TW201925311A - 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及農業用薄膜 - Google Patents

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及農業用薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物作為著色受到抑制之樹脂組成物，係含有乙烯結構單元的含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙烯結構單元的含量為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)及山梨酸酯(C)之樹脂組成物，其中，該山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001~10ppm。

Description

樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及農業用薄膜
本發明關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下稱為「EVOH」)之樹脂組成物及使用該樹脂組成物之熔融成形用材料、多層結構體及農業用薄膜，更詳細而言，關於著色抑制效果優良的樹脂組成物、由該樹脂組成物構成的熔融成形用材料、具備由樹脂組成物構成的層之多層結構體及農業用薄膜。
EVOH之透明性、對氧氣等之氣體阻隔性、香味保持性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優良，廣泛地使用於成形成薄膜、片材、瓶等並製成食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。但是，EVOH也具有耐衝擊性、耐彎曲疲勞性、延伸性、熱成形性、熱封性、吸濕或吸水時之氣體阻隔性低的缺點。
因此已知有併用乙烯結構單元的含量(以下稱為「乙烯含量」)為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物作為EVOH之改質劑的技術。
上述乙烯含量為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(以下稱為「高乙烯EVOH」)係以乙烯結構單元為主體且具有羥基之熱塑性樹脂，雖然其結構和EVOH相似，但乙烯含量比EVOH更多，並具有和EVOH不同的特性，故一般認為係和EVOH為不同的樹脂。
例如，專利文獻1揭示一種強韌性優良的土壤被覆用薄膜，係藉由在EVOH中以特定摻合比摻合高乙烯EVOH而得。又，專利文獻2揭示一種無損氣體阻隔性且賦予了穿刺強度、拉伸伸長度之青貯料薄膜，係藉由在EVOH以特定摻合比摻合高乙烯EVOH而得。此外，專利文獻3揭示使用高乙烯EVOH作為將含有EVOH之回收物予以再利用時之粉碎物中所摻合的樹脂組成物之原料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-312538號公報
[專利文獻2]日本特開2011-46929號公報
[專利文獻3]日本特開2002-234971號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1~3所揭示之含有高乙烯EVOH之樹脂組成物在熔融混練、熔融成形等之加熱後，會有熱劣化且容易著色之傾向，並尋求改善。
[解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述事實並深入探討後之結果發現：在含有EVOH及高乙烯EVOH之樹脂組成物中合併使用特定微量之山梨酸酯時，會解決上述課題。
亦即，本發明之第1要旨為一種樹脂組成物，含有乙烯含量為20~60莫耳%之EVOH(A)(以下稱為「EVOH(A)」)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，其中，上述山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001~10ppm。又，本發明之第2要旨為由上述樹脂組成物構成的熔融成形用材料，又，第3要旨為具備由上述樹脂組成物構成的層之多層結構體，而且，第4要旨為由上述多層結構體構成的農業用薄膜。
[發明之效果]
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，且上述山梨酸酯(C)的含量設定為就樹脂組成物每單位重量為0.00001~10ppm。藉此，在含有EVOH(A)與高乙烯EVOH(B)之樹脂組成物中，因熔融混練、熔融成形等之加熱所導致之著色的抑制效果優良。
又，上述EVOH(A)相對於上述高乙烯EVOH(B)之重量含有比率為EVOH(A)/高乙烯EVOH(B)=1/99~99/1的話，著色抑制效果會更優良。
由本發明之樹脂組成物構成的熔融成形用材料由於因加熱所導致之著色受到抑制，故可理想地使用作為各種成形物，例如使用作為食品、藥品、農藥等的包裝材料、或青貯料薄膜、土壤被覆用薄膜等農業用薄膜用材料。
具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體由於具有強韌性，且因加熱所導致之著色受到抑制，故可理想地使用作為各種成形物，例如使用作為食品、藥品、農藥等的包裝材料、或青貯料薄膜、土壤被覆用薄膜等農業用薄膜。
以下針對本發明之構成進行詳細地說明，但它們係表示理想實施態樣之一例，並非限定於這些內容。
＜樹脂組成物＞
本發明之樹脂組成物含有EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)。以下，針對本發明之樹脂組成物之各成分按順序進行說明。
