TW201930383A - 利用曼尼希(Mannich)多元醇來生產硬質聚氨酯泡沫複合元件的方法 - Google Patents

利用曼尼希(Mannich)多元醇來生產硬質聚氨酯泡沫複合元件的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於藉由以下操作生產包含至少一個外層及硬質聚氨酯泡沫層之硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法：將(a)聚異氰酸酯與(b)具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子的化合物、(c)視情況選用之阻燃劑、(d)發泡劑、(e)催化劑以及(f)視情況選用之助劑及佐劑混合以形成反應混合物；將反應混合物施加至外層；以及使其固化以形成硬質聚氨酯泡沫，其中組分(b)包含：至少一種聚醚醇(b1)，其藉由起始劑或具有4至8之平均官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數的起始劑混合物之烷氧基化製備；至少一種芳族曼尼希縮合物(b2)，其可能已經烷氧基化、可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之一芳族化合物的反應製備，其中R為任何有機自由基或為氫，一或多種醛和/或酮，以及一或多種一級或二級胺；及至少一種芳族聚酯多元醇(b3)，按組分(b)之總重量計，芳族曼尼希縮合物之餾分大於5 wt%至小於20 wt%。本發明另外係關於一種可藉由此方法獲得之硬質聚氨酯泡沫複合元件。

Description

利用曼尼希(Mannich)多元醇來生產硬質聚氨酯泡沫複合元件的方法
本發明係關於一種用於藉由以下操作生產包含至少一個外層及硬質聚氨酯泡沫層之硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法：將(a)聚異氰酸酯與(b)具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子的化合物、(c)視情況選用之阻燃劑、(d)發泡劑、(e)催化劑以及(f)視情況選用之助劑及佐劑混合以形成反應混合物；將該反應混合物施加至該外層；以及使其固化以形成該硬質聚氨酯泡沫，其中組分(b)包含：至少一種聚醚醇(b1)，其藉由起始劑或具有4至8之平均官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數的起始劑混合物之烷氧基化製備；至少一種芳族曼尼希縮合物(b2)，其可能已經烷氧基化、可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及至少一個基團-NHR之芳族化合物的反應製備，其中R為任何有機自由基或為氫，一或多種醛及/或酮，以及一或多種一級或二級胺；至少一種芳族聚酯多元醇(b3)，按組分(b)之總重量計，芳族曼尼希縮合物之餾分大於5 wt%至小於20 wt%。本發明另外係關於一種可藉由此方法獲得之硬質聚氨酯泡沫複合元件。
硬質聚氨酯泡沫具有較長的歷史且主要諸如在製冷設備中、在熱水儲存設施中、在區域加熱管中或在構造中(諸如在由外層及由硬質聚氨酯泡沫製成的芯構成的複合元件中)用於隔熱及隔冷。
目前傳動雙皮帶線上生產尤其由金屬外層及由基於異氰酸酯的泡沫的芯構成的複合元件，此等元件亦經常被稱作夾層元件。各種不同建築物的用於裝飾外部之元件以及用於冷藏隔絕的夾層元件變得愈來愈重要。
在一些狀況下，當生產夾層元件時，下部外層與基於異氰酸酯之泡沫之間存在非所需空氣夾雜物（air inclusion），且被稱作空隙。在金屬片與泡沫之間包括此等空氣夾雜物可使得金屬片凸出且使得當在外部上採用元件時使外部失去其吸引力，尤其在急劇溫度波動的情形中及當外層為暗色調時。因此，具有低空隙計數之高表面品質以及外層與硬質聚氨酯泡沫之間的有效黏附為生產夾層元件的重要因素。
出於技術原因，常常需要具有相對較低阻燃劑含量或改良的防火。防火可藉由使用聚異三聚氰酸酯泡沫來改良。聚異三聚氰酸酯泡沫通常藉由聚異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物反應、使用三聚催化劑在至少需要為60℃之溫度下獲得，該三聚催化劑之羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽為實例。由於聚異三聚氰酸酯泡沫亦包括高比例的聚氨酯鍵，因此術語「硬質聚氨酯泡沫」亦涵蓋此類聚異三聚氰酸酯泡沫。
聚異三聚氰酸酯泡沫的缺點為其與外層的低黏附性，從而時常必須使用增黏劑。尤其在具有100 mm或更小之厚度之薄夾層元件的狀況下，在技術上難以確保所需反應溫度，因此使得防火屬性惡化。
因此，本發明之目標為提供一種用於生產硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法，其中即使在不使用增黏劑之情況下，即使在小於60℃之加工溫度，更特定言之在模具及外層溫度，硬質聚氨酯泡沫亦顯示與外層之有效黏附性且展現極好抗火性。
此目標已經出乎意料地由用於藉由以下操作生產包含至少一個外層及硬質聚氨酯泡沫層之硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法實現：將(a)聚異氰酸酯與(b)具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之化合物、(c)視情況選用之阻燃劑、(d)發泡劑、(e)催化劑以及(f)視情況選用之助劑及佐劑混合以形成反應混合物；將該反應混合物施加至該外層；及使其固化以形成該硬質聚氨酯泡沫，其中組分(b)包含：至少一種聚醚醇(b1)，其藉由起始劑或具有4至8之平均官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數的起始劑混合物之烷氧基化製備；至少一種芳族曼尼希縮合物(b2)，其可能已經烷氧基化、可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物之反應製備，其中R為任何有機自由基或為氫，一或多種醛及/或酮，以及一或多種一級或二級胺；及至少一種芳族聚酯多元醇(b3)，按組分(b)之總重量計，芳族曼尼希縮合物之餾分大於5 wt%至小於20 wt%。本發明進一步係關於一種可藉由此方法獲得之硬質聚氨酯泡沫複合元件。
