TW201922902A - 具有低雙酚ａ含量之阻燃聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製造熱塑性模塑混合物之組成物，其中該組成物包含或由至少下述組成所構成：A)50.0%至95.0%以重量計的至少一種聚合物，其選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯所構成之組群，B)1.0%至40.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)橡膠-改質的接枝聚合物，係藉乳化聚合反應製備及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.1%至7.5%以重量計的含有衍生自苯乙烯與含有環氧基的乙烯基單體之結構要素之聚合物，D)1.0%至20.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.1%至10.0%以重量計的添加劑，及F)0%至10.0%以重量計的一或多種填料，其中成分C)具有衍生自苯乙烯的結構要素對衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構要素之重量比為100：1至1：1。本發明進一步關於該組成物之用途及關於製造諸如此模塑混合物之方法及關於該模塑混合物本身。本發明另外關於一種由前述模塑混合物形成的模塑物件。

Description

具有低雙酚A含量之阻燃聚碳酸酯組成物
本發明關於一種製造熱塑性模塑混合物之含有聚碳酸酯之組成物，關於該組成物之用途及關於製造諸如此模塑混合物之方法，及該模塑混合物本身。本發明另外關於一種由前述模塑混合物形成的模塑物件。
聚碳酸酯組成物早已為人所知。這些材料用以製造用於很廣泛的各種應用之模塑物件，例如在汽車業，用於鐵路車輛，用於建造業，在電氣/電子業及在家用電器。可以改變在調配物中的組成之數量及本質以達到廣範圍的改質的組成物，及因而還有產生的模塑物件，使得該等熱、流變及機械性質適於各種應用要求。
模塑物件經常是藉射出模塑法製造的，及在諸如此情況下有利的是當用在這目的熱塑性模塑混合物具有良好熔體流動性時，以於低熔融溫度下能夠加工以形成薄壁組件。
還有聚碳酸酯，所用的其他組成經常為其它諸如乙烯基(共)聚合物之聚合物成分。然而，這些與聚碳酸酯只有部分相容性。對這因素，經常使用相增容劑，例如以具有特定官能基之共聚合物形式，以改良由該熱塑性模塑混合物製得的模塑物件之機械性質。然而，這類相增容劑可以改變表面性質及導致低度的光澤，其在一些情況下是不希望有的。
EP 1 854 842 B1揭示苯乙烯樹脂組成物，包含聚碳酸酯、苯乙烯-基底的樹脂(例如ABS)、具有乙烯基-基底的單體單元之改質的苯乙烯-基底的聚合物。該苯乙烯-基底的聚合物係提供有選自羧基、羥基、環氧基、胺基及噁唑啉基之官能基。該苯乙烯樹脂及該聚碳酸酯具有一具相分離為0.001至1pm之分散結構。適用於藉射出模塑加工之組成物，具有優異機械 性質、流動性、耐化學性及電敷能力(galvanizability)，及可以容易有阻燃性。
EP 1 069 156 B1揭示阻燃熱塑性組成物，包含聚碳酸酯、苯乙烯接枝聚合物、苯乙烯共聚合物，SAN接枝的聚碳酸酯或聚碳酸酯接枝的SAN及磷酸酯類。該組成物具有改良阻燃性及改良機械性質，及適用於電氣或電子電器之外殼。
JP 2011153294 A敘述組成物，包含苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚碳酸酯-接枝-SAN共聚合物及填料，其中苯乙烯樹脂及聚碳酸酯含有一具相分離為0.001至1pm之分散結構。
CN 104004333 A、CN 104004331 A及CN 102719077 A揭示PC-ABS組成物，包含一聚碳酸酯、一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、一衝擊改質劑及一增溶劑。
CN 102516734 A揭示具有改良的耐表面衝擊性之阻燃PC+ABS組成物，包含聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、衝擊改質劑、增溶劑及磷酸酯作為阻燃劑。
JP 3603839 B2及JP 3969006 B2揭示在射出模塑中具有良好加工特性、及良好耐熱與衝擊性之PC+ABS組成物。該組成物包含聚碳酸酯、ABS樹脂及接枝至具聚苯乙烯鏈段的聚碳酸酯上之接枝聚合物。
對於更薄應用的期望，特別是在IT、電氣及電子領域，在阻燃PC/ABS摻合物情況下導致在加工中更明顯的剪切應力。這會造成惡化的機械性質，損及視覺外觀及降低阻燃性。此外，在這些加工條件之下，在聚碳酸酯中會有增加的降解現象，其在產品中在提高的酚類(尤其是雙酚A)的含量中顯現。
藉本發明解決問題，因而提供了一種用於製造熱塑性、阻燃模塑混合物之含有聚碳酸酯之組成物，該模塑混合物其在加工上具備改良機械性質，及此外，在加工後，具有由聚碳酸酯降解現象結果所形成的較低酚含量，尤其是雙酚A。較佳地，可藉加工根據本發明的熱塑性模塑混合物獲得的模塑物件特點為改良的銲線強度(weld line strength)、較高的斷裂伸長率、較高的水解穩定度、改良的阻燃性及/或改良的耐化學性。較佳地， 該模塑混合物的流動特性不會明顯惡化。
該問題係藉一種製造熱塑性模塑混合物之組成物來解決，其中該組成物包含或由至少下述組成所構成：A)50.0%至95.0%以重量計的至少一種聚合物選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯所構成之組群，B)1.0%至40.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.1%至7.5%以重量計的含有衍生自苯乙烯與含有環氧基的乙烯基單體之結構要素之聚合物，D)1.0%至20.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.1%至10.0%以重量計的添加劑，F)0%至10.0%以重量計的一或多種填料，此處成分C)具有一衍生自苯乙烯的結構要素對衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構要素之重量比為100：1至1：1。
已發現的是，令人驚訝地，由諸如此組成物組成的模塑混合物具有良好機械性質，例如破裂特性及彈性模量。它們另外具有良好可加工性佳，及，在剪切下加工後，具有較低的酚含量，尤其是較低的雙酚A(BPA)含量，其係為在欲得到該模塑混合物的加工期間聚碳酸酯降解現象的結果。當所選的成分C含量過高時，這會導致在流動特性所不希望的劣化作用，其在用於射出模塑應用的模塑混合物的適用性上會具有不利影響。
在根據本發明組成物之較佳具體實施中，它包含或由下述成分所構成：A)51.0%至85.0%以重量計，尤其是52.0%至75.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)2.0%至25.0%以重量計，尤其是3.0%至15.0%以重量計的不含環氧 基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.3%至8.0%以重量計，尤其是0.5%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成，D)2.0%至18.0%以重量計，尤其是3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.2%至8.0%以重量計，尤其是0.3%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0%至8.0%以重量計，尤其是0.2%至8.0%以重量計的一或多種填料，此處成分A至F的用量為彼此獨立的。
在根據本發明組成物之另一較佳具體實施中，它包含或由下述成分所構成：A)55.0%至85.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)4.0%至20.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)3.0%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成，D)3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.5%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0%至4.0%以重量計的一或多種填料。
