TW201938269A - 藉由沉澱製備長期穩定之具有結構選擇性之低聚合催化劑之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製備具有高活性及選擇性以及足夠使用壽命之基於鋁矽酸鎳之低聚合催化劑的方法，該低聚合催化劑用於C3至C6烯烴或基於其之含烯烴之饋料混合物的非均相催化之低聚合中。

Description

藉由沉澱製備長期穩定之具有結構選擇性之低聚合催化劑之方法
本發明係關於一種製備鋁矽酸鎳之方法，其宜用作用於C3至C6烯烴及其混合物低聚合之低聚合催化劑。本發明進一步提供低聚合催化劑之用途，其用於使C3至C6烯烴低聚合之方法中。
一般而言，低聚合應理解為意謂不飽和烴彼此反應形成對應地更長鏈烴，稱為低聚物。舉例而言，各具有三個碳原子之兩種烯烴的低聚合可形成具有六個碳原子之烯烴（己烯）。兩個分子彼此低聚合亦稱為二聚，三個分子彼此低聚合稱為三聚等。
所得低聚物為例如用於製備醛、羧酸及醇之中間物。烯烴之低聚合係使用溶解之催化劑在均相中，或在固體催化劑上非均相地，或利用催化劑在雙相反應系統中以工業規模進行。
在非均相催化之方法之情況下，早已知道經酸性低聚合催化劑進行低聚合。工業中使用之實例包括載體上酸性沸石或磷酸。此處獲得主要分支低聚物之異構體混合物。對於主要形成直鏈或輕微分支之二聚體的烯烴之非酸性、非均相催化之低聚合，工業中最常使用載體材料上鎳化合物。舉例而言，WO 95/14647 A1描述具有由組分氧化鈦及/或氧化鋯、二氧化矽及視情況選用之氧化鋁組成之載體材料的鎳催化劑作為烯烴低聚合之催化劑。在此催化劑存在下，直鏈丁烯之混合物低聚合成C8 烯烴，選擇性低於75%。
自先前技術已知製備低聚合催化劑之各種方法。舉例而言，WO 95/14647 A1揭示一種製備低聚合催化劑之方法，其中個別組分自溶液沉澱。然而，由其製備之催化劑材料僅僅展示對於在高溫及高壓下正辛烯之形成而言可接受之轉化率。
本發明所解決之問題為提供一種新穎方法，藉由該方法，可簡單地製備具有改良特性之低聚合催化劑，且當在C3至C6烯烴之低聚合中使用時其可在中度條件下實現良好轉化率及選擇性，對催化劑之使用壽命及諸如強度之機械特性無不良影響。
意外地發現該根本問題可藉由如下方法解決，其中基於鋁矽酸鎳之低聚合催化劑自含有至少兩種模板之溶液沉澱。由此製備之催化劑在用於低聚合、尤其短鏈烯烴之低聚合中時高轉化率及高選擇性地產生直鏈低聚合產物。
根據本發明的製備基於鋁矽酸鎳之具有8至100、較佳20至90、更佳30至80之矽/鋁比率及0.5重量%至15重量%之鎳含量的催化劑的方法包含以下步驟：
a. 藉由使至少兩種模板A及B、至少一種鋁源、至少一種鎳源及至少一種矽源溶解於水基溶劑中來製備沉澱懸浮液，其中個別組分經選擇，使得所製備之懸浮液具有超過7.5、較佳超過8.5且更佳超過9.5之pH值；
b. 藉由添加無機酸至在7.5至12之範圍內的pH值，調整沉澱懸浮液之pH值；
c. 在壓力密閉容器中，較佳在高達15巴絕對壓之自生壓力下在100℃至180℃之溫度下使催化劑組合物自來自步驟b之沉澱懸浮液沉澱；
d. 移除在步驟c中沉澱之催化劑組合物；
e. 乾燥及煅燒該沉澱之催化劑組合物；
f. 將經煅燒之催化劑組合物與含有銨離子之溶液混合；
g. 乾燥及煅燒已在步驟f中與溶液混合之催化劑組合物以製備最終催化劑。
