TW201937292A

TW201937292A - 正型光阻組成物、光阻膜形成方法及堆疊體之製造方法

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Publication number: TW201937292A
Application number: TW108102534A
Authority: TW
Inventors: 星野學
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-09-16
Also published as: JPWO2019151019A1; JP7310612B2; WO2019151019A1

Abstract

一種正型光阻組成物，其係包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物，其中該聚合物含有α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元，且分子量超過70000之成分的比例為90%以上，該溶劑含有選自環戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯及巴豆酸甲酯之至少一種。

Description

正型光阻組成物、光阻膜形成方法及堆疊體之製造方法

本發明係關於正型光阻組成物、光阻膜形成方法及堆疊體之製造方法，尤其係關於正型光阻組成物、使用該正型光阻組成物之光阻膜形成方法及使用該光阻膜形成方法之堆疊體之製造方法。

以往，於半導體製造等領域中，藉由電子束或極紫外線（EUV）等游離輻射線或紫外線等短波長光線（以下有時將游離輻射線與短波長光線合稱作「游離輻射線等」。）的照射來切斷主鏈而增大對於顯影液之溶解性的聚合物，被使用作為主鏈切斷型的正型光阻。

而且，例如於專利文獻1，已揭示含有α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元之由α-甲基苯乙烯―α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成的正型光阻，作為高靈敏度之主鏈切斷型的正型光阻。

『專利文獻』
《專利文獻1》：日本專利公開第H8-3636號公報

於此，在光阻膜之形成過程中，進行加熱將正型光阻組成物塗布於被加工物上而形成之塗膜的預烘工序。在預烘工序中經加熱之光阻膜中所含有之聚合物，有時會因加熱而分子量變小。在此情況下，有時會無法於所形成之光阻膜中形成期望形狀之圖案。作為針對此點之對策，已有探討將相對來說分子量較大之聚合物摻合於正型光阻組成物。

然而，具有如專利文獻1所記載之組成、將相對而言較大分子量的聚合物溶解於如苯甲醚之自以往以來普遍使用之溶劑而獲得的正型光阻組成物，於塗布性這點上有改善餘地。

並且，近年來得成為被加工物之材料多樣化。此等之中，亦包含有會因暴露於高熱而容易劣化或變質之材料。因此，要求將預烘工序中之加熱溫度及加熱時間──亦即預烘條件──擴大至低溫區域側。換言之，需要即使在相對較低之加熱溫度下實施預烘工序時仍可充分提高光阻膜與被加工物之密合性的正型光阻組成物。

於是，本發明之目的在於：提供即使在例如未達170℃這樣相對低溫之溫度範圍進行預烘工序時仍可提升光阻膜與被加工物之密合性，同時塗布性亦優異的正型光阻組成物。

並且，本發明之目的在於：提供可提升歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性的光阻膜形成方法。

再者，本發明之目的在於：提供歷經預烘工序而形成之光阻膜與遮光層之密合性高之堆疊體的製造方法。

本發明人為達成上述目的而專心致志進行研究。然後，本發明人發現根據包含「具有指定之單體單元且分子量超過70000之成分的比例為90%以上之指定的聚合物」與「指定之溶劑」之主鏈切斷型的正型光阻組成物，在相較以往正型光阻組成物之預烘溫度還為更低溫之溫度範圍實施預烘工序而獲得之光阻膜與被加工物之密合性高。再者，本發明人發現此種正型光阻組成物塗布性亦優異。本發明人基於此等新見解，完成了本發明。

亦即，本發明以順利解決上述問題為目的，本發明之正型光阻組成物係包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物，其特徵在於：前述聚合物含有α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元且分子量超過70000之成分的比例為90%以上，前述溶劑包含選自環戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯及巴豆酸甲酯之至少一種。

包含「具有指定之單體單元之指定之分子量分布之聚合物」與「指定之溶劑」的正型光阻組成物，其塗布性優異，且使用此種正型光阻組成物，在相較於以往正型光阻組成物之預烘溫度還為更低溫之溫度範圍實施預烘工序而獲得之光阻膜與被加工物之密合性高。

並且，本發明之正型光阻組成物，以前述聚合物之分子量超過80000之成分的比例為80%以上為佳。若分子量超過80000之成分的比例為80%以上，則可有效抑制所獲得之光阻膜中之聚合物之分子量的降低。