[EVOH(A)]
本發明所使用的EVOH(A)，係通常藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後再進行皂化而得之樹脂，且係一般被稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、或乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物之非水溶性熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知之任意的聚合法，例如可使用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，但一般係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可用公知的方法實施。
亦即，本發明所使用的EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，且通常含有未皂化而殘存之些許乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言，考慮從市場之取得容易性、或製造時之雜質的處理效率較佳之觀點，代表性地係使用乙酸乙烯酯。此外，就乙烯酯系單體而言，可列舉例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，宜為碳數3~20之脂肪族乙烯酯，為碳數4~10之脂肪族乙烯酯更佳，為碳數4~7之脂肪族乙烯酯特佳。它們通常係單獨使用，但也可因應需要同時使用多種。
EVOH(A)之乙烯含量可根據ISO14663進行測定，通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%，為25~45莫耳%特佳。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，相反地過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分之皂化度可根據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻地溶解於水/甲醇溶劑之溶液的形式使用)進行測定，通常為90~100莫耳%，宜為95~100莫耳%，為99~100莫耳%特佳。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，荷重2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為3~35g/10分鐘特佳。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠壓變得困難之傾向。
又，本發明所使用的EVOH(A)在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可更含有來自如下所示之共聚單體之結構單元(例如，通常為EVOH(A)的20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下)。
就上述共聚單體而言，可列舉例如：係丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類；或其酯化物之3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚等含有羥基之α-烯烴類之醯化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥甲基亞乙烯類；它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、間苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯；氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺基-3-二甲基丙基)-氯化銨；丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
而且，就延伸處理、或真空-壓空成形等二次成形性較良好的觀點，上述之中，含有於側鏈具有一級羥基之結構單元之EVOH較理想，尤其，含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元之EVOH特佳。
EVOH(A)含有於側鏈具有一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，為0.1~15莫耳%更佳，為0.1~10莫耳%特佳。
又，上述EVOH(A)也可為和不同的其他EVOH之混合物，就上述其他EVOH而言，可列舉乙烯結構單元的含量不同者、於側鏈具有一級羥基之結構單元的含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚合成分不同者等。
此外，本發明所用的EVOH(A)也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而成的EVOH。
本發明之樹脂組成物中之上述EVOH(A)的含量通常為1重量%以上，宜為50重量%以上，為60重量%以上更佳，為70重量%以上再更佳。另外，EVOH(A)的含量之上限通常為99重量%。該值落在上述範圍時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向。
[高乙烯EVOH(B)]