在步驟a中，關於沉澱懸浮液之製備，使至少一種鋁源、至少一種鎳源及至少一種矽源及至少兩種模板A及B溶解於水基溶劑、較佳水中。在本發明之上下文中「溶解（Dissolving）」或「溶解（dissolved）」不僅意謂物質完全溶解於溶劑中，且亦包括物質懸浮於溶劑中。所有組分一同溶解，或先分別溶解於溶劑中且接著組合。若所有組分、尤其至少一種鋁源、至少一種鎳源及至少一種矽源一同溶解，則此等可在添加溶劑前混合，較佳連同灰泥一起壓碎。在組分溶解於溶劑中期間，可用合適裝置，例如磁性攪拌器攪拌溶劑。一旦組分已溶解於溶劑中，則可進一步攪拌沉澱懸浮液一定時期，較佳至少5分鐘。此處應注意個別組分經選擇，使得所製備之懸浮液具有超過7.5、較佳超過8.5且更佳超過9.5之pH值。因此較佳使用鹼性組分。
經由沉澱懸浮液中之定量比率，調整所得低聚合催化劑的組成。在步驟a中獲得之所得沉澱懸浮液較佳含有5重量%至30重量%、較佳6重量%至20重量%且更佳8重量%至15重量%的鋁源、鎳源及矽源總量。沉澱懸浮液中模板A及B之總量可介於5重量%與30重量%、較佳12重量%至25重量%之間。水基溶劑、較佳水可以30重量%至80重量%之量存在於沉澱懸浮液中。沉澱懸浮液中可經由所添加之矽源及鋁源之量控制的矽與鋁之莫耳比可用於調整成品低聚合催化劑中之矽/鋁比率。低聚合催化劑中之鎳含量可經由添加至沉澱懸浮液中之鎳之量調整，假設所添加之鋁源總量以Al2 O3 存在於成品低聚合催化劑中，且所添加之矽源總量以SiO2 存在於成品低聚合催化劑中。
在步驟a中使用之鋁源在原則上可為在水基溶劑中可溶或甚至僅僅微溶之所有鋁化合物。在本發明之一較佳具體實例中，使用之鋁源可為鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或其混合物。
在步驟a中使用之鎳源在原則上可為在水基溶劑中可溶或甚至僅僅微溶之所有鎳化合物。在本發明之一較佳具體實例中，鎳源可選自由呈無水或水合形式之硝酸鎳、例如氯化鎳之鹵化鎳及硫酸鎳組成之群。
在步驟a中使用之矽源在原則上可為在水基溶劑中可溶或甚至僅僅微溶之所有矽化合物。在本發明之一較佳具體實例中，矽源可選自由以下各者組成之群：膠態二氧化矽、例如原矽酸鈉或三矽酸鈉之具有鹼金屬陽離子之原矽酸鹽及例如原矽酸四甲酯或原矽酸四乙酯之原矽酸四烷基酯。使用之矽源較佳為原矽酸鈉或三矽酸鈉。
模板A及B為意欲在微孔及中孔結構之形成中具有輔助作用的結構導向化合物。兩種不同模板之使用意欲引發雙孔結構或雙峰孔徑分佈之形成。
此處模板A有助於具有最大結晶度之微孔相的形成。模板A可選自由以下各者組成之群：具有2至4個碳原子之一級胺、具有2至4個碳原子之二胺、呈氫氧化物或鹵化物形式的具有含2至4個碳原子之烷基的四級銨化合物，例如氫氧化四丙銨或溴化四丙銨。另外，使用之模板A亦可為與乙醇組合之嗎啉或銨化合物，例如硝酸乙醇銨。後者亦可藉由使適當銨化合物溶解於含乙醇之水溶液中而當場形成。根據本發明較佳使用含四級銨化合物之水溶液作為模板A，尤其較佳使用溶解於去離子水中之氫氧化四丙銨及溴化四丙銨作為模板A。
模板B有助於孔徑比結晶微孔相大之x射線非晶體中孔相的形成。使用之模板B可為具有四個烷基之銨化合物，其中烷基中之至少一個具有含10至20個碳原子之高鏈長。銨化合物之剩餘烷基可為乙基或甲基，較佳為甲基。適於帶正電之四烷基銨陽離子的陰離子尤其為鹵離子或氫氧根離子。根據本發明使用之模板B較佳為溴化鯨蠟基三甲銨或氫氧化鯨蠟基三甲銨。
藉由改變模板A與模板B之莫耳比，可影響微孔相與中孔相之比例。出於此原因，較佳模板A與模板B之莫耳比在90:10至60:40之範圍內。在本發明之另一較佳具體實例中，88:12至80:20之模板A與模板B之莫耳比用於低聚合催化劑之製備中。
在隨後步驟b中，關於沉澱懸浮液之pH值的調整，較佳在攪拌之同時，將無機酸添加至沉澱懸浮液，以調整pH值至在7.5至12、較佳8.5至11.5、更佳9.5至11之範圍內的值。無機酸較佳逐步添加，較佳藉由逐滴添加來添加。在本發明之一較佳具體實例中，無機酸係選自由硫酸、鹽酸、硝酸或其混合物組成之群。pH值之量測可藉助於商業pH探針在不斷攪拌下進行。
