TW201936508A - 表面修飾粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且於水中之化學穩定性亦優異之表面修飾無機化合物粒子。
本發明之表面修飾粒子係利用下述式(1)所表示之化合物或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成。
[式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基]。
本發明之表面修飾粒子係利用下述式(1)所表示之化合物或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成。
[式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基]。
Description
本發明係關於一種表面修飾粒子及其製造方法。
無機化合物粒子係用於光學材料、觸媒、化妝品等各種用途。一般而言，為使無機化合物粒子之性能長時間且穩定地顯現，需要將粒子於分散介質中以良好之分散狀態進行保持。
作為將無機化合物粒子以分散狀態保持之1種方法，已知藉由表面處理劑預先對粒子進行修飾之方法，且視分散介質之種類或粒子之金屬種類、及用途而使用各種表面處理劑。
例如於光學材料用途中，為使與樹脂成分之混練變得容易，多使用有機溶劑作為分散介質。為提高於此種有機溶劑中之粒子之分散性，而使用矽烷偶合劑作為表面處理劑(專利文獻1)。
又，作為用作表面處理劑之化合物，除矽烷偶合劑以外，報告有磷酸酯化合物或其鹽、及膦酸或次膦酸之(共)聚合物(專利文獻2～4)。業界認為此種磷化合物中之磷原子係與無機化合物粒子牢固地鍵結。
又，作為用作表面處理劑之化合物，除矽烷偶合劑以外，報告有磷酸酯化合物或其鹽、及膦酸或次膦酸之(共)聚合物(專利文獻2～4)。業界認為此種磷化合物中之磷原子係與無機化合物粒子牢固地鍵結。
然而，經矽烷偶合劑或磷酸酯化合物表面修飾之粒子易水解，而於水中之化學穩定性不充分。因此，難以於常用水作為分散介質之化妝品領域中使用。
又，經膦酸或次膦酸之(共)聚合物表面修飾之粒子於在水溶性有機溶劑中之分散性上有改善之餘地。又，亦有如下問題：聚合物之主鏈部分阻礙磷原子與無機化合物粒子之間之鍵結，而有聚合物對於粒子之修飾率降低之情形。進而，於聚合物之製造中，需要聚合操作，而表面處理中之步驟數增加。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
又，經膦酸或次膦酸之(共)聚合物表面修飾之粒子於在水溶性有機溶劑中之分散性上有改善之餘地。又，亦有如下問題：聚合物之主鏈部分阻礙磷原子與無機化合物粒子之間之鍵結，而有聚合物對於粒子之修飾率降低之情形。進而，於聚合物之製造中，需要聚合操作，而表面處理中之步驟數增加。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/136765號說明書
[專利文獻2]日本專利特開平11-21469號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-307524號公報
[專利文獻4]日本專利第5497446號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-21469號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-307524號公報
[專利文獻4]日本專利第5497446號公報
[發明所欲解決之問題]
於如上述之背景下，本發明者嘗試藉由苯基膦酸對無機化合物粒子進行表面修飾，結果於水溶性有機溶劑中之分散性不充分。又，儘管如上所述，一般而言磷化合物中之磷原子與無機化合物粒子牢固地鍵結，但經苯基膦酸表面修飾之粒子係苯基膦酸易於水中游離而於水中之化學穩定性亦不充分。
本發明之課題在於提供一種於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且於水中之化學穩定性亦優異之表面修飾無機化合物粒子。
[解決問題之技術手段]
本發明之課題在於提供一種於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且於水中之化學穩定性亦優異之表面修飾無機化合物粒子。
[解決問題之技術手段]
因此，本發明者進行銳意研究，結果發現，藉由利用特定之烷基或烯基膦酸或者其鹽對無機化合物粒子進行表面修飾，可獲得於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且難以產生磷化合物之游離或水解，於水中之化學穩定性優異之粒子，從而完成本發明。
即，本發明係提供以下＜1＞至＜8＞者。
＜1＞一種表面修飾粒子，其係利用下述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱作化合物(1))或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成(以下，亦稱作本發明之表面修飾粒子)。