成分A
在本發明內文中聚碳酸酯類為均聚碳酸酯類或共聚合碳酸酯類及/或聚酯碳酸酯類；該聚碳酸酯類依已知方式可為線性或分支的。根據本發明，還可以使用聚碳酸酯類的混合物。
熱塑性聚碳酸酯類，包括熱塑性芳香族聚酯碳酸酯類，具有 藉GPC(凝膠滲透層析法，於二氯甲烷中以雙酚A為基底的聚碳酸酯作為標準品)測得的平均分子量Mw為20 000g/mol至50 000g/mol，較佳為23 000g/mol至40 000g/mol，尤其為26 000g/mol至35 000g/mol。
按照本發明所用的聚碳酸酯類中一部分，至多80mol%，較佳為20mol%至50mol%的碳酸酯基團可由芳香族二羧酸酯基團所代替。這類在分子鏈內併有來自碳酸的酸基與來自芳香族二羧酸的酸基之聚碳酸酯類係稱為芳香族聚酯碳酸酯類。在本發明內文中，它們由熱塑性芳香族聚碳酸酯類總稱所涵蓋。
聚碳酸酯類係依已知方式由二酚類、碳酸衍生物、選擇性鏈終止劑及選擇性支化劑所製備，及聚酯碳酸酯類係藉以芳香族二羧酸或該二羧酸衍生物代替一部分的碳酸衍生物所製備，到根據在芳香族聚碳酸酯類中碳酸酯結構單元擬由芳香族二羧酸酯結構單元所代替之程度。
適用於聚碳酸酯類製備的二羥基芳基化合物為彼等式(I)HO-Z-OH (I)其中Z 為一芳香族基其具有6至30個碳原子及可含有一或多個芳香族環，可被取代及可含有脂族或環脂族基或烷基芳基或雜原子作為橋接元素。
在式(I)中Z較佳為一式(II)之基 其中R6及R7 獨立地為H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、鹵素諸如Cl或Br或在各情況下選擇性取代的芳基或芳烷基，較佳地H或C1-至C12-烷基，更佳地H或C1-至C8-烷基及最佳地H或甲基，及X 為一單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C5-至C6-亞環烷基其可由C1-至C6-烷基所取代，較佳地甲基或乙基，或者為C6-至C12-伸芳基，其可選擇性稠合至其它含有雜原子的芳 香族環。
較佳地，X為一單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或式(IIa)之基
二羥基芳基化合物(二酚類)的實例為：二羥基苯化合物，二羥基二苯基化合物，雙(羥基苯基)烷烴類，雙(羥基苯基)環烷烴類，雙(羥基苯基)芳基化合物，雙(羥基苯基)醚類，雙(羥基苯基)酮類，雙(羥基苯基)硫化物，雙(羥基苯基)碸類，雙(羥基苯基)亞碸類，1,1'-雙(羥基苯基)二異丙基苯化合物及其環-烷化的與環-鹵化的化合物。
適用於按照本發明欲使用的聚碳酸酯類的製備的二酚類實例為氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基、雙(羥基苯基)烷烴類、雙(羥基苯基)環烷烴類、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)碸類、雙(羥基苯基)亞碸類、α,α’-雙(羥基苯基)二異丙基苯化合物及其烷化的、環-烷化的與環-鹵化的化合物。
較佳的二酚類為4,4’-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特佳的二酚類為4,4’-二羥基二苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
這些及其他合適的二酚類敘述，例如，於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A及2 999 846 A，於德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A及3 832 396 A，於法國專利1 561 518 A1，於專論"H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff."、及於"D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff."。
在均聚碳酸酯類情況下，只有使用一種二酚；在共聚合碳酸酯類情況下，使用二種或以上二酚類。所用的二酚類，類如加至合成的所有其它化學品及輔劑，會被源自自身合成、操控及儲存的雜質所污染。然而，期望的是盡可能以最純的原料來作業。
單官能的鏈終止劑需要調節分子量，可用諸如酚類或烷基酚類，尤其是酚、p-第三丁基酚、異辛基酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯類或單羧酸的醯氯類(acid chloride)或這些鏈終止劑的混合物，與雙苯氧化物(類)一起供應至反應或者在任何時間加至合成中，條件是光氣或氯碳酸末端基仍存在於該反應混合物中，或在醯氯類及氯碳酸酯類作為鏈終止劑情況下，條件是形成的聚合物有足夠酚性末端基。然而，適宜是當該鏈終止劑(群)係在光氣化反應後加入在一位置或在一接合處，於該處光氣化反應不再有但催化劑尚未被計量入該系統內時，或當其在該催化劑之前或一起或與催化劑平行被計量入該系統內時。
欲使用的任何支化劑或支化劑混合物依相同方式被加入該合成中，但基本上在鏈終止劑之前。基本上，使用參酚類、肆酚類或三-或四羧酸之醯氯類，或者該多酚或該醯氯類之混合物。
可用作為支化劑的一些具有三個或超過三個酚性羥基的化合物為，例如，間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、四(4-羥基苯基)甲烷。
一些其它三官能的化合物為2,4-二羥基苯甲酸、苯三甲酸、 氰尿醯氯(cyanuric chloride)及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
較佳的支化劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
欲使用的任何支化劑之用量為0.05mol%至2mol%，對以在各情況下使用的二酚類之莫耳數為基準。
該支化劑或可在初始充填水性鹼相中包括與該二酚類及鏈終止劑一起或在光氣化反應之前溶解於有機溶劑中加入。
所有這些用於聚碳酸酯類製備的措施為此項技術領域熟悉者所熟悉的。
適用於聚酯碳酸酯類製備的芳香族二羧酸為，例如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、第三丁基間苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4-二苯甲酮二羧酸、3,4'-二苯甲酮二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5'-二羧酸。
在芳香族二羧酸之中，特別適宜係予以使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
二羧酸的衍生物為二羰基二鹵化物及二烷基二羧酸酯類，尤其是二羰基二氯化物及二甲基二羧酸酯類。
碳酸酯基實質上化學計量地還有定量地由芳香族二羧酸酯基團所代替，及因此共反應物的莫耳比還反映在最終的聚酯碳酸酯。芳香族二羧酸酯基團可無規地或以嵌段併入。
根據本發明欲使用的聚碳酸酯類之較佳的製造模式，包括聚酯碳酸酯類，為已知的界面法及已知的熔體轉酯化法(cf.例如WO 2004/063249 A1，WO 2001/05866 A1，WO 2000/105867，US 5,340,905 A，US 5,097,002 A，US-A 5,717,057 A)。
在第一情況下所用的酸衍生物較佳為光氣及選擇性二羰基二氯化物；在後者情況下較佳為二苯基碳酸酯及選擇性二羧基二酯類。對於聚碳酸酯製備或聚酯碳酸酯製備之催化劑、溶劑、處理、反應條件等在 兩種情況下已充分被敘述且是已知的。
按照本發明適作為成分A之聚碳酸酯類具有一OH末端基濃度為50至2000ppm，較佳地80至1000ppm，更佳地100至700ppm。
較佳地，成分A具有酚性OH基團及成分C)的環氧基對成分A的酚性OH基團之化學計量比為至少1：1，尤其是至少1.1：1，較佳至少1.2：1，此處成分A較佳具有一酚性OH基團的比例以重量計為50至2000ppm，較佳地80至1000ppm，更佳地100至700ppm。
OH末端基濃度係根據Horbach,A.；Veiel,U.；Wunderlich,H.,Makromolekulare Chemie 1965,volume 88,p.215-231藉光度裝置來測定的。
在較佳具體實施中有用的聚酯類為芳香族，及它們進一步較佳為聚對苯二甲酸烷二酯類。
