TW201936734A - 雙軸配向聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於獲得一種聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異。
本發明之雙軸配向聚酯膜由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至100重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)0重量%至40重量%之聚酯樹脂組成物所構成，且同時滿足(a)及(b)。(a)使用TMA所測定之溫度尺寸變化曲線中的相對於膜原長在120℃的尺寸變化率於膜的長度方向上為-2.0%至4.0%。(b)膜的長度方向在150℃的熱收縮率為1.0%至5.0%。
Description
本發明係關於一種食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域中所使用之聚酯膜。更詳細而言，係關於一種以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為主成分之雙軸配向聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異。
聚對苯二甲酸丁二酯(以下，將聚對苯二甲酸丁二酯簡稱為PBT)樹脂相較於聚對苯二甲酸乙二酯(以下，將聚對苯二甲酸乙二酯簡稱為PET)樹脂，在耐衝擊性、氣體阻隔性、耐化學品性優異，因此於食品包裝用膜、深拉成形用膜等膜領域中亦研究應用。
例如，於專利文獻1中，揭示有於由相對於PBT樹脂以40重量%以下之範圍調配有PBT樹脂以外的聚酯樹脂之聚酯系樹脂組成物所構成之雙軸配向PBT系膜中，藉由分子鏈主軸相對於膜的寬度方向所成之角度為30°以
下，150℃的熱收縮率於寬度方向、長度方向上均為4.0%以下，膜的固有黏度設為0.80dl/g以上且1.2dl/g以下，可較佳地用於蒸煮袋包裝或含液物包裝。
然而，可認為由於將長度方向的熱收縮率抑制為低值，故而於保護層形成步驟中膜容易於長度方向上伸長，而引起氣體阻隔性降低。
另一方面，於專利文獻2中，揭示有一種包裝構件，於將以PET樹脂為主之膜作為基材層、且具有至少一層以上之金屬氧化物層之積層膜中，藉由將150℃的熱收縮率設為0.6%至3.0%，而即便於蒸煮處理、煮沸處理等熱水處理後，亦具有充分的衝擊強度，氣體阻隔性亦優異。
然而，並未揭示用以滿足上述特性之具體的基材層的條件。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/171173號。
專利文獻2：國際公開第2017/170574號。
本發明係以上述先前技術之課題為背景而完成。亦即，本發明之目的在於一種食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域中所使用之聚酯膜。更詳細而言，本發明之目的在於獲得一種積層聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異。
本發明為了達成上述目的而進行了努力研究，結果發現，藉由將以PBT樹脂作為主體樹脂之雙軸配向拉伸膜於120℃下的尺寸變化率及熱收縮率設為特定範圍，可獲得如下之積層聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異。
亦即，本發明由以下之構成所構成。
1.一種雙軸配向聚酯膜，由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至100重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)0重量%至40重量%之聚酯樹脂組成物構成，且同時满足(a)及(b)。
(a)使用TMA(Thermal Mechanical Analyzer；熱機械分析儀)所測定之溫度尺寸變化曲線中的相對於膜原長在120℃的尺寸變化率於膜的長度方向上為-2.0%至4.0%。
(b)膜的長度方向在150℃的熱收縮率為1.0%至
5.0%。
2.如1.所記載之雙軸配向聚酯膜，其中依據JIS-Z1707之穿刺強度試驗中所測定之穿刺強度的值為8.0N以上。
3.如1.或2.所記載之雙軸配向聚酯膜，其中於膜的全寬的厚度精度為1%至20%。
本發明者藉由上述技術，可獲得如下之積層聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異。
以下，對本發明進行詳細的說明。
[聚酯樹脂組成物]
本發明之膜中所使用之聚酯樹脂組成物係以PBT樹脂(A)作為主要構成成分，PBT樹脂(A)的含有率較佳為60重量%以上，更佳為75重量%以上，進而較佳為85重量%以上。若未達60重量%，則耐針孔性或耐破袋性降低。
用作主要構成成分之PBT樹脂(A)中，作為二羧酸成分之對苯二甲酸較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%
以上，進而較佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。作為二醇成分之1,4-丁二醇較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為97莫耳%以上，最佳為不含聚合時由1,4-丁二醇的醚鍵所生成之副產物以外的成分。