並且，本發明係以順利解決上述問題為目的，本發明之光阻膜形成方法係使用上述正型光阻組成物之任一者來形成光阻膜之光阻膜形成方法，其特徵在於：包含將前述正型光阻組成物塗布於被加工物上之塗布工序與加熱前述經塗布之正型光阻組成物之預烘工序，其中以滿足下述式（1）之溫度P（℃）及時間t（分鐘）進行前述預烘工序中之加熱。
－0.4P＋52≦t･･･（1）

若使用具有指定之單體單元之指定之聚合物作為主鏈切斷型之正型光阻，並以指定條件進行預烘工序，則可提升歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性。

於此，本發明之光阻膜形成方法，以前述時間t為超過1分鐘且30分鐘以下為佳。於預烘工序中之加熱，若前述時間t超過1分鐘且30分鐘以下，則可更確實提升歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性。

並且，本發明以順利解決上述問題為目的，本發明之堆疊體的製造方法係具備有基板、形成於該基板上之遮光層、形成於該遮光層上之光阻膜的堆疊體之製造方法，其特徵在於：前述光阻膜係藉由上述光阻膜形成方法之任一者所形成。若藉由上述光阻膜形成方法之任一者形成光阻膜，則可獲得歷經預烘工序而形成之光阻膜與遮光層之密合性高的堆疊體。

本發明之正型光阻組成物，在相較於以往正型光阻組成物之預烘溫度還為更低溫之溫度範圍進行預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性為優異，同時塗布性優異。

並且，根據本發明之光阻膜形成方法，可提升歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性。

並且，根據本發明之堆疊體的製造方法，可提升歷經預烘工序而形成之光阻膜與遮光層之密合性。

以下針對本發明之實施型態詳細說明。

於此，本發明之正型光阻組成物可使用於本發明之光阻膜形成方法。本發明之光阻膜形成方法，可形成在例如增層式基板等印刷基板之製程中形成光阻圖案時所使用之光阻膜。而且，本發明之堆疊體的製造方法，可製造在例如增層式基板等印刷基板之製程中形成光阻圖案時所使用之堆疊體。

此外，本發明之正型光阻組成物所包含之聚合物，可良好使用作為「藉由電子束或EUV（Extreme ultraviolet）雷射等游離輻射線或紫外線等短波長光線的照射，聚合物之主鏈會被切斷而低分子量化」之主鏈切斷型之正型光阻。

（正型光阻組成物）

本發明之正型光阻組成物（以下亦僅稱作「光阻組成物」。）包含聚合物與溶劑，且進一步含有得任意摻合於光阻組成物之已知的添加劑。而且，由於本發明之正型光阻組成物含有後述聚合物，故若以後述條件預烘，則可提升密合性，可抑制聚合物之分子量下降。

此外，作為正型光阻組成物之固體成分濃度，以1質量%以上為佳，以2質量%以上為較佳，且以20質量%以下為佳，以15質量%以下為較佳。

〈聚合物〉

聚合物係含有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元作為單體單元（重複單元）之α-烷基苯乙烯―α-氯丙烯酸酯共聚物。此外，聚合物中之α-烷基苯乙烯單元的比例，並無特別受限，可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下。並且，聚合物中之α-氯丙烯酸酯單元的比例，並無特別受限，可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下。此外，聚合物亦可含有α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元以外之任意單體單元，但在構成聚合物之全部單體單元中，α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元所佔之比例，以合計90 mol%以上為佳，以實質上100 mol%為較佳，以100 mol%（亦即，聚合物僅包含α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元）為更佳。

而且，由於聚合物含有源自在α位上具有氯基（－Cl）之α-氯丙烯酸酯之結構單元（α-氯丙烯酸酯單元），故若照射游離輻射線等（例如：電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等），主鏈容易被切斷而低分子量化。

《α-烷基苯乙烯單元》

聚合物所含有之α-烷基苯乙烯單元係源自α-烷基苯乙烯之結構單元。作為α-烷基苯乙烯單元，可列舉例如：α-甲基苯乙烯單元、α-乙基苯乙烯單元、α-丙基苯乙烯單元、α-丁基苯乙烯單元等碳數4以下之直鏈狀烷基鍵結於α碳之α-烷基苯乙烯單元。其中，就提高使用聚合物作為正型光阻時之耐乾蝕刻性的觀點而言，α-烷基苯乙烯單元以α-甲基苯乙烯單元為佳。