在步驟b中調整pH值之後，將沉澱懸浮液轉移至壓力密閉容器且在步驟c中較佳在高達15巴絕對壓之自生壓力下使催化劑組合物沉澱。容器可例如為高壓釜。壓力密閉容器之內壁可提供有惰性塗層以避免不希望之反應。出於此目的，較佳可使用鐵氟龍夾入物或塗層。將壓力密閉容器閉合且加熱至100℃至180℃、較佳130℃至170℃、更佳140℃至160℃之溫度。視情況，可在此時間期間在低攪拌速度下攪拌沉澱懸浮液，但攪拌不應超過200轉/分。沉澱懸浮液加熱至所需溫度可在壓力密閉容器中建立高達15巴絕對壓之自生壓力，應維持該壓力。壓力較佳為1至15巴絕對壓。溫度較佳維持10至180小時，更佳12至72小時，更佳24至55小時。隨後，冷卻壓力密閉容器且打開。
在步驟d中藉由合適方法將在步驟c中藉由沉澱獲得之催化劑組合物自剩餘溶劑分離。用於達成此目的之合適實例為過濾及/或抽吸過濾。隨後沉澱之催化劑組合物較佳用過量水、乙醇或其混合物重複洗滌。
在步驟e中，隨後在30℃與200℃之間、較佳40℃與180℃之間、更佳50℃與160℃之間的溫度下乾燥所沉澱及視情況經洗滌之催化劑組合物。乾燥持續時間適於乾燥溫度，且催化劑之殘餘水分含量決不超過20%。殘餘水分含量描述當將來自樣品之塊狀物加熱至110℃且保持在該溫度下直至塊狀物中不再可量測到改變時其損失百分比。此量測可用來自Mettler-Toledo之濕度分析器進行。在乾燥之後，出於包括模板之氧化移除之原因，在合適烘箱中煅燒沉澱之催化劑組合物。較佳在400℃與650℃之間、較佳450℃與600℃之間、更佳475℃與575℃之間的溫度下進行煅燒。煅燒可使用含氧氣體、例如空氣進行。煅燒持續時間視許多因素而定，例如模板之量或視情況供應之氣體之量。視所提及之因素而定，應進行煅燒，直至模板實際上已完全（氧化）移除。
在煅燒之後，在步驟e中已乾燥及煅燒之催化劑組合物呈鈉形式。在步驟f中，將經煅燒之催化劑組合物與含有銨離子之溶液混合，以尤其藉由銨離子交換將催化劑組合物轉化成銨形式。含有銨離子之溶液較佳為硝酸銨、氫氧化銨或硫酸銨之水溶液、更佳硝酸銨水溶液。水溶液中銨化合物之可在0.01 mol/l至1 mol/l之範圍內，較佳在0.05 mol/l至0.5 mol/l之範圍內。步驟f可在高溫下，尤其在30℃與90℃之間、較佳50℃與80℃之間的溫度下進行。
在本發明之上下文中「銨形式」應理解為意謂在形式意義上，可假定負電荷存在於上面可添加銨陽離子之鋁原子上的狀態（參見以下圖像之右側）。在鈉形式中，鋁離子上之形式上負電荷由鈉陽離子掩蔽（參見以下圖像之左側）。
在本發明之一較佳具體實例中，在步驟f中催化劑組合物以至少5倍、較佳至少7倍、更佳至少9倍於含有銨離子之水溶液的量轉化成銨形式。基於鈉離子之莫耳銨離子過量為至少2倍且不超過5倍，但較佳3倍。催化劑組合物不必僅用含有銨離子之溶液處理一次。溶液亦可交換一次或超過一次，尤其兩次。出於此目的，催化劑組合物自一種含有未交換銨離子之溶液分離且與含有初始量之銨離子的新鮮溶液接觸。
隨後可藉由合適方法將藉由步驟f獲得之催化劑組合物自含有銨離子之剩餘溶液分離。用於達成此目的之合適實例為過濾及/或抽吸過濾。隨後由此移出之催化劑組合物較佳用過量水、乙醇或其混合物重複洗滌。
在步驟f之後，在步驟g中將催化劑組合物再次乾燥且煅燒以獲得最終催化劑組合物。可在步驟g中在30℃與200℃之間、較佳40℃與180℃之間、更佳50℃與160℃之間的溫度下乾燥催化劑組合物。乾燥持續時間適於乾燥溫度，且催化劑之殘餘水分含量必須不超過20%。在乾燥之後，將催化劑組合物在合適烘箱中煅燒。較佳在400℃與650℃之間、較佳450℃與600℃之間、更佳475℃與575℃之間的溫度下進行煅燒。可使用空氣、氮氣、惰性氣體（諸如氬氣）或其混合物進行煅燒。