＜1＞一種表面修飾粒子，其係利用下述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱作化合物(1))或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成(以下，亦稱作本發明之表面修飾粒子)。
[化1]
[式(1)中，R1
表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基]。
＜2＞如＜1＞記載之表面修飾粒子，其中式(1)所表示之化合物為乙烯基膦酸。
＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子為無機氧化物粒子。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項記載之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子係表面由選自氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅及鈦酸鋇之至少1種無機化合物所構成之粒子。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項記載之表面修飾粒子，其於分散於1-甲氧基-2-丙醇中並利用動態光散射法測定時之體積50%平均粒徑(D50 )為1～200 nm。
＜2＞如＜1＞記載之表面修飾粒子，其中式(1)所表示之化合物為乙烯基膦酸。
＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子為無機氧化物粒子。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項記載之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子係表面由選自氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅及鈦酸鋇之至少1種無機化合物所構成之粒子。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項記載之表面修飾粒子，其於分散於1-甲氧基-2-丙醇中並利用動態光散射法測定時之體積50%平均粒徑(D50 )為1～200 nm。
＜6＞一種粒子分散液，其係於分散介質中分散有如＜1＞至＜5＞中任一項記載之表面修飾粒子(以下，亦稱作本發明之粒子分散液)。
＜7＞如＜6＞記載之粒子分散液，其中上述分散介質為選自水及水溶性有機溶劑之至少1種。
＜7＞如＜6＞記載之粒子分散液，其中上述分散介質為選自水及水溶性有機溶劑之至少1種。
＜8＞一種表面修飾粒子之製造方法，其包括表面修飾步驟：利用化合物(1)或其鹽對無機化合物粒子進行表面修飾(以下，亦稱作本發明之製造方法)。
[發明之效果]
[發明之效果]
本發明之表面修飾粒子其於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且難以產生磷化合物之游離或水解，於水中之化學穩定性優異。
又，根據本發明之製造方法，能夠以短時間且簡便地製造如下表面修飾粒子，其於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且難以產生磷化合物之游離或水解，於水中之化學穩定性優異。
又，根據本發明之製造方法，能夠以短時間且簡便地製造如下表面修飾粒子，其於水溶性有機溶劑中之分散性優異，且難以產生磷化合物之游離或水解，於水中之化學穩定性優異。
[表面修飾粒子]
本發明之表面修飾粒子係利用化合物(1)或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成之粒子。首先，對本發明之表面修飾粒子進行說明。
本發明之表面修飾粒子係利用化合物(1)或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成之粒子。首先，對本發明之表面修飾粒子進行說明。
(化合物(1)或其鹽)
式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基。若該碳數超過4，則分散性及化學穩定性變得不充分。
式(1)中，R1 所表示之烷基之碳數較佳為1或2。又，烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
又，R1 所表示之烯基之碳數較佳為2或3。又，烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。具體而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基。
作為化合物(1)，例如可列舉：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、1-甲基乙烯基膦酸、3-丁烯基膦酸等。該等之中，就於水或水溶性有機溶劑中之分散性、於水中之化學穩定性之觀點而言，特佳為乙烯基膦酸。
