下經擠壓。
- 如請求項4之方法，其中該聚丙烯係在160℃-240℃範圍內之溫度下經擠壓。
- 如請求項1或2之方法，其中該聚丙烯係在氮氣氛圍下經擠壓。
- 如請求項1或2之方法，其中該聚丙烯係在0.01 phr-0.3 phr、較佳0.01 phr-0.2 phr之一或多種抗氧化劑的存在下經擠壓。
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