隨後，可能需要經煅燒之催化劑組合物成形以能夠在工業上亦使用低聚合催化劑。成形方法包括所屬領域中具通常知識者已知之方法，諸如擠壓、粒化、壓片或壓實。可添加至催化劑組合物之使用之成形介質可為例如多種黏土礦物質、二氧化矽、片狀矽酸鹽、氧化鋁。
藉由此方法製備之低聚合催化劑包含鋁矽酸鎳或由其組成，其由鋁源、鎳源及矽源製備且具有雙峰孔徑分佈及8至100、較佳20至90、更佳30至80之矽/鋁比率。關於元素鎳，經由鎳源確定之鎳含量為以低聚合催化劑之總組合物計0.5重量%至15重量%、較佳1重量%至10重量%，更佳2重量%至8重量%。
在製備尤其亦包含尚未藉由煅燒移除之模板殘餘物的根據本發明之低聚合催化劑之後，稱為TOC（總有機碳）值且用碳-硫分析器測定的碳含量為以重量計150至1000 ppm、較佳以重量計200至900 ppm且更佳以重量計250至800 ppm。
低聚合催化劑之雙峰孔徑分佈尤其藉由結晶微孔相及x射線非晶體中孔相特性化，其中微孔相與中孔相具有不同平均孔徑。藉由氮氣物理吸附（單層）測定，低聚合催化劑之結晶微孔相較佳具有在0.1至2 nm之範圍內、更佳0.3至1 nm之範圍內的平均孔徑。藉由汞孔隙率測定法測定，低聚合催化劑之x射線非晶體中孔相較佳具有在2.5至10 nm之範圍內、更佳3至5 nm之範圍內的平均孔徑。
更佳地，由x射線結晶學量測所測定，根據本發明之低聚合催化劑具有3%至50%、較佳10%至47.5%、更佳20%至45%之DOC（結晶度）。DOC指示結晶相之比例。DOC可如下確定：首先，建立低聚合催化劑之樣品之x射線粉末繞射圖及全部由結晶微孔相組成之樣品的參考繞射圖。對於圖，全部由結晶微孔相組成之樣品的繞射圖中的（011）反射（7.9° 2θ）相對於100%標準化。為計算DOC，按照下式，可基於參考峰而鑑別為結晶相之峰的峰面積（A結晶 ）除以在包括繞射圖中所有峰之整個信號線以下之面積（A總 ）且乘以100%：
在本發明之一較佳具體實例中，藉由氮氣物理吸附所測定，低聚合催化劑具有0.6至1.8、較佳0.8至1.6的結晶微孔相之孔隙體積與x射線非晶體中孔相之孔隙體積的比率。
根據本發明製備之低聚合催化劑較佳具有300至700 m2 /g，較佳350至600 m2 /g，更佳400至550 m2 /g之比表面積（根據BET計算）。比表面積根據DIN ISO 9277（最後更新：2014-01）藉由氮氣物理吸附來量測且計算。
藉由根據本發明之方法製備之催化劑可尤其用於C3至C6烯烴，較佳C3至C5烯烴，更佳C4烯烴或基於其之含烯烴之饋料混合物的低聚合。烯烴或含烯烴之饋料混合物用作反應物流。
本發明亦提供一種用於C3至C6烯烴之低聚合之方法，其中包含C3至C6烯烴之含烯烴之饋料混合物引導在至少一個反應區中之催化劑上方，其中使用之催化劑為根據申請專利範圍第1項至第6項製備之用於催化低聚合反應的催化劑。根據本發明，可移除包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔之其中形成低聚物的反應區。根據本發明之方法亦可用兩個或更多個反應區進行。低聚合較佳在液相中發生。