又，作為化合物(1)之鹽之具體例，可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽等。
式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基。若該碳數超過4，則分散性及化學穩定性變得不充分。
式(1)中，R1 所表示之烷基之碳數較佳為1或2。又，烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
又，R1 所表示之烯基之碳數較佳為2或3。又，烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。具體而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基。
作為化合物(1)，例如可列舉：乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、1-甲基乙烯基膦酸、3-丁烯基膦酸等。該等之中，就於水或水溶性有機溶劑中之分散性、於水中之化學穩定性之觀點而言，特佳為乙烯基膦酸。
又，作為化合物(1)之鹽之具體例，可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽等。
又，作為本發明之表面修飾粒子。就於水中之化學穩定性之觀點而言，較佳為來自式(1)中之P=O之基PO-與無機化合物粒子鍵結者。
(無機化合物粒子)
無機化合物粒子可為包含1種無機化合物之粒子，亦可為複合2種以上無機化合物而成者。又，係如下概念：除以此種無機化合物粒子為核，並該核經無機化合物之殼被覆者(例如，雲母由氧化鈦被覆之發光顏料等)、或於該粒子上進而經無機化合物之殼被覆者以外，亦包含合金粒子等。作為本發明之表面修飾粒子，較佳為利用化合物(1)或其鹽對包含1種或2種以上無機化合物之粒子之表面進行直接修飾而成之粒子。
無機化合物粒子可為包含1種無機化合物之粒子，亦可為複合2種以上無機化合物而成者。又，係如下概念：除以此種無機化合物粒子為核，並該核經無機化合物之殼被覆者(例如，雲母由氧化鈦被覆之發光顏料等)、或於該粒子上進而經無機化合物之殼被覆者以外，亦包含合金粒子等。作為本發明之表面修飾粒子，較佳為利用化合物(1)或其鹽對包含1種或2種以上無機化合物之粒子之表面進行直接修飾而成之粒子。
作為無機化合物粒子，就於水或水溶性有機溶劑中之分散性之觀點而言，較佳為包含無機氧化物者，更佳為包含金屬氧化物者。又，較佳為表面由此種無機氧化物所構成者。再者，於無機氧化物、金屬氧化物中，亦包含鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物。
作為金屬氧化物中之「金屬」，較佳為鹼金屬、鹼土金屬、3族～13族之金屬，更佳為鹼土金屬、4族～13族之金屬，特佳為鹼土金屬、4族～12族之金屬。作為較佳之具體例，可列舉：鋇、鈦、鋅、鐵、鋯、鎂、鋁、鈣，特佳為鋇、鈦、鋅、鐵、鋯。
作為金屬氧化物中之「金屬」，較佳為鹼金屬、鹼土金屬、3族～13族之金屬，更佳為鹼土金屬、4族～13族之金屬，特佳為鹼土金屬、4族～12族之金屬。作為較佳之具體例，可列舉：鋇、鈦、鋅、鐵、鋯、鎂、鋁、鈣，特佳為鋇、鈦、鋅、鐵、鋯。
作為上述無機化合物，具體而言，可列舉：氧化鈦、氧化鐵(例如氧化鐵、黃氧化鐵、黑氧化鐵等)、氧化鋯、氧化鋅、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化矽、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、硫酸鎂、碳酸鎂、滑石、高嶺土、絹雲母、膨潤土、雲母(Mica)、合成雲母、金雲母等。
於該等之中，就於水或水溶性有機溶劑中之分散性之觀點而言，較佳為氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、鈦酸鋇。
再者，氧化鈦、氧化鋅一般而言存在難以分散於水溶性有機溶劑之傾向，但本發明之表面修飾粒子即便於使用該等之情形時，於水溶性有機溶劑中之分散性亦優異。
於該等之中，就於水或水溶性有機溶劑中之分散性之觀點而言，較佳為氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、鈦酸鋇。
再者，氧化鈦、氧化鋅一般而言存在難以分散於水溶性有機溶劑之傾向，但本發明之表面修飾粒子即便於使用該等之情形時，於水溶性有機溶劑中之分散性亦優異。
無機化合物粒子之形狀並無特別限定，例如可列舉球狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、板狀等。或亦可為中空狀。又，修飾前之無機化合物粒子較佳為平均粒徑處於1～100 nm之範圍內。
本發明之表面修飾粒子其磷元素濃度較佳為5000～50000 ppm，更佳為7500～30000 ppm，特佳為12000～20000 ppm。再者，磷元素濃度意指利用ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)發光分析法所測定之表面修飾粒子中之磷元素濃度。