在本發明之複合元件之生產中，較佳地使用第二外層，因此形成夾層元件，其具有頂部外層及底部外層且在中間空間中包含硬質聚氨酯泡沫。該方法適於連續或不連續使用。不連續操作可能出現問題，例如，在雙皮帶且用於使用不連續按壓生產複合元件之起動程序期間。當使用雙皮帶線時會出現連續應用。在此雙皮帶製程中，生產出反應混合物，例如運用高壓或低壓技術，且使用振動或靜止耙式施加器將該反應混合物經常施加於下部外層。上部外層接著施加於充分反應的反應混合物。其後為最終固化以形成硬質聚氨酯泡沫，較佳地仍在雙皮帶系統內。此類製程為吾人所知且例如描述於Kunststoffhandbuch,第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser- Verlag Munich，第3版，1993，章節4.2.2、 6.2.2及6.2.3中。
所使用的外層可為可撓或硬質的(較佳地硬質的)外層，諸如石膏板、玻璃塊、鋁箔片、鋁、銅或鋼片，較佳地鋁箔片、鋁片或鋼片，更佳地鋼片。舉例而言，此等外層亦可能塗佈有習知塗料或清漆。外層可經塗佈或未經塗佈。外層可藉由例如電暈、弧光燈或電漿處理或其他慣用技術預處理。
雙皮帶製程中之外層較佳地以1至60 m/min、較佳地2至50 m/min、更佳地2.5至30 m/min且更特定言之2.5至20 m/min之恆定速度輸送。此處，至少自應用泡沫系統之角度，外層處於水平位置。
運用本發明之方法，在將該反應混合物施加於下部外層之前，外層（單個或複數個）較佳地自捲筒展開，視情況提供有成型、視情況經加熱、視情況經預處理以增強聚氨酯之發泡性，且視情況運用增黏劑來塗佈。在傳動雙皮帶製程中，該反應混合物較佳地在雙皮帶內固化，且最後修整至所要長度。
所考慮之聚異氰酸酯(a)為習知脂族、環脂族及芳脂族異氰酸酯，且較佳地為芳族多官能異氰酸酯。此等種類之多官能異氰酸酯本身為吾人所知或可藉由本身為吾人所知的方法製備。詳言之，多官能異氰酸酯亦可用作混合物，且因此在彼狀況下，組分(a)包含多種多官能異氰酸酯。考慮作為聚異氰酸酯之多官能異氰酸酯每分子具有兩個(下文被稱作二異氰酸酯)或多於兩個異氰酸酯基團。
詳言之，特定異氰酸酯包括以下各者：在伸烷基自由基中具有4至12個碳原子之伸烷基二異氰酸酯，諸如十二烷1,12-二異氰酸酯、2-四乙基-亞甲基1,4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯，且較佳地六亞甲基1,6-二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，諸如環己烷1,3-及1,4-二異氰酸酯，以及此等異構體之任何所要混合物、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(IPDI)、六氫甲苯2,4-及2,6-二異氰酸酯以及對應的異構體混合物、二環己基甲烷4,4'-、2,2'-及2,4'-二異氰酸酯以及對應的異構體混合物，且較佳地，芳族聚異氰酸酯，諸如甲苯烯2,4-及2,6-二異氰酸酯及對應的異構體混合物、二苯基甲烷、4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯及對應的異構體混合物、二苯基甲烷4,4'-及2,4'-二異氰酸酯、聚苯-聚亞甲基聚異氰酸酯之混合物、二苯基甲烷4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯及聚苯-聚亞甲基聚異氰酸酯(粗製MDI)之混合物，以及粗製MDI及甲苯烯二異氰酸酯之混合物。
尤其合適的為二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯烯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、3,3'-二異氰酸二甲基二苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、參-、四-、戊-、己-、庚-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1,4-二異氰酸酯、伸戊基1,5-二異氰酸酯、丁烯1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯以及二環己基甲烷4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯。
亦經常使用經改性的聚異氰酸酯，其為藉由有機聚異氰酸酯之化學反應獲得之產物且其每分子具有至少兩個反應性異氰酸酯基團。尤其包括聚異氰酸酯，其含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰尿酸酯、脲二酮環、胺基甲酸酯及/或胺基甲酸酯基團，該等聚異氰酸酯亦經常與未反應之聚異氰酸酯一起使用。
組分(a)之聚異氰酸酯尤其較佳地包含：2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI (亦被稱作單體二苯基甲烷二異氰酸酯或MMDI)或寡聚MDI，其由具有至少3芳環及官能度至少為3之MDI的較高多環同系物組成；或前述二苯基甲烷二異氰酸酯中之兩者或三者之混合物；或粗製MDI，其在MDI的生產中獲得；或較佳地，至少一種MDI寡聚物與前述低分子量MDI衍生物2,2'-MDI、2,4'-MDI或4,4'-MDI (亦被稱作聚合物MDI)中之至少一者的混合物。MDI之異構體及同系物通常藉由粗製MDI的蒸餾獲得。
聚合物MDI較佳不僅包含雙環MDI且亦包含MDI (具有大於2、更特定言之為3或4或5之官能度)之一或多種多環縮合產物。聚合MDI為已知的且經常被稱作聚苯-聚亞甲基聚異氰酸酯。
包含聚合MDI之聚異氰酸酯之平均官能度可在大約2.2至大約4 (更特定言之自2.4至3.8、且更特定言之自2.6至3.0)之範圍內變化。具有不同官能度之基於MDI之多官能異氰酸酯之一個特定此類混合物為粗製MDI，其經獲得作為製備MDI之中間物。
多官能異氰酸酯或基於MDI之兩種或多於兩種多官能異氰酸酯之混合物為吾人所知且由巴斯夫聚氨酯公司(BASF Polyurethanes GmbH)以Lupranat®M20或Lupranat®M50名稱售賣。
按組分(a)之總重量計，組分(a)較佳地包含選自由2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI及MDI之寡聚物組成之群之一或多種異氰酸酯的至少70 wt%，更佳地至少90 wt%，且更特定言之100 wt%。此處，按組分(a)之總重量計，寡聚MDI的量較佳地為至少20 wt%，更佳地大於30 wt%至小於80 wt%。
