TW201942175A - 研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法 - Google Patents

研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種研磨墊,其能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
上述研磨墊具有含聚胺酯樹脂之研磨層,且
上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包括分子量50~300之二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應產物,且上述二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。

Description

研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法
本發明係關於一種研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法。本發明之研磨墊用於光學材料、半導體晶圓、半導體裝置、硬碟用基板等之研磨,尤其適宜用於對半導體晶圓上形成有氧化物層、金屬層等之裝置進行研磨。
光學材料、半導體晶圓、硬碟基板、液晶用玻璃基板、半導體裝置需要非常精密之平坦性。又,於半導體裝置之研磨中,伴隨著近年來積體電路之微細化、高密度化,對於被研磨物之刮痕(劃痕)等缺陷(缺損)之抑制或平坦之形貌(凹陷、磨蝕等之抑制),逐漸需要更嚴格之水準。為了將此類各種材料之表面研磨得平坦,通常使用硬質研磨墊。
當前,多數硬質研磨墊係利用所謂預聚物法進行製造,即:將作為硬化劑之聚胺類或多元醇類及作為添加劑之發泡劑、觸媒等與作為多元醇成分與異氰酸酯成分之反應物之胺基甲酸酯預聚物混合,而製造聚胺基甲酸酯組合物,且使該聚胺基甲酸酯組合物硬化。多數胺基甲酸酯預聚物係由甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯成分、聚氧四亞甲基二醇(PTMG)或聚丙烯二醇(PPG)等高分子量多元醇、及二乙二醇(DEG)等低分子量多元醇製造。並且,於研磨墊用胺基甲酸酯預聚物中,通常使用:以相對於胺基甲酸酯預聚物整體大致5~10重量%之相對較高之含量使用二乙二醇(DEG)作為低分子量多元醇者、或僅使用二乙二醇(DEG)作為低分子量多元醇者。
[發明所欲解決之問題]
然而,本發明者等人經研究發現:如下述比較例所示,由以二乙二醇(DEG)相對於胺基甲酸酯預聚物整體5重量%之相對較高之含量含有二乙二醇(DEG)作為低分子量二醇之異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所形成之研磨墊、或由僅含有二乙二醇(DEG)作為低分子量二醇之異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所形成之研磨墊於被研磨物中會產生缺陷,從而無法獲得平坦之形貌。
如上所述,期望一種研磨墊,其能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
本發明之目的在於提供一種研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法,該研磨墊能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題而進行潛心研究,結果發現:將用作異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之成分之二乙二醇(DEG)等聚氧伸烷基二醇之含量抑制得較低,或使用特定之伸烷基二醇代替二乙二醇(DEG)而作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之成分,藉此可解決上述問題,從而完成了本發明。本發明之具體態樣如下所述。
再者,於本說明書中,當使用「~」表示數值範圍時,其範圍包括兩端之數值。
[1]一種研磨墊,其具有含聚胺酯樹脂之研磨層,且
上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包括分子量50~300之二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應產物,且上述二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。
[2]如[1]之研磨墊,其中上述二醇為聚氧伸烷基二醇。
[3]如[2]之研磨墊,其中上述聚氧伸烷基二醇為二乙二醇。
[4]如[1]之研磨墊,其中上述二醇為伸烷基二醇。
[5]如[4]之研磨墊,其中上述伸烷基二醇係分子末端具有羥基之直鏈狀化合物。
[6]如[5]之研磨墊,其中上述伸烷基二醇為1,4-丁二醇。
[7]如[1]至[6]中任一項之研磨墊,其中上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量(g/eq)未達500。
[8]如[1]至[7]中任一項之研磨墊,其中上述聚異氰酸酯成分包含甲苯二異氰酸酯。
[9]如[1]至[8]中任一項之研磨墊,其中上述多元醇成分進而包含聚氧四亞甲基二醇。