又，於無機化合物粒子為包含金屬氧化物者之情形時，本發明之表面修飾粒子其金屬元素濃度較佳為100000～1000000 ppm。又，磷元素濃度與金屬元素濃度之比率[P(磷元素)/M(金屬元素)]較佳為2～7，更佳為2.75～3.5。再者，金屬元素濃度意指利用ICP發光分析法所測定之表面修飾粒子中之金屬元素濃度。
又，於無機化合物粒子為包含金屬氧化物者之情形時，本發明之表面修飾粒子其金屬元素濃度較佳為100000～1000000 ppm。又，磷元素濃度與金屬元素濃度之比率[P(磷元素)/M(金屬元素)]較佳為2～7，更佳為2.75～3.5。再者，金屬元素濃度意指利用ICP發光分析法所測定之表面修飾粒子中之金屬元素濃度。
本發明之表面修飾粒子於分散於1-甲氧基-2-丙醇中並利用動態光散射法測定時之體積50%平均粒徑(D50
)較佳為1～200 nm之範圍，更佳為5～175 nm之範圍，特佳為10～150 nm之範圍。再者，體積50%平均粒徑(D50
)具體而言，只要以與實施例相同之方式進行測定即可。
[表面修飾粒子之製造方法]
其次，對本發明之製造方法進行說明。
本發明之製造方法包括表面修飾步驟，其係利用化合物(1)或其鹽對無機化合物粒子進行表面修飾。
具體而言，可列舉如下方法：於無機化合物粒子之分散液中添加化合物(1)或其鹽之溶液並進行攪拌。
作為無機化合物粒子之分散介質及化合物(1)或其鹽之溶劑，可使用水；水溶性有機溶劑：該等之混液。此處，所謂水溶性，意指於25℃下之對於水之溶解度(相對於水100 g之溶質之量)為1 g以上。
其次，對本發明之製造方法進行說明。
本發明之製造方法包括表面修飾步驟，其係利用化合物(1)或其鹽對無機化合物粒子進行表面修飾。
具體而言，可列舉如下方法：於無機化合物粒子之分散液中添加化合物(1)或其鹽之溶液並進行攪拌。
作為無機化合物粒子之分散介質及化合物(1)或其鹽之溶劑，可使用水；水溶性有機溶劑：該等之混液。此處，所謂水溶性，意指於25℃下之對於水之溶解度(相對於水100 g之溶質之量)為1 g以上。
作為上述水溶性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(溶纖劑)、丙二醇單甲醚等醚醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷等環狀醚系溶劑等。該等之中，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。亦可進而與水組合使用。
無機化合物粒子分散液之濃度並無特別限定，作為無機化合物粒子之含量較佳為1～20質量%，更佳為2～10質量%。
化合物(1)或其鹽之溶液之濃度並無特別限定，作為化合物(1)之含量較佳為1～20質量%，更佳為2～10質量%。
化合物(1)或其鹽之溶液之濃度並無特別限定，作為化合物(1)之含量較佳為1～20質量%，更佳為2～10質量%。
表面修飾步驟之溫度較佳為20～60℃，更佳為20～40℃。
表面修飾步驟之時間根據無機化合物之種類或量、溫度而有所不同，但較佳為0.1～24小時，更佳為0.2～16小時。
表面修飾步驟之時間根據無機化合物之種類或量、溫度而有所不同，但較佳為0.1～24小時，更佳為0.2～16小時。
如上述般製備之表面修飾粒子可藉由公知之操作、處理方法進行處理而單離。例如使用如下方法：藉由離心分離使粒子沈降，並藉由過濾乾燥操作將粒子單離。
本發明之表面修飾粒子於水或水溶性有機溶劑中之分散性優異。又，本發明之表面修飾粒子不僅磷原子與無機化合物粒子之鍵結較強而磷化合物難以游離，而且由於具有較高之耐水解性，故於水中之化學穩定性優異。例如，亦難以產生如下問題：有時於對氧化鈦進行修飾時產生之由水解引起之變色，於無機化合物為氧化鈦之情形時，成為與修飾前之氧化鈦相同之色調(白色)之表面修飾粒子。因此，於化妝品等領域中亦能夠廣泛地應用。
因此，本發明之表面修飾粒子係作為光學材料、觸媒、化妝品等之原料有用。
又，經單離之表面修飾粒子可再分散於上述中所列舉之分散介質中而製成粒子分散液。
本發明之表面修飾粒子於水或水溶性有機溶劑中之分散性優異。又，本發明之表面修飾粒子不僅磷原子與無機化合物粒子之鍵結較強而磷化合物難以游離，而且由於具有較高之耐水解性，故於水中之化學穩定性優異。例如，亦難以產生如下問題：有時於對氧化鈦進行修飾時產生之由水解引起之變色，於無機化合物為氧化鈦之情形時，成為與修飾前之氧化鈦相同之色調(白色)之表面修飾粒子。因此，於化妝品等領域中亦能夠廣泛地應用。
因此，本發明之表面修飾粒子係作為光學材料、觸媒、化妝品等之原料有用。
又，經單離之表面修飾粒子可再分散於上述中所列舉之分散介質中而製成粒子分散液。
[粒子分散液]
本發明之粒子分散液係於分散介質中分散有本發明之表面修飾粒子者。作為分散介質，可列舉選自水及水溶性有機溶劑之至少1種。作為水溶性有機溶劑，可列舉與可於本發明之製造方法中所使用之水溶性有機溶劑相同者。
本發明之粒子分散液係於分散介質中分散有本發明之表面修飾粒子者。作為分散介質，可列舉選自水及水溶性有機溶劑之至少1種。作為水溶性有機溶劑，可列舉與可於本發明之製造方法中所使用之水溶性有機溶劑相同者。
關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之表面修飾粒子(再者，於以下態樣中，各種詞句之意義等係與上述相同)。