於此，共聚物可僅具有1種上述單元作為α-烷基苯乙烯單元，亦可具有2種以上。

《α-氯丙烯酸酯單元》

聚合物所含有之α-氯丙烯酸酯單元係源自α-氯丙烯酸酯之結構單元。作為α-氯丙烯酸酯單元，可列舉例如：α-氯丙烯酸甲酯單元、α-氯丙烯酸乙酯單元等α-氯丙烯酸烷酯單元。其中，就提高使用共聚物作為正型光阻時之靈敏度的觀點而言，α-氯丙烯酸酯單元以α-氯丙烯酸甲酯單元為佳。

於此，共聚物可僅具有1種上述單元作為α-氯丙烯酸酯單元，亦可具有2種以上。

《聚合物之性狀》

以下針對本發明之光阻膜形成方法所使用之聚合物之性狀，亦即預烘工序中之加熱前之聚合物的「指定之分子量之成分的比例」、「重量平均分子量（Mw）」、重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）之比的「分子量分布（Mw／Mn）」說明。

此外，於本發明中，「重量平均分子量（Mw）」及「數量平均分子量（Mn）」可使用凝膠滲透層析法而量測。

［指定之分子量之成分的比例］

－分子量超過70000之成分的比例

上述具有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之聚合物，分子量超過70000之成分的比例有必要為90%以上，以93%以上為佳。若分子量超過70000之成分的比例為90%以上，則可抑制在預烘工序中加熱使用含有此種聚合物之正型光阻組成物而形成之光阻膜時分子量下降。此外，聚合物中之分子量超過70000之成分的比例亦可為100%。

－分子量超過80000之成分的比例

再者，上述聚合物，分子量超過80000之成分的比例以80%以上為佳，以87%以上為較佳。若分子量超過80000之成分的比例為80%以上，則可進一步有效抑制在預烘工序中加熱使用含有此種聚合物之正型光阻組成物而形成之光阻膜時分子量之下降。此外，聚合物中之分子量超過80000之成分的比例亦可為100%。

此外，上述聚合物中之分子量超過指定值之成分的比例，可使用藉由凝膠滲透層析法所獲得之色譜，並藉由算出色譜中之分子量超過指定值之成分之尖峰之面積之合計（D）相對於色譜中之尖峰的總面積（A）的比例（＝（D／A）×100%）而求得。

［重量平均分子量］

而且，上述具有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之聚合物的重量平均分子量(Mw)，可定為例如：10,000以上且3,000,000以下，其中以20,000以上且2,000,000以下為佳，以30,000以上且1,000,000以下為較佳，以300,000以上且1,000,000以下為更佳。若聚合物之重量平均分子量(Mw)為上述上限值以下，則可進一步提高光阻組成物之塗布性。並且，若聚合物之重量平均分子量（Mw）為上述下限值以上，即能抑制以過低之照射量提高光阻膜對於顯影液之溶解性的情形，且能抑制所獲得之光阻圖案之解析度過度下降。

［分子量分布］

而且，上述具有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之聚合物的分子量分布（Mw／Mn），可定為例如：2.50以下。再者，聚合物之分子量分布（Mw／Mn），以1.20以上為佳，以1.30以上為較佳，且以2.10以下為佳。若聚合物之分子量分布（Mw／Mn）為上述下限值以上，則可提高聚合物之製造容易性。若聚合物之分子量分布（Mw／Mn）為上述上限值以下，則可提高使用作為正型光阻時所獲得之光阻圖案的解析度。

《聚合物之調製方法》

而且，上述具有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之聚合物，可藉由例如在使包含α-烷基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸酯單元之單體組成物聚合後，任意純化所獲得之聚合粗產物而製備。

此外，聚合物之組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由變更聚合條件及純化條件而調整。具體舉例而言，聚合物之組成可藉由變更聚合所使用之單體組成物中之各單體的含有比例而調整。而且，若提高聚合溫度，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。再者，若縮短聚合時間，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。

［單體組成物之聚合］

於此，作為本發明之聚合物之製備所使用的單體組成物，可使用包含α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之單體成分、任意之溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑的混合物。而且，單體組成物之聚合可使用已知方法進行。其中，舉例而言，以使用如國際專利公開第99/62964號所揭示之自由基聚合法為佳，其中以使用乳化聚合法為較佳。

並且，將單體組成物聚合而獲得之聚合粗產物，並無特別受限，可藉由在包含聚合粗產物之溶液中添加四氫呋喃等良溶媒後，將已添加良溶媒之溶液滴入至甲醇等不良溶媒中使聚合粗產物凝固而回收。

