TW201930620A - 改良的金屬基板表面預處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的方法，其中係使該金屬基板與原位產生的活化劑接觸，該活化劑為氫氟烯烴之熱分解產物，使該基板及該活化劑受熱，並且視需要在進一步加工之前部分或完全除去該活化劑。

Description

改良的金屬基板表面預處理方法
本發明係關於在進一步處理之前對含鉻耐蝕金屬基板表面之預處理。
本說明書中所引用之任何文獻皆全文併入本文供參考，只要它們不與本發明之教示相抵觸；若與本發明之教示相抵觸，則以本發明之揭露內容為優先。
不銹鋼被使用於各種應用中。通常，不銹鋼需要被硬化以適應各種應用之要求。通常，硬化係藉由在熱處理製程中對不銹鋼進行表面硬化來完成。該些製程即氮化及滲碳或氮碳共滲的主要問題之一，為不銹鋼經常在其表面上形成鈍化層。鈍化層會部分或完全阻止用於氮化或滲碳的試劑進入不銹鋼表面，從而實際上阻止硬化。此種鈍化層的一個例子為氧化鉻層，其係當鉻含量約為10重量%或更多的不銹鋼與大氣中的氧氣接觸時形成。為了使氮化劑/滲碳劑(通常為碳或氮)能夠擴散到不銹鋼之表面中並且能夠形成硬化表面，需要除去該些鈍化層。
為了除去此類鈍化層，本技術已經開發了活化步 驟，其中工件例如在升高的溫度(例如200℃至400℃)下與含鹵素的氣體如HF、HCl、NF3、F2或Cl2接觸，使碳原子可以透過保護性氧化物塗層。此種活化步驟例如描述於WO 2011/017495 A1中。在WO 2011/009463 A1中描述了一種活化此類表面的方法，其中加熱含有氮與碳的化合物，即含有至少四個原子的胺化合物，並使其與基板表面接觸。
然而，先前技術之活化或去鈍化方法仍然具有一些缺點。
因此，找到一種在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的方法是合宜的且為本發明之目的，該方法使用易於處理且易於轉化成活化物質的化合物。該方法亦應該易於執行。
對於閱讀本說明書的本發明所屬領域熟習此項技術者顯而易見的是該等及其他目的已藉由下面概述的方法以及申請專利範圍中概述的方法解決。
在本文中，若沒有另外特別提及，則任何給出的量係按重量計的量。
在本文中，大氣條件表示約23℃的溫度及約1013毫巴(mbar)的壓力。
在本文中，若沒有另外特別指出，則溫度係以攝氏度(℃)給出，並且反應係在室溫(23℃)下進行。
在本文中，若沒有另外特別指出，則製程步驟係在大氣壓/常壓下進行，大氣壓/常壓係指約1013毫巴。此外，除非另有說明，否則給出的壓力以絕對壓力(非計示壓力)的形式給出。
在本文中，表述方式「及/或」包括相應列表中列出的元素中的任何一種以及所有組合。
在本文中，術語(包括它們各自的語法詞尾變化)「活化劑」及「去鈍化劑」可互換使用。
在本文中，術語(包括它們各自的語法詞尾變化)「鈍化」或「鈍化的」係指以保護性化學物質覆蓋之或被保護性化學物質覆蓋，保護性化學物質尤其是氧化鉻層。
在本文中，術語(包括它們各自的語法詞尾變化)「活化」、「去鈍化」及「預處理」可互換使用。
在本文中，術語(包括它們各自的語法詞尾變化)「後處理」及「進一步處理」可互換使用。
在本文中，術語「氫氟烯烴(HFO)」表示由氫、氟及碳以及視需要其他原子，特別是鹵素所組成的不飽和有機化合物。
因此，在本發明中，已發現一種在進一步處理(尤其是氮化、滲碳或氮碳共滲)之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的方法，在該方法中：a)使金屬基板與氫氟烯烴之熱分解產物接觸； b)加熱該基板及該熱分解產物；以及c)視需要在進一步加工之前部分或完全除去活化劑之殘餘物。
利用本發明之方法，已經發現了一種方式來對金屬基板之鈍化表面，特別是由氧化鉻形成之鈍化表面，進行去鈍化/活化，使之對於隨後的硬化劑(特別是氮及碳)擴散進入金屬基板表面而言是可滲透的。
可用於本發明方法的金屬基板原則上可為在其上形成鈍化表面層的任何金屬基板，特別是含有鉻的金屬基板。在一個實施態樣中，金屬基板係非基於鈦及/或不為鈦。
在本發明的一個實施態樣中，基板係選自鋼、鎳基合金、鈷基合金、錳基合金及其組合組成之群組。