以調整進行雙軸拉伸時的製膜性或所獲得之膜的力學特性為目的，本發明之膜中所使用之聚酯樹脂組成物可含有PBT樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)。
PBT樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)可列舉選自以下之樹脂中的至少1種樹脂：PET、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等聚酯樹脂；或者選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸及癸二酸所組成之群組中的至少1種二羧酸共聚而成之PBT樹脂；選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇及聚碳酸酯所組成之群組中的至少1種二醇成分共聚而成之PBT樹脂；選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸及癸二酸所組成之群組中的至少1種二羧酸共聚而成之PET樹脂；或選自由1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇及聚碳酸酯所組成之群組中的至少1種二醇成分共聚而成之PET樹脂。
其中，PET樹脂由於熔點高而耐熱性優異，故而不易發生尺寸變化，且由於與PBT樹脂之相容性亦優異，故而透明性優異，因此作為PBT樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)，較佳為共聚而成之PET樹脂，尤佳為PET。
本發明之膜中所使用之PBT樹脂(A)的固有黏度的下限較佳為0.8dl/g，更佳為0.95dl/g，進而較佳為1.0dl/g。
於PBT樹脂(A)的固有黏度未達0.9dl/g之情形時，有製膜而獲得之膜的固有黏度降低，破袋強度或穿刺強度等降低之情況。
PBT樹脂(A)的固有黏度的上限較佳為1.3dl/g。若超過上述上限，則有膜的拉伸時的應力變得過高，製膜性惡化之情況。進而，於使用固有黏度高之PBT樹脂之情形時，樹脂的熔融黏度變高，因此必須將擠出溫度設為高溫，但若將PBT樹脂於更高溫下擠出，則有容易產生分解物之情況。
作為該等PBT樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)的添加量的上限，較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下，尤佳為15重量%以下。若PBT樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)的添加量超過40重量%，則有耐針孔性、耐破袋性受損，此外透明性或氣體阻隔性降低之情況。
前述聚酯樹脂組成物亦可視需要含有先前公知的添加劑，例如潤滑劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
作為用以調整本發明之膜的動摩擦係數之潤滑劑種，除二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系潤滑劑以外，較佳為有機系潤滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣，其中，就減小霧度之方面而言，尤佳為二氧化矽。可藉由該等而表現出透明性及滑動性。
聚酯樹脂組成物中的潤滑劑的含量的下限較佳為100重量ppm，更佳為800重量ppm，若未達100重量ppm，則有滑動性降低之情況。潤滑劑的含量的上限較佳為20000重量ppm，更佳為1000重量ppm，尤佳為1800重量ppm，若超過20000重量ppm，則有透明性降低之情況。
[雙軸配向聚酯膜的製造方法]
作為用以獲得本發明之雙軸配向聚酯膜之較佳的方法，就寬度方向的厚度精度之觀點而言，較佳為T字模方式。於吹脹(inflation)方式中，有起因於該雙軸配向聚酯膜的製造方法而拉伸倍率不易提高，產生寬度方向的厚度不良之情況。
另外，作為用以獲得本發明之雙軸配向聚酯膜之較佳
的方法，可列舉：於將熔融聚酯樹脂組成物澆鑄於冷卻輥時，將相同組成的聚酯樹脂組成物原料多層化而進行澆鑄。
由於PBT樹脂的結晶化速度快，故而於澆鑄時亦進行結晶化。此時，於未多層化而以單層澆鑄之情形時，不存在可抑制結晶生長之障壁，因此該等結晶生長成大尺寸的球晶。結果為，所獲得之未拉伸片的降伏應力變高，於長度方向的拉伸時變得容易斷裂。
不僅如此，於長度方向的拉伸期間亦進行結晶化，因此成為如下之膜：於寬度方向的拉伸時亦容易斷裂，並且所獲得之雙軸配向聚酯膜的破袋強度或穿刺強度亦不充分。
進而，依據寬度方向上的膜的厚度而結晶生長產生大差異，因而產生密度差。結果為，有於接下來的長度方向及寬度方向的拉伸時產生拉伸應力的不均，所獲得之雙軸配向聚酯膜的厚度精度降低之情形。
具體而言，本發明之雙軸配向PBT膜的製造方法至少具有：步驟(1)，使包含PBT樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物熔融而形成熔融流體；步驟(2)，形成由步驟(1)中所形成之熔融流體構成之積層數60以上之積層流體；步驟(3)，使步驟(2)中所形成之積層流體自模具噴出，接觸於冷卻輥而固化，從而形成積層體；及步驟(4)，將前述積層體進行雙軸拉伸。