《聚合粗產物之純化》

此外，作為在純化所獲得之聚合粗產物時所使用之純化方法，並無特別受限，可舉出再沉澱法或管柱層析法等已知之純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。

此外，聚合粗產物之純化，可重複多次而實施。

而且，藉由再沉澱法之聚合粗產物的純化，舉例而言，以藉由將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良溶媒後，將所獲得之溶液滴入至甲醇等不良溶媒或四氫呋喃等良溶媒與甲醇等不良溶媒之混合溶媒，使聚合粗產物的一部分析出而進行為佳。其中，就輕易獲得期望性狀之生成物的觀點而言，以在溶解於良溶媒後，滴入至良溶媒及不良溶媒之混合溶媒而使聚合粗產物析出為佳。若如此將聚合粗產物之溶液滴入至良溶媒與不良溶媒之混合溶媒中來進行聚合粗產物之純化，則可藉由變更良溶媒及不良溶媒之種類或混合比率，輕易調整所獲得之聚合物之分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體舉例而言，愈提高混合溶媒中之良溶媒的比例，愈可增大在混合溶媒中所析出之聚合物的分子量。

此外，在藉由再沉澱法純化聚合粗產物之情況下，作為前述聚合物，可使用在良溶媒與不良溶媒之混合溶媒中所析出之聚合粗產物，亦可使用在混合溶媒中不析出之聚合粗產物（亦即，溶解於混合溶媒中之聚合粗產物）。於此，在混合溶媒中不析出之聚合粗產物，可使用濃縮乾固等已知手法自混合溶媒中回收。

再者，亦可藉由使用鹽酸等酸所製備之酸性水清洗經回收之聚合粗產物或於回收後已任意純化之已純化聚合粗產物。酸性水之pH，得為例如未達pH 6。此外，藉由酸性水之清洗方法，並無特別受限，可遵循例如國際專利公開第99/62964號所揭示之方法。

〈溶劑〉

作為溶劑，可使用包含選自由環戊酮（沸點：131℃，表面張力：33.4 Mn／m）、3-甲氧基丙酸甲酯（沸點：142℃，表面張力：27.9 Mn／m）及巴豆酸甲酯（沸點：118℃，表面張力：25.5 Mn／m）而成之群組之至少1種的溶劑。此等可單獨使用一種或混合多種使用。

藉由使用上述溶劑，可提升正型光阻組成物之塗布性。並且，藉由使用上述溶劑，在使用上述具有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元之聚合物作為正型光阻的情況下，可提升在較低溫之溫度範圍實施預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性。

其中，就進一步提高光阻組成物之塗布性的觀點而言，溶劑以含有3-甲氧基丙酸甲酯或環戊酮為佳，就易入手性及通用性的觀點而言，溶劑以含有環戊酮為較佳。並且，如上所述，溶劑可為混合物，但就溶劑之回收及再利用之容易性的觀點而言，以由單一物質而成之單一溶劑為佳。

（光阻膜形成方法）

本發明之光阻膜形成方法，係使用本發明之正型光阻組成物來形成光阻膜之光阻膜形成方法，其包含將正型光阻組成物塗布於被加工物上之塗布工序與以滿足下述式（1）之溫度P（℃）及時間t（分鐘）加熱經塗布之正型光阻組成物之預烘工序。
－0.4P＋52≦t・・・（1）

此外，於式（1）中，t＞0。

〈塗布工序〉

在塗布工序中，於利用光阻圖案來加工之基板等被加工物上塗布上述正型光阻組成物。塗布方法並無特別受限，可用已知之塗布方法進行。

此外，作為塗布有正型光阻組成物之被加工物，可為基板，或亦可為於基板上形成有遮光層之「空白光罩」。

〈預烘工序〉

在預烘工序中，加熱經塗布之正型光阻組成物（預烘）來形成光阻膜。

於此，加熱（預烘）係以滿足下述式（1）之溫度P（℃）及時間t（分鐘）而進行。於圖1中明示滿足式（1）之溫度P（℃）與時間t（分鐘）之範圍。圖1係繪示使用本發明之正型光阻組成物之光阻膜形成方法中之在預烘工序之溫度P（℃）與時間t（分鐘）的關係之圖。於此，所謂溫度P（℃）及時間t（分鐘）滿足下述式（1），意指「在圖1之圖中，溫度P（℃）及時間t（分鐘）存在於直線X以上之區域」。藉此，可提高光阻組成物之塗布性，同時可提升在較低溫之溫度範圍實施預烘工序時之光阻膜與被加工物之密合性。
－0.4P＋52≦t･･･（1）