具有至少兩種異氰酸酯-反應性氫原子之化合物(b)包含：至少一種聚醚醇(b1)，其藉由起始劑或具有4至8之平均官能度及在300與600 mg KOH/g之間的範圍內的羥基數之起始劑混合物的烷氧基化製備；至少一種芳族曼尼希縮合物(b2)，其可能已經烷氧基化、可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物的反應製備，其中R為任何有機自由基或為氫，一或多種醛及/或酮，以及一或多種一級或二級胺；及至少一種芳族聚酯多元醇(b3)。此外，組分(b)可包含增鏈劑及/或交聯劑(b4)；至少一種聚醚醇(b5)，其具有2至4之官能度及100至小於300 mg KOH/g之羥基數；以及其他化合物，其在聚氨酯化學物質內常見且具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子但不屬於化合物(b1)至(b5)的定義內。具有異氰酸酯反應性氫原子之此類其他化合物為吾人所知且描述於例如Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993，章節3.1或6.1.1中。
除組分(b1)至(b5)之外，在每一狀況下，按組分(b)之總重量計，組分(b)較佳包含小於20 wt%，更佳地小於10 wt%，且更特定言之不包含具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子的其他化合物。組分(b)之平均官能度此處較佳地為2.5至6.0，更佳地3.0至4.5，且羥基數較佳地為250至450 mg KOH/g。
在一個尤其有利具體實例中，組分(b)由以下各者之混合物組成：在每一狀況下，按組分(b1)至(b3)計，20至60 wt%、更特定言之30至50 wt%之一或多種聚醚醇(b1)；大於5至小於20 wt%、更特定言之6至18 wt%、較佳地7至16 wt%之呈經烷氧基化或未經烷氧基化形式之一或多種芳族曼尼希縮合物(b2)；及20至60 wt%、更特定言之30至50 wt%之芳族聚酯多元醇(b3)。
在一更佳具體實例中，在每一狀況下，按組分(b1)至(b5)之總和計，組分(b)包含20至60 wt%、更特定言之30至50 wt%之一或多種聚醚醇(b1)、大於5至小於20 wt%、更特定言之6至18 wt%、較佳地7至16 wt%之呈經烷氧基化或未經烷氧基化形式的一或多種芳族曼尼希縮合物(b2)、20至60 wt%、更特定言之30至50 wt%之一或多種芳族聚酯多元醇(b3)、0至15 wt%、較佳地0至12 wt%、且更特定言之3至10 wt%之增鏈劑及/或交聯劑(b4)以及0至20 wt%、較佳地0至15 wt%且更特定言之3至12 wt%之一或多種聚醚醇(b5)。
聚醚醇(b1)通常藉由將環氧烷添加至H官能起始物質上來製備。此製程為一般知識且慣用於製備此類產物。
所使用之起始物質可為醇或胺。所使用之胺可為脂族胺，諸如乙二胺。在本發明之另一具體實例中，可使用芳胺，尤其甲苯二胺(tolylenediamine；TDA)或二苯基甲烷與聚苯-聚亞甲基多元胺之混合物。在每一狀況下，按組分(b)之重量計，組分(b)包含較佳地至多65 wt%、更佳地至多40 wt%之基於芳胺之聚醚醇。
在本發明之一個尤其較佳具體實例中，組分(b)不含有基於脂族或芳胺之聚醚醇。
因此，為了製備聚醚醇(b1)，較佳H-官能起始物質為多官能醇。
更特定言之，其為具有官能度2至8之醇。其實例為二醇，諸如乙二醇或丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及糖醇，諸如蔗糖或山梨醇，其呈例如彼此不同的醇之混合物之形式。諸如蔗糖及山梨醇之固體起始物質經常與液體起始物質(諸如尤其為二醇或丙三醇)混合。在此狀況下，選擇性作為起始劑物質之官能度為數均官能度。
多元醇(b1)較佳地使用高官能度醇與經規定在室溫下為液體之醇(更特定言之為丙三醇)的混合物來製備。所使用之高官能度醇較佳地為糖類化合物，諸如葡萄糖、山梨醇、甘露醇及蔗糖、多元酚、甲階酚醛樹脂，諸如酚與甲醛之寡聚縮合產物，及酚、甲醛及雙烷醇胺之曼尼希縮合物，以及三聚氰胺。尤其較佳為糖醇，尤其蔗糖或山梨醇。
已經發現，運用山梨醇起始之聚醚醇之使用在加工及泡沫之屬性方面帶來優勢。因此，存在較佳固化及改良之壓縮應力。
所使用之環氧烷較佳地為環氧乙烷、環氧丙烷或此等化合物之混合物。尤其較佳為純環氧丙烷之使用。
將環氧烷添加至起始材料上較佳地在存在催化劑的情況下進行。所使用之催化劑主要為鹼性化合物，其中最大的技術意義由氧化物且更特定言之由鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物擁有。通常使用氫氧化鉀作為催化劑。
本發明之一個具體實例使用胺作為催化劑以用於製備聚醚醇(b1)。所討論之胺較佳為三級胺基團、咪唑、胍或其衍生物之胺的其中至少一種。此等胺催化劑較佳地具有可與環氧烷反應之至少一個基團，例如一級或二級胺基團，或更佳地羥基團。
本發明之聚醚醇(b1)具有300至600 mg KOH/g、較佳350至550 mg KOH/g之羥基數。
利用可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物之反應製備之曼尼希縮合物作為可能已經烷氧基化之芳族曼尼希縮合物(b2)，其中R為任何有機自由基(例如烷自由基)或為氫，一或多種醛及/或酮，以及一或多種一級或二級胺。
在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物之實例為酚、鄰、對及間甲酚、乙酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、對苯基苯酚、2-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-溴苯酚、2-溴基-6-環己基苯酚、對硝基苯酚、3,5-二甲酚、對異丙基苯酚、對萘酚、羥基蒽、經取代的均三化合物(其在三環上含有至少一個胺基團，諸如三聚氰胺、氰尿二醯胺、氰尿醯胺、胍胺及苯并胍胺)以及各種雙酚，其包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。較佳為酚、具有1至10個碳原子之單烷基酚以及雙酚A；尤其較佳化合物為雙酚A及壬基苯酚。
適於製備曼尼希縮合物(b2)之醛及/或酮之實例為甲醛、乙醛、苯甲醛、環己酮、苯乙酮、茚酮、乙醯基萘、以及1-及2-四氫萘酮；尤其較佳使用甲醛。
適於製備曼尼希縮合物(b2)之一級或二級胺之實例為單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、羥乙胺、乙醇異丙醇胺、醇-2-羥基丁胺、異丙醇-2-羥基丁胺、異丙醇-2-羥基己胺、醇-2-羥基己胺、雙(2-羥丙基)胺、N-羥基乙基哌、N-羥基丁胺、N-羥乙基-2,5-二甲基哌；尤其較佳為二乙醇胺。