於步驟(1)與步驟(2)、步驟(2)與步驟(3)之間，亦可插入其他步驟。例如，於步驟(1)與步驟(2)之間，亦可插入過濾步驟、溫度變更步驟等。另外，於步驟(2)與步驟(3)之間，亦可插入溫度變更步驟、電荷附加步驟等。但是，於步驟(2)與步驟(3)之間，不可存在破壞步驟(2)中所形成之積層結構之步驟。
於步驟(1)中，使聚酯樹脂組成物熔融而形成熔融流體之方法並無特別限定，作為較佳的方法，可列舉使用單軸擠出機或雙軸擠出機進行加熱熔融之方法。
步驟(2)中之形成積層流體之方法並無特別限定，就設備的簡易性或保養性之方面而言，更佳為靜態混合器及/或多層進料塊(feed block)。另外，就片寬度方向的均勻性之方面而言，更佳為具有矩形的熔融線(melt line)之設備。進而較佳為使用具有矩形的熔融線之靜態混合器或多層進料塊。再者，亦可使藉由使多種聚酯樹脂組成物合流而形成之由多層構成之樹脂組成物通過靜態混合器、多層進料塊及多層歧管之任1種或2種以上。
步驟(2)中的理論積層數需為60以上。理論積層數的下限較佳為200，更佳為500。若理論積層數過少，則層界面間距離變長而結晶尺寸變得過大，發生前述之拉伸時的斷裂或力學強度的降低、厚度精度的降低。另外，有片
兩端附近的結晶度增大，製膜變得不穩定，此外成型後的透明性降低之情況。步驟(2)中的理論積層數的上限並無特別限定，較佳為100000，更佳為10000，進而較佳為7000。即便使理論積層數極大，亦有積層效果飽和之情形。
於利用靜態混合器進行步驟(2)中的積層之情形時，藉由選擇靜態混合器的元件數，可調整理論積層數。靜態混合器通常作為無驅動部之靜止型混合器(管路型混合器)而為大眾所知，進入至混合器內之流體藉由元件而依序攪拌混合。但是，若使高黏度流體通過靜態混合器，則會產生高黏度流體之分割及積層，形成積層流體。每次通過靜態混合器之一元件時，高黏度流體分割成2層，繼而合流而積層。因此，若使高黏度流體通過元件數n之靜態混合器，則形成理論積層數N=2的n次方之積層流體。
典型的靜態混合器元件具有將長方形的板扭轉180度之結構，根據扭轉的方向，有右元件及左元件，各元件的尺寸係以相對於直徑為1.5倍之長度為基礎。可用於本發明之靜態混合器並不限定於此種混合器。
於利用多層進料塊進行步驟(2)中的積層之情形時，藉由選擇多層進料塊之分割、積層次數，可調整理論積層數。多層進料塊可串聯設置多個。另外，亦可將供給至多層進料塊之高黏度流體本身設為積層流體。例如，於供給
至多層進料塊之高黏度流體的積層數為p，多層進料塊的分割、積層數為q，多層進料塊的設置數為r之情形時，積層流體的積層數N成為N=p×(q的r次方)。
再者，於如本案發明般由相同組成的聚酯樹脂組成物多層化之情形時，亦可僅使用一台擠出機，於擠出至模具之熔融線導入上述之多層化裝置。
於步驟(3)中，使積層流體自模具噴出，接觸於冷卻輥而固化。
模具溫度的下限較佳為255℃，更佳為260℃，尤佳為265℃，若未達上述下限，則有噴出不穩定，厚度變得不均勻之情況。
另外，有樹脂之熔融擠出步驟內所滯留之PET樹脂成為未熔融物而混入至膜中，損害膜的品質之情況。樹脂熔融溫度的上限較佳為285℃，更佳為280℃，最佳為275℃。若超過上述上限，則樹脂進行分解，膜變脆。
模具溫度的上限較佳為320℃，更佳為300℃以下，進而較佳為280℃以下。若超過上述上限，則有厚度變得不均勻，此外引起樹脂劣化，因模唇污染等而導致外觀不良之情況。
冷卻輥溫度的上限較佳為40℃，更佳為20℃以下。若超過上述上限，則有熔融的聚酯樹脂組成物冷卻固化時
的結晶度變得過高而拉伸變得困難之情況。冷卻輥溫度的下限較佳為0℃，若未達上述下限，則有熔融的聚酯樹脂組成物冷卻固化時的結晶化抑制的效果飽和之情況。另外，於將冷卻輥的溫度設為上述範圍之情形時，為了防止結露，較佳為預先降低冷卻輥附近的環境的濕度。
於冷卻輥表面澆鑄熔融聚酯樹脂組成物時，由於高溫樹脂接觸於表面，故而冷卻輥表面的溫度上升。通常，冷卻輥係於內部通過配管流通冷卻水而進行冷卻，但必須減小冷卻輥表面的寬度方向的溫度差，例如確保充分的冷卻水量、研究配管的配置、以及進行維護以使沈澱物(sludge)不附著於配管等。尤其是，於不使用多層化等方法而於低溫下進行冷卻之情形時，必須注意。
此時，未拉伸片的厚度較佳為15μm至2500μm之範圍。更佳為500μm以下，進而較佳為300μm以下。
上述中的以多層結構的澆鑄以至少60層以上、較佳為250層以上、進而較佳為1000層以上進行。若層數少，則不僅未拉伸片的球晶尺寸變大，拉伸性的改善效果小，而且產生所獲得之雙軸拉伸膜的力學強度的降低或厚度精度的降低。
其次，對步驟(4)之拉伸方法進行說明。拉伸方法可為同步雙軸拉伸亦可為逐步雙軸拉伸，但自耐針孔性及耐
破袋性之觀點考慮，就容易提高面配向係數，容易提高膜厚度的寬度方向的均勻性之方面，以及製膜速度快而生產性高之方面而言，最佳為逐步雙軸拉伸。
長度方向(以下稱為MD(Machine Direction；縱向))的拉伸溫度的下限較佳為55℃，更佳為60℃。若未達55℃，則不僅有容易引起斷裂之情況，而且藉由低溫下的拉伸而縱向的配向變強，因此有因熱固定處理時的收縮應力變大，而寬度方向的分子配向的應變變大，結果長度方向的直行撕裂性降低之情況。MD拉伸溫度的上限較佳為100℃，更佳為95℃。若超過100℃，則無法施加配向，因此有力學特性降低之情況。