在特佳具體實施中，這些為芳香族二羧酸或其反應性衍生物(諸如二甲基酯類或酸酐類)及脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物，還有這些反應產物之混合物。
特佳的芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類含有至少80%以重量計，較佳至少90%以重量計，以二羧酸成分為基準的對苯二甲酸基及至少80%以重量計，較佳至少90%以重量計，以二醇成分為基準的乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇基。
較佳的芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類可含有，以及對苯二甲酸基，至多20mol%，較佳至多10mol%的其它具有8至14個碳原子的芳香族或環脂族二羧酸的或具有4至12個碳原子的脂族二羧酸之基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸之基。
較佳的芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類可含有不只是乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇基而還有至多20mol%，較佳至多10mol%的其它具有3至12個碳原子的脂族二醇或具有6至21個碳原子的環脂族二醇，例如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5- 二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷之基(DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類可為透過合併相當少量的三-或四元醇或三-或四元羧酸而被支化的，例如根據DE-A 1 900 270及US-A 3 692 744。較佳支化劑的實例為苯三甲酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷與三羥甲基丙烷、及季戊四醇。
特別適宜係予以芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類其係完全地已由對苯二甲酸及其反應性衍生物(例如其二烷基酯類)與乙二醇及/或丁烷-1,4-二醇所製備，及予以這些聚對苯二甲酸烷二酯類之混合物。
較佳的芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類之混合物含有1%至50%以重量計，較佳地1%至30%以重量計的聚對苯二甲酸乙二酯及50%至99%以重量計，較佳地70%至99%以重量計的聚對苯二甲酸丁二酯。
較佳使用的芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類具有一黏度值為0.4至1.5dl/g，較佳地0.5至1.2dl/g，根據ISO 307於25℃下以Ubbelohde黏度計於酚/o-二氯苯(1：1重量份)中以0.05g/ml濃度測量。
芳香族聚對苯二甲酸烷二酯類可藉已知方法製備(見，例如，Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],volume VIII,p.695 et seq.,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1973)。
所用最佳的成分A為以雙酚A為基底的芳香族聚碳酸酯。
成分B
成分B由B1及選擇性B2構成。若成分B由B1及B2構成，在成分B中的B1之比例較佳為至少20%以重量計，更佳至少40%以重量計。成分B1及成分B2均不含有任何環氧基。成分B)較佳含有40%至90%以重量計的成分B1)，更佳地50%至80%以重量計，以各情況下的成分B基準。
成分B1
成分B1包含下述之含有橡膠的接枝聚合物，其藉乳化聚合法製備的，在較佳具體實施中，B1.1)5%至95%以重量計，較佳地10%至70%以重量計，更佳地20%至 60%以重量計，以成分B1為基準的下述混合物B1.1.1)65%至85%以重量計，較佳地70%至80%以重量計，以B1.1為基準的至少一種單體選自乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)、環-取代的乙烯基芳香族化合物(例如p-甲基苯乙烯，p-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯)之組群及B1.1.2)15%至35%以重量計，較佳地20%至30%以重量計，以B1.1為基準的至少一種單體選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈類諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯類(例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸第三丁基酯)及不飽和羧酸(例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)的衍生物(例如酸酐類及醯亞胺類)之組群，接至B1.2)95%至5%以重量計，較佳地90%至30%以重量計，更佳地80%至40%以重量計，以成分B1為基準的至少一種彈性接枝基質(elastomeric graft base)上。
接枝基質較佳具有一玻璃轉移溫度<0℃，進一步較佳地<-20℃，更佳地<-60℃。
除非在本申請案中另有明確說明，玻璃轉移溫度係根據DIN EN 61006(1994版)藉微差掃描熱量法(DSC)於加熱速率為10K/min與測定Tg為中點溫度(切線方法)對所有成分測定的。
在成分B1中接枝粒子較佳具有一中位數粒徑(d50)為0.05至5μm，較佳為0.1至1.0μm，更佳為0.2至0.5μm。
中位數粒徑d50為分別落在50%以重量計上下的粒子之直徑。除非在本申請案中另有明確說明，其藉由超離心量測方式來測定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
較佳的單體B1.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲基酯之至少一種；較佳的單體B1.1.2選自單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲基酯之至少一種。
特佳的單體為B1.1.1苯乙烯及B1.1.2丙烯腈(aerylonitrile)。
適用於接枝聚合物B1之接枝基質B1.2為，例如，二烯橡膠，二烯-乙烯基嵌段共聚合物橡膠，EP(D)M橡膠，即彼等以乙烯/丙烯及選擇性二烯為基底，聚胺基甲酸酯橡膠，矽酮橡膠，氯平橡膠及乙烯/乙烯基乙酸酯橡膠，還有此種橡膠或矽酮-丙烯酸酯複合橡膠之混合物其中該矽酮與丙烯酸酯成分為彼此化學上連接的(例如藉接枝)。
較佳的接枝基質B1.1為二烯橡膠(例如以丁二烯或異戊二烯為基底)、二烯-乙烯基嵌段共聚合物橡膠(例如以丁二烯及苯乙烯嵌段為基底)、二烯橡膠與其他可共聚合的單體之共聚合物(例如根據B1.1.1及B1.1.2)及前述橡膠類型之混合物。特別適宜係予以純的聚丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯(嵌段)共聚合物橡膠。
接枝聚合物之凝膠含量為至少40%以重量計，較佳至少60%以重量計，更佳至少75%以重量計(於丙酮中測量)。
接枝聚合物之凝膠含量，除非在本發明中另有陳述，係於25℃下按在作為溶劑的丙酮中的不溶分率來測定的(M.Hoffmann,H.Krömer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II[Polymer Analysis I and II],Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B1係藉自由基聚合反應來製備的。
特佳的聚合物B1為，例如，彼等藉乳化聚合反應製備的ABS聚合物如敘述，例如，於DE-A 2 035 390(=US-A 3 644 574或於DE-A 2 248 242(=GB專利1 409 275)或於Ullmann,Enzyklopädie der Technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry],vol.19(1980),p.280 et seq.。