再者，溫度P（℃）及時間t（分鐘）以滿足下述式（2）為佳。
－0.25P＋37≦t･･･（2）

若以滿足上述式（2）（在圖1之圖中，溫度P（℃）及時間t（分鐘）重疊於直線Y或存在於直線Y右側）之溫度P（℃）及時間t（分鐘）進行預烘（加熱），則可進一步以良好平衡兼顧：提高光阻組成物之塗布性，同時提高在較低溫之溫度範圍實施預烘工序時之光阻膜與被加工物之密合性。

再者，就歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性的觀點而言，溫度P（℃）以100℃以上為佳，以110℃以上為較佳，並且，就減低對於被加工物及光阻膜所造成之熱影響的觀點而言，以未達170℃為佳，以150℃以下為較佳。就進一步提升在較低溫之溫度範圍實施預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性的觀點而言，時間t（分鐘）以超過1分鐘為佳，以2分鐘以上為較佳，以3分鐘以上為更佳，就減低預烘工序前後之光阻膜中之聚合物之分子量之變化的觀點而言，以30分鐘以下為佳，以10分鐘以下為較佳。

而且，預烘工序中之藉由加熱之聚合物之重量平均分子量的維持率（預烘工序中之加熱後之聚合物之重量平均分子量／預烘工序中之加熱前之聚合物之重量平均分子量），以95.0%以上為佳。

〈光阻圖案形成方法〉

光阻圖案形成方法，以包含（1）使用上述光阻膜形成方法形成光阻膜之工序、（2）使光阻膜曝光之工序與（3）顯影經曝光之光阻膜之工序為佳。

《曝光工序》

在上述工序（2）中，對於光阻膜照射游離輻射線或光線而描繪期望圖案。此外，游離輻射線或光線之照射，可使用電子束描繪裝置或雷射描繪裝置等已知之描繪裝置。

《顯影工序》

在上述工序（3）中，使描繪有圖案之光阻膜與顯影液接觸以顯影光阻膜，於被加工物上形成光阻圖案。於此，使光阻膜與顯影液接觸之方法，並無特別受限，可使用將光阻膜浸漬於顯影液中或對於光阻膜塗布顯影液等已知手法。然後，任意以淋洗液淋洗經顯影之光阻膜。

尤其，作為顯影液及淋洗液，可使用已知者。作為顯影液及淋洗液，可使用例如：乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸己酯等具有鏈狀烷基之乙酸酯；醇與具有烷基之乙酸酯之混合物等。顯影液及淋洗液之組合，考慮到由上述聚合物而成之光阻之溶解性等，舉例而言，可將光阻溶解性較高之溶劑定為顯影液，將光阻溶解性較低之溶劑定為淋洗液。並且，在選定顯影液時，以選擇不會溶解實施上述工序（2）前之光阻膜的顯影液為佳。再者，在選定淋洗液時，以選擇易與顯影液混合之淋洗液，使其與顯影液之置換變得容易為佳。

（堆疊體之製造方法）

本發明之堆疊體的製造方法係製造具備基板、形成於該基板上之遮光層、形成於該遮光層上之光阻膜之堆疊體的堆疊體之製造方法，藉由本發明之光阻膜形成方法形成前述光阻膜。

〈基板〉

作為基板，通常使用透明基板。作為基板之材質，可列舉例如：石英、玻璃等透明材料。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，就透明性及耐候性的觀點而言，以石英為佳。

基板以具有在200 nm以上且300 nm以下之波長的光線穿透90%～95%的程度之透明性為佳。

基板之厚度，以0.5 mm以上為佳，以1.0以上為較佳，且以20 mm以下為佳，以15 mm以下為較佳。

〈遮光層〉

作為遮光層，可使用任意之遮光層。其中，作為遮光層，以使用具備金屬層之單層結構或多層結構之遮光層為佳。此外，作為得構成遮光層之金屬層以外之層的材質，可列舉：聚丙烯、環狀聚烯烴、聚氯乙烯等。

作為金屬層之材質，可舉出例如：鉻、矽、氧化鐵、矽化鉬等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，就遮光性的觀點而言，以鉻為佳。