在本發明的一個實施態樣中，可使用具有約10重量%或更高的鉻含量並且耐蝕的鋼。
在本發明的另一個實施態樣中，可使用含有5重量%至50重量%、較佳10重量%至40重量%鎳的鋼，可使用含有10重量%至40%重量%鎳及10重量%至35重量%鉻的鋼。
在本發明的某些實施態樣中，可使用的鋼/基板係選自下表中之鋼/基板：
本發明並不限於彼等基板；可採用更多的/其他基 板。
在本發明的某些實施態樣中，基板係選自以下所組成之群組：基於沃斯田體特別是沃斯田體(1.4301)或沃斯田體(1.4404)的基板、基於Inconel 718(2.4668)的基板、基於麻田散體(1.4057)的基板、及彼等之合金。
在本發明的一些實施態樣中，待預處理的較佳金屬基板為不銹鋼、基於鎳基合金的基板以及基於鈷基合金的基板。
鈦基板以及基於鈦的基板非較佳的並且在本發明的一些實施態樣中係不包括在待預處理的金屬基板中。
在本發明中，一種氫氟烯烴(HFO)或多於一種氫氟烯烴之混合物的熱分解產物應理解為基板表面的活化劑。
在一些實施態樣中，熱分解產物為四氟丙烯(tetrafluorpropylene/tetrafluoropropene)之熱分解產物，四氟丙烯的氟原子中的一或二個可被氯原子取代，較佳選自以下組成之群組：2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物，甚至更佳為2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，且最佳為2,3,3,3-四氟丙烯。
在本發明的一些實施態樣中，HFO還可含有一或多個氯原子。
在本發明的一些實施態樣中，可用的HFO包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)及1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)。
在本發明的一些實施態樣中，熱分解產物包含HF以及視需要包含氟化碳醯(COF2)。
根據本發明，氫氟烯烴係處於該化合物會分解成更小的結構或甚至原子的溫度。熱分解產物無需純化即可施加到基板上。較佳地，分解產物在使其與金屬基板接觸之前不久產生。因此，它可被認為是原位(in-situ)的。
與使用HF進行表面預處理的方法相比，氫氟烯烴處理更安全。通常，氫氟烯烴既無毒亦不具有腐蝕性，而HF洩漏是非常危險的。
在本發明的某些實施態樣中，步驟b)中的加熱係藉由熱分解產物之餘熱來實現。
在本發明的某些實施態樣中，在與熱分解產物接觸之前，將基板預熱，較佳預熱至150℃至250℃的溫度。
在本發明的某些實施態樣中，熱分解製程包含以下步驟：Ia)將分解反應器抽真空至低於0.5巴的大氣壓，較佳為0.1巴或更低，更佳為0.1巴以下，然後用惰性氣體沖洗反應器；或者Ib)在沒有先抽真空(evacuation)之情形下用惰性氣體沖洗分解反應器；II)將純淨的氫氟烯烴供給至分解反應器中，或將氫氟烯烴與惰性氣體一起供給至分解反應器中； III)將反應器中的溫度升高至分解溫度。
在本發明的某些實施態樣中，在步驟II)及III)中提供一種氣氛，其中氧氣濃度係低於點燃極限(ignition limit)，較佳提供無氧氣氛，氣氛更佳為惰性氣體或惰性氣體之混合物。
在某些實施態樣中，藉由對流，特別是藉由分解反應器或分解反應器特定部件的電加熱來實現加熱。
在本發明的某些實施態樣中，可藉由另外施加電漿，較佳微波電漿來輔助熱分解。
在本發明的一些實施態樣中，還可藉由施加電漿及/或微波輻射，較佳微波電漿來進行分解，而非進行熱分解。
在本發明的某些實施態樣中，在加入或不加入分解催化劑之情形下進行分解，較佳不加入分解催化劑。
在本發明的某些實施態樣中，惰性氣體選自以下組成之群組：鈍氣、氮氣、氫氣、氨氣、二氧化碳及其混合物，較佳氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氫氣及其混合物，尤其氬氣、氫氣及氮氣。
在本發明的某些實施態樣中，分解反應器為爐或管，特別是分解反應器由金屬及/或陶瓷製成，較佳由金屬製成。在這些實施態樣中的一些實施態樣中，分解反應器具有一或多個閥，可將反應器與氫氟烯烴進口(intake)、惰性氣體進口(若適用)以及基板所在的爐分開。