[10]如[1]至[9]中任一項之研磨墊,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷。
[11]如[1]至[10]中任一項之研磨墊,其中上述硬化性樹脂組合物進而包含微小中空球體。
[12]一種方法,其係如[1]至[11]中任一項之研磨墊之製造方法,且
上述方法包括使上述研磨層成形之步驟。
[13]一種方法,其係光學材料或半導體材料之表面研磨方法,且上述方法使用如[1]至[11]中任一項之研磨墊。
[1']一種研磨墊,其具有含聚胺酯樹脂之研磨層,且
上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包括分子量50~300之聚氧伸烷基二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應產物,且上述聚氧伸烷基二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。
[2']如[1']之研磨墊,其中上述聚氧伸烷基二醇為二乙二醇。
[3']如[1']或[2']之研磨墊,其中上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量(g/eq)未達500。
[4']如[1']至[3']中任一項之研磨墊,其中上述聚異氰酸酯成分包含甲苯二異氰酸酯。
[5']如[1']至[4']中任一項之研磨墊,其中上述多元醇成分進而包含聚氧四亞甲基二醇。
[6']如[1']至[5']中任一項之研磨墊,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷。
[7']如[1']至[6']中任一項之研磨墊,其中上述硬化性樹脂組合物進而包含微小中空球體。
[8']一種方法,其係如[1']至[7']中任一項之研磨墊之製造方法,且
上述方法包括使上述研磨層成形之步驟。
[9']一種方法,其係光學材料或半導體材料之表面研磨方法,且上述方法使用如[1']至[7']中任一項之研磨墊。
[1'']一種研磨墊,其具有含聚胺酯樹脂之研磨層,且
上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包括分子量50~300之伸烷基二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應產物,且上述伸烷基二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。
[2'']如[1'']之研磨墊,其中上述伸烷基二醇係分子末端具有羥基之直鏈狀化合物。
[3'']如[2'']之研磨墊,其中上述伸烷基二醇為1,4-丁二醇。
[4'']如[1'']至[3'']中任一項之研磨墊,其中上述聚異氰酸酯成分包含甲苯二異氰酸酯。
[5'']如[1'']至[4'']中任一項之研磨墊,其中上述多元醇成分進而包含聚氧四亞甲基二醇。
[6'']如[1'']至[5'']中任一項之研磨墊,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷。
[7'']如[1'']至[6'']中任一項之研磨墊,其中上述硬化性樹脂組合物進而包含微小中空球體。
[8'']一種方法,其係如[1'']至[7'']中任一項之研磨墊之製造方法,且
上述方法包括使上述研磨層成形之步驟。
[9'']一種方法,其係如光學材料或半導體材料之表面研磨方法,且上述方法使用如[1'']至[7'']中任一項之研磨墊。
[發明之效果]
本發明之研磨墊能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
(作用1)
於本發明中,關於分子量50~300之聚氧伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量,設為超過0重量%且未達5重量%代替先前之相對較高之含量。
本發明者等人亦出乎意料地發現:藉由將分子量50~300之聚氧伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量設為超過0重量%且未達5重量%,可獲得能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌且缺陷性能及形貌性能優異之研磨墊。獲得該等特性之具體理由尚未明確,但,推測如下。
認為:二乙二醇等分子量50~300之聚氧伸烷基二醇由於2個羥基間之分子鏈內含有氧原子故而親水性較高,於大量使用此種聚氧伸烷基二醇作為異氰酸酯封端預聚物之原料之情形時,所得之異氰酸酯封端預聚物亦同樣地具有較高之親水性。並且認為:若作為研磨層之成分之異氰酸酯封端預聚物之親水性較高,則於研磨時容易將含水之漿料吸引至研磨層側,且存在於漿料中之研磨碎屑等亦一併受到吸引,故而容易產生刮痕或凹陷、磨蝕。
另一方面,認為:僅少量使用聚氧伸烷基二醇作為異氰酸酯封端預聚物之原料之情形與大量使用聚氧伸烷基二醇之情形相比,所得之異氰酸酯封端預聚物之疏水性變高(親水性變低)。並且認為:若作為研磨層之成分之異氰酸酯封端預聚物之疏水性較高,則不容易吸引存在於漿料中之研磨碎屑等,從而不容易產生刮痕或凹陷、磨蝕。
(作用2)
於本發明中,作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所包含之多元醇成分,使用分子量50~300之伸烷基二醇代替先前使用之二乙二醇。