適用於根據本發明之方法的烯烴包括C3至C6烯烴，較佳C3至C5烯烴，更佳C4烯烴，或基於其之亦可含有類似烷烴比例的含烯烴之饋料混合物。合適烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯。用作反應物之烯烴較佳為正烯烴。在本發明之一尤其較佳具體實例中，烯烴為正丁烯。根據本發明，術語「基於其之含烯烴之饋料混合物」應理解為涵蓋以可執行低聚合之量含有待低聚合之相關烯烴的任何類型的混合物。含烯烴之饋料混合物較佳幾乎不含其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳採用含有以烯烴比例計小於5重量%、尤其小於2重量%之分支烯烴的烯烴混合物。更佳採用含有小於2重量%之分支烯烴、尤其異烯烴之含烯烴之饋料混合物。
丙烯（P3）藉由裂解石腦油來以較大工業規模製造且為容易獲得之日用化學品。C5 烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有直鏈C4 烯烴之工業混合物包括來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4 餾分、來自費托（Fischer-Tropsch）合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及由複分解或其他工業方法形成之混合物。適合於根據本發明之方法的直鏈丁烯之混合物可獲自例如蒸汽裂解器之C4 餾分。在此處第一步驟中移除丁二烯。此藉由丁二烯之萃取或萃取性蒸餾或其選擇性氫化來實現。在兩種情況下，獲得幾乎不含丁二烯之C4 餾份，亦即萃餘物I。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應製備甲基第三丁基醚（MTBE），自C4 物流移除異丁烯。其他選擇包括來自萃餘物I之異丁烯與水反應，得到第三丁醇，或酸催化之異丁烯低聚合，得到二異丁烯。視需要，目前不含異丁烯之C4 -餾份（萃餘物II）含有直鏈丁烯及任何丁烷。可視情況仍然藉由蒸餾移除1-丁烯。兩種餾分（一種餾分包含丁-1-烯或一種餾分包含丁-2-烯）可用於根據本發明之方法中。
在另一較佳具體實例中，含有C4 烯烴之物流作為含烯烴之饋料混合物供應至該方法。合適之含烯烴之饋料混合物包括萃餘物I（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯之C4餾份）及萃餘物II（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯及不含異丁烯之C4餾份）。
用於產生合適之含烯烴之饋料混合物的另一選擇為在反應管柱中使萃餘物I、萃餘物II或類似構成之烴混合物進行加氫異構化。此可尤其得到由2-丁烯、小比例之1-丁烯及可能正丁烷以及異丁烷及異丁烯組成之混合物。
低聚合一般在50℃至200℃、較佳60℃至180℃之範圍內、較佳在60℃至130℃之範圍內的溫度下及在10至70巴、較佳20至55巴之壓力下進行。若低聚合將在液相中進行，則為此目的，參數壓力及溫度必須經選擇，使得反應物流（經採用之烯烴或含烯烴之饋料混合物）處於液相。含烯烴之饋料混合物的基於重量之空間速度（反應物質量/單位催化劑/單位時間；重量每小時空間速度（WHSV））處於每公克催化劑及每小時1 g反應物（=1 h-1 ）與190 h-1 之間，較佳2 h-1 與35 h-1 之間，更佳3 h-1 與25 h-1 之間的範圍內。
在本發明之一個具體實例中，在基於經轉化反應物之低聚合後，二聚合程度（亦稱為「基於二聚合之選擇性百分比」）為至少60%，更佳至少75%，更佳至少80%。
低聚合產物/所形成二聚物之線性藉由iso指數描述且表示二聚物中之甲基分支鏈之平均數目的值。例如（對於丁烯作為反應物），對於C8餾分之iso指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。iso指數愈低，各別餾分中之分子之構築愈線性。iso指數係藉由以下通式計算：