一種表面修飾粒子，其包含無機化合物粒子、及對該無機化合物粒子之表面進行修飾之分子，且該分子為式(2)所表示之分子。
一種表面修飾粒子，其包含無機化合物粒子、及對該無機化合物粒子之表面進行修飾之分子，且該分子為式(2)所表示之分子。
[化2]
[式(2)中，R1
表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基，*表示與無機化合物粒子之鍵結位置]。
[實施例]
[實施例]
以下，列舉實施例，對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1：經乙烯基膦酸處理之氧化鈦之製作]
將氧化鈦(StremChemicals公司製造，粒徑20～40 nm)1.2 g、去離子水24.6 g於100 mL燒杯中混合。之後，添加製備成4.7質量%之乙烯基膦酸水溶液6.2 g，於室溫下攪拌15分鐘。隨後，向該混合液照射超音波而使之分散後，進行離心分離而去除上清液。再者，預先自折射率測定值(折射率測定裝置：ATAGO公司製造 RX-5000CX)算出處理液上層(上清液)中之未反應乙烯基膦酸濃度。將結果表示於圖1。
其次，向藉由上述離心分離所獲得之沈澱物添加去離子水40 g，再次進行超音波照射、離心分離。將該自再分散直至離心分離之步驟反覆總計4次，藉此充分地去除表面處理未使用之乙烯基膦酸。將所殘留之沈澱物於130℃下減壓乾燥2小時，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鈦。
將氧化鈦(StremChemicals公司製造，粒徑20～40 nm)1.2 g、去離子水24.6 g於100 mL燒杯中混合。之後，添加製備成4.7質量%之乙烯基膦酸水溶液6.2 g，於室溫下攪拌15分鐘。隨後，向該混合液照射超音波而使之分散後，進行離心分離而去除上清液。再者，預先自折射率測定值(折射率測定裝置：ATAGO公司製造 RX-5000CX)算出處理液上層(上清液)中之未反應乙烯基膦酸濃度。將結果表示於圖1。
其次，向藉由上述離心分離所獲得之沈澱物添加去離子水40 g，再次進行超音波照射、離心分離。將該自再分散直至離心分離之步驟反覆總計4次，藉此充分地去除表面處理未使用之乙烯基膦酸。將所殘留之沈澱物於130℃下減壓乾燥2小時，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鈦。
[試驗例1：表面處理時間之研究]
將乙烯基膦酸水溶液添加後之攪拌時間變更為0分鐘、30分鐘、1小時，除此以外，進行與實施例1相同之操作，算出處理液上層(上清液)中之未反應乙烯基膦酸濃度。將結果示於圖1。
如圖1所示，顯示處理時間15分鐘以後，乙烯基膦酸之濃度未發生變化，乙烯基膦酸飽和吸附於氧化鈦。根據該結果確認到，利用乙烯基膦酸之處理時間為15分鐘足以。
將乙烯基膦酸水溶液添加後之攪拌時間變更為0分鐘、30分鐘、1小時，除此以外，進行與實施例1相同之操作，算出處理液上層(上清液)中之未反應乙烯基膦酸濃度。將結果示於圖1。
如圖1所示，顯示處理時間15分鐘以後，乙烯基膦酸之濃度未發生變化，乙烯基膦酸飽和吸附於氧化鈦。根據該結果確認到，利用乙烯基膦酸之處理時間為15分鐘足以。
[試驗例2：表面組成分析]
藉由傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)對實施例1中所獲得之經乙烯基膦酸處理之氧化鈦之表面原子鍵結狀態進行測定。將結果示於圖2。
測定裝置：PerkinElmer公司製造 Spectrum100
測定方法：ATR法
如圖2所示，P=O之吸收帶(1136 cm-1 )消失，P-O之吸收帶(1040～1050 cm-1 )寬化。根據該結果推測出，藉由-PO-鍵，而氧化鈦表面由乙烯基膦酸所修飾。
藉由傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)對實施例1中所獲得之經乙烯基膦酸處理之氧化鈦之表面原子鍵結狀態進行測定。將結果示於圖2。
測定裝置：PerkinElmer公司製造 Spectrum100
測定方法：ATR法
如圖2所示，P=O之吸收帶(1136 cm-1 )消失，P-O之吸收帶(1040～1050 cm-1 )寬化。根據該結果推測出，藉由-PO-鍵，而氧化鈦表面由乙烯基膦酸所修飾。
[實施例2：經乙烯基膦酸處理之氧化鐵之製作]
於實施例1中，使用氧化鐵(和光純藥工業公司製造，粒徑25 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鐵。
於實施例1中，使用氧化鐵(和光純藥工業公司製造，粒徑25 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鐵。
[實施例3：經乙烯基膦酸處理之氧化鋯之製作]
於實施例1中，使用氧化鋯(和光純藥工業公司製造，粒徑10 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鋯。