在聚合反應結束時，該接枝聚合物從含水相沉澱出，接著選擇以水清洗。最後處理步驟為乾燥步驟。
接枝聚合物B1包含添加劑及/或選擇性存在製備方法中的加工助劑，例如在上述處理中沒有被完全去除的乳化劑、沉澱劑、穩定劑及反應起始劑。這些可為本質上布忍斯特-鹼性或布忍斯特-酸性。
如製備之結果，接枝聚合物B1通常還含有B1.1.1與B1.1.2之 游離共聚合物(free copolymer)，即未化學上鍵結至該橡膠基質之共聚合物，其值得注意是它可以溶於合適的溶劑(例如丙酮)。
較佳地，成分B1含有一B1.1.1與B1.1.2之游離共聚合物其具有一重量-平均分子量(Mw)，藉凝膠滲透層析法利用聚苯乙烯作為標準品來測定，較佳為30 000至150 000g/mol，更佳為40 000至120 000g/mol。
成分B2
該組成物可選擇性包含，作為其他成分B2，不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，較佳為至少一種單體選自乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈類)、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯類、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(諸如酸酐及醯亞胺類)之組群。
尤其適作為成分B2為下述之(共)聚合物B2.1 50%至99%以重量計，較佳地65%至85%以重量計，更佳地70%至80%以重量計，以(共)聚合物B2為基準的至少一種單體選自乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)、環-取代的乙烯基芳香族化合物(例如p-甲基苯乙烯，p-氯苯乙烯)及(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯類(例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸n-丁基酯，丙烯酸第三丁基酯)之組群及B2.2 1%至50%以重量計，較佳地15%至35%以重量計，更佳地20%至30%以重量計，以(共)聚合物B2為基準的至少一種單體選自乙烯基氰化物(例如不飽和腈類諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯類(例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸n-丁基酯，丙烯酸第三丁基酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)之組群。
這些(共)聚合物B2為樹脂性、熱塑性及不含橡膠的。特別適宜係予以B2.1苯乙烯及B2.2丙烯腈之共聚合物。
這類的(共)聚合物B2為已知的及可以藉自由基聚合反應來製備，尤其是藉乳化、懸浮、溶液或總體聚合反應。
(共)聚合物B2具有一重量-平均分子量(Mw)，藉凝膠滲透層析法利用聚苯乙烯作為標準品來測定，較佳為50 000至250 000g/mol，更佳為70 000至200 000g/mol，更佳為80 000至170 000g/mol。
成分C
該組成物包含，作為成分C，至少一種聚合物其含有衍生自苯乙烯的結構單元及衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構單元。
在本申請案內文中，環氧基據了解意指下述結構單元： 式中R1、R2及R3獨立地為氫或甲基。較佳地，至少二個的R1、R2及R3基為氫；更佳地，全部R1、R2及R3基為氫。
欲用於成分C之製備的此含有環氧基的乙烯基單體為，例如，丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基苄基縮水甘油基醚或丙烯基縮水甘油基醚。尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
在較佳具體實施中，成分C包含藉苯乙烯與至少一種含有環氧基的苯乙烯-可共聚合的乙烯基單體之共聚合反應製備的聚合物。
在較佳具體實施中，在這些成分C的聚合物之製備中，以及苯乙烯及含有環氧基化合物之乙烯基單體，使用至少一種可與這些單體共聚合的不含環氧基的其他乙烯基單體。這些其他乙烯基單體為選自由乙烯基芳香族化合物(例如α-甲基苯乙烯)、環-取代的乙烯基芳香族化合物(例如p-甲基苯乙烯，p-氯苯乙烯)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯類(例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸n-丁基酯，丙烯酸第三丁基酯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈及甲基丙烯腈)、不飽和羧酸(例如順丁烯二酸及N-苯基順丁烯二酸)及不飽和羧酸的衍生物(例如順丁烯二酸酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺)所構成之組群。
尤佳地，所用的其他可共聚合的乙烯基單體為丙烯腈。
在進一步較佳具體實施中，成分C包含至少一種聚合物其含有衍生自苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸縮水甘油基酯之結構單元，及在特佳具體實施中為由衍生自苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸縮水甘油基酯的結構單元構成的聚合物。
若，除了衍生自苯乙烯及衍生自含有環氧基化合物的乙烯基單體的結構單元之外，衍生自不含環氧基的其他乙烯基單體的結構單元，如上所述，另外存在於成分C中，衍生自苯乙烯的結構單元與衍生自其他乙烯基單體的結構單元間之重量比為自99：1至50：50之範圍，較佳自85：15至60：40之範圍。
在進一步具體實施中，成分C含有衍生自苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸縮水甘油基酯的結構單元，此處苯乙烯-衍生的結構單元對丙烯腈-衍生的結構單元之重量比尤其為99：1至50：50，較佳地85：15至60：40。
在較佳具體實施中，成分C包含一由苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸縮水甘油基酯之共聚合反應所製備的聚合物，此處苯乙烯對丙烯腈之重量比為99：1至50：50，較佳地85：15至60：40。
由苯乙烯及至少一種含有環氧基的苯乙烯-可共聚合的乙烯基單體製備成分C之聚合物較佳藉自由基性起始的聚合反應來實行，例如藉已知在有機烴中之溶液聚合反應方法。於此較佳觀察到在至少大程度上避免環氧基水解之情況。針對這目的合適的且較佳的條件，例如，低含量的極性溶劑諸如水、醇、酸或鹼，及在選自對環氧基傾向惰性的有機烴之組群溶劑中處理，例如甲苯、乙基苯、二甲苯、高沸脂族化合物、酯類或醚類。
另一種製備方法同樣為已知的熱性或自由基起始的，較佳地連續總體聚合反應之方法，於較佳地40至150℃、尤佳地80至130℃之溫度下，及同時選擇性只有部分單體轉換，使得所獲得的聚合物在單體系統中作為溶液出現。
所用的成分C還可為含有衍生自苯乙烯及至少一種含有環氧基的乙烯基單體之結構單元之嵌段或接枝聚合物。這類嵌段或接枝聚合物係，例如，藉苯乙烯與選擇性其他可共聚合的乙烯基單體在選自由聚碳 酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯所構成之組群的聚合物存在下之自由基起始聚合反應來製備的。
在較佳具體實施中，於此所用的這類嵌段或接枝聚合物係藉苯乙烯、含有環氧基的乙烯基單體及選擇性不含環氧基的其他可共聚合的乙烯基單體在選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯所構成之組群的聚合物存在下之自由基起始的聚合反應來製備的。這些聚合物同樣可含有環氧基，及這些在聚烯烴、聚丙烯酸酯類及聚甲基丙烯酸酯情況下，較佳藉與含有環氧基的乙烯基單體的共聚合反應而獲得的。
含有環氧基的乙烯基單體及用於這類嵌段或接枝聚合物的不含環氧基的其他可共聚合的乙烯基單體為上述單體。
在特佳具體實施中，一嵌段或接枝聚合物係藉苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯及丙烯腈在聚碳酸酯存在下的自由基起始聚合反應而製備的，此處使用苯乙烯及丙烯腈之重量比為85：15至60：40。