在本發明的某些實施態樣中，分解溫度為400℃至 1200℃，較佳800℃至1000℃。
在某些實施態樣中，分解反應器不含氧，其中不含氧意味著分解反應器中之殘餘氧氣量低於氣體混合物之點燃水準。
在本文中，應注意的是，當基板與活化劑接觸時，放置基板的爐無需不含氧，因為它較分解爐冷；然而，在大多數實施態樣中，爐不含氧或氧含量被降低，特別是由於引入了活化劑。
本發明的某些實施態樣係關於氫氟烯烴之熱分解產物用於在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的用途，其中進一步加工較佳為塗覆製程或擴散處理，較佳為氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程。
在本發明的一個實施態樣中，待活化的表面與含有一或多種氫氟烯烴之分解產物的氣態混合物接觸，然後該氣態混合物活化表面，使得鈍化層(在某些特定情形下可為氧化鉻表面層)對於可擴散的元素變得可滲透。
另一個根據本發明的實施態樣關於在分解反應器中放置HFO，HFO在某些特定情形下可為2,3,3,3-四氟丙烯，分解反應器在一些實施態樣中可為可加熱的金屬管；加熱至800℃至1100℃，形成分解產物，然後將純淨的分解產物或將分解產物與惰性氣體一起流入其中放置有待活化的金屬基板的爐的反應區中，並使活化氣體混合物循環5分鐘至240分鐘。
在本發明的一些實施態樣中，在室溫及大氣壓下使基板與活化劑/HFO分解產物接觸，特別是與活化劑/HFO分解產物及惰性氣體一起接觸就足夠了。通常，高於室溫的唯一溫度攝入來自HFO分解步驟之餘熱。
在本發明的某些實施態樣中，流入爐中的氫氟烯烴以及視需要惰性氣體的量為爐腔容積的至少二倍、或至少三倍、或至少四倍、或至少五倍。藉由質量流量計量測惰性氣體與氫氟烯烴氣體之量。使用1013毫巴的氣體總量來計算氣體相對於爐腔容積的量。
雖然可僅使用氫氟烯烴氣體，但通常使用氫氟烯烴氣體與惰性氣體之混合物。在該混合物中，氫氟烯烴氣體可為1體積%至95體積%，通常為5體積%至20體積%。
可藉由降低加熱期間的壓力來降低活化溫度，例如將壓力降低至約100千帕(1.000毫巴)以下，在一個特定實施態樣中降低至約1千帕(10毫巴)至約80千帕(800毫巴)之間的壓力。
經如此活化/去鈍化的表面於是適合於隨後的進一步處理，例如塗覆製程或擴散製程，以例如硬化表面並增加基板之耐磨性。
在本發明的一個實施態樣中，該方法包含以下步驟：
1.將基板部件放入氣密爐(gas-tight oven)中。
2.熱分解HFO以形成分解產物。
3.使分解產物流到基板部件上，特別是使分解產物與惰性氣 體一起流到基板部件上並使氣氛循環15分鐘至5小時。
4.將爐抽真空至100帕(0.1毫巴)以下，以除去含有分解產物的活化氣體混合物。
5.將基板部件加熱至加工溫度並進行本技術中已知的氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程。
6.在氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程完成後冷卻至約23℃的環境溫度。
在本發明中，有幾種可能的方式使基板與活化劑接觸，最容易的方式為使活化劑在基板上方流動。
當然，將活化劑施加到基板表面上的任何其他重要方法亦包括在本發明中。
在本發明的一個實施態樣中，活化步驟/預處理進行約15分鐘至約240分鐘的時間，特別為約30分鐘至約120分鐘或約55分鐘至約240分鐘。在一些實施態樣中，將溫度增加至升高的活化溫度，然後將工件保持在該溫度。
在後處理/進一步處理之前，除去活化劑，特別是完全除去活化劑，其中「完全除去」意指經活化的表面及/或爐腔上的活化劑之餘量低於檢測水準。
在本文中，在某些實施態樣中，後處理可包含氮化步驟、滲碳步驟或氮碳共滲步驟。
在本發明的某些實施態樣中，氮化步驟以氣態氮化方式進行。在本發明的其他實施態樣中，氮化步驟以電漿氮化形 式進行。
在本文中，氮化步驟可在大氣壓、增壓或減壓下進行。在一些實施態樣中，所用溫度為約330℃至約480℃。然而，在本發明的一些實施態樣中，氮化可用本技術中通常採用的熟習此項技術者已知的參數進行。