遮光層之厚度以5 nm以上為佳，以10 nm以上為較佳，且以200 nm以下為佳，以100 nm以下為較佳。

〈光阻膜〉

光阻膜係藉由本發明之光阻膜形成方法而形成。藉此，可提升光阻膜與遮光層之密合性。

光阻膜之厚度，以20 nm以上為佳，以30 nm以上為較佳，且以200 nm以下為佳，以100 nm以下為較佳。

『實施例』

以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例。此外，於以下說明中，除非特別註明，否則表示量之「%」及「份」係質量基準。於以下之例中，「聚合物中之指定之分子量之成分的比例」、「重量平均分子量及分子量分布」、「歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性」、「正型光阻溶液之塗布性」及「歷經預烘工序而形成之光阻膜中之聚合物之重量平均分子量的維持率」，分別以下述方法量測及評價。

〈聚合物中之指定之分子量之成分的比例〉

使用凝膠滲透層析儀（東曹公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為展開溶媒，獲得聚合物之色譜。然後，自所獲得之色譜，求取尖峰之總面積（A）、分子量超過70000之成分之尖峰之面積的合計（D₇ ）、分子量超過80000之成分之尖峰之面積的合計（D₈ ）。然後，使用下述式算出各分子量之成分的比例。
分子量超過70000之成分的比例（%）＝（D₇ ／A）×100
分子量超過80000之成分的比例（%）＝（D₈ ／A）×100

〈重量平均分子量及分子量分布〉

針對量測對象之聚合物，使用凝膠滲透層析法量測重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），算出分子量分布（Mw／Mn）。

具體而言，使用凝膠滲透層析儀（東曹公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為展開溶媒，以標準聚苯乙烯換算值計求取量測對象之聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。

〈歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之密合性〉

觀察所形成之光阻圖案之剝落的有無，遵循以下基準，評價光阻膜與被加工物之密合性。光阻圖案無剝落意謂密合性良好。
A：光阻圖案無剝落
B：光阻圖案有剝落

〈正型光阻溶液之塗布性〉

以孔徑0.45 μm之過濾器（ADVANTEC東洋公司製，「DISMIC」）過濾聚合物之濃度為4質量%的正型光阻溶液而獲得過濾物。使用旋塗機（MIKASA公司製，「MS-A150」）將所獲得之過濾物塗布於作為基板之直徑4吋之矽晶圓上。此外，塗布係在3秒鐘300 rpm及57秒鐘1800 rpm（室溫23℃）之條件下進行。塗布後，再以加熱板在180℃下進行3分鐘預烘來形成光阻膜。之後，目視觀察矽晶圓上所形成之光阻膜表面，遵循以下基準評價正型光阻溶液之塗布性（塗膜性）。結果揭示於表1。此外，於本評價時，以在使用苯甲醚作為溶劑之比較例時亦能形成光阻膜而在同條件下評價實施例及比較例之塗布性為目的，在180℃這樣相對較高之溫度下實施預烘工序。然而，在各實施例中使用如特定的溶劑之情況下，除了藉由旋塗法可更為良好塗布光阻溶液，在例如未達170℃這樣相對較低溫之溫度範圍進行預烘工序的情形中，亦能良好製膜。

《評價基準》
A：能塗布，且所獲得之塗膜無缺陷
B：能塗布，且所獲得之塗膜有可容許之程度的少量缺陷
C：塗布不良，或能塗布但所獲得之塗膜有無法容許之程度的大量缺陷

〈歷經預烘工序而形成之光阻膜中之聚合物之重量平均分子量的維持率〉

算出將正型光阻組成物之製備所使用之聚合物的重量平均分子量MW_A 定為100%時之歷經預烘工序而形成之光阻膜中之聚合物的重量平均分子量MW_B 的比例R（＝MW_B ／MW_A ×100［%］）。其結果，於全部的實施例及比較例中，針對所使用之聚合物而算出之R的值為95%以上。藉此，可知在實施例及比較例中分別使用之聚合物A及B，即使歷經預烘工序，分子量亦幾乎無變化。