這類嵌段或接枝聚合物，例如，藉在苯乙烯及選擇性苯乙烯-可共聚合的乙烯基單體(選擇性及較佳地包括含有環氧基的乙烯基單體)之單體混合物中潤脹或溶解選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯所構成之組群的上述聚合物而獲得，對其目的選擇性還可以使用較佳非水性共溶劑，及藉提高溫度，接著熔體混合，使它與作為自由基聚合反應的起始劑的有機過氧化物反應。
在另一具體實施中，作為成分C，嵌段或接枝聚合物之製備可藉由反應含有衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體的結構單元的聚合物與含有OH基團的聚合物，其選自由聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯所構成之組群。
在嵌段或接枝聚合物之製備中，可在不全是選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯所構成之組群的聚合物鏈的情況下形成含苯乙烯及選擇的其他乙烯基單體之嵌段或接枝聚合物。
在這些情況下的成分C還了解的是意指彼等聚合物混合物 其係藉所述的製備方法而獲得的及其中還存在均聚合物，選自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯及由苯乙烯與選擇的其他苯乙烯-可共聚合的乙烯基單體所獲得的苯乙烯(共)聚合物。
成分C還可為二種或以上的上述成分之混合物。
成分C具有衍生自苯乙烯的結構要素對衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構要素之重量比為100：1至1：1，較佳為10：1至1：1，進一步較佳為5：1至1：1，最佳為3：1至1：1。
成分C具有根據ASTM D 1652-11(2011版)於二氯甲烷中測量的環氧含量為0.1%至5%以重量計，較佳地0.3%至3%以重量計，更佳地1%至3%以重量計。
可以用作為成分C之商業上可取得的接枝或嵌段聚合物為，例如，ModiperTM CL430-G、ModiperTM A 4100及ModiperTM A 4400(各是NOF Corporation,Japan)。適宜係予以使用ModiperTM CL430-G。
成分D
在本發明內文中含磷阻燃劑D為選自單-及寡聚的磷酸及膦酸酯類、膦酸酯胺類及磷腈類(phosphazenes)之組群，及還可以使用選自這些之中的一組群或不同組群的複數種成分之混合物作為阻燃劑。
在這發明內文中單-及寡聚的磷酸或膦酸酯類為通式(IV)之化合物 其中R1、R2、R3及R4 在各情況下獨立地為選擇性鹵化的C1至C8-烷基，或在各情況下選擇性烷基-取代的C5至C6-環烷基、C6至C20-芳基或C7至C12-芳烷基，n 獨立地為0或1，q 為一自1至30的整數，及 X 為一具有12至30個碳原子的多環狀芳香族基及選擇性由鹵素及/或烷基基團所取代的。
較佳地，R1、R2、R3及R4獨立地為C1-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳香族R1、R2、R3及R4基團可依序由鹵素及/或烷基基團，較佳地氯、溴及/或C1-至C4-烷基，所取代的。特佳的芳基為甲酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，及其對應溴化的及氯化的衍生物。
在式(II)中的X較佳為一具有12至30個碳原子的多環狀芳香族基。後者較佳衍生自二酚類。
在式(II)中的n獨立地可為0或1；n較佳為1。
q具有自0至30的整數值，較佳地0至20，更佳地0至10，或在混合物情況下具有自0.8至5.0的平均值，較佳地1.0至3.0，進一步較佳地1.05至2.00及尤佳地1.08至1.60。
X更佳為 或這些的氯化的或溴化的衍生物；特別是，X衍生自雙酚A或自二苯基酚。更佳地，X衍生自雙酚A。
式(II)之磷化合物尤其是磷酸三丁基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸二苯基甲酚基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基2-乙基甲酚基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯及雙酚A-橋接的寡磷酸酯。特佳是使用衍生自雙酚A之式(II)之寡聚的磷酸酯類。
最佳作為成分D為式(V)之雙酚A-基底的寡磷酸酯：
根據成分D之磷化合物為已知的(cf.，例如，EP-A 0 363 608,EP-A 0 640 655)或可以類似方式由已知方法製備(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,vol.18,p.301 ff.1979；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],vol.12/1,p.43；Beilstein vol.6,p.177)。
可以用作為本發明成分D之其它材料為具不同化學結構及/或具相同化學結構與不同分子量的磷酸酯類之混合物。
較佳地，使用具有相同結構與不同鏈長的混合物，在其記錄的q值為均q值的情況下。平均q值係藉使用高壓液相層析法(HPLC)於40℃下在乙腈與水(50：50)的混合物中測定磷化合物的組成分(分子量分布)及使用這計算q的平均值來測定的。
此外，可以使用如WO 00/00541及WO 01/18105所述膦酸酯胺類及磷腈類作為阻燃劑。
阻燃劑可以單獨或以彼此期望的的混合物、或以與其它阻燃劑之混合物來使用。
成分E
該組成物包含，作為成分E，0.1%至10.0%以重量計的一或多種添加劑，較佳地選自包括抗滴劑、阻燃增效劑、潤滑劑與脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、導電性添加劑、穩定劑(例如水解，熱老化及UV穩定劑，還有轉酯化抑制劑及酸/鹼淬滅劑)、流動性促進劑、增溶劑、除成分B1外的其他衝擊改質劑(或有或無核-殼結構)、其他聚合物組成(例如功能的摻合物搭配物)、除成分F外的其他增強劑、及染料與顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵構成之組群)。
成分E可包含除成分B1外的衝擊改質劑。適宜係予以藉總體、溶液或懸浮液聚合反應製得的衝擊改質劑，進一步較佳為ABS類型。
若存在此藉總體、溶液或懸浮液聚合反應製備的衝擊改質劑，其比例不超過20%以重量計，較佳地不超過10%以重量計，以在各情況下藉總體、溶液或懸浮液聚合反應製備的衝擊改質劑及成分B1之總和為基準。
更佳地，該組成物不含此藉總體、溶液或懸浮液聚合反應製備的衝擊改質劑。
進一步較佳地，它們不含有任何除成分B1外的衝擊改質劑。
在較佳具體實施中，該組成物含有至少一種聚合物添加劑選自由抗滴劑及抑煙劑所構成之組群。
所用的抗滴劑可，例如，為聚四氟乙烯(PTFE)或含有PTFE的組成物，實例為PTFE與含有苯乙烯-或甲基-甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚合物之母批料，以粉末或以凝聚的混合物的形式，例如與成分B。
用作為抗滴劑的氟化的聚烯烴具有高分子量及具有玻璃轉移溫度高於-30℃，通常高於100℃，氟含量較佳為自65至76%以重量計，特別是自70%至76%以重量計，及d50中位數粒徑自0.05至1000μm，較佳自0.08至20μm。氟化的聚烯烴的密度通常自1.2至2.3g/cm3。較佳的氟化的聚烯烴為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚合物及乙烯/四氟乙烯共聚合物。氟化的聚烯徑為已知的(cf.“Vinyl and Related Polymers”by Schildknecht,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1962,pp.484-494；“FluoroPOlymers”by Wall,Wiley-Interscience,John Wiley & Sons,Inc.,New York,Vol.13,1970,pp.623-654；“Modern Plastics Encyclopedia”,1970-1971,Vol.47,No.10 A,October 1970,McGraw-Hill,Inc.,New York,pp.134 and 774；“Modern Plastics Encyclopedia”,1975-1976,October 1975,Vol.52,No.10 A,McGraw-Hill,Inc.,New York,pp.27,28 and 472及US專利3 671 487、3 723 373及3 838 092)。