於實施例1中，使用氧化鋯(和光純藥工業公司製造，粒徑10 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鋯。
[實施例4：經乙烯基膦酸處理之氧化鋅之製作]
於實施例1中，使用氧化鋅(和光純藥工業公司製造，粒徑20 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鋅。
於實施例1中，使用氧化鋅(和光純藥工業公司製造，粒徑20 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之氧化鋅。
[實施例5：經乙烯基膦酸處理之鈦酸鋇之製作]
於實施例1中，使用鈦酸鋇(AlfaAesar公司製造，粒徑20 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之鈦酸鋇。
於實施例1中，使用鈦酸鋇(AlfaAesar公司製造，粒徑20 nm)代替氧化鈦，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經乙烯基膦酸處理之鈦酸鋇。
[比較例1]
於實施例1中，不添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，而獲得氧化鈦之比較樣品。
於實施例1中，不添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，而獲得氧化鈦之比較樣品。
[比較例2：經苯基磷酸處理之氧化鈦之製作]
於實施例1中，使用苯基磷酸(CombiBlocks公司製造)代替乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經苯基磷酸處理之氧化鈦。
於實施例1中，使用苯基磷酸(CombiBlocks公司製造)代替乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經苯基磷酸處理之氧化鈦。
[比較例3：經苯基膦酸處理之氧化鈦之製作]
於實施例1中，使用苯基膦酸(和光純藥工業公司製造)代替乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經苯基膦酸處理之氧化鈦。
於實施例1中，使用苯基膦酸(和光純藥工業公司製造)代替乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經苯基膦酸處理之氧化鈦。
[比較例4：經磷酸油醇酯處理之氧化鈦之製作]
於實施例1中，分別將去離子水變更為甲醇，將乙烯基膦酸變更為磷酸油醇酯(東京化成工業公司製造、單體、二聚物之混合物)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經磷酸油醇酯處理之氧化鈦。
於實施例1中，分別將去離子水變更為甲醇，將乙烯基膦酸變更為磷酸油醇酯(東京化成工業公司製造、單體、二聚物之混合物)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，獲得經磷酸油醇酯處理之氧化鈦。
[比較例5：經聚乙烯基膦酸處理之氧化鈦之製作]
於氮氣氛圍下，將乙烯基膦酸30 g、去離子水23.7 g於100 mL燒瓶中混合。隨後，添加製備成18質量%之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造)之水溶液，一面以內溫成為70℃之方式進行調整一面攪拌24小時，藉此獲得聚乙烯基膦酸。藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下測定所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)，並自使用標準聚乙二醇試樣之換算值而算出。
(分子量之測定條件)
GPC測定裝置：SHIMAZDU公司製造之LC-Solution
管柱：Shodex SB-805HQ、SB-804HQ
前置管柱：Shodex SB-G
管柱溫度：40℃
流動相：0.2 M NaCl水溶液
流量：0.5 mL/min
檢測器：RI檢測器
於氮氣氛圍下，將乙烯基膦酸30 g、去離子水23.7 g於100 mL燒瓶中混合。隨後，添加製備成18質量%之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業公司製造)之水溶液，一面以內溫成為70℃之方式進行調整一面攪拌24小時，藉此獲得聚乙烯基膦酸。藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下測定所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)，並自使用標準聚乙二醇試樣之換算值而算出。
(分子量之測定條件)
GPC測定裝置：SHIMAZDU公司製造之LC-Solution
管柱：Shodex SB-805HQ、SB-804HQ
前置管柱：Shodex SB-G
管柱溫度：40℃
流動相：0.2 M NaCl水溶液
流量：0.5 mL/min
檢測器：RI檢測器