組分(b2)內所使用之曼尼希縮合物亦可經烷氧基化。烷氧基化藉由已知方法進行，如已經結合製備組分(b1)描述。此處較佳環氧烷為環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷、四氫呋喃以及氧化苯乙烯，較佳地環氧乙烷及1,2-環氧丙烷，更特定言之為1,2-環氧丙烷。環氧烷可單獨使用、相繼交替地使用或用作混合物。在一個尤其較佳具體實例中，按用於對曼尼希縮合物b2)進行烷氧基化之環氧烷之總重量計，1,2-環氧丙烷之餾分為至少50 wt%、較佳地至少80 wt%、更佳地至少90 wt%，且更特定言之為100 wt%。
在組分(b2)內使用之芳族曼尼希縮合物多元醇較佳地具有2至6且更佳地3至5之官能度。芳族曼尼希縮合物多元醇(b2)之OH數較佳地為自200至650 mg KOH/g且更佳地為自300至550 mg KOH/g。
在一個較佳具體實例中，曼尼希鹼由芳族化合物(對壬基苯酚及/或酚及/或雙酚A)、二級胺(二乙醇胺及/或二異丙醇胺)及甲醛合成。在一個尤其較佳具體實例中，所描述之曼尼希鹼經烷氧基化。
根據本發明，組分(b)包含至少一種芳族聚酯多元醇(b3)。合適聚酯多元醇(b3)可較佳地由芳族二羧酸或芳族及脂族二羧酸之混合物製備，更佳地僅由芳族二羧酸及多元醇製備。代替自由二羧酸，亦有可能使用對應的二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子之醇之二羧酸酯或二甲酸酐。
所使用之芳族二羧酸或芳族二羧酸衍生物較佳地為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，其以混合物形式或單獨的，較佳使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及對苯二甲酸。尤其較佳為使用對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，尤其對苯二甲酸。脂族二羧酸可與起次要作用之芳族二羧酸混合使用。脂族二羧酸之實例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。
多元醇之實例如下：乙二醇、二甘醇、1,2-及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇，及/或其烷氧基化物。較佳使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷及/或其烷氧基化物，或所規定多元醇中之至少兩者之混合物。本發明之一個特定具體實例亦使用聚醚醇作為多元醇，該聚醚醇為丙三醇及/或三羥甲基丙烷與環氧乙烷及/或環氧丙烷(較佳地與環氧乙烷)之反應產物，聚醚醇之OH數係在500至750 mg KOH/g之範圍內。此使得組分(b3)之儲存穩定性得以改良。
聚酯多元醇(b3)較佳地不僅使用芳族二羧酸或其衍生物及多元醇且亦使用至少一種脂肪酸或脂肪酸衍生物(較佳地脂肪酸)來製備。
脂肪酸可含有羥基團。此外，脂肪酸可含有雙鍵。
在本發明之一個具體實例中，脂肪酸較佳地不含有羥基團。
按組分(b3)之重量計，組分(b3)之平均脂肪酸含量較佳地為大於1 wt%、更佳地大於2.5 wt%，更佳地大於4 wt%，且極佳大於5 wt%。
按組分(b3)之總重量計，組分(b3)之平均脂肪酸含量較佳地為低於30 wt%，更佳地低於20 wt%。
脂肪酸或脂肪酸衍生物較佳地為基於選自由以下組成之群之可再生原材料的脂肪酸或脂肪酸衍生物：蓖麻油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、經羥基改質的油、葡萄籽油、黑荊芥油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、開心果油、扁桃仁油、橄欖油、澳洲胡桃油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、報春油、野玫瑰油、紅花油、胡桃油、經羥基改質的脂肪酸及基於肉豆蔻油酸之脂肪酸酯、棕櫚油酸、油酸、異油酸、岩芹酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、魚酸以及二十二碳六烯酸。
油酸較佳用作脂肪酸。
為了製備聚酯多元醇(b3)，脂族及芳族多羧酸及/或其衍生物以及多元醇可在不具有催化劑或較佳地在存在酯化催化劑的情況下、有效地在諸如氮之惰性氣體之氛圍中、在150至280℃、較佳地180至260℃之溫度下的熔融中、視情況在減壓下經受聚縮合，且反應進行到直至獲得所要酸值為止，該酸值有利地小於10，較佳地小於2。根據一較佳具體實例，酯化混合物在上述溫度下經受聚縮合，直至酸值在大氣壓力下為80至20、較佳地40至20為止，且隨後在小於500 mbar、較佳地40至400 mbar之壓力下縮聚。所考慮之酯化催化劑包括例如呈金屬形式之鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦及錫催化劑，金屬氧化物或金屬鹽。替代地，聚縮合可在存在稀釋劑及/或共沸生成添加物(諸如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的情況下在液相中實行，例如以用於藉由蒸餾共沸移除冷凝水。
為了製備聚酯多元醇(b3)，有機多羧酸及/或其衍生物以及多元醇以1:1至2.3、較佳地1:1.05至2.2、且更佳地1:1.1至2.1之莫耳比有利地經受聚縮合。
聚酯多元醇(b3)較佳地具有大於或等於2、更佳地大於2、極佳大於2.2且更特定言之大於2.3之數值經加權的平均官能度，從而產生運用其製備的聚氨酯之較高交聯密度且因此就聚氨酯泡沫而言產生較佳機械屬性。聚酯多元醇(b3)之數均官能度較佳為小於4，更特定言之小於3。
經獲得之聚酯多元醇(b3)通常具有200至2000 g/mol、較佳地300至1000 g/mol且更特定言之400至700 g/mol之數均分子量。聚酯多元醇(b3)之OH數較佳地為100至800 mg KOH/g，更佳地自600至150 mg KOH/g，且更特定言之自400至200 mg KOH/g。
此外，出於例如修改機械屬性(諸如硬度)之目的，組分(b)可包含增鏈劑及/或交聯劑(b4)。所使用之增鏈劑及/或交聯劑為二醇及/或三醇以及胺基醇，其具有小於280 g/mol、較佳地62至250 g/mol、更佳地62至200 g/mol、更佳地仍62至150 g/mol且更特定言之自60至130 g/mol之分子量。所考慮實例包括具有2至8個、較佳地2至6個碳原子之脂族、環脂族及/或芳脂族二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、鄰、間及對二羥基環己烷、雙(2-羥乙基)對苯二酚。亦考慮脂族及環脂族三醇，諸如丙三醇、三羥甲基丙烷及1,2,4-以及1,3,5-三羥基環己烷。