可以粉末形式使用的合適的氟化的聚烯烴為具中位數粒徑自100至1000μm及密度自2.0g/cm3至2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。合適的四 氟乙烯聚合物粉末為商業上可取得的產品及藉由例示方式係由DuPont的商標Teflon®所供應的。
在較佳具體實施中，該組成物包含至少一種聚合物添加劑選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動性促進劑、增溶劑、染料及顏料所構成之組群。
在較佳具體實施中該組成物含有至少一種聚合物添加劑選自由潤滑劑/脫模劑及穩定劑所構成之組群。
在較佳具體實施中該組成物含有季戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。
在較佳具體實施中，該組成物包含，作為穩定劑，至少一種代表物選自由空間位阻酚、有機亞磷酸酯、硫-基底的共-穩定劑及有機與無機布忍斯特酸所構成之組群。
在特佳具體實施中，該組成物包含，作為穩定劑，至少一種代表物選自由十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯及參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯所構成之組群。
在尤佳具體實施中，該組成物包含，作為穩定劑，十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯的組合。
進一步較佳的組成物包含季戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑，及十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯的組合作為穩定劑。
較佳地，成分E)包含0.05%至2.0%以重量計的抗滴劑、0.05%至2.0%以重量計的脫模劑及0.05%至2.0%以重量計的穩定劑，以在各情況下成分A)至F)的總和為基準。
成分F
該組成物包含，作為成分F)，0.0%至10.0%以重量計的一或多種填料。可用在這目的之填料理論上為此項技術領域熟悉者已知的用於熱塑性模塑混合物製造之所有填料。
該填料可選自，例如，微粒填料、纖維狀填料或這些的混合 物，例如選自滑石、高嶺土、雲母、CaCO3、矽灰石、中空聚合物或玻璃珠、中空陶瓷珠、玻璃纖維、聚合物纖維、碳纖維、陶瓷纖維或這些的混合物。
在微粒填料情況下，這些可具有中位數粒徑d50，例如，為0.1至20μm，較佳地0.2至10μm，更佳地0.5至5μm，甚至更佳地0.7至2.5μm，及尤佳地1.0至2.0μm。
按照本發明使用的礦物填料還可具有較大粒子(upper particle)或細粒大小d95為小於10μm，較佳小於7μm，更佳小於6μm及尤佳小於4.5μm。填料的d95及d50值根據ISO 13317-3利用SEDIGRAPH D 5 000藉沉降分析來測定的。
礦物填料可選擇性已經表面處理過，以對於聚合物基體達到更好結合。它們可已經改質過，例如，利用以官能化的矽烷類為基底的黏合促進劑系統。
微粒填料的平均縱橫比(直徑對厚度)較佳在範圍自1至100，更佳地2至25及尤佳地5至25，藉在超薄切片的成品的電子顯微照相及量測(約50)填料粒子的代表物量來測定的。
按加工成模塑混合物或模塑物件的結果，在模塑混合物或模塑物件中的微粒填料可具有比原來使用的填料較小的d50或d95值。
在纖維狀填料情況下，這些具有，例如，直徑為5至25μm及長度為1至20mm，較佳地直徑為6至20μm及長度為2至10mm。
所用的纖維狀填料可已設有一表面塗層，亦稱為上漿(size)。
模塑混合物及模塑物件之製造
根據本發明的組成物可用以製造熱塑性模塑混合物。
根據本發明的熱塑性模塑混合物可以，例如，藉使該組成物的各個組成於溫度為200℃至320℃，較佳於240至320℃，更佳於260至300℃，彼此混合來製造。本發明還提供一種製造根據本發明的模塑混合物之對應方法。混合可以在常見凝聚體中完成，例如在內部捏合機、擠壓機及雙軸式螺桿機。該組成物係在其中熔體-混合的(melt-compounded)或熔體-擠壓的，以形成模塑混合物。對於這申請案之目的，這方法通常稱為混合(compounding)。對其該術語模塑混合物意指當組成物的組成在熔體中被混 合及在熔體中被擠壓時所獲得的產物。
組成物的個別組成可以已知方式混合，或連續地或同時地，或於約20℃(室溫)或於較高溫度下。因此可藉由例示方式一些組成係藉由擠壓機的主輸入口(main intake)方式被計量至系統內及剩下的組成隨後在混合程序中藉由輔助擠壓機方式被引入。
根據本發明的模塑混合物可用以製造任何種類的模塑物件。這些例如可藉射出模塑、擠壓及吹塑法所製造。另一類型的加工為藉從預製的片或膜熱成形來製造模塑物件。根據本發明的模塑混合物特別適用於藉擠壓、吹塑及熱成形方法之加工。
還可以的是將該組成物的組成直接計量至射出模塑機內或至擠壓單元內，以加工彼等而得到模塑物件。
本發明因而進一步關於根據本發明的組成物或根據本發明的模塑混合物用於模塑物件製造之用途，及另外還有可由根據本發明的模塑混合物所形成的根據本發明組成物獲得的模塑物件。
此可以由根據本發明的組成物及模塑混合物製造的模塑物件的實例為薄膜、型材(profiles)、任何類型的外殼部件，例如用於家用電器諸如榨汁機、咖啡機、攪拌機；用於辦公室機器諸如監視器、平面螢幕、筆電、印表機、影印機；用於建造業(內部裝備及外部應用)之片體、管體、電氣安裝管道、窗、門及其它型材，還有電氣及電子組件諸如開關、插頭與插座，及用於商用車輛的零件，特別是用於汽車領域。根據本發明的組成物及模塑混合物還適用於下述模塑物件或模塑部件之製造：用於鐵路車輛、船舶、飛機巴士及其它機動車輛之內部裝備部件，用於機動車輛之車體組件，含有小型變壓器的電氣設備之外殼。用於資訊處理及傳輸的設備之外殼，用於醫療設備、按摩設備與用於其的外殼、兒童玩具車輛、片狀牆壁元件之外殼及飾面，用於安全設備、隔熱運輸容器、衛浴設備的模塑部件之外殼，用於通風口之保護格柵及用於園藝設備之外殼。
本發明尤其是關於下述具體實施：
在第1具體實施中，本發明關於一種製造熱塑性模塑混合物之組成物，其中該組成物包含或由至少下述組成所構成： A)50.0%至95.0%以重量計的至少一種聚合物選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯所構成之組群，B)1.0%至40.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.1%至7.5%以重量計的含有衍生自苯乙烯與含有環氧基的乙烯基單體之結構要素之聚合物，D)1.0%至20.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.1%至10.0%以重量計的添加劑，及F)0%至10.0%以重量計的一或多種填料，此處成分C具有衍生自苯乙烯的結構要素對衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構單元之重量比為100：1至1：1。
在第2具體實施中，本發明關於一種根據具體實施1之組成物，其特徵在於成分C包含衍生自可與苯乙烯共聚合的至少一種不含環氧基的其他乙烯基單體之結構單元。
在第3具體實施中，本發明關於一種根據具體實施1或2之組成物，其特徵在於衍生自苯乙烯的結構單元對可與在成分C中的苯乙烯共聚合的衍生自不含環氧基的乙烯基單體的結構單元之重量比範圍自85：15至60：40。
在第4具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分C包含衍生自丙烯腈的結構單元。
在第5具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於該用以製造成分C之含有環氧基的乙烯基單體為丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基苄基縮水甘油基醚及/或丙烯基縮水甘油基醚，尤其是甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
在第6具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分C具有根據ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量 的環氧含量為0.1%至5%以重量計。