MD拉伸倍率的下限較佳為2.5倍，尤佳為2.7倍。若未達上述下限，則不易施加配向，因此有力學特性降低之情況。
MD拉伸倍率的上限較佳為3.8倍，更佳為3.4倍，尤佳為3.0倍。若超過上述上限，則有力學強度或厚度不均改善的效果飽和之情況。
寬度方向(以下稱為TD(Transverse Direction；橫向))的拉伸溫度的下限較佳為60℃，若未達上述下限，則有容易引起斷裂之情況。TD拉伸溫度的上限較佳為100℃，若超過上述上限，則無法施加配向，因此有力學特性降低
之情況。
TD拉伸倍率的下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，尤佳為3.7倍。若未達上述下限，則寬度方向的配向度變小，因此有力學強度或厚度不均變差之情況。TD拉伸倍率的上限較佳為5倍，更佳為4.6倍，尤佳為4.2倍。若超過上述上限，則有力學強度或厚度不均改善的效果飽和之情況。
TD熱固定溫度的下限較佳為185℃，更佳為190℃。若未達上述下限，則有熱收縮率變大，保護層形成步驟中膜收縮，積層後的氣體阻隔層破裂，結果導致氣體阻隔性降低之情況。TD熱固定溫度的上限較佳為210℃，若超過上述上限，則膜熔融，此外即便於不熔融之情形時，亦有顯著變脆之情況，不僅如此，亦有MD方向的熱收縮率變小，保護層形成步驟中膜伸長，積層後的氣體阻隔層破裂，結果導致氣體阻隔性降低之情況。
TD鬆弛率的下限較佳為0.5%，若未達上述下限，則有於熱固定時容易引起斷裂之情況。TD鬆弛率的上限較佳為10%，若超過上述上限，則不僅有產生應變等而發生厚度不均之情況，而且有熱固定時朝長度方向的收縮變大，結果端部的分子配向的應變變大，於寬度方向上尺寸穩定性等變得不均勻之情況。
[雙軸配向聚酯膜的特性]
於本發明之雙軸配向聚酯膜中，膜厚度的下限較佳為3μm，更佳為5μm，進而較佳為8μm。若未達3μm，則有作為膜之強度不足之情況。
膜厚度的上限較佳為100μm，更佳為75μm，進而較佳為50μm。若超過100μm，則有變得過厚而本發明的目標的加工變得困難之情況。
本發明之雙軸配向PBT膜的固有黏度的下限較佳為0.80dl/g，更佳為0.85dl/g，進而較佳為0.90dl/g，尤佳為0.95dl/g。若為上述下限以上，則可改善衝擊強度或耐穿刺性等。
雙軸配向PBT膜的固有黏度的上限較佳為1.2dl/g，進而較佳為1.1dl/g。若超過上述上限，則拉伸時的應力變得過高，製膜性惡化。
本發明之雙軸配向PBT膜較佳為遍及膜整個區域而具有相同組成的樹脂。
本發明之雙軸配向聚酯膜的面配向度(△P)的下限較佳為0.145，更佳為0.148，進而較佳為0.151。若未達上述下限，則有面配向弱，穿刺強度降低，耐破袋性降低之情況。
本發明之雙軸配向聚酯膜的△P的上限較佳為0.200。若超過上述上限，則有改善的效果飽和之情況。
本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向上的於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的上限為5.0%，較佳為4.0%，進而較佳為3.3%。若為上述範圍內，則於施加張力之保護層形成步驟中可抑制膜之伸縮，可抑制由氣體阻隔層的破裂所致之氣體阻隔性的降低。若超過上述上限，則有於保護層形成步驟中膜收縮，引起氣體阻隔層的破裂，結果氣體阻隔性降低之情況。
本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向上的於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率的下限為1.0%，尤佳為2.0%。若為上述範圍內，則於施加張力之保護層形成步驟中可抑制膜之伸縮，可抑制由氣體阻隔層的破裂所致之氣體阻隔性的降低。若未達上述下限，則有於保護層形成步驟中膜伸長，引起氣體阻隔層的破裂，結果氣體阻隔性降低之情況。
本發明之雙軸配向聚酯膜的使用TMA所測定之假定保護層形成步驟之MD方向上的120℃的尺寸變化率的上限為4.0%，較佳為3.0%。若為上述範圍內，則於施加張力之保護層形成步驟中可抑制膜之伸長，可抑制由氣體阻隔層的破裂所致之氣體阻隔性的降低。若超過上述上限，則有於保護層形成步驟中膜伸長，引起氣體阻隔層的破
裂，結果氣體阻隔性降低之情況。本發明之雙軸配向聚酯膜的MD方向上的120℃的尺寸變化率的下限為-2.0%，較佳為0%。若為上述範圍內，則於施加張力之保護層形成步驟中可抑制膜之收縮，可抑制由氣體阻隔層的破裂所致之氣體阻隔性的降低。若未達上述下限，則有於保護層形成步驟中膜收縮，引起氣體阻隔層的破裂，結果氣體阻隔性降低之情況。
本發明之雙軸配向聚酯膜的穿刺強度的下限較佳為8N。若未達上述下限，則於用作袋時，有強度不足之情況。穿刺強度的上限較佳為20N。若超過上述上限，則有改善的效果飽和之情況。
作為用以提高本發明之雙軸配向聚酯膜的加工性之方法，有效的是調整膜的至少單面的滑動性。作為膜的至少單面的動摩擦係數的上限，較佳為0.4以下，更佳為0.39以下，最佳為0.38以下。