在生產硬質聚氨酯泡沫時採用增鏈劑、交聯劑或其混合物的情況下，按組分(b)之總重量計，其有效地以0至15 wt%、較佳地0至5 wt%之量使用。組分(b)較佳地包含小於2 wt%且更佳地小於1 wt%的增鏈劑及/或交聯劑(b4)，且更特定言之不包含增鏈劑及/或交聯劑(b4)。
有可能使用具有2至4之官能度及100至小於300 mg KOH/g之OH數的聚醚醇作為聚醚醇(b5)。聚醚醇(b5)可類似於聚醚醇(b1)來製備，其中所使用之起始劑分子為具有2至4之官能度的化合物。可用於製備聚醚醇(b5)之起始劑分子之實例為含有羥基團或胺基團之化合物，實例為選自由以下組成之群：乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、4,4'-亞甲苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及具有2至4之氫流的其他醇或具有1或2之官能度的胺，以及其任何所要混合物。較佳使用乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷及/或季戊四醇。
在本發明之情形下，基於起始劑分子（starter molecule）之官能度，假設聚醚醇之官能度為理論官能度。在使用官能度不同之起始劑分子的混合物的情況下，所得官能度可為分數。由於例如副反應，出於標稱官能度的目的，降低對官能度之影響。
本發明之一個較佳具體實例另外使用阻燃劑(c)。按組分(b)及(c)之總重量計，阻燃劑(c)較佳地以10至45 wt%、更佳地20至45 wt%且更特定言之22至30 wt%之量使用。
阻燃劑(c)可包含可與異氰酸酯基團反應之氫原子。在本發明之一個較佳具體實例中，阻燃劑不含有可與異氰酸酯基團反應之氫原子。
較佳使用阻燃劑(c)，其在分子中包含至少一個磷原子。
所討論之產物較佳地可為下文更詳細地經特性化之產物。
一個較佳群組為含磷化合物，其具有小於400 g/mol之分子量，且特定言之在分子中具有一個磷原子。膦酸酯及/或磷酸酯為較佳的。尤其較佳為使用選自含有以下各者之群之磷酸酯及膦酸酯：乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethanephosphonate；DEEP)、參(2-氯異丙基)磷酸酯(tris(2-chloroisopropyl) phosphate；TCPP)、二丙基膦酸二甲酯(dimethyl propylphosphonate；DMPP)以及磷酸三乙酯(triethyl phosphate；TEP)，更佳地選自含有TCPP及(TEP)之群。按(b)及(d)之質量總和計，此等化合物較佳地以5至40 wt%之量使用。
所使用之發泡劑(d)可為化學及物理發泡劑。化學發泡劑為與異氰酸酯基團反應之化合物，且在如此操作時，釋放氣體，尤其二氧化碳或二氧化碳及一氧化碳。通常，其包含水及/或甲酸，較佳地水。
代替或結合化學發泡劑，亦有可能使用物理發泡劑。其為對於成分組分成惰性且在通常為液體室溫下並且在胺基甲酸酯反應的條件下蒸發之化合物。此等化合物之沸點較佳低於50℃。物理發泡劑亦包括在室溫下為氣體且在壓力下結合至成分組分中或溶解於成分組分中的化合物，實例為二氧化碳、低沸點烷烴及氟烷。
發泡劑主要選自含有以下各者之群：水、甲酸、具有至少4個碳原子之烷烴及/或環烷烴、二烷基醚、二烷基酯、二烷基酮、二烷基縮醛、具有1至8個碳原子之氟烷，以及在烷基鏈中具有1至3個碳原子之四烷基矽烷，更特定言之四甲基矽烷。
作為實例，物理發泡劑可包括丙烷、正丁烷、異丁烷及環丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷、環己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在對流層中分解且因此對臭氧層有害之氟烷，諸如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二氟乙烷及七氟丙烷。所規定之物理發泡劑可單獨或以任何彼此需要的組合使用。
尤其較佳物理發泡劑為氟烷及/或烴，更佳地為具有4至8個碳原子之脂族或環脂族烴，且更特定言之為戊烷，諸如正戊烷或異戊烷，以及正戊烷與異戊烷之混合物。
按組分(b)至(e)之總重量計，發泡劑組分(d)通常以2至30 wt%、較佳地2至20 wt%、更佳地2至15 wt%之量使用。
在一個較佳具體實例中，發泡劑混合物(c)僅包含烴作為物理發泡劑，更佳地結合化學發泡劑水。尤其較佳烴為正戊烷、環戊烷、異戊烷及異構體之混合物。尤其適用正戊烷與異戊烷之混合物作為物理發泡劑(c)。
詳言之，用於生產硬質聚氨酯泡沫之催化劑(e)為很大程度上加速含有反應性氫原子(更特定言之羥基)之化合物之組分(b)與聚異氰酸酯(a)之反應的化合物。
有效地使用鹼性聚氨酯催化劑，實例為三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙基醚、雙(二甲胺基-丙基)脲、N-甲基-及N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲基哌、N-二甲基胺基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環[2.2.0]辛烷、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(Dabco)，以及烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-及N-乙基二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基)醇、N,N',N''-參(二烷胺基烷基)六氫三，例如，N,N',N''-參(二甲胺基丙基)-s-六氫三及三伸乙基二胺。所考慮之其他催化劑如下：脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；氫氧化四烷基銨、諸如四甲基銨氫氧化物；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉；以及鹼金屬醇鹽，諸如甲醇鈉及異丙醇鉀，鹼金屬羧酸鹽以及具有10至20個碳原子且視情況具有側OH基團之長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽。
按組分(b)之100重量份計，較佳使用0.001至10重量份、更佳地0.01至7重量份，尤其0.1至5重量份之催化劑或催化劑組合。
另一可能性為在無催化之情況下進行反應。在此狀況下，利用始於胺製備之多元醇之催化活性。
亦考慮用於NCO基團彼此之三聚反應之催化劑(單獨或與三級胺組合)：形成異氰尿酸酯基團之催化劑，實例為銨離子鹽或鹼金屬鹽，尤其甲酸銨或鹼金屬羧酸鹽。異氰尿酸酯之形成導致泡沫中之較大交聯且導致高於胺基甲酸酯鍵的阻燃性。