在第7具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於所用的成分C為嵌段或接枝聚合物其含有衍生自苯乙烯及至少一種含有環氧基的乙烯基單體之結構單元。
在第8具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於所用的成分C為嵌段或接枝聚合物其藉苯乙烯與含有環氧基的乙烯基單體及選擇性不含環氧基的其他可共聚合的乙烯基單體在選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯所構成之組群的聚合物存在下之自由基起始的聚合反應所製備的。
在第9具體實施中，本發明關於一種根據任意具體實施1至7之組成物，其特徵在於所用的成分C為嵌段或接枝聚合物其藉含有環氧基的苯乙烯聚合物與選自由聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯所構成之組群的含有OH基團的聚合物之反應所製備的。
在第10具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分C不含有任何具有核-殼結構的接枝聚合物及彈性接枝基質。
在第11具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其中成分B含有40%至90%以重量計的成分B1，較佳地50%至80%以重量計，以在各情況下成分B為基準。
在第12具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分D為至少一種通式(IV)之含磷阻燃劑 其中R1、R2、R3及R4 獨立地在各情況下為選擇性鹵化的C1至C8-烷基，或在各情況下為選擇性烷基-取代的C5至C6-環烷基、C6至C20-芳基或C7至C12-芳烷基，n 獨立地為0或1， q 為一自1至30的整數，及X 為多環狀芳香族基其具有12至30個碳原子及選擇性由鹵素及/或烷基基團取代的。
在第13具體實施中，本發明關於一種根據具體實施12之組成物，其特徵在於成分D為下述式(V)之化合物：
在第14具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分A具有酚性OH基團及成分C)的環氧基對成分A的酚性OH基團之化學計量比例為至少1：1，尤其是至少1.1：1，較佳至少1.2：1。
在第15具體實施中，本發明關於一種根據具體實施14之組成物，其特徵在於成分A具有酚性OH基團的比例以重量計為50至2000ppm，較佳地80至1000ppm，更佳地100至700ppm。
在第16具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於所用的成分E為一或多種添加劑選自由阻燃增效劑、抗滴劑、潤滑劑與脫模劑、流動性助劑、抗靜電劑、導電性添加劑、穩定劑、抗菌添加劑、改良耐刮性的添加劑、IR吸收劑、光學增亮劑、螢光添加劑、染料、顏料及布忍斯特-酸性化合物所構成之組群。
在第17具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其特徵在於成分E)含有0.05%至2.0%以重量計的抗滴劑、0.05%至2.0%以重量計的脫模劑及0.05%至2.0%以重量計的穩定劑，以在各情況下成分A)至F)的總和為基準。
在第18具體實施中，本發明關於一種根據任意上述具體實施之組成物，其包含或由以下所構成： A)51.0%至85.0%以重量計，尤其是52.0%至75.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)2.0%至25.0%以重量計，尤其是3.0%至15.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.3%至8.0%以重量計，尤其是0.5%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物其包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成，D)2.0%至18.0%以重量計，尤其是3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.2%至8.0%以重量計，尤其是0.3%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0%至8.0%以重量計，尤其是0.2%至8.0%以重量計的一或多種填料，此處成分A至F的用量為彼此獨立的。
在根據本發明組成物之第19具體實施中，其包含或由下述成分所構成：A)55.0%至85.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)4.0%至20.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)3.0%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物其包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成，D)3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.5%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0%至4.0%以重量計的一或多種填料。
在第20具體實施中，本發明關於一種製造模塑混合物之方法，其特徵在於根據任意具體實施1至19之組成物之組成係於200至320℃， 尤其是於240至320℃，較佳於260至300℃之溫度下彼此混合。
在第21具體實施中，本發明關於一種藉根據具體實施20之方法獲得或可獲得的模塑混合物。
在第22具體實施中，本發明關於一種根據任意具體實施1至19之組成物或根據具體實施21之模塑混合物用於製造模塑物件之用途。
在第23具體實施中，本發明關於一種可獲自根據任意具體實施1至19之組成物或自根據具體實施21之模塑混合物之模塑物件。
本發明由以下本文實施例來詳細說明。
實施例
成分A：
以雙酚A為基底的線性聚碳酸酯，具有重量-平均分子量MW為26 900g/mol(藉GPC於二氯甲烷利用以雙酚A為基底的聚碳酸酯作為標準品來測定)及酚性OH基團之比例以重量計為135ppm。
成分B-1：
43重量份的以73：27比例的苯乙烯與丙烯腈的共聚合物接至57重量份的微粒交聯的聚丁二烯橡膠(粒徑為d50=350nm)上的聚合物，其藉乳化聚合反應製備。
成分B-2：
SAN共聚合物，具23重量%丙烯腈含量及重量-平均分子量約130 000g/mol(藉於GPC於四氫呋喃中，使用聚苯乙烯作為標準品來測定)。
成分C：
ModiperTM CL430-G(NOF Corporation,Japan)：含有聚碳酸酯的嵌段與甲基丙烯酸縮水甘油基酯-苯乙烯-丙烯腈三聚物的嵌段之聚合物，其係由30重量%的苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸縮水甘油基酯以比例15：6：9%以重量計之單體混合物，在70重量%的以雙酚A為基底的線性聚碳酸酯存在下，藉過氧化物起始自由基接枝聚合反應所獲得。成分C的環氧含量，根據ASTM D 1652-11於二氯甲烷中測得為2.4重量%。
成分D：
雙酚-A-基底的寡磷酸酯
成分E-1：
Cycolac INP 449：得自Sabic的聚四氟乙烯(PTFE)製品，由50重量%的PTFE存在於SAN共聚合物基體中所組成的。
成分E-2：
季戊四醇四硬脂酸酯
成分E-3：
Irganox B 900(80% IrgafosTM 168(參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)與20% IrganoxTM 1076(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚之混合物)；BASF(Ludwigshafen,Germany)。
成分E-4：
Pural 200，氧化鋁氫氧化物，平均粒子大小約50nm(製造商：Condea Hamburg)。
根據本發明模塑混合物之製造及測試
成分在Werner & Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠壓機中於260℃的熔體溫度下被混合。在Arburg 270 E射出模塑機中於260℃的熔體溫度及80℃的模具溫度下製造模塑物件。