本發明所使用的高乙烯EVOH(B)係藉由將乙烯含量70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物之乙酸乙烯酯成分予以皂化而得，係乙烯含量和上述EVOH(A)有極大差異者。又，高乙烯EVOH(B)不會展現如EVOH般之氣體阻隔性，故一般認為係和EVOH為不同的熱塑性樹脂。
本發明所使用的高乙烯EVOH(B)之乙烯含量係根據ISO14663而測得的值，必須為70莫耳%以上，其上限通常為98莫耳%。該乙烯含量宜為75~95莫耳%，為80~95莫耳%更佳。乙烯含量過少時，會有EVOH(A)之改質效果(穿刺強度、拉伸斷裂伸長度之改善等)降低的傾向。
又，上述高乙烯EVOH(B)之皂化度係根據JIS K 6726而測得的值，通常為20莫耳%以上，宜為40~100莫耳%，為80~100莫耳%特佳。上述皂化度過低時，會有和EVOH(A)之親和性不足、分散性降低、薄膜外觀惡化、或穿刺強度、拉伸斷裂伸長度之改善效果降低的傾向。
就上述高乙烯EVOH(B)之熔體流動速率(MFR)(190℃，荷重2160g)而言，通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為2~30g/10分鐘更佳，落在上述範圍內的話考量分散性優良且本發明之效果優良的觀點較理想。
又，上述高乙烯EVOH(B)之密度通常為500~1500kg/m3 ，宜為800~1200kg/m3 ，為900~1100kg/m3 特佳。
上述高乙烯EVOH(B)可藉由將乙烯及乙酸乙烯酯利用公知之任意的聚合法，例如利用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等來製造，並以公知的方法予以皂化而得。又，高乙烯EVOH(B)在不妨礙本發明之效果的範圍內(例如為高乙烯EVOH(B)之20莫耳%以下之含量)，也可含有來自和前述EVOH(A)同樣的共聚單體之結構單元。
又，上述高乙烯EVOH(B)也可為利用加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酐化學性地鍵結而得之含有羧基之羧酸改性高乙烯EVOH。該改性量例如具體而言宜為10莫耳%以下。
就上述不飽和羧酸或其酐而言，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單元羧酸、或富馬酸、伊康酸、檸康酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐等乙烯性不飽和二羧酸、或其酐、半酯等，其中，宜使用馬來酸酐。
本發明所使用的高乙烯EVOH(B)可單獨使用，亦可將2種以上之落在上述範圍內之乙烯含量、皂化度、分子量、MFR、密度、改性基、或其改性量等不同的高乙烯EVOH合併使用。
本發明之樹脂組成物中的EVOH(A)相對於高乙烯EVOH(B)之重量摻合比率，通常為EVOH(A)/高乙烯EVOH(B)=1/99~99/1，宜為50/50~99/1，為60/40~99/1更佳，為70/30~99/1再更佳，為72/28~95/5又更佳，為75/25~90/10特佳，為75/25~85/15尤佳。EVOH(A)相對於高乙烯EVOH(B)之重量摻合比率落在上述範圍內的話，著色抑制效果會更優良。
又，本發明之樹脂組成物中的EVOH(A)與高乙烯EVOH(B)之含量的總和通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，為90重量%以上更佳。另外，EVOH(A)與高乙烯EVOH(B)之含量的總和之上限為從樹脂組成物扣除山梨酸酯(C)後之總重量。
[山梨酸酯(C)]
本發明藉由在含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)之樹脂組成物中，以特定微量摻合山梨酸酯(C)，而發揮抑制因加熱所導致之著色之顯著的效果。
據推測一般而言混合了EVOH及高乙烯EVOH之樹脂組成物中，乙烯含量低的EVOH會有容易受到因熱所導致之劣化的傾向，並在樹脂組成物內產生容易劣化的部分與不易劣化的部分。
就本發明中藉由以特定微量摻合山梨酸酯(C)會抑制樹脂組成物之著色的理由而言，山梨酸酯(C)之極性低，即使微量仍會輕易均勻分散在樹脂組成物中。此外，據認為該山梨酸酯(C)會藉由水解而產生山梨酸。而且，據推測該山梨酸會捕捉自由基，故可獲得優良的著色抑制效果。又，據推測會發生水解後之山梨酸酯(C)的醇部位更進一步捕捉已捕捉自由基後之山梨酸，並生成山梨酸酯(C)，而該山梨酸酯(C)又會再度因熱而水解之所謂如觸媒循環般之狀態。
據推測以此方式，會一直生成能捕捉自由基之山梨酸，故於樹脂組成物中，可在自由基發生之早期階段即捕捉自由基並獲得優良的著色抑制效果。據推測本發明中，山梨酸酯(C)之摻合量為特定微量時，上述循環可有效率地進行並獲得顯著的著色抑制效果。
就上述山梨酸酯(C)而言，可舉例如利用山梨酸與醇、酚衍生物之縮合而得的山梨酸酯。具體而言可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、或山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
其中，就山梨酸酯(C)而言，若水解時產生的醇類之酸性程度較低時，不易造成樹脂組成物的劣化，故宜為山梨酸烷基酯，為烷氧基之碳數為1~5之山梨酸烷基酯更佳，為烷氧基之碳數為1~3之山梨酸烷基酯特佳，為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯最佳。
山梨酸酯(C)之分子量通常為120~220，宜為120~200，為120~160特佳。分子量為上述範圍時，會有有效地獲得著色抑制效果的傾向。