因此，具有1.0之iso指數之二聚體混合物平均每個二聚分子具有正好1個甲基分支鏈。
來自根據本發明之低聚合方法之產物的iso指數較佳為0.8至1.2、更佳為0.8至1.15。
藉由根據本發明之方法產生之低聚物尤其用於產生醛、醇及羧酸。因此例如直鏈丁烯之二聚藉由加氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應羧酸或藉由氫化提供C9 醇混合物。C9 酸混合物可用於產生潤滑劑或乾燥劑。C9 醇混合物為用於產生塑化劑、尤其鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH之前驅體。
即使無其他詳細描述，亦假定所屬領域中具通常知識者將能夠儘可能地利用上述描述。因此，本發明之較佳具體實例及實施例僅僅作為描述性揭示內容來解釋，其不應視為以任何方式限制。
本發明參考實施例更具體地闡明於下文中。本發明之替代具體實例可類似地獲得。

實施例：
催化劑合成（本發明之催化劑1）：
在合成中，使溴化鯨蠟基三甲銨、溴化四丙銨、鋁酸鈉、硝酸鎳六水合物及三矽酸鈉溶解於去離子水中且攪拌，直至形成乳白色、淺綠色溶液。與鋁酸鈉相比三矽酸鈉以按一個矽原子計40倍莫耳過量添加。藉由逐滴添加硫酸，將溶液調節至約10之pH值。隨後，將溶液引入具有鐵氟龍夾入物之高壓釜，且加熱至130至170℃，引起催化劑組合物沉澱。在沉澱之後，過濾出沉澱之催化劑且用水及乙醇洗滌。為移除模板，首先乾燥催化劑組合物且接著在＞500℃下煅燒。此後，將催化劑組合物在＞50℃下用硝酸銨溶液處理至少兩次。此後，實現進一步乾燥操作及在＞400℃下之最終煅燒。
由此製備之催化劑具有3重量%之鎳含量及40之Si/Al比率。

催化劑合成（本發明之催化劑2）：
合成如關於催化劑1進行，但矽酸鈉以10倍之量添加。由此製備之催化劑具有3重量%之鎳含量及10之Si/Al比率。

催化劑合成（本發明之催化劑3）：
合成如關於催化劑1進行，但矽酸鈉以70倍之量添加。由此製備之催化劑具有3重量%之鎳含量及70之Si/Al比率。

催化劑合成（非本發明之催化劑4）：
合成如關於催化劑1進行，但不添加鋁酸鈉。由此製備之催化劑具有3重量%之鎳含量。無法確定Si/Al比率，因為不存在Al。

催化劑在低聚合中之使用：
將約12 g各情況下之催化劑引入具有6 mm之內部直徑之金屬管中。將具有2 mm之直徑之玻璃珠添加於催化劑前方及後方，充當預加熱及冷卻相。使用兩種不同饋料流，在30巴及每公克催化劑7.5 g/h丁烯之負載量下進行低聚合，其中反應溫度變化在80℃與100℃之間。藉由氣相層析法針對丁烯之轉化率及辛烯之線性來分析產物。用於低聚合之饋料流之組成示於下表1中。
饋料流達成之轉化率及選擇性隨用於催化劑1至3（本發明）及催化劑4（非本發明）之溫度而變化且自其產生之iso指數報導於表2至5中。
表1：饋料流之組成
表2：使用催化劑1之低聚合中之轉化率及iso指數
表3：使用催化劑2之低聚合中之轉化率及iso指數


表4：使用催化劑3之低聚合中之轉化率及iso指數
表5：使用催化劑4之低聚合中之轉化率及iso指數
藉由與非本發明之催化劑4相比，意外地發現本發明之催化劑1至3可實現轉化率明顯上升，iso指數類似。
無
無

Claims (14)