所獲得之聚乙烯基膦酸之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.84。
隨後，於實施例1中，使用上述聚乙烯基膦酸代替乙烯基膦酸，除此以外，進行與實施例1相同之處理，獲得經聚乙烯基膦酸處理之氧化鈦。
隨後，於實施例1中，使用上述聚乙烯基膦酸代替乙烯基膦酸，除此以外，進行與實施例1相同之處理，獲得經聚乙烯基膦酸處理之氧化鈦。
[比較例6]
於實施例2中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例2相同之方式進行處理，獲得氧化鐵之比較樣品。
於實施例2中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例2相同之方式進行處理，獲得氧化鐵之比較樣品。
[比較例7]
於實施例3中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例3相同之方式進行處理，獲得氧化鋯之比較樣品。
於實施例3中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例3相同之方式進行處理，獲得氧化鋯之比較樣品。
[比較例8]
於實施例4中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例4相同之方式進行處理，獲得氧化鋅之比較樣品。
於實施例4中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例4相同之方式進行處理，獲得氧化鋅之比較樣品。
[比較例9]
於實施例5中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例5相同之方式進行處理，獲得鈦酸鋇之比較樣品。
於實施例5中，未添加乙烯基膦酸，除此以外，以與實施例5相同之方式進行處理，獲得鈦酸鋇之比較樣品。
[試驗例3：元素量分析]
藉由高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析法，並利用以下之裝置及定量法，對實施例1及比較例1～5中所獲得之表面處理無機化合物粒子所含有之表面處理劑量進行測定。將結果示於表1。
ICP發光分析裝置：SHIMAZDU公司製造之ICPE-9800
定量方法：校正曲線法
藉由高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析法，並利用以下之裝置及定量法，對實施例1及比較例1～5中所獲得之表面處理無機化合物粒子所含有之表面處理劑量進行測定。將結果示於表1。
ICP發光分析裝置：SHIMAZDU公司製造之ICPE-9800
定量方法：校正曲線法
[表1]
如表1所示，實施例1之經乙烯基膦酸處理之氧化鈦與比較例1～5之表面處理無機化合物粒子相比，磷濃度最高。該情況顯示乙烯基膦酸之修飾量較多。
[試驗例4：於水中之穩定性之確認]
分別將於實施例1、比較例2、3中所獲得之表面處理無機化合物粒子以試樣濃度成為5質量%之方式添加至重水中並浸漬1天。之後，利用400 MHz1 H-NMR(測定裝置：JEOL AL-400)、160 MHz31 P-NMR(測定裝置：JEOL AL-400)測定上述重水之上清液，藉此確認到表面處理無機化合物粒子於水中之穩定性。
其結果為，關於經苯基磷酸處理之氧化鈦(比較例2)，於1 H-NMR光譜中檢測到來自苯酚之波峰，表示粒子表面之苯基磷酸於水中水解而生成苯酚及磷酸(圖3)。
又，關於經苯基膦酸處理之氧化鈦(比較例3)，檢測到苯基膦酸之波峰，表示於水中苯基膦酸自無機化合物粒子游離(圖4、5)。
相對於該等，關於經乙烯基膦酸處理之氧化鈦(實施例1)，未檢測到來自磷化合物之波峰或由水解引起之波峰，表示於水中亦以表面處理無機化合物粒子之狀態穩定地存在(圖6、7)。
分別將於實施例1、比較例2、3中所獲得之表面處理無機化合物粒子以試樣濃度成為5質量%之方式添加至重水中並浸漬1天。之後，利用400 MHz1 H-NMR(測定裝置：JEOL AL-400)、160 MHz31 P-NMR(測定裝置：JEOL AL-400)測定上述重水之上清液，藉此確認到表面處理無機化合物粒子於水中之穩定性。
其結果為，關於經苯基磷酸處理之氧化鈦(比較例2)，於1 H-NMR光譜中檢測到來自苯酚之波峰，表示粒子表面之苯基磷酸於水中水解而生成苯酚及磷酸(圖3)。
又，關於經苯基膦酸處理之氧化鈦(比較例3)，檢測到苯基膦酸之波峰，表示於水中苯基膦酸自無機化合物粒子游離(圖4、5)。
相對於該等，關於經乙烯基膦酸處理之氧化鈦(實施例1)，未檢測到來自磷化合物之波峰或由水解引起之波峰，表示於水中亦以表面處理無機化合物粒子之狀態穩定地存在(圖6、7)。
[試驗例5：體積50%平均粒徑(D50
)及多分散指數(PdI)]
將於實施例1～5、比較例1～9中所獲得之表面處理無機化合物粒子以試樣濃度成為0.5質量%之方式利用1-甲氧基-2-丙醇(PGME)進行稀釋，並照射超音波。其次，利用動態光散射法(DLS)測定體積50%平均粒徑(D50 )及多分散指數(Polydispersity Index：PdI)(DLS測定裝置：Malvern公司製造之ZetasizerS，測定溫度：25℃)，並藉由以下之基準來進行評估。將結果示於表2。再者，多分散指數係表示粒徑分佈之寬度之指數。