上述山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001~10ppm。宜為0.00005~5ppm，為0.0001~3ppm更佳，為0.0005~0.5ppm特佳，為0.001~0.1ppm尤佳。藉由將山梨酸酯(C)的含量設定在上述範圍，會改善著色抑制效果。又，山梨酸酯(C)的含量過多的話，共軛雙鍵量會太多而變得容易著色。
上述山梨酸酯(C)的含量就EVOH(A)及山梨酸酯(C)之總和每單位重量通常為0.0001~10ppm。宜為0.0003~5ppm，為0.0005~3ppm更佳，為0.0008~1ppm特佳，為0.001~0.5ppm尤佳。藉由將山梨酸酯(C)的含量設定在上述範圍，會有效地獲得著色抑制效果。山梨酸酯(C)的含量過多的話，共軛雙鍵量會太多而變得容易著色。
本發明之樹脂組成物中的山梨酸酯(C)的含量，若樹脂組成物為丸粒等成形物時，可利用如下方法進行定量。亦即，首先將上述丸粒等成形物以任意的方法進行粉碎(例如冷凍粉碎)，再使其溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑以作為樣本。然後，藉由對上述樣本使用液相層析串聯質譜分析法(LC/MS/MS)進行測定，可定量山梨酸酯(C)的含量。
又，若樹脂組成物為多層結構體等和其他熱塑性樹脂等組合而成的成形物時，例如若為多層結構體，則可將欲測定之由樹脂組成物構成的層以任意的方法從多層結構體取出後，再以和上述同樣的方法進行定量。
[含有羧基之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物]
本發明中為了使EVOH(A)與高乙烯EVOH(B)相容，並均勻地分散於樹脂組成物中，宜使用含有羧基之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物(以下稱為「酸改性EVA」)。
上述酸改性EVA係使不飽和羧酸或其酐化學性地鍵結於乙烯含量通常為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得者，由於未皂化故不具有羥基，係和上述高乙烯EVOH(B)完全不同的樹脂。又，不具高程度的氣體阻隔性，故和上述EVOH(A)亦為完全不同的樹脂。
該酸改性EVA係利用加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酐化學性地鍵結於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得。就該不飽和羧酸或其酐而言，可列舉：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、六氫間苯二甲酸酐等，其中，宜使用馬來酸酐。具體而言，可列舉選自於馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中之1種或2種以上之混合物作為理想例。
酸改性EVA中的不飽和羧酸或其酐所為之改性量宜為0.001~3重量%，為0.01~1重量%更佳，為0.03~0.5重量%特佳。改性量過少的話，會有EVOH(A)與高乙烯EVOH(B)之相容性之改善效果無法充分發揮的傾向，相反地多的話，會有樹脂組成物之熱安定性不良的傾向。
上述酸改性EVA之熔體流動速率(MFR)(190℃，荷重2160g)通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為2~30g/10分鐘更佳。
又，上述酸改性EVA之密度通常為500~1500kg/m3 ，宜為800~1200kg/m3 ，為900~1000kg/m3 更佳。
本發明所使用的酸改性EVA可單獨使用，亦可將2種以上之落在上述範圍內之乙烯含量、分子量、MFR、密度、改性基、或其改性量不同的酸改性EVA合併使用。
本發明之樹脂組成物中的上述酸改性EVA的含量相對於上述EVOH(A)100重量份，酸改性EVA宜為0.1~10重量份，為0.5~8重量份更佳，為2~5重量份特佳。
又，樹脂組成物中的高乙烯EVOH(B)相對於酸改性EVA之重量摻合比率通常為高乙烯EVOH(B)/酸改性EVA=1~400，宜為2~100，為3~50更佳，為4~20特佳。
[其他熱塑性樹脂]
本發明之樹脂組成物中，除了含有上述EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及酸改性EVA之外，還可在相對於樹脂組成物並不會妨礙本發明之效果的範圍(通常為30重量%以下，宜為10重量%以下，為5重量%以下更佳，為3重量%以下特佳)內含有其他熱塑性樹脂作為樹脂成分。
就上述其他熱塑性樹脂而言，具體可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將這些烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
[其他添加劑]
本發明之樹脂組成物中，除了摻合上述各成分之外，還可因應需要在不損及本發明之效果的範圍內(例如，通常為樹脂組成物整體之10重量%以下之含有比例，宜為5重量%以下之含有比例，為3重量%以下之含有比例特佳)適當摻合乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲基酯、異丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高級脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如伸乙基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；吸氧劑；熱安定劑；光安定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；起泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物降解用添加劑；矽烷偶聯劑；抗黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如，水滑石(hydrotalcite)等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