本發明之雙軸配向聚酯膜的每單位厚度的霧度的上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，進而較佳為0.53%/μm。若超過上述上限，則於對膜施加印刷時，有可能損害所印刷之文字或圖像的品質。
於本發明之雙軸配向聚酯膜中亦可積層印刷層。
作為形成印刷層之印刷油墨，可較佳地使用水性及溶媒系的含樹脂之印刷油墨。此處，作為用於印刷油墨之樹脂，可例示：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及該等之混合物。於印刷油墨中，亦可含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、潤滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐黏連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
作為用以設置印刷層之印刷方法並無特別限定，可使用膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知的印刷方法。印刷後的溶媒的乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知的乾燥方法。
另外，對於本發明之雙軸配向聚酯膜，只要無損本發明的目的，則可實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，另外，亦可實施公知的錨固塗佈處理、印刷、裝飾等。
可於本發明之雙軸配向聚酯膜的至少單面設置無機薄膜層或如鋁箔之金屬箔等氣體阻隔層。
作為使用無機薄膜層作為氣體阻隔層之情形時的無機薄膜層，為由金屬或無機氧化物構成之薄膜。形成無機
薄膜層之材料只要為可形成薄膜之材料，則並無特別限制，就氣體阻隔性之觀點而言，可較佳地列舉氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。尤其是，就可兼顧薄膜層的柔軟性及緻密性之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。
於該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬份之重量比計Al為20%至70%之範圍。若Al濃度未達20%，則有水蒸氣氣體阻隔性變低之情形。另一方面，若超過70%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有於印刷或層壓等二次加工時膜遭破壞而氣體阻隔性降低之虞。再者，此處所謂之氧化矽，係指SiO或SiO2等各種矽氧化物或該等之混合物，所謂氧化鋁，係指AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或該等之混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層的膜厚未達1nm，則有不易獲得令人滿意的氣體阻隔性之情形，另一方面，即便超過100nm而過度增厚，亦無法獲得與厚度相當的氣體阻隔性提高的效果，就耐彎曲性或製造成本之方面而言，反而不利。
作為形成無機薄膜層之方法並無特別限制，例如適宜採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法
(PVD(Physical Vapor Deposition)法)、或者化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)等公知的蒸鍍法即可。以下，以氧化矽-氧化鋁系薄膜為例，對形成無機薄膜層之典型的方法進行說明。例如，於採用真空蒸鍍法之情形時，作為蒸鍍原料，可較佳地使用SiO2與Al2O3之混合物、或者SiO2與Al之混合物等。作為該等蒸鍍原料，通常使用粒子，此時，各粒子的大小較理想為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍係導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，使用臭氧添加、離子輔助等方法。進而，可對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或者將被蒸鍍體進行加熱或冷卻等，成膜條件亦可任意地變更。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱、冷卻等於採用濺鍍法或CVD法之情形時亦可同樣地變更。進而，亦可於上述無機薄膜層上積層印刷層。
本發明中，較佳為於前述氣體阻隔層上設置保護層。由金屬氧化物構成之氣體阻隔層並非完全緻密的膜，而是散佈有微小的缺損部分。於金屬氧化物層上塗敷後述之特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，藉此保護層用樹脂組成物中的樹脂滲透至金屬氧化物層的缺損部分，結果可獲得氣體阻隔性穩定之效果。此外，藉由於保護層本身
亦使用具有氣體阻隔性之材料，積層膜的氣體阻隔性能亦大幅提高。
作為前述保護層，可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中，添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑之層。作為形成保護層時所使用之溶媒(溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