(粒徑(D50 )之評估基準)
D50 為150 nm以下：A
D50 超過150 nm：B
(PdI之評估基準)
PdI為0.125以下：A
PdI超過0.125且為0.175以下：B
PdI超過0.175：C
將於實施例1～5、比較例1～9中所獲得之表面處理無機化合物粒子以試樣濃度成為0.5質量%之方式利用1-甲氧基-2-丙醇(PGME)進行稀釋，並照射超音波。其次，利用動態光散射法(DLS)測定體積50%平均粒徑(D50 )及多分散指數(Polydispersity Index：PdI)(DLS測定裝置：Malvern公司製造之ZetasizerS，測定溫度：25℃)，並藉由以下之基準來進行評估。將結果示於表2。再者，多分散指數係表示粒徑分佈之寬度之指數。
(粒徑(D50 )之評估基準)
D50 為150 nm以下：A
D50 超過150 nm：B
(PdI之評估基準)
PdI為0.125以下：A
PdI超過0.125且為0.175以下：B
PdI超過0.175：C
[表2]
如表2所示，關於利用苯基膦酸、磷酸油醇酯或聚乙烯基膦酸對氧化鈦進行表面處理而成之粒子(比較例3～5)，D50
、PdI之至少任一者成為較大值，於水溶性有機溶劑中之分散性不充分。
相對於此，可知利用乙烯基膦酸對氧化鈦進行表面處理而成之粒子(實施例1)係D50 、PdI皆成為較小值，於水溶性有機溶劑中之分散性優異者。再者，利用苯基磷酸進行表面處理而成之粒子(比較例2)具有與實施例1之粒子同等之分散性，但如試驗例4所示，存在苯基磷酸易水解之其他問題。
又，氧化鋅係與氧化鈦同樣地難以於PGME中分散之無機化合物，但如表2所示，藉由利用乙烯基膦酸對氧化鋅進行表面處理，而亦可改善其分散性(實施例4、比較例8)。進而，即便於利用乙烯基膦酸對氧化鐵或氧化鋯、鈦酸鋇進行表面處理之情形時，亦充分地滿足於水溶性有機溶劑中之分散性(實施例2、3、5)。
相對於此，可知利用乙烯基膦酸對氧化鈦進行表面處理而成之粒子(實施例1)係D50 、PdI皆成為較小值，於水溶性有機溶劑中之分散性優異者。再者，利用苯基磷酸進行表面處理而成之粒子(比較例2)具有與實施例1之粒子同等之分散性，但如試驗例4所示，存在苯基磷酸易水解之其他問題。
又，氧化鋅係與氧化鈦同樣地難以於PGME中分散之無機化合物，但如表2所示，藉由利用乙烯基膦酸對氧化鋅進行表面處理，而亦可改善其分散性(實施例4、比較例8)。進而，即便於利用乙烯基膦酸對氧化鐵或氧化鋯、鈦酸鋇進行表面處理之情形時，亦充分地滿足於水溶性有機溶劑中之分散性(實施例2、3、5)。
圖1係表示各處理時間之離心分離後之處理液上層中之乙烯基膦酸濃度的圖。
圖2係表示於實施例1所獲得之試樣之FT-IR光譜之圖。
圖3係表示將經苯基磷酸處理之氧化鈦(比較例2)浸漬於水後所測得之1
H-NMR光譜之圖。
圖4係表示將經苯基膦酸處理之氧化鈦(比較例3)浸漬於水後所測得之1
H-NMR光譜之圖。
圖5係表示將經苯基膦酸處理之氧化鈦(比較例3)浸漬於水後所測得之31
P-NMR光譜之圖。
圖6係表示將經乙烯基膦酸處理之氧化鈦(實施例1)浸漬於水後所測得之1
H-NMR光譜之圖。
圖7係表示將經乙烯基膦酸處理之氧化鈦(實施例1)浸漬於水後所測得之31
P-NMR光譜之圖。
Claims (8)
- 一種表面修飾粒子，其係利用下述式(1)所表示之化合物或其鹽對無機化合物粒子之表面進行修飾而成， [化1] [式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基]。
- 如請求項1之表面修飾粒子，其中式(1)所表示之化合物為乙烯基膦酸。
- 如請求項1之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子為無機氧化物粒子。
- 如請求項1之表面修飾粒子，其中上述無機化合物粒子係表面由選自氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅及鈦酸鋇之至少1種無機化合物所構成之粒子。
- 如請求項1之表面修飾粒子，其於分散於1-甲氧基-2-丙醇中並利用動態光散射法測定時之體積50%平均粒徑(D50 )為1～200 nm。
- 一種粒子分散液，其係於分散介質中分散有如請求項1至5中任一項之表面修飾粒子。
- 如請求項6之粒子分散液，其中上述分散介質為選自水及水溶性有機溶劑之至少1種。
- 一種表面修飾粒子之製造方法，其包括表面修飾步驟：利用下述式(1)所表示之化合物或其鹽對無機化合物粒子進行表面修飾， [化2] [式(1)中，R1 表示碳數1～4之烷基或碳數2～4之烯基]。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-031580 | 2018-02-26 | ||
| JP2018031580 | 2018-02-26 |
Publications (1)
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