就上述熱安定劑而言，為了使熔融成形時之熱安定性等各種物性改善，可使用乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等。
它們之中，摻合乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽特佳。
摻合乙酸作為上述熱安定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001~1重量份，宜為0.005~0.2重量份，為0.01~0.1重量份特佳。乙酸之摻合量過少的話，會有乙酸之含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。
又，摻合硼化合物作為上述熱安定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，以硼換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001~1重量份。硼化合物之摻合量過少的話，會有硼化合物之含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。
又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)作為上述熱安定劑時，其摻合量各別相對於EVOH(A)100重量份，以金屬換算(灰化後利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.0005~0.1重量份。上述摻合量過少的話，會有其含有效果降低的傾向，相反地過多的話，會有獲得均勻的薄膜變得困難之傾向。另外，在樹脂組成物中摻合2種以上之鹽時，其總量宜落在上述摻合量之範圍內。
[樹脂組成物之製造方法]
本發明之樹脂組成物係使用前述必要成分即EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)、以及因應需要而摻合之上述酸改性EVA及各任意成分而製得，就製造方法而言，可列舉例如：乾燥摻混法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，也可將它們任意組合。
就上述乾燥摻混法而言，可舉例如：(I)將含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之丸粒與山梨酸酯(C)使用轉鼓等進行乾燥摻混之方法等。
就上述熔融混合法而言，可列舉例如：(II)將含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之丸粒與山梨酸酯(C)之乾燥摻混物進行熔融混練來獲得丸粒、或其他成形物之方法、(III)將山梨酸酯(C)添加到熔融狀態之EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之熔融物中進行熔融混練來獲得丸粒、其他成形物之方法等。
就上述溶液混合法而言，可列舉例如：(IV)使用市售之含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之丸粒來調製溶液，再將山梨酸酯(C)摻合於此，進行凝固成形並造粒，再進行固液分離並予以乾燥之方法、(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後之EVOH的均勻溶液(水/醇溶液等)中含有高乙烯EVOH(B)之溶液及山梨酸酯(C)中之至少一者後，進行凝固成形並造粒，再進行固液分離並予以乾燥之方法等。
就上述含浸法而言，可舉例如：(VI)使含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之丸粒和含有山梨酸酯(C)之水溶液接觸，並使上述丸粒中含浸有山梨酸酯(C)後予以乾燥之方法等。
又，在上述各方法中，也能藉由事先將EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者與山梨酸酯(C)以預定比例進行摻合，並製得山梨酸酯(C)之濃度高的組成物(母料)，再將該組成物(母料)和EVOH(A)或高乙烯EVOH(B)進行摻合來獲得期望之濃度的樹脂組成物。
此外，本發明中可將上述不同的方法予以組合。其中，就生產性、獲得本發明之效果更顯著的樹脂組成物之觀點，宜為熔融混合法，為(II)之方法特佳。
又，在樹脂組成物中摻合上述酸改性EVA及各任意成分時，也可利用依據上述各製造方法之方法摻合到樹脂組成物中。
另外，利用上述各方法而得的樹脂組成物之丸粒、或上述各方法所使用之含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中之至少一者之丸粒的形狀為任意，能採用例如：球形、橢圓形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為橢圓形或圓柱形，其大小考量其後作為成形材料使用時的便利性之觀點，若為圓柱形時，底面之直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，長度通常為1~6mm，宜為2~5mm。若為橢圓形時，長徑通常為1.5~30mm，宜為3~20mm，為3.5~10mm更佳。短徑通常為1~10mm，宜為2~6mm，為2.5~5.5mm特佳。測定該長徑及短徑之方法可舉例如：取丸粒於手上觀察並使用游標卡尺等量測器測定長徑後，以目視及觸覺判斷和該長徑垂直之剖面之中成為最大面積之剖面位置，同樣地測定設想該剖面時的短徑之方法。