在本發明的其他實施態樣中，滲碳可在大氣條件下、增壓或減壓下進行。在本發明的某些實施態樣中，滲碳可在約330℃至約560℃的溫度下進行，通常在約380℃至約510℃之間進行，較佳在約390℃至約500℃之間進行。在本發明的某些實施態樣中，滲碳可進行約5小時至約75小時，特別是約10小時至約50小時。在本發明的一些實施態樣中，滲碳氣體包含約90體積%至約99體積%的氫氣及約1體積%至約10體積%的乙炔或CO，較佳約94體積%至約99體積%的氫氣及約1體積%至約6體積%的乙炔或CO，在一個特定實施態樣中，選自約98體積%的氫氣與約2體積%乙炔或CO的混合物，或約95體積%的氫氣與約5體積%的乙炔或CO的混合物。
在本發明中，滲碳步驟可使用本技術中常用的任何滲碳氣體。滲碳氣體尤其可選自以下組成之群組：乙炔；乙炔類似物，包括具有乙烯屬不飽和度的烴及具有芳族不飽和度的烴；乙烯(C2H4)；丙烯；丁烯；丁二烯；丙炔(C3H4)；及其混合物。另外，可在滲碳步驟中的滲碳反應期間的反應條件下加入能夠與殘餘氧反應的另外的氣體，其中該另外的氣體不為不飽和烴。可 在本文中使用的氣態助劑尤其為選自氫氣、天然氣、丙烷、C1-C6烷烴及其他飽和烴及其混合物所組成之群組的氣態助劑，雖然本發明並不限於此。在本發明的一些實施態樣中，氫氣係較佳的。另外，在滲碳過程中，在本發明的一些實施態樣中，還可供給合適的惰性稀釋氣體，例如選自以下組成之群組的惰性稀釋氣體：氮氣、氬氣等，特別是氮氣及/或氬氣。在本發明的一些實施態樣中，滲碳係利用本技術中通常採用的並且熟習此項技術者已知的參數進行。
在本發明的一個特定實施態樣中，滲碳條件為約450℃至約490℃，持續約11小時至約17小時，並且滲碳氣體包含約98體積%的氫氣及約2體積%的乙炔，或約95體積%的氫氣及約5體積%的乙炔。
在本發明的實施態樣中，可在採用氮碳共滲步驟的同時，向滲碳步驟中使用的氣氛中加入氮源，較佳是氨氣。氮碳共滲之製程溫度範圍可為380℃至460℃。然而，在本發明的一些實施態樣中，氮碳共滲係使用本技術中通常採用的並且熟習此項技術者已知的參數進行。
在一個實施態樣中，分解反應器連接到習用爐，並且在一些實施態樣中，藉由閥與爐腔分離。
在另一個實施態樣中，本發明係關於一種處理含鉻耐蝕金屬基板表面的裝置，其中首先藉由氫氟烯烴之熱分解產物活化基板，隨後進行氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程，該裝 置包含：i)一分解反應器，直接連接或藉由閥連接至基板處理爐；ii)至少一個氟烯烴儲槽以及至少一個經由閥連接至分解反應器的惰性氣體儲槽；iii)一視需要之釋壓閥；以及iv)一廢氣淨化單元。
在某些實施態樣中，分解反應器為電加熱的對流爐。在進一步的實施態樣中，分解反應器可另外包含電漿產生器及/或微波產生器。
在某些實施態樣中，基板處理爐為電加熱的對流爐。
在某些實施態樣中，分解反應器係由耐熱材料如金屬(像鎳基合金或鋼)或陶瓷製成。
在某些實施態樣中，該裝置包含一或二個惰性氣體儲槽。
在某些實施態樣中，該裝置包含一個氟烯烴儲槽。
在某些實施態樣中，儲槽為習用的氣瓶。
在某些實施態樣中，廢氣淨化單元可為酸洗滌器，特別是基於碳酸鈣的酸洗滌器。
在某些實施態樣中，該裝置包含一釋壓閥。若在超壓下進行基板處理，則尤其如此。然而，即使操作並不打算涉及超壓，亦可以在裝置中納入釋壓閥。例如，可採用如1050毫巴的略微超壓，但亦可使用更高的超壓。
適用於實施本發明的裝置如第5圖所示。
本發明方法的一些具體實施態樣為：
I.一種在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的方法，其中：a)使該金屬基板與氫氟烯烴之熱分解製程之熱分解產物接觸；b)加熱該基板及該熱分解產物；以及c)視需要在進一步加工之前部分或完全除去該活化劑之殘餘物，尤其進行此步驟。
II.根據實施態樣I之方法，其中該熱分解產物為四氟丙烯之熱分解產物，四氟丙烯的氟原子中之一或二個可被氯原子取代，較佳選自以下所組成之群組：2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物，甚至更佳為2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯，且最佳為2,3,3,3-四氟丙烯。