較佳地使用至少一種鹼性聚氨酯催化劑，其較佳地來自三級胺之群。尤其較佳為使用二甲基環己胺、三乙胺、四甲基己二胺、N,N',N''-參(二烷基胺基丙基)六氫三，或1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷。更特定言之，催化劑包含二甲基環己胺。較佳地存在至少一種亦自三聚催化劑、較佳地銨離子鹽或鹼金屬鹽、更佳地甲酸銨或鹼金屬羧酸鹽之群使用的催化劑。乙酸鉀尤其用作唯一的三聚催化劑。
用作催化劑尤其較佳為包含作為聚氨酯催化劑之三級胺及作為三聚催化劑之金屬羧酸鹽或羧酸銨(例如鹼金屬羧酸鹽)之催化劑混合物。
視情況可能使其他助劑及/或佐劑(f)添加至反應混合物以用於生產硬質聚氨酯泡沫。實例可包括表面活性物質、泡沫安定劑、泡孔調節劑、填料、染料、顏料、水解抑制劑以及具有抑真菌及抑菌活性的物質。
考慮作為表面活性物質之化合物之實例用以支援起始材料之均質化且亦視情況適於調節塑膠之泡孔結構。實例將包括乳化劑，諸如硫酸蓖麻油或脂肪酸之鈉鹽，以及具有胺之脂肪酸之鹽，實例為二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽及二乙醇胺蓖麻油酸鹽，磺酸之鹽，實例為鹼金屬鹽或十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之銨鹽；泡沫安定劑，諸如矽氧烷-氧化烯共聚物及其他有機聚矽氧烷、經乙氧基化烷基酚、經乙氧基化脂肪醇、液體石蠟、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油，以及泡孔調節劑（cell regulator），諸如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。上文所描述之寡聚丙烯酸酯(其具有作為側基團之聚環氧烷自由基及氟烷自由基)另外適合用於改良泡沫之乳化效應、泡孔結構及/或穩定性。
填料，尤其補強填料，為慣用有機及無機填料、增強劑、加重劑、用於改良塗料、塗佈材料之磨耗行為的製劑等，此等填料本身為已知的。可提及之具體實例包括以下各者：無機填料，諸如矽酸鹽礦物，實例為頁矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉及滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石，及無機顏料，諸如硫化鎘及硫化鋅，以及玻璃等。較佳使用高嶺土(瓷土)、矽酸鋁及硫酸鋇以及矽酸鋁之共沈澱物，以及呈諸如矽灰石、金屬纖維且尤其各種長度(其可視情況經大小設定)的玻璃纖維之纖維形式的天然及合成礦物。所考慮之有機填料之實例包括以下各者：碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物，以及纖維素纖維，基於芳族及/或脂族二羧酸酯之聚醯胺、聚丙烯腈、聚氨酯及聚酯之纖維，且尤其碳纖維。
有機及無機填料可單獨使用或用作混合物，且若被使用，則按組分(b)至(f)之重量計，以0.5至50 wt%、較佳地1至40 wt%之量有利地添加至反應混合物。
以上提及的慣用助劑及佐劑(f)之另外細節可見於技術文獻中，實例分別為J.H. Saunders及K.C. Frisch之專論，“High Polymers”第XVI卷， Polyurethanes，章節1及2，Interscience Publishers 1962及1964，或可見於Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993中。
為了生產硬質聚氨酯泡沫，組分(a)至(f)經混合以形成反應混合物。此處，可較佳地藉由2-組分方法操作，其中組分(b)、(c)、(d)、(e)及視情況選用之(f)經混合以形成多元醇組分，其隨後將與聚異氰酸酯(a)混合。此雙組分製程已證實在實務上較佳。在本發明之上下文中，反應混合物係指異氰酸酯(a)及異氰酸酯反應性化合物(b)在小於90%之反應轉化下基於異氰酸酯基團之混合物。
在本發明之方法中，聚異氰酸酯(a)及由組分(b)、(c)、(d)、(e)及視情況選用之(f)組成之多元醇組分以一定量反應使得異氰酸酯指數處於在120至250之間、較佳地在160至230之間、且尤其在180與220之間的範圍內。異氰酸酯指數為異氰酸酯基團與可與異氰酸酯基團反應之群之莫耳比乘以100。
起始組分在15至90℃、較佳地20至60℃、更特定言之20至45℃的溫度下經混合。該反應混合物可藉助於高壓或低壓計量機械倒入至封閉的支援模中。舉例而言，使用此技術以製造離散夾層元件。
較佳地在傳動雙皮帶線上生產本發明之硬質泡沫。在雙皮帶製程中，高壓機器用於計量多元醇組分及異氰酸酯組分且將其在混合頭中混合。可使用分離泵預先將催化劑及/或發泡劑計量加入至多元醇混合物中。該反應混合物持續施加至下部外層。具有該反應混合物之下部外層，及上部外層進入至雙皮帶系統中，其中該反應混合物起泡沫且固化。一旦該材料離開雙皮帶系統，連續股束經切割成所要尺寸。以此方式，有可能生產出具有金屬外層之夾層元件或具有可撓外層之絕緣元件。
藉由本發明之方法生產之硬質聚氨酯泡沫具有0.02至0.75 g/cm3 、較佳地0.025至0.24 g/cm3 且更特定言之0.03至0.1 g/cm3 的密度。其在該構造或製冷部分中尤其適用作絕緣材料，例如作為用於夾層元件之間層。根據經驗，泡沫表面與在雙皮帶製程中在底部延行之下部層之間的表面缺陷在生產相對薄夾層元件期間以特定頻率出現。除了改良泡沫機制之外，本發明之多元醇組分因此實現泡沫品質之不同改良。已證實使用本發明之用於生產硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法為有利的，該等硬質聚氨酯泡沫複合元件具有20至200 mm、更佳地30至150 mm、極佳30至100 mm且更特定言之30至80 mm之泡沫厚度。此「厚度」經理解為泡沫自外層至外層之厚度。
本發明之另一主題為可藉由本發明之方法生產的硬質聚氨酯泡沫複合元件。本發明之硬質聚氨酯泡沫以尤其高阻燃性著稱且因此允許使用量減少的阻燃劑，尤其量減少的有毒鹵化阻燃劑。根據與EN-ISO 11925-2一致之測試，本發明之硬質泡沫較佳地具有小於15 cm之火焰高度。
此外，本發明之硬質PU泡沫即使在低模製溫度＜55℃且在不額外施加增黏劑之情況下，符合用於以下有效加工及最終產物品質之所有必需要求：快速泡沫固化、與金屬外層之有效泡沫黏附、泡沫表面上之少數缺陷、高抗壓強度以及良好絕熱能力。此外，包含組分(b)、(d)及(e)之本發明之多元醇組分為相穩定的：換言之，即使在20℃之2周儲存內，混合物仍為同質的且不存在相分離。
本發明運用以下實施例說明：
實施例
起始材料：