MVR測定係按照ISO 1133(2012版)於240℃下，使用5kg撞鎚荷重。表1指示依起始樣品的“MVR”值之數值。
顆粒於95℃及100%相對溼度下儲存5天期間，MVR的變化供作為耐水解性之量測。
耐衝擊性(焊線強度)係按照ISO 179/1eU(2010版)，於23℃下，在量測80mm x 10mm x 4mm的測試試樣上測定的。
熔體黏度係根據ISO 11443(2014版)於260℃的溫度及1000 s-1的剪切速率下測定。
斷裂時拉伸應變係按照ISO 527(1996版)於室溫下測定。
阻燃性係按照UL94V在量測127 x 12.7 x 1.5mm的條體上評估。
在甲苯/異丙醇(60/40體積份)中於室溫下對於環境應力破裂(ESC)的抗力供作為耐化學品之量測。於熔體溫度260℃下射出-模塑的量測80mm x 10mm x 4mm的測試試樣藉由夾模板方式施予2.4%外部的外纖維應變及完全浸在液體中，及測定由環境應力破裂引起的破裂失敗所需的時間。測試方法以ISO 22088(2006版)為基礎。
游離雙酚A單體的含量係藉由高性能液相層析法(HPLC)方式利用二極體陣列(DAD)檢測器在藉由雙螺桿擠壓機方式製造的丸粒上測定。針對這目的，丸粒首先溶於二氯甲烷中及之後聚碳酸酯以丙酮/甲醇再沉澱。將沉澱的聚碳酸酯及該組成物的所有不溶於再沉澱劑之成分濾出，及之後在旋轉蒸發器上將濾液濃縮至幾乎乾燥。殘餘物於室溫下藉由HPLC-DAD方式(梯度：乙腈/水；靜態相C-18)分析。
由表1之實施例顯示只有包含本發明比例的含有環氧基的乙烯基共聚合物之組成物達到良好的高斷裂伸長率、良好焊線強度、在ESC測試中高化學品穩定性、在火焰測試中縮短殘焰時間、低殘餘BPA含量及良好水解穩定度之組合。
當成分C的比例在自3.0%至6.0%以重量計範圍時可達到特別有利的性質型態。以最大程度改良所提及的性質及熔體黏度提高仍是在可接受範圍內。

Claims (16)

  1. 一種製造熱塑性模塑混合物之組成物，其中該組成物包含或由至少下述組成所構成：A)50.0%至95.0%以重量計的至少一種聚合物，其選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及芳香族聚酯所構成之組群，B)1.0%至40.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.1%至7.5%以重量計的含有衍生自苯乙烯與含有環氧基的乙烯基單體之結構要素之聚合物，D)1.0%至20.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.1%至10.0%以重量計的添加劑，及F)0%至10.0%以重量計的一或多種填料，其中成分C)具有衍生自苯乙烯的結構要素對衍生自含有環氧基的乙烯基單體的結構要素之重量比為100：1至1：1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其特徵在於成分C)包含衍生自至少一種可與苯乙烯共聚合的其他不含環氧基的乙烯基單體之結構單元。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在於衍生自苯乙烯的結構單元對衍生自可與在成分C)中苯乙烯共聚合的不含環氧基的乙烯基單體的結構單元之重量比為自85：15至60：40範圍。
  4. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分C)包含衍生自丙烯腈的結構單元。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於所用的成分C為嵌段聚合物或接枝聚合物。
  6. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於用以製造成分C)的含有環氧基的乙烯基單體為丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙基丙烯酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基苄基縮水甘油基醚及/或丙烯基縮水甘油基醚，尤其是甲基丙烯酸縮水甘油基酯，及/或特徵在於成 分C)具有根據ASTM D 1652-11在二氯甲烷中測量的環氧含量為0.1%至5%以重量計。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其中成分B)包含40%至90%以重量計的成分B1)，較佳地50%至80%以重量計，以在各情況下成分B)為基準。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分D)為至少一種通式(IV)的含磷阻燃劑 其中R 1、R 2、R 3及R 4獨立地在各情況下為選擇性鹵化的C 1至C 8-烷基，或在各情況下選擇性烷基-取代的C 5至C 6-環烷基、C 6至C 20-芳基或C 7至C 12-芳烷基，n 獨立地為0或1，q 為自1至30的整數，及X為多環狀芳香族基其具有12至30個碳原子及為選擇性由鹵素及/或烷基基團所取代，其中成分D)尤其為下述式(V)之化合物：
  9. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分A具有酚性OH基團及成分C)的環氧基對成分A)的酚性OH基團之化學計量比例為至少1：1，尤其是至少1.1：1，較佳至少1.2：1，其中成分A)較佳具有酚性 OH基團的比例以重量計為50至2000ppm，較佳地80至1000ppm，更佳地100至700ppm。
  10. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其特徵在於成分E包含0.05%至2.0%以重量計的抗滴劑、0.05%至2.0%以重量計的脫模劑及0.05%至2.0%以重量計的穩定劑，以在各情況下成分A)至F)的總和為基準。
  11. 根據前述申請專利範圍任一項之組成物，其包含或由以下所構成：A)51.0%至85.0%以重量計，尤其是52.0%至75.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)2.0%至25.0%以重量計，尤其是3.0%至15.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)0.3%至8.0%以重量計，尤其是0.5%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物其包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成，D)2.0%至18.0%以重量計，尤其是3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.2%至8.0%以重量計，尤其是0.3%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0.2%至8.0%以重量計的一或多種填料，其中成分A)至F)的用量為彼此獨立的。
  12. 根據前述申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物，其包含或由以下所構成：A)55.0%至85.0%以重量計的芳香族聚碳酸酯及/或芳香族聚酯碳酸酯，B)4.0%至20.0%以重量計的不含環氧基的聚合物，其由以下所構成B1)藉乳化聚合反應製備的橡膠-改質的接枝聚合物及B2)選擇性不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，C)3.0%至6.0%以重量計的環氧-乙烯基聚合物其包含或由衍生自苯乙烯及自含有環氧基的乙烯基單體之結構單元所構成， D)3.0%至16.0%以重量計的含磷阻燃劑，E)0.5%至6.0%以重量計的添加劑，及F)0%至4.0%以重量計的一或多種填料。
  13. 一種製造模塑混合物之方法，其特徵在於根據申請專利範圍第1至12項任一項之組成物的組成於200至320℃，尤其是於240至320℃，較佳於260至300℃的溫度下彼此混合。
  14. 一種模塑混合物，其藉根據申請專利範圍第13項之方法獲得或可獲得。
  15. 一種根據申請專利範圍第1至12項任一項之組成物或根據申請專利範圍第14項之模塑混合物用於製造模塑物件之用途。
  16. 一種模塑物件，其可獲自根據申請專利範圍第1至12項任一項之組成物或根據申請專利範圍第14項之模塑混合物。
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