III.根據實施態樣I或II之方法，其中步驟b)中的加熱係由該熱分解產物之餘熱實現。
IV.根據實施態樣I至III中任一者之方法，其中在與該熱分解產物接觸之前將基板預熱，較佳預熱至150℃與250℃之間的溫度。
V.根據實施態樣I至IV中任一者之方法，其中熱分解為包含以下步驟的製程，順序較佳如下：Ia)將分解反應器抽真空至50千帕(0.5巴)以下的大氣壓， 較佳為10千帕(0.1巴)或更低，更佳為10千帕(0.1巴)以下，然後用惰性氣體沖洗反應器；或者Ib)在沒有先抽真空之情形下用惰性氣體沖洗反應器；II)將純淨的氫氟烯烴供給至該分解反應器中，或將氫氟烯烴與惰性氣體一起供給至該分解反應器中；III)將反應器中的溫度升高至分解溫度。
VI.根據實施態樣V之方法，其中該惰性氣體係選自以下所組成之群組：鈍氣、氮氣、氫氣、氨氣、二氧化碳及其混合物，較佳氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氫氣及其混合物，特別佳氬氣、氮氣及其混合物。
VII.根據實施態樣V或VI之方法，其中該分解反應器為爐或管，並且其中該分解反應器係由金屬及/或陶瓷製成，較佳由金屬製成。
VIII.根據實施態樣V至VII中任一者之方法，其中分解溫度為400℃至1200℃，較佳為800℃至1000℃。
IX.根據前述實施態樣中任一者之方法，其中該基板係選自以下所組成之群組：麻田散體、沃斯田體、雙煉鋼、鐵氧體、沉澱硬化鋼、鎳基合金、具有至少10%的溶解鉻的鈷鉻合金、或者該些材料之合金以及混合材料工件。
X.根據前述實施態樣中任一者之方法，其中該進一步加工為塗覆製程或擴散塗覆，較佳為氮化製程、滲碳製程或氮 碳共滲製程。
XI.根據前述實施態樣中任一者之方法，其中該活化步驟/預處理之保持溫度為約150℃至約500℃，較佳為約200℃至400℃以下。
XII.根據前述實施態樣中任一者之方法，其中該預處理進行約5分鐘至約3小時，較佳進行約30分鐘至約2小時。
XIII.根據前述實施態樣中任一者之方法，其中該活化步驟/預處理在大氣壓下進行。
XIV.一種經活化之含鉻耐蝕金屬基板，其特徵在於活化為根據前述實施態樣中任一者之預處理方法的結果。
XV.一種經硬化之含鉻耐蝕金屬基板，其特徵在於硬化為在根據實施態樣I至XIII中任一者之預處理之後進行的氮化製程、滲碳製程及/或氮碳共滲製程的結果。
XVI.一種氫氟烯烴之熱分解產物的用途，該熱分解產物係用於在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理，其中該進一步加工較佳為塗覆製程或擴散塗覆，較佳為氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程。
XVII.一種處理含鉻耐蝕金屬基板表面的裝置，其中首先用氫氟烯烴之熱分解產物活化該基板，隨後進行氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程，該裝置包含：i)一分解反應器1，直接連接或藉由閥7連接至一基板處理爐4； ii)至少一個氟烯烴儲槽2以及至少一個經由閥連接至分解反應器1的惰性氣體儲槽3；iii)一視需要之釋壓閥8；以及iv)一廢氣淨化單元6(第5圖)。
本發明的一個具體實施態樣為在進一步處理之前，特別是氮化、滲碳或氮碳共滲之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理的方法，在該方法中：a1)將金屬基板放入爐中，隨後將爐抽真空至150帕(1.5毫巴)以下的壓力，較佳100帕(1毫巴)以下的壓力，然後用惰性氣體充滿，惰性氣體較佳選自氮氣、氬氣或其混合物；a2)然後視需要在將壓力降低至約80千帕至100千帕(800毫巴至1000毫巴)之後，將金屬基板在爐中預熱至150℃至400℃、較佳180℃至320℃的溫度；a3)將熱分解產物從分解反應器或者連續或者分批地引入至放置有金屬基板的爐中；a4)使金屬基板與熱分解產物接觸；b)藉由熱分解產物之殘餘溫度加熱基板及熱分解產物，並視需要加熱爐，熱分解產物與惰性氣體之氣態混合物在爐中循環15分鐘至150分鐘，c)之後，在進一步加工之前，藉由抽真空至50帕(1.5毫巴)，以下、較佳100帕(1毫巴)以下的壓力，然後用惰性氣體充滿直至達到95千帕(950毫巴)的壓力，以此將殘餘的活化劑部分或全 