又，本發明之樹脂組成物的含水率通常為0.01~0.5重量%，宜為0.05~0.35重量%，為0.1~0.3重量%特佳。
另外，本發明中的樹脂組成物之含水率係利用如下方法進行測定、計算。
於室溫(25℃)，以樹脂組成物為樣本，利用電子天秤稱量乾燥前重量(W1)。然後，使該樣本於150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，於乾燥器中放冷30分鐘並稱量樹脂組成物之溫度回復到室溫(25℃)後之重量(W2)，利用下式進行計算。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本發明之樹脂組成物係製成丸粒、或粉末狀、液體狀等各種形態，並以各種成形物之成形材料的形式提供。尤其是本發明係以熔融成形用材料的形式提供時，會有更有效地獲得本發明之效果的傾向而較理想。另外，本發明之樹脂組成物亦包含混合有本發明之樹脂組成物所使用之EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)以外之樹脂而得的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物的丸粒可直接供於熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性安定的觀點，亦宜使丸粒之表面附著公知的潤滑劑。就上述潤滑劑而言，使用前述潤滑劑即可。該潤滑劑之含量通常為樹脂組成物之5重量%以下，宜為1重量%以下。
而且，就該成形物而言，能以使用本發明之樹脂組成物予以成形而得的單層薄膜為代表，並以具有使用本發明之樹脂組成物予以成形而得的層之多層結構體的形式供於實用。
[多層結構體]
本發明之多層結構體具備由上述本發明之樹脂組成物構成的層。由本發明之樹脂組成物構成的層(以下稱為「樹脂組成物層」)可藉由和以本發明之樹脂組成物以外的熱塑性樹脂為主成分之其他基材(以下稱為「基材樹脂」)進行疊層，而進一步賦予強度、或保護樹脂組成物層免受水分等之影響、或賦予其他功能。
就上述基材樹脂而言，可列舉例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將這些聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而成的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
它們之中，宜使用為疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂更佳，使用聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂特佳。
就多層結構體之層結構而言，令本發明之樹脂組成物層為a(a1、a2、…)且令基材樹脂層為b(b1、b2、…)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意組合。又，令於將製造該多層結構體之過程所產生的端部、不良品等予以再熔融成形而得之包含本發明之樹脂組成物與基材樹脂之混合物之再生層為R時，也可製成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層數以總數計通常為2~15，宜為3~10。上述層結構中，各別之層間也可因應需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
就上述黏接性樹脂而言，可使用公知者，因應基材樹脂層「b」所使用的熱塑性樹脂之種類而適當選擇即可。就代表性而言，可例舉利用加成反應或接枝反應等使不飽和羧酸或其酸酐化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。可列舉例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。而且，可使用選自於它們中之1種或2種以上之混合物。
於多層結構體中，在本發明之樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，黏接性樹脂層位於和樹脂組成物層接觸之位置，故宜使用疏水性優良的黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不妨礙本發明之概念的範圍(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)內，也可含有習知之塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗黏連劑、蠟等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。
本發明之樹脂組成物與上述基材樹脂之疊層(包含插入黏接性樹脂層時)可利用公知的方法實施。可列舉例如：將基材樹脂熔融擠壓層合於本發明之樹脂組成物之薄膜、片材等之方法、將本發明之樹脂組成物熔融擠壓層合於基材樹脂層之方法、將樹脂組成物與基材樹脂進行共擠壓之方法、將樹脂組成物層與基材樹脂層使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏接劑進行乾層合之方法、在基材樹脂上塗覆樹脂組成物之溶液後將溶劑去除之方法等。它們之中，考慮成本、環境的觀點，宜為進行共擠壓之方法。