本發明者等人亦出乎意料地發現:藉由使用分子量50~300之伸烷基二醇,可獲得能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌且缺陷性能及形貌性能優異之研磨墊。獲得該等特性之具體理由尚未明確,但,推測如下。
推測先前使用之二乙二醇由於2個羥基間之分子鏈內含有氧原子故而親水性較高,另一方面,分子量50~300之伸烷基二醇由於2個羥基間之分子鏈僅由碳原子及氫原子形成故而疏水性較高(親水性較低)。並且,認為以該等二醇為原料之異氰酸酯封端預聚物亦分別具有相同之特性。認為:若作為研磨層之成分之異氰酸酯封端預聚物之親水性較高,則於研磨時容易將含水之漿料吸引至研磨層側,且存在於漿料中之研磨碎屑等亦一併受到吸引,故而容易產生刮痕或凹陷、磨蝕。另一方面,認為:若作為研磨層之成分之異氰酸酯封端預聚物之疏水性較高,則不容易吸引存在於漿料中之研磨碎屑等,從而不容易產生刮痕或凹陷、磨蝕。
以下,對本發明之研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法進行說明。
本發明之研磨墊具有含聚胺酯樹脂之研磨層,上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包含包括分子量50~300之二醇之多元醇成分及聚異氰酸酯成分之化合物(反應產物),且上述二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。
作為上述二醇,可使用聚氧伸烷基二醇或伸烷基二醇。
本發明之研磨墊具有含聚胺酯樹脂之研磨層。研磨層配置於與被研磨材料直接接觸之位置,研磨墊之其他部分可由用以支持研磨墊之材料例如橡膠等富含彈性之材料構成。根據研磨墊之硬度,可將研磨層作為研磨墊。
本發明之研磨墊除了能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌且缺陷性能及形貌性能優異以外,與普通研磨墊相比形狀無較大差異,並且可與普通研磨墊同樣地使用,例如,可一邊使研磨墊旋轉一邊將研磨層壓抵於被研磨材料而進行研磨,亦可一邊使被研磨材料旋轉一邊將其壓抵於研磨層而進行研磨。
本發明之研磨墊可利用通常已知之模鑄成形、平板成形等製造法製成。藉由如下方法製造:首先利用該等製造法形成聚胺基甲酸酯之塊體,藉由切片等使塊體成為片狀,使由聚胺酯樹脂形成之研磨層成形且貼合於支持體等。或者,亦可於支持體上直接使研磨層成形。
更具體而言,研磨層係於研磨層之與研磨面相反之面側貼附雙面膠帶,切割成規定形狀,而成為本發明之研磨墊。雙面膠帶並無特別限制,可自本技術領域中公知之雙面膠帶中任意地選擇使用。又,本發明之研磨墊可為僅包含研磨層之單層結構,亦可包含於研磨層之與研磨面相反之面側貼合有其他層(下層、支持層)而成之複數層。
研磨層係藉由製備包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物且使該硬化性樹脂組合物硬化而成形。
研磨層可包含發泡聚胺酯樹脂,且發泡可藉由使含有微小中空球體之發泡劑分散於聚胺酯樹脂中而進行。於此情形時,製備包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物、硬化劑、及發泡劑之硬化性樹脂組合物,且使該硬化性樹脂組合物發泡硬化,藉此可成形。
硬化性樹脂組合物例如亦可為將含有異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之A液體與含有硬化劑成分之B液體混合而製備之雙液型組合物。除此以外之成分可加入A液體,亦可加入B液,但於產生不良情況之情形時進而分割成複數種液體,從而由混合3種液體以上之液體構成之組合物可作為硬化性樹脂組合物。
於本發明中,異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物較佳為:藉由使包括分子量50~300之二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分進行反應而獲得之產物、藉由使包括分子量50~300之聚氧伸烷基二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分進行反應而獲得之產物、或藉由使包括分子量50~300之伸烷基二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分進行反應而獲得之產物。
作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量(g/eq),較佳為未達500,更佳為350~495,最佳為400~490。藉由使NCO當量(g/eq)於上述數值範圍內,可獲得研磨性能適當之研磨墊,若NCO當量(g/eq)低於350,則所得之研磨墊之硬度變大且缺陷性能降低故而欠佳。又,若NCO當量(g/eq)高於500,則所得之研磨墊有硬度變小且平坦化性能降低之傾向故而欠佳。
作為多元醇成分包含於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物中之二醇(較佳為聚氧伸烷基二醇或伸烷基二醇)之分子量為50~300,較佳為60~250,最佳為70~200。藉由使二醇(較佳為聚氧伸烷基二醇或伸烷基二醇)之分子量於上述數值範圍內,可調整NCO當量(g/eq),但,若分子量未達50,則於製造預聚物時反應性較高而不容易控制反應速度,若分子量大於300,則NCO當量(g/eq)之調整需要大量之二醇(較佳為聚氧伸烷基二醇或伸烷基二醇),故而親水性變高,因此欠佳。