前述之胺基甲酸酯樹脂由於胺基甲酸酯鍵的極性基與無機薄膜層相互作用，並且藉由存在非晶部分而亦具有柔軟性，故而即便於施加彎曲負載時亦可抑制對無機薄膜層之損傷，故而較佳。
胺基甲酸酯樹脂的酸值較佳為10mgKOH/g至60mgKOH/g之範圍內。更佳為15mgKOH/g至55mgKOH/g之範圍內，進而較佳為20mgKOH/g至50mgKOH/g之範圍內。若胺基甲酸酯樹脂的酸值為前述範圍，則於製成水分散液時液穩定性提高，另外，保護層可均勻地堆積於高極性的無機薄膜上，因此塗佈外觀變得良好。
前述之胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。藉由將Tg設為80℃以上，
可減少濕熱處理過程(升溫~保溫~降溫)中的由分子運動所致之保護層的膨潤。
就氣體阻隔性提高之方面而言，前述之胺基甲酸酯樹脂更佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。
其中，尤佳為含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此的堆疊效果而進一步提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，結果可獲得良好的氣體阻隔性。
本發明中，較佳為將胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比率設為聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中為50莫耳%以上(50莫耳%至100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比率較佳為60莫耳%至100莫耳%，更佳為70莫耳%至100莫耳%，進而較佳為80莫耳%至100莫耳%。作為此種樹脂，可較佳地使用由三井化學公司市售之「Takelac(註冊商標)WPB」系列。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的合計量的比率未達50莫耳%，則有可能無法獲得良好的氣體阻隔性。
就與無機薄膜層之親和性提高之觀點而言，前述胺基甲酸酯樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)。為了於胺基甲酸酯
樹脂中導入羧酸(鹽)基，例如導入作為多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分即可。另外，若於合成含羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，則可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑的具體例，可列舉：氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類、N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
亦可於本發明之雙軸配向聚酯膜積層其他素材之層，作為積層方法，可於製作雙軸配向聚酯膜後貼合，或於製膜中貼合。
本發明之雙軸配向聚酯膜例如可於本發明之雙軸配向聚酯膜設置無機蒸鍍層，進而形成稱為密封劑之熱封性樹脂層，用作包裝材料。通常藉由擠出層壓法或乾式層壓法而形成熱封性樹脂層。作為形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要為可充分地表現密封劑接著性之聚合物即可，可使用HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
密封劑層可為單層膜，亦可為多層膜，根據所需功能而進行選擇即可。例如，就賦予防濕性之方面而言，可使用介置有乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等樹脂之多層膜。另外，密封劑層亦可調配阻燃劑、滑澤劑、抗黏連劑、抗氧化劑、光穩定劑、黏著賦予劑等各種添加劑。
密封劑層的厚度較佳為10μm至100μm，更佳為20μm至60μm。
本發明之雙軸配向聚酯膜可用作包裝材料用的積層體的基材膜。作為積層體的層構成，例如可列舉：基材層/氣體阻隔層/保護層、基材層/氣體阻隔層/保護層/密封劑層、基材層/氣體阻隔層/保護層/樹脂層/密封劑層、基材層/樹脂層/氣體阻隔層/保護層/密封劑層、基材層/氣體阻隔層/保護層/印刷層/密封劑層、基材層/印刷層/氣體阻隔層/保護層/密封劑層、基材層/氣體阻隔層/保護層/樹脂層/印刷層/密封劑層、基材層/樹脂層/印刷層/氣體阻隔層/保護層/密封劑層、基材層/印刷層/氣體阻隔層/保護層/樹脂層/密封劑層、基材層/印刷層/樹脂層/氣體阻隔層/保護層/密封劑層、基材層/樹脂層/氣體阻隔層/保護層/印刷層/密封劑層等。
使用本發明之雙軸配向聚酯膜之積層體可較佳地用
於包裝製品、各種標籤材料、蓋材、片成型品、層壓管等用途。尤其是，可用於包裝用袋(例如枕形袋、自立袋或四方袋等袋)。積層體的厚度可根據積層體的用途而適宜決定。例如以5μm至500μm、較佳為10μm至300μm左右的厚度的膜或片狀的形態使用。