（實施例1，實驗No. E1-1-1）

〈聚合物A之製備〉

將純水2750份、碳酸鈉3份、以固體成分濃度17.5質量%將KS Soap（花王公司製，半固化牛脂脂肪酸鉀肥皂）溶解於離子交換水而獲得之溶液225份置入分離式燒瓶並溶解之。加入作為單體之α-氯丙烯酸甲酯450份及α-甲基苯乙烯1084份，強力攪拌而乳化之。將燒瓶内以氮氣取代後，依序加入二硫亞磺酸鈉0.4份、乙二胺四乙酸鐵鈉三水合物0.15份、乙二胺四乙酸四鈉四水合物0.375份、甲醛次硫酸鈉0.225份及氫過氧化異丙苯0.786份，隨後，在5℃下攪拌48小時。在加入2,6-二(三級丁基)-4-甲酚7.5份而停止反應後，將14000份之甲醇滴入至反應液，過濾所析出之固體成分。將所獲得之固體成分溶解於8000份之四氫呋喃（THF），將所獲得之溶液滴入至14000份之甲醇，濾出所析出之固體成分。再來，將所獲得之固體成分溶解於8000份之THF，將所獲得之溶液滴入至14000份之甲醇。濾出所析出之固體成分而獲得固體成分A。然後，乾燥所獲得之固體成分A，獲得含有750份之α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物。聚合物含有47 mol%的α-甲基苯乙烯單元、53 mol%的α-氯丙烯酸甲酯單元。

然後，將所獲得之聚合物750份溶解於9000份之二氯甲烷而獲得溶液。對於所獲得之溶液加入0.005N之鹽酸水溶液（pH：2.3）9000份並攪拌，做成混合液。靜置此種混合液後，藉由傾析來去除水層。

將留下的二氯甲烷層滴入至14000份之甲醇，濾出所析出之固體成分並乾燥之，而獲得740份之含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元之聚合物A。

然後，針對聚合物A遵循上述量測的結果，聚合物A中之指定之分子量之成分的比例，係分子量超過70000之成分的比例為94.13（%），以及分子量超過80000之成分的比例為92.53（%），重量平均分子量為342123，分子量分布為2.023。

〈正型光阻組成物之製備〉

如上所述使所獲得之聚合物A溶解於作為溶劑之環戊酮，製備聚合物A之濃度為2質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。

〈光阻圖案之形成〉

使用旋塗機（MIKASA公司製，MS-A150），將正型光阻組成物塗布於直徑4吋之空白光罩（於石英基板（厚度：1.0 mm）上形成有鉻層（厚度：10 nm）者）上。隨後，將經塗布之正型光阻組成物在以表1所示之預烘條件（溫度P［℃］及時間t［分鐘］）下加熱（預烘工序），於空白光罩上形成厚度50 nm之光阻膜。然後，針對所獲得之光阻膜中之聚合物，使用凝膠滲透層析法算出重量平均分子量（Mw）。遵循上述，評價聚合物之重量平均分子量的維持率。

並且，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），以最適曝光量（E_op ）曝光光阻膜而描繪圖案。之後，使用由乙酸戊酯而成之顯影液（日本瑞翁公司製，ZED-N50）作為光阻用顯影液，在溫度23℃下進行1分鐘之顯影處理後，以異丙醇淋洗10秒鐘，形成光阻圖案。然後，遵循上述評價歷經預烘工序而形成之光阻膜與空白光罩之密合性。此外，最適曝光量（E_op ）係適當設定。並且，光阻圖案之線寬（未曝光區域）與線距（曝光區域）分別定為20 nm。

所獲得之評價結果揭示於表1。

（實施例1，實驗No. E1-1-2）

除了使用遵循下述而製備之聚合物B替代上述聚合物A作為摻合於正型光阻組成物之聚合物以外，比照（實施例1，實驗No. E1-1-1）實施各種操作及評價。結果揭示於表1。

〈聚合物B之製備〉

使遵循〈聚合物A之製備〉所記載之程序而獲得之固體成分A溶解於8000份之THF，將所獲得之溶液滴入至THF及甲醇（MeOH）之混合溶媒14000份（THF：MeOH＝68.5：31.5（質量比）），使凝固物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元之指定性狀之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有凝固物之溶液，獲得固體成分B。然後，在乾燥所獲得之固體成分B之後，溶解於9000份之二氯甲烷而獲得溶液。對於所獲得之溶液加入0.005N之鹽酸水溶液（PH：2.3）9000份並攪拌之，做成混合液。靜置此種混合液後，藉由傾析而去除水層。

將留下的二氯甲烷層滴入至14000份之甲醇，濾出所析出之固體成分並乾燥之，而獲得含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元之聚合物B。此外，聚合物B含有47 mol%的α-甲基苯乙烯單元，含有53 mol%的α-氯丙烯酸甲酯單元。

然後，針對聚合物B遵循上述而量測的結果，聚合物B中之指定之分子量之成分的比例，係分子量超過70000之成分的比例及分子量超過80000之成分的比例皆為100.00（%），重量平均分子量為432795，分子量分布為1.438。