聚醚多醇1：具有490 mg KOH/g之羥基數及4.3之平均官能度的聚醚醇，藉由作為起始物之蔗糖與丙三醇之混合物的丙氧基化製備。聚醚多醇2：具有188 mg KOH/g之羥基數及2.0之官能度的聚醚多醇，藉由作為起始劑之乙二醇的乙氧基化製備。
聚醚多醇3：具有605 mg KOH/g之羥基數及3.0之官能度的聚醚多醇，藉由作為起始劑之三羥甲基丙烷的乙氧基化製備。
聚酯多元醇1：對苯二甲酸、二甘醇、油酸及經乙氧基化至600 mg KOH/g之羥基數的三羥甲基丙烷之酯化的產物，該產物具有245 mg KOH/g之羥基數及2.5之官能度。
聚酯多元醇2：對苯二甲酸、二甘醇、油酸及經乙氧基化至530 mg KOH/g之羥基數之丙三醇的酯化之產物，該產物具有245 mg KOH/g之羥基數及2.5之官能度。
曼尼希多元醇1：來自科思創(Covestro)之Desmophen® M530：由雙酚A、甲醛及二乙醇胺合成之經丙氧基化之曼尼希縮合物，具有530 mg KOH/g之羥基數及3.0之平均官能度。
曼尼希多元醇2：來自PCC Rokita之Rokopol® RF 151：由壬基苯酚、甲醛及二乙醇胺合成之經丙氧基化之曼尼希縮合物，具有450 mg KOH/g之羥基數。
TCPP：參(2-氯異丙基)磷酸酯
TEP：磷酸三乙酯
Niax® L 6635：來自邁圖(Momentive)之含聚矽氧之泡沫安定劑
催化劑A：由單乙二醇中之呈溶液狀態之47 wt%的乙酸鉀組成之三聚催化劑
催化劑B：二甲基環己胺
戊烷S 80/20：80 wt%正戊烷及20 wt%異戊烷之混合物。
Lupranat® M50：聚合二異氰酸亞甲基二苯酯(PMDI)，在25℃具有約500 mPa*s之黏度。
在雙皮帶製程中生產50 mm、100 mm及170 mm厚之硬質聚氨酯泡沫複合元件中，表1中所展示且經調節至20 ± 1℃之多元醇組分與Lupranat® M50反應，該Lupranat® M50同樣地在20 ± 1℃調節。Lupranat® M50的量一直經選擇成使得所有生產的硬質泡沫具有200 ± 10之異氰酸酯指數。
為了生產複合元件，所使用之下部外層為具有0.05 mm之厚度、經加熱至35 ± 2℃之鋁箔，及略成型、0.5 mm厚且加熱至37 ± 1℃之鋁片。雙皮帶之溫度一直為50 ± 1℃。
為了生產50 mm厚的複合元件，催化劑B及水的量經選擇成使得該反應混合物之膠凝時間確切為25秒且該反應混合物與上部皮帶之接觸時間確切為20秒，且泡沫具有36.5 ± 1 g/l之總密度。
為了生產100 mm厚的複合元件，催化劑B及水的量經選擇成使得該反應混合物之膠凝時間確切為30秒且該反應混合物與上部皮帶之接觸時間確切為24秒，且泡沫同樣地具有36.5 ± 1 g/l之總密度。
為了生產170 mm厚的複合元件，催化劑B及水的量經選擇成使得該反應混合物之膠凝時間確切為35秒且該反應混合物與上部皮帶之接觸時間確切為29秒，且泡沫具有36.5 ± 1 g/l之總密度。
基於組分(a)至(f)，所有型式運用1.8 wt%之戊烷S 80/20餾分處理。
表1
對於所有本發明實施例及比較實施例，採用具有2.0 m長度及1.25 m寬度之樣本。下文所描述之屬性係關於此等樣本判定。
此等屬性經判定如下：
橫向拉伸強度之判定：
使用帶鋸自樣本獲取具有100 mm × 100 mm ×夾層厚度(50 mm、100 mm、170 mm)之尺寸的其他測試樣品。在分佈於元件之寬度上方之相同位置處(左側、中央、右側)獲取測試樣品，且根據EN 1607根據夾層標準DIN EN ISO 14509-A.1判定泡沫之橫向拉伸強度或與外層之黏附力。
壓縮強度之判定：
使用帶鋸自樣本獲取具有100 mm × 100 mm ×夾層厚度(50 mm、100 mm、170 mm)之尺寸的其他測試樣品。在分佈於元件之寬度上方之相同位置處(左側、中央、右側)獲取測試樣品，且根據EN 826根據夾層標準DIN EN ISO 14509-A.2判定泡沫之壓縮強度。
在移除下部外層之後的泡沫表面之評估：
在液體反應混合物在雙皮帶製程中直接施加至之鋁箔及鋁片之機械移除之後(下部外層)，在視覺上評估泡沫表面且運用表示最佳泡沫表面之等級1及表示最差泡沫表面之等級5評定泡沫表面。


表2：
表2中之結果展示根據本發明實施例生產之泡沫之拉伸強度比對應的比較實施例的泡沫的拉伸強度高得多。另外，來自本發明實施例之泡沫相比於來自所有比較實施例之泡沫展現顯著較佳壓縮強度。
此外，相對於來自比較實施例1之泡沫，來自本發明實施例1之泡沫在關於兩個外層(鋁箔及成型片材)之表面品質上得以顯著改良。相對於比較實施例2之泡沫，來自本發明實施例2之泡沫在與成型片材之界面處亦顯示品質優勢。根據經驗，泡沫表面與在雙皮帶製程中在底部延行之外層之間的表面缺陷在生產相對薄夾層元件期間以特定頻率出現。因此，使用本發明實施例1、2及3作為實例描述之本發明之多元醇組分使得有可能不僅達成改良的泡沫機制且亦達成泡沫品質的顯著改良，尤其在進行加工以形成具有厚度≤ 100 mm之硬質泡沫複合元件的狀況下。
無
無

Claims (15)

  1. 一種用於藉由以下操作生產包含至少一個外層及硬質聚氨酯泡沫層之硬質聚氨酯泡沫複合元件之方法：將以下各者混合以形成反應混合物 (a)聚異氰酸酯， (b)具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之化合物， (c)視情況選用之阻燃劑， (d)發泡劑， (e)催化劑，及 (f)視情況選用之助劑及佐劑； 將該反應混合物施加至該外層；及使其固化以形成該硬質聚氨酯泡沫， 其中組分(b)包含至少一種聚醚醇(b1)，其藉由起始劑或具有4至8之平均官能度及300至600 mg KOH/g之羥基數之起始劑混合物的烷氧基化製備， 至少一種芳族曼尼希縮合物(b2)，其可能已經烷氧基化、可藉由在芳環上攜載至少一個羥基團及/或至少一個基團-NHR之芳族化合物之反應製備，其中R為任何有機自由基或為氫，一或多種醛及/或酮，以及一或多種一級或二級胺， 至少一種芳族聚酯多元醇(b3)，及 視情況選用之增鏈劑及/或交聯劑， 按組分(b)之總重量計，芳族曼尼希縮合物之餾分大於5 wt%至小於20 wt%。
  2. 如請求項1所述之方法，其中具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之該等化合物(b)包含增鏈劑及/或交聯劑(b4)。