  1. 一種製備具有8至100之矽/鋁比率及0.5重量%至15重量%之鎳含量的基於鋁矽酸鎳之催化劑之方法，其中該方法包含以下步驟： a. 藉由使至少兩種模板A及B、至少一種鋁源、至少一種鎳源及至少一種矽源溶解於水基溶劑、較佳水中來製備沉澱懸浮液，其中該等個別組分經選擇，使得該製備之懸浮液具有超過7.5之pH值； b. 藉由添加無機酸將該pH值調整至在7.5至12之範圍內的pH值； c. 在壓力密閉容器中在100℃至180℃之溫度下使該催化劑組合物自來自步驟b之該沉澱懸浮液沉澱； d. 移除在步驟c中沉澱之該催化劑組合物； e. 乾燥及煅燒該沉澱之催化劑組合物； f. 將該經煅燒之催化劑組合物與含有銨離子之溶液混合； g. 乾燥及煅燒已在步驟f中與該溶液混合之該催化劑組合物以製備最終催化劑。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該鋁源係選自由鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁及其混合物組成之群。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該鎳源係選自由呈無水或水合形式之硝酸鎳、諸如氯化鎳之鹵化鎳及硫酸鎳組成之群。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該矽源係選自由以下各者組成之群：膠態二氧化矽、例如原矽酸鈉或三矽酸鈉之具有鹼金屬陽離子之原矽酸鹽及例如原矽酸四甲酯或原矽酸四乙酯之原矽酸四烷基酯。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中模板A係選自由以下各者組成之群：具有2至4個碳原子之一級胺、具有2至4個碳原子之二胺、呈氫氧化物或鹵化物形式的具有含2至4個碳原子之烷基的四級銨化合物，例如氫氧化四丙銨或溴化四丙銨。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中使用之模板B為具有四個烷基之銨化合物，其中該等烷基中之至少一個具有含10至20個碳原子之高鏈長。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該催化劑具有20至90之矽/鋁比率。
  8. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該催化劑具有30至80之矽/鋁比率。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中步驟a中製備之該沉澱懸浮液含有5重量%至30重量%之鋁源、鎳源及矽源總量。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中步驟a中製備之該沉澱懸浮液中模板A及B之總量可介於5重量%與30重量%之間。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中步驟a中製備之該沉澱懸浮液含有30重量%至80重量%之量的該水基溶劑。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中在步驟c中該催化劑懸浮液自該沉澱懸浮液沉澱係在多達15巴之自生壓力下實現。
  13. 一種根據請求項1至6製備之催化劑的用途，其用於催化烯烴低聚合反應。
  14. 一種用於C3至C6烯烴低聚合之方法，其中包含該C3至C6烯烴之含烯烴之饋料混合物經引導在至少一個反應區中之催化劑上方，其中使用之該催化劑為根據請求項1至6製備之催化劑，用於催化該低聚合反應。
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