部除去，惰性氣體較佳選自氮氣、氬氣或其混合物；-其中基板較佳選自基於沃斯田體、麻田散體或鎳基合金的金屬基板；以及-其中熱分解產物為選自以下組成之群組的氫氟烯烴之熱分解產物：2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物，較佳為2,3,3,3-四氟丙烯；以及-其中引入放置有金屬基板的爐中的活化氣體(單獨的熱分解產物或熱分解產物與惰性氣體的混合物)的量至少為爐腔容積的二倍，並且-其中熱分解製程包含以下順序的步驟：Ia)將金屬耐熱管分解反應器抽真空至50千帕以下的大氣壓，較佳10千帕或更低，更佳10千帕以下，然後用惰性氣體沖洗反應器；或者Ib)在沒有先抽真空之情形下用惰性氣體沖洗反應器；II)將純淨的HFO供給至分解反應器中或將HFO與惰性氣體一起的混合物供給至分解反應器中；III)將反應器中的溫度升高至800℃至1000℃的分解溫度。
之後，在一個具體實施態樣中如下進行進一步加工：-首先將基板加熱至350℃至500℃的溫度，以及-然後將基板以下列充氣：i)氫氣與乙烯的混合物，例如98體積%的H2與2體積%的 C2H2，或者ii)氨氣、氫氣與乙烯的混合物，例如75體積%的NH3、20體積%的H2與5體積%的C2H2，或80體積%的NH3、18體積%的H2與2體積%的C2H2，或者iii)氨氣與二氧化碳的混合物，例如95體積%的NH3與5體積%的CO2，充氣時間為10小時至48小時，較佳為15小時至40小時，溫度為280℃至550℃，較佳為350℃至500℃；-然後在惰性氣氛下將基板冷卻至室溫，惰性氣氛較佳由氮氣、氬氣或其混合物組成，以提供經硬化的基板；然而，該具體實施態樣不受其前面直接概述的特定實施態樣的約束。
本發明的一個特別的優點是，使用特定的活化劑，即氫氟烯烴之熱分解產物，可以實現特別平整的基板表面，此乃因為表面蝕刻比例如用氯化氫更均勻。
本發明的另一個特別的優點是，使用特定的活化劑，可減少或甚至完全避免在基板上的斑蝕(pitting corrosion)，若使用氯化銨或氯化氫，此可能是一個問題。
本發明的各種實施態樣，例如但不限於不同請求項及實施例，可以任何合適的方式組合。
1‧‧‧分解反應器
2‧‧‧氟烯烴儲槽
3‧‧‧惰性氣體儲槽
4‧‧‧基板處理爐
5‧‧‧金屬基板
6‧‧‧廢氣淨化裝置
7‧‧‧閥
8‧‧‧釋壓閥
在附圖中，說明如下：第1圖顯示了由基於沃斯田體的鋼(1.4301)製成並藉由本發明方法活化的經活化滲碳樣品之邊界區域的照片。
第2圖顯示了由基於沃斯田體的鋼(1.4404)製成並藉由本發明方法活化的經活化氮碳共滲樣品之邊界區域的照片。
第3圖為另一由鎳基材料Inconel 718(2.4668)製成並藉由本發明方法活化的經活化氮碳共滲樣品之邊界區域的照片。
第4圖為另一由麻田散體(1.4057)製成並藉由本發明方法活化的經活化氮碳共滲樣品之邊界區域的照片。
第5圖顯示進行本發明方法的裝置(各部件未按比例繪製，僅示出了裝置之重要部分；例如未圖示出泵及加熱裝置)。在第5圖中，特定部件由以下數字符號表示：
1 分解反應器
2 氟烯烴儲槽(如氣瓶)
3 惰性氣體儲槽(如氣瓶)
4 基板處理爐
5 金屬基板
6 廢氣淨化裝置(如基於碳酸鈣的酸洗器)
7 閥
8 釋壓閥
現在藉由以下非限制性實例進一步解釋本發明。
實施例
實施例1：
將基於沃斯田體(1.4301)的樣品基板置於爐中，隨後，為了除去氧氣，將爐抽真空至100帕(1毫巴)以下，然後用惰性氣體(氮氣)充滿。之後，藉由對流將樣品加熱至200℃。
在連接到爐的分解反應器(可加熱的金屬耐熱管)中，在850℃下裂解15體積%的2,3,3,3-四氟丙烯，並將分解產物藉助於85體積%的氮氣載氣引入爐中，並循環1小時。引入分解反應器中的2,3,3,3-四氟丙烯及載氣的量為爐腔容積的二倍以上(在1013毫巴下計算)。一小時後，停止流入活化氣體，再次將爐腔抽真空至100帕(1毫巴)以下。
之後，將爐充滿惰性氣體氮氣，直至達到95千帕(950毫巴)，並藉由對流將樣品加熱至480℃。