  3. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之該等化合物(b)包含具有2至4之官能度及在100至小於300 mg KOH/g之範圍內之羥基數的至少一種聚醚醇(b5)。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中在每一狀況下，按組分(b1)至(b5)之總重量計，具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之該等化合物(b)包含20至60 wt%之一或多種聚醚醇(b1)、大於5至小於20 wt%之呈經烷氧基化或未經烷氧基化形式之一或多種芳族曼尼希縮合物(b2)、20至60 wt%之芳族聚酯多元醇(b3)及0至15 wt%之增鏈劑及/或交聯劑(b4)以及0至15 wt%之聚醚醇(b5)。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中具有可與異氰酸酯基團反應之至少兩個氫原子之該等化合物(b)的該羥基數為150至350 mg KOH/g。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該芳族曼尼希縮合物(b2)經1,2-丙氧基化且具有200至650 mg KOH/g之OH數。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該芳族聚酯多元醇(b3)藉由二羧酸或其衍生物、至少一種二醇以及至少一種脂肪酸之酯化獲得，該等二甲酸或其衍生物選自由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸衍生物、間苯二甲酸、間苯二甲酸衍生物、對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物或上述混合組成之群。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該聚酯醇(b3)具有大於2至小於4之OH官能度及200至400 mg KOH/g之羥基數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該等聚異氰酸酯(a)包含選自由2,2‘-MDI、2,4‘-MDI、4,4‘-MDI及MDI之寡聚物組成之群的一或多種異氰酸酯。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中關於組分(a)至(f)之混合的異氰酸酯指數為160至230。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中該催化劑(e)包含金屬羰酸鹽或羰酸銨。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該發泡劑(d)包含具有4至8個碳原子之至少一種脂族或環脂族烴。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中該硬質聚氨酯泡沫複合元件持續藉由雙皮帶製程生產。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之方法，其中該硬質聚氨酯泡沫複合元件具有30至100 mm之厚度。
  15. 一種硬質聚氨酯泡沫複合元件，其可藉由如請求項1至12中任一項所述之方法獲得。
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Families Citing this family (1)

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CN110591071B (zh) * 2019-09-26 2021-10-26 山东一诺威新材料有限公司 曼尼希聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998766A (en) * 1974-12-26 1976-12-21 Basf Wyandotte Corporation Urethane modified carbodimide-isocyanurate foams from organic polyisocyanates and oxyalkylated mannich polyols
US4654376A (en) * 1985-10-24 1987-03-31 Texaco Inc. Polyurethane foams based on amino polyols
US4883826A (en) * 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5120815A (en) * 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US20120313035A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US9334383B2 (en) * 2011-04-15 2016-05-10 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
CN102675579A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 南京宝新聚氨酯有限公司 一种聚氨酯反应组合物及采用该组合物制备的硬质泡沫的方法
CN102875771B (zh) * 2012-09-30 2014-06-11 滕州市华海新型保温材料有限公司 阻燃型连续玻璃纤维增强聚氨酯枕木材料用组合聚醚及其制备方法
CN103709395B (zh) * 2013-12-16 2016-06-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用
KR20160023050A (ko) * 2014-08-21 2016-03-03 선경폴리우레탄 주식회사 메틸포메이트 발포제를 사용한 고난연 폴리우레탄 폼 및 이를 포함하는 단열재
JP6626674B2 (ja) * 2014-10-08 2019-12-25 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN105295018A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 滕州市科米特新材料有限责任公司 一种改性腰果酚基聚醚多元醇和用其制备的高阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2017155863A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Basf Se Rigid polyurethane foam

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