（實施例1之其他的實驗例及比較例1之各種實驗例）

將〈正型光阻組成物之製備〉時所摻合之聚合物及〈光阻圖案之形成〉時之預烘條件定為遵循表1之組合，實施比照（實施例1，實驗No. E1-1-1）之各種操作及評價。結果揭示於表1。

（實施例2、比較例2）

〈正型光阻組成物之製備〉時使用3-甲氧基丙酸甲酯作為溶劑。將〈正型光阻組成物之製備〉時所摻合之聚合物及〈光阻圖案之形成〉時之預烘條件定為遵循表2之組合，實施比照（實施例1，實驗No. E1-1-1）之各種操作及評價。結果揭示於表2。

（實施例3、比較例3）

〈正型光阻組成物之製備〉時使用巴豆酸甲酯作為溶劑。將〈正型光阻組成物之製備〉時所摻合之聚合物及〈光阻圖案之形成〉時之預烘條件定為遵循表3之組合，實施比照（實施例1，實驗No. E1-1-1）之各種操作及評價。結果揭示於表3。

（比較例4）

〈正型光阻組成物之製備〉時使用苯甲醚作為溶劑。將〈正型光阻組成物之製備〉時所摻合之聚合物及〈光阻圖案之形成〉時之預烘條件定為遵循表4之組合，實施比照（實施例1，實驗No. E1-1-1）之各種操作及評價。結果揭示於表4。

（實施例5、比較例5）

使用比照實施例1所製備之聚合物A及B，以及表5所示之各溶劑，遵循上述方法評價正型光阻溶液之塗布性。結果揭示於表5。

於表5中，「Mw」表示重量平均分子量，「Mw／Mn」表示分子量分布。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由表5可明確得知，包含：「含有α-烷基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸酯單元，且分子量超過70000之成分的比例為90%以上的聚合物A及聚合物B」以及「選自環戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯及巴豆酸甲酯之溶劑」的正型光阻組成物，塗布性優異。另一方面，由表5可知，在使用苯甲醚作為溶劑來替代上述特定之溶劑的情況下，所獲得之正型光阻組成物之塗布性不良。

並且，由表1～3可明確得知，根據滿足上述之正型光阻組成物，即使在未達170℃這樣相對低溫之溫度範圍實施預烘工序的情況下，亦可提升所獲得之光阻膜與形成有該光阻膜之被加工物之間之密合性。

並且，由表4所示之各比較例4可知，在使用不含有上述特定之溶劑的正型光阻組成物之情況下，無法獲得在未達170℃這樣相對低溫之溫度範圍實施預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之間之密合性。

並且，根據表1～3所示之各比較例可知，在採用不滿足式（1）之預烘條件（溫度P及時間t）的光阻膜形成方法中，無法獲得歷經預烘工序而形成之光阻膜與被加工物之間之密合性。

本發明之正型光阻組成物之塗布性優異，同時即使在相對低溫之溫度範圍進行預烘工序的情況下，亦可提升光阻膜與被加工物之密合性。

無。

［圖1］繪示使用本發明之正型光阻組成物之光阻膜形成方法中之在預烘工序之溫度P（℃）與時間t（分鐘）的關係之圖。

Claims

一種正型光阻組成物，其係包含聚合物與溶劑之正型光阻組成物，其中該聚合物含有α-氯丙烯酸酯單元及α-烷基苯乙烯單元，且分子量超過70000之成分的比例為90%以上，該溶劑包含選自環戊酮、3-甲氧基丙酸甲酯及巴豆酸甲酯之至少一種。
如請求項1所述之正型光阻組成物，其中該聚合物之分子量超過80000之成分的比例為80%以上。
一種光阻膜形成方法，其係使用如請求項1或2所述之正型光阻組成物形成光阻膜之光阻膜形成方法，其包含：將該正型光阻組成物塗布於被加工物上之塗布工序，與加熱前述經塗布之正型光阻組成物之預烘工序，其中以滿足下述式（1）之溫度P（℃）及時間t（分鐘）進行該預烘工序中之加熱，－0.4P＋52≦t･･･（1）。
如請求項3所述之光阻膜形成方法，其中該時間t為超過1分鐘且30分鐘以下。
一種堆疊體之製造方法，其係製造具備基板、形成於該基板上之遮光層與形成於該遮光層上之光阻膜之堆疊體的堆疊體之製造方法，其中藉由如請求項3或4所述之光阻膜形成方法形成該光阻膜。