然後將樣品用98體積%的H2與2體積%的C2H2的混合物在480℃的溫度下充氣20小時。
在惰性氣氛(氮氣)下冷卻至室溫後，將樣品著成黑色。測定樣品之維氏表面硬度(DIN EN ISO 6507)為1.023 HV0.025，顯微切片中的滲碳層厚度為25微米(處理前基板之硬度為205 HV0.025)。
拍攝所得樣品並顯示在第1圖中，從中可明顯看出在材料外側形成非常均勻的硬化層。
實施例2：
將基於沃斯田體(1.4404)的樣品基板置於爐中，隨後，為了除去氧氣，將爐子抽真空至100帕(1毫巴)以下，然後用惰性氣體(氬氣)充滿。之後，藉由對流將樣品加熱至300℃。
在連接到爐上的分解反應器(可加熱的金屬耐熱管)中，在900℃下裂解10體積%的2,3,3,3-四氟丙烯，並將分解產物藉助於90體積%的氮氣載氣引入爐中，並循環30分鐘。引入分解反應器中的2,3,3,3-四氟丙烯與惰性氣體之量為爐腔容積的四倍以上(在1013毫巴下計算)。30分鐘後，停止流入活化氣體，再次將爐腔抽真空至100帕(1毫巴)以下。
之後，將爐充滿惰性氣體氮氣，直至達到95千帕(950毫巴)，並將樣品加熱至400℃。
然後將樣品用75體積%的NH3、20體積%的H2及5體積%的C2H2的混合物在400℃的溫度下充氣18小時。
在惰性氣氛(氮氣)下冷卻至室溫後，樣品著灰色。測定樣品之維氏表面硬度為1150 HV0.025，顯微切片中的氮碳共滲層厚度為11微米(處理前基板之硬度為215 HV0.025)。
拍攝所得樣品並顯示在第2圖中，從中可明顯看出在材料外側形成均勻的硬化層。
實施例3：
將基於Inconel 718(2.4668)的樣品基板置於爐中，隨後，為了除去氧氣，將爐抽真空至100帕(1毫巴)以下，然後 用惰性氣體(氬氣)充滿。之後，在85千帕(850毫巴)下藉由對流將樣品加熱至300℃。
在連接到爐的分解反應器(可加熱的金屬耐熱管)中，在950℃下裂解5體積的%2,3,3,3-四氟丙烯，並將分解產物藉助於95體積%的氬氣載氣引入爐中，並循環2小時。引入分解反應器中的2,3,3,3-四氟丙烯與載氣之量為爐腔容積的五倍以上(在1013毫巴下計算)。2小時後，停止流入活化氣體，再次將爐腔抽真空至100帕(1毫巴)以下。
之後，將爐充滿惰性氣體氬氣，直至達到95千帕(950毫巴)，並將樣品加熱至480℃。
然後將樣品用80體積%的NH3、18體積%的H2及2體積%的C2H2的混合物在480℃的溫度下充氣36小時。
在惰性氣氛(氬氣)下冷卻至室溫後，量測樣品之維氏表面硬度為1070 HV0.025，顯微切片中的氮碳共滲層厚度為26微米(處理前基板之硬度為362 HV0.025)。
拍攝所得樣品並顯示在第3圖中，從中可明顯看出在材料外側形成非常均勻的硬化層。
實施例4：
將基於麻田散體的樣品基板(1.4057)置於爐中，隨後，為了除去氧氣，將爐抽真空至100帕(1毫巴)以下，然後用惰性氣體(氮氣)充滿。之後，在85千帕(850毫巴)下藉由對流將樣品加熱至200℃。
在連接到爐的分解反應器(可加熱的金屬耐熱管)中，在950℃下裂解20體積%的2,3,3,3-四氟丙烯，將分解產物藉助於80體積%的氬氣載氣引入爐中，並循環45分鐘。引入分解反應器中的2,3,3,3-四氟丙烯與載氣之量為爐腔容積的二倍以上(在1013毫巴下計算)。45分鐘後，停止流入活化氣體，再次將爐腔抽真空至100帕(1毫巴)以下。
之後，將爐充滿惰性氣體氮氣，直至達到95千帕(950毫巴)，並將樣品加熱至395℃。
然後將樣品用95體積%的NH3與5體積%的CO2的混合物在395℃的溫度下充氣24小時。
在惰性氣氛(氮氣)下冷卻至室溫後，樣品著灰色。測定樣品之維氏表面硬度為975 HV0.025，顯微切片中的氮碳共滲層厚度為17微米(處理前基板之硬度為401 HV0.025)。
拍攝所得樣品並顯示在第4圖中，從中可明顯看出在材料外側形成非常均勻的硬化層。

Claims (19)

  1. 一種在進一步加工之前對含鉻耐蝕之金屬基板表面進行預處理的方法，其中：a)使該金屬基板與含HF的氫氟烯烴之熱分解產物接觸；b)加熱該基板及該熱分解產物；以及c)視需要在進一步加工之前部分或完全除去該熱分解產物之殘餘物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該熱分解產物為四氟丙烯之熱分解產物，其氟原子中之一或二個可被氯原子取代。