[實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之例。再者，膜之評價藉由以下之測定法進行。
[120℃下的尺寸變化率]
使用島津製作所公司製造之TMA(熱機械分析儀)自室溫升溫至200℃而進行測定。其中，升溫速度係設為10℃/min，測定樣品的寬度係設為4mm，測定樣品的長度係設為10mm，初期張力係設為400mN。
讀取所獲得之溫度變化曲線中的120℃的尺寸變化率(%)。
[膜的厚度]
依據JIS K7130-1999 A法，使用度盤規進行測定。
[厚度精度]
沿所獲得之膜輥的寬度方向切取膜片，以5cm間隔使用度盤規進行測定，將此時的最大厚度設為Tmax，將
最小厚度設為Tmin，將平均厚度設為Tave，根據下述式(1)求出厚度精度。
厚度精度(%)={(Tmax-Tmin)/Tave}×100% (1)
[膜的面配向度△P]
針對樣品，藉由JIS K 7142-1996 A法，以鈉D射線作為光源，藉由阿貝折射計測定膜長度方向的折射率(Nx)、寬度方向的折射率(Ny)、厚度方向的折射率(Nz)，藉由式(2)之計算式算出△P。
配向係數(AP)=(Nx+Ny)/2-Nz (2)
[熱收縮率]
關於聚酯膜的熱收縮率，除設為試驗溫度150℃、加熱時間15分鐘以外，利用JIS-C-2151-2006.21中所記載之尺寸變化試驗法進行測定。試驗片係依據21.1(a)中的記載而使用。
[穿刺強度]
聚酯膜的穿刺強度係利用JIS-Z1707中所記載之試驗法進行測定。
[氣體阻隔層之製作]
對後述之實施例及比較例所示之基材層進行氧化鋁之蒸鍍。將膜設置於連續式真空蒸鍍機的捲出側，經由冷
卻金屬轉筒使之移行而捲取膜。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓至10-4Torr以下，自冷卻轉筒的下部，於氧化鋁製坩堝中裝填純度99.99%之金屬鋁，使金屬鋁加熱蒸鍍，一面對金屬鋁的蒸汽中供給氧而進行氧化反應，一面附著沉積於膜上，形成厚度30nm之氧化鋁膜。
[保護層之製作]
藉由線棒塗佈法，於前述蒸鍍而形成之氣體阻隔層的無機蒸鍍薄膜層上塗佈混合有水60重量%、異丙醇30重量%、胺基甲酸酯樹脂10重量%之溶液，於150℃乾燥30秒，獲得保護層。乾燥後的塗佈量為0.190g/m2(以固形物成分計)。
胺基甲酸酯樹脂：作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之含間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製造的「Takelac(註冊商標)WPB341」；固形物成分30%)。該胺基甲酸酯樹脂的酸價為25mgKOH/g，利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱量計)所測定之玻璃轉移溫度為130℃。另外，藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)所測定之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分整體之比率為85莫耳%。
[評價用層壓積層體之製作]
於在前述之基材膜上具備氣體阻隔層/保護層之積
層膜的保護層上，使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑(將三井化學公司製造的「Takelac(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(重量比)之比率進行調配)，藉由乾式層壓法，貼合厚度70μm之未拉伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製造的「P1147」)作為熱封性樹脂層，於40℃實施4天老化，藉此獲得評價用的層壓氣體阻隔性積層體。再者，由胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑形成之接著劑層的乾燥後的厚度均為約4μm。
[蒸煮處理後的耐破袋性]
將前述之層壓積層體切割成15cm見方之大小，以密封劑成為內側之方式將2片重疊，將三邊以160℃之密封溫度、密封寬度1.0cm進行熱封，藉此獲得內部尺寸13cm之三邊密封袋。
於所獲得之三邊密封袋中填充水250mL後，利用熱封封閉第四邊之口，製作填充有水之四邊密封袋。
針對所獲得之四邊密封袋，進行於130℃之熱水中保持30分鐘之濕熱處理後，於室溫5℃、濕度35%R.H.之環境下，使之自高度100cm之位置掉落至混凝土板上，計數直至發生破損或針孔為止的掉落次數。
[積層體的氣體阻隔性：透氧率(OTR；Oxygen Transmission Rate)]
針對前述之層壓積層體，依據JIS-K7126-2之電解感
測器法(附錄A)，使用透氧率測定裝置(MOCON公司製造的「OX-TRAN 2/20」)，於溫度23℃、相對濕度65%之氛圍下，測定常態下的透氧率。再者，透氧率之測定係於氧自基材膜側往密封劑側透過之方向上進行。
[積層體的氣體阻隔性：水蒸氣透過率(WVTR；Water Vapor Transmission Rate)]