上述多層結構體之後會因應需要施予(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸任一皆可，為雙軸延伸時可為同時延伸亦可為逐次延伸。又，就延伸方法而言，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等之中延伸倍率高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自於40~170℃，宜選自於約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性不良的傾向，過高時，會有難以維持安定的延伸狀態之傾向。
另外，延伸後為了賦予尺寸安定性，之後也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜保持在緊張狀態同時於通常為80~180℃，宜為100~165℃實施通常為約2~600秒之熱處理。又，將得自本發明之樹脂組成物之多層延伸薄膜使用作為收縮用薄膜時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如對延伸後之薄膜吹送冷風來進行冷卻固定等處理即可。
又，也可使用本發明之多層結構體來獲得杯、盤狀之多層容器。此時通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外從多層型坯(吹塑成形前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時，會採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯位移式、迴轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。得到的疊層體可因應需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔體塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管件加工、分切加工等。
多層結構體(包含經延伸者)之厚度，還有構成多層結構體之樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度取決於層結構、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途或包裝形態、所要求的物性等而無法一概而論，但多層結構體(包含經延伸者)之厚度通常為10~5000μm，宜為30~3000μm，為50~2000μm特佳。樹脂組成物層通常為1~500μm，宜為3~300μm，為5~200μm特佳，基材樹脂層通常為5~3000μm，宜為10~2000μm，為20~1000μm特佳，黏接性樹脂層通常為0.5~250μm，宜為1~150μm，為3~100μm特佳。
此外，就多層結構體中的樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度的比(樹脂組成物層/基材樹脂層)而言，若各層為多數時則以厚度最厚的層彼此之比計算，通常為1/99~50/50，宜為5/95~45/55，為10/90~40/60特佳。又，就多層結構體中的樹脂組成物層與黏接性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏接性樹脂層)而言，若各層為多數時則以厚度最厚的層彼此之比計算，通常為10/90~99/1，宜為20/80~95/5，為50/50~90/10特佳。
就構成自由以此方式得到的薄膜、片材、延伸薄膜構成的袋及杯、盤、管、瓶等之容器、蓋材而言，作為一般的食品、美乃滋或調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種包裝材料、包裝容器係為有效。又，本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體具有強韌性且著色受到抑制，故作為農業用薄膜用材料或農業用薄膜非常有效。
[實施例]
以下舉實施例具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不限於實施例之記載。
另外，例中所記載「份」、「%」除非另有說明否則意指重量基準。
在實施例之前先準備如下之EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)之丸粒。
･EVOH(A)：乙烯結構單元的含量29莫耳%，皂化度100莫耳%，MFR3.2g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物
･高乙烯EVOH(B)：乙烯結構單元的含量89莫耳%，皂化度99莫耳%，MFR6.5g/10分鐘(190℃，荷重2160g)之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(東曹公司製「MELTHENE H0051K」)
＜實施例1＞
將上述EVOH(A)之丸粒80份、上述高乙烯EVOH(B)之丸粒20份進行乾燥摻混。然後，將乾燥摻混而得的丸粒100份、作為山梨酸酯(C)之山梨酸甲酯(富士軟片和光純藥公司製，分子量126)0.0000004份(就樹脂組成物每單位重量為0.004ppm)，利用塑性測定儀(Brabender公司製)於230℃預熱5分鐘後，以230℃、50rpm之條件進行熔融混練5分鐘，然後使其冷卻固化，獲得塊狀之樹脂組成物。將得到的樹脂組成物，使用粉碎機(Sometani-Sangyo公司製，型號：SKR16-240)，以旋轉刃之轉速650rpm進行粉碎，獲得粉碎物。該粉碎物為1mm見方至5mm見方之小片。該樹脂組成物之含水率為0.20%。