  3. 如請求項2所述之方法，其中四氟丙烯係選自以下所組成之群組：2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中步驟b)中的加熱係由該熱分解產物之餘熱實現。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中在與該熱分解產物接觸之前將該基板預熱。
  6. 如請求項5所述之方法，其中係將該基板預熱至150℃與250℃之間的溫度。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該熱分解製程包含以下步驟，順序如下： Ia)將分解反應器抽真空至低於50千帕(kPa)的大氣壓，然後用惰性氣體沖洗該反應器；或者，Ib)在沒有先抽真空之情形下用惰性氣體沖洗該反應器；II)將純淨的氫氟烯烴供給至該分解反應器中，或將氫氟烯烴與惰性氣體一起供給至該分解反應器中；III)將該反應器中的溫度升高至分解溫度。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該惰性氣體係選自以下所組成之群組：鈍氣、氮氣、氫氣、氨氣、二氧化碳及其混合物。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該惰性氣體係選自以下所組成之群組：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氫氣及其混合物。
  10. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該分解反應器為爐或管，並且其中該分解反應器係由金屬及/或陶瓷製成。
  11. 如請求項7至9中任一項所述之方法，其中該分解溫度為400℃至1200℃。
  12. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該基板係選自以下所組成之群組：麻田散體(martensite)、沃斯田體(austenite)、雙煉鋼(duplex steel)、鐵氧體(ferrite)、沉澱硬化鋼、鎳基合金、具有至少10%的溶解鉻的鈷鉻合金、或者該些材料之合金以及混合材料工件。
  13. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該進一步加工為塗覆製程或擴散處理。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該進一步加工為氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程。
  15. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該預處理之保持溫度(holding temperature)為約150℃至約500℃。
  16. 一種經活化之含鉻耐蝕金屬基板，其中，該活化為如請求項1至15中任一項所述之預處理方法的結果。
  17. 一種經硬化之含鉻耐蝕金屬基板，其中，該硬化為在如請求項1至15中任一項所述之預處理方法之後進行氮化製程、滲碳製程及/或氮碳共滲製程的結果。
  18. 一種氫氟烯烴之熱分解產物的用途，該熱分解產物係用於在進一步加工之前對含鉻耐蝕金屬基板表面進行預處理，其中該進一步加工為塗覆製程或擴散塗覆。
  19. 一種處理含鉻耐蝕金屬基板表面的裝置，其中首先藉由氫氟烯烴之熱分解產物活化該基板，隨後進行氮化製程、滲碳製程或氮碳共滲製程，該裝置包含：i)一分解反應器(1)，直接連接或藉由閥連接至基板處理爐(4)；ii)至少一個含氟烯烴的儲槽(2)以及至少一個經由閥連 接至該分解反應器(1)的惰性氣體儲槽(3)；iii)一視需要之釋壓閥(8)；以及iv)一廢氣淨化單元(6)。
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