針對前述之層壓積層體，依據JIS-K7129-1992 B法，使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製造的「PERMATRAN-WIA」)，於溫度40度、相對濕度90%之氛圍下，測定常態下的水蒸氣透過率。再者，水蒸氣透過率之測定係於水蒸氣自基材層膜側往密封劑側透過之方向上進行。
[實施例1]
使用單軸擠出機，將PBT樹脂(1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.，固有黏度1.28dl/g)、由對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)所構成之固有黏度0.62dl/g之PET樹脂、及作為惰性粒子之平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子，以二氧化矽濃度成為0.16重量%之方式調配而形成混合物，使所形成之混合物於290℃下熔融後，將熔融線導入至12元件之靜態混合器。藉此，進行熔融體之分割、積層，獲得由相同原料構成之多層熔融體。自270℃之T型模進行澆鑄，藉由靜電密接法密接於
15℃之冷卻輥而獲得未拉伸片。
繼而，於60℃沿長度方向(MD)進行2.9倍輥拉伸，繼而，通入至拉幅機而於85℃沿寬度方向(TD)進行4.3倍拉伸，於200℃下實施3秒之張緊熱處理及1秒之9%之鬆弛處理後，將兩端之固持部切斷去除各10%而獲得厚度為15μm之膜之磨輥(mill roll)。所獲得之膜的製膜條件、物性及評價結果示於表1。
[實施例2至實施例6]
於實施例1中，將原料組成、製膜條件變更為表1中所記載之雙軸拉伸膜，除此以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例1至比較例8]
使用單軸擠出機，藉由表2記載之條件獲得膜。所獲得之膜的製膜條件、物性及評價結果示於表2。
(比較例1)
將熱固定溫度變更為表2中所記載之值，除此以外，利用與實施例1相同的方法實施。所獲得之膜的耐針孔性良好，但穿刺強度為6.5N，耐破袋性為60%而不良。另外，由於尺寸變化率為4.10%而較大，故而氣體阻隔性不良。結果示於表2。
(比較例2)
將熱固定溫度變更為表2中所記載之值，除此以外，利用與實施例1相同的方法實施。所獲得之膜的耐針孔性及耐破袋性良好，但由於熱收縮率為5.5%而較大，尺寸變化率為-2.20%，故而氣體阻隔性不良。
(比較例3)
將聚酯樹脂組成變更為表2中所記載之值，除此以外，利用與實施例1相同的方法實施。所獲得之膜的氣體阻隔性良好，但由於PBT的含量少，故而所獲得之膜的穿刺強度為7.2N，耐破袋性及耐針孔性不良。
(比較例4)
利用表2中所記載之方法實施。所獲得之膜的穿刺強度為8.9N，耐針孔性及耐破袋性良好，但由於尺寸變化率為4.30%而較大，故而氣體阻隔性不良。
(比較例5)
利用表2中所記載之方法實施。所獲得之膜的耐針孔性及耐破袋性良好，但由於尺寸變化率為4.10%而較大，故而氣體阻隔性不良。
(比較例6)
利用表2中所記載之方法實施。所獲得之膜的穿刺強度為7.3N，耐破袋性及耐針孔性不良。另外，由於尺寸變化率為4.40%而較大，故而氣體阻隔性不良。
(比較例7)
利用表2中所記載之方法實施。所獲得之膜的穿刺強度為7.5N，耐破袋性及耐針孔性不良。另外，由於尺寸變化率為4.10%而較大，故而氣體阻隔性不良。
(比較例8)
利用表2中所記載之方法實施。所獲得之膜的穿刺強度為7.3N，耐破袋性及耐針孔性不良。另外，由於熱收縮率為0.8%而較小，尺寸變化率為4.10%而較大，故而氣體阻隔性不良。
(參考例1)
於實施例1中，未於熔融線中導入靜態混合器，除此
以外，同樣地製膜。製膜中，頻繁發生膜的斷裂，無法以50m以上之長度獲得膜。所獲得之膜的厚度精度為30%以上。
(參考例2)
針對市售之利用吹脹方式製膜之以PBT作為主成分之雙軸配向膜(總厚度15μm、寬度840mm)，測定厚度精度。厚度精度為28%，較本發明之膜差。
(產業可利用性)
根據本發明，可獲得如下之積層聚酯膜，該膜的耐針孔性、煮沸處理或蒸煮處理後的耐破袋性優異，且保護層形成步驟中的氣體阻隔層的破裂少而氣體阻隔性優異，可廣泛地用作食品包裝或醫藥品包裝材料，故而可期待較大地貢獻於產業界。
Claims (3)
- 一種雙軸配向聚酯膜，由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)60重量%至100重量%、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂(B)0重量%至40重量%之聚酯樹脂組成物所構成，且同時滿足(a)及(b)；(a)使用熱機械分析儀(TMA)所測定之溫度尺寸變化曲線中的相對於膜原長在120℃的尺寸變化率於膜的長度方向上為-2.0%至4.0%；(b)膜的長度方向在150℃的熱收縮率為1.0%至5.0%。
- 如請求項1所記載之雙軸配向聚酯膜，其中依據JIS-Z1707之穿刺強度試驗中所測定之穿刺強度的值為8.0N以上。
- 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚酯膜，其中於膜的全寬的厚度精度為1%至20%。
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