＜實施例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.00008份(就樹脂組成物每單位重量為0.8ppm)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得實施例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.21%。
＜實施例3＞
將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(富士軟片和光純藥公司製，分子量140)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得實施例3之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.15%。
＜比較例1＞
於實施例1中，不摻合山梨酸甲酯，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得比較例1之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.16%。
＜比較例2＞
將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0012份(就樹脂組成物每單位重量為12ppm)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得比較例2之樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物之含水率為0.20%。
＜比較例3＞
於實施例1中，不摻合高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，僅使用EVOH(A)，除此之外，和實施例1同樣地進行熔融混練並粉碎，獲得比較例3之粉碎物。該EVOH(A)之含水率為0.11%。
利用如下所述之方法實施實施例1~3及比較例1~3之樹脂組成物之著色評價。結果如下述表1所示。
[著色評價]
針對上述得到的實施例1~3及比較例1~3之粉碎物，利用影像分析儀(visual analyzer)IRIS VA400(Alpha mos公司製)，評價色號「3803」(R：232，G：216，B：184)相對於色號「4076」(R：248，G：232，B：200)所佔的比例(「3803」/「4076」)。色號「3803」係泛深黃色的顏色，色號「4076」係泛淡黃色的顏色，此數值愈大，意指樹脂組成物愈被著色成黃色。
[表1]
如上述表1所示，比起僅EVOH(A)之比較例3，含有高乙烯EVOH(B)之比較例1之著色評價的數值較大，可知由於含有高乙烯EVOH(B)，故容易因熔融混練中的熱導致著色。此外，含有超過本發明所限定之範圍之山梨酸酯(C)的比較例2，其著色評價比起比較例1有些許改善。反觀含有特定微量的山梨酸酯(C)之實施例1~3之樹脂組成物，比起不含山梨酸酯(C)之比較例1及大量含有山梨酸酯(C)之比較例2，實施例1~3之著色評價有顯著改善，其效果比僅EVOH(A)之比較例3更優良。
由此結果可理解本發明之效果的顯著程度。
使用上述得到的各實施例之樹脂組成物製得的多層結構體、及使用該多層結構體製得的農業用薄膜，其因加熱所導致之著色受到抑制。
上述實施例中已展示有關本發明的具體形態，但上述實施例僅為單純之例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言係顯而易見之各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之樹脂組成物具有強韌性且著色受到抑制，故本發明之樹脂組成物及具備由本發明之樹脂組成物構成的層之多層結構體作為各種食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種包裝材料、包裝容器係為有效。又，上述多層結構體作為農業用薄膜用材料或農業用薄膜亦非常有效。
無

Claims (5)

  1. 一種樹脂組成物，含有乙烯結構單元的含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙烯結構單元的含量為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)及山梨酸酯(C)， 其特徵為： 該山梨酸酯(C)的含量就樹脂組成物每單位重量為0.00001~10ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該乙烯結構單元的含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相對於該乙烯結構單元的含量為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)之重量含有比率為乙烯結構單元的含量為20~60莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/乙烯結構單元的含量為70莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)=1/99~99/1。
  3. 一種熔融成形用材料，其特徵為：由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成。
  4. 一種多層結構體，其特徵為：具備由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物構成的層。
  5. 一種農業用薄膜，其特徵為：由如申請專利範圍第4項之多層結構體構成。
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