(分子量50~300之聚氧伸烷基二醇)
分子量50~300之聚氧伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量超過0重量%且未達5重量%,較佳為0.5~4重量%,最佳為1~3重量%。藉由使聚氧伸烷基二醇之含量於上述數值範圍內,可抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌。
作為分子量50~300之聚氧伸烷基二醇,例如,可使用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇等,就NCO當量(g/eq)之調整之觀點而言,較佳為使用分子量較低之二乙二醇。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之聚氧伸烷基二醇之情形時,作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所包含之除分子量50~300之聚氧伸烷基二醇以外之多元醇成分,例如可列舉:乙二醇,1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等低分子量(分子量50~300之)伸烷基二醇;聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙烯二醇等聚醚多元醇;乙二醇與己二酸之反應物或丁二醇與己二酸之反應物等聚酯多元醇;聚碳酸酯多元醇;聚己內酯多元醇等。
該等中,就預聚物之處理性或所得之研磨墊之機械強度等觀點而言,較佳為使用聚氧四亞甲基二醇。又,作為聚氧四亞甲基二醇之數量平均分子量,較佳為500~2000,更佳為600~1000,最佳為650~850。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之聚氧伸烷基二醇之情形時,異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物可包含作為多元醇成分列舉之上述低分子量(分子量50~300之)伸烷基二醇,亦可不包含。作為低分子量(分子量50~300之)伸烷基二醇,可使用作為多元醇成分列舉之上述者。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之聚氧伸烷基二醇且進而包含分子量50~300之伸烷基二醇之情形時,分子量50~300之伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量較佳為0~5重量%,更佳為0.5~4重量%,最佳為1~3重量%。又,此處「不含低分子量(分子量50~300之)伸烷基二醇」係指不作為刻意之添加物含有,即便於作為雜質含有之情形時,相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體亦較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,最佳為0.01質量%以下。藉由使低分子量(分子量50~300之)伸烷基二醇之含量於上述數值範圍內,可抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌。
(分子量50~300之伸烷基二醇)
分子量50~300之伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量超過0重量%且未達5重量%,較佳為0.5~4重量%,最佳為1~3重量%。藉由使伸烷基二醇之含量於上述數值範圍內,可抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌。
作為分子量50~300之伸烷基二醇,並無特別限定,可使用直鏈狀、支鏈狀者,又,可使用分子末端具有羥基者。作為分子量50~300之伸烷基二醇,例如可使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等,就NCO當量(g/eq)之調整之觀點而言,較佳為使用1,4-丁二醇,原因在於其分子量與先前使用之二乙二醇相近。
於本發明中,可使用分子量50~300之伸烷基二醇代替先前使用之二乙二醇之全部或一部分而製造異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之伸烷基二醇之情形時,作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所包含之除分子量50~300之伸烷基二醇以外之多元醇成分,例如可列舉:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇等低分子量(分子量50~300之)聚氧伸烷基二醇;聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚乙二醇、聚丙烯二醇等聚醚多元醇;乙二醇與己二酸之反應物或丁二醇與己二酸之反應物等聚酯多元醇;聚碳酸酯多元醇;聚己內酯多元醇等。
該等中,就預聚物之處理性或所得之研磨墊之機械強度等觀點而言,較佳為使用聚氧四亞甲基二醇。又,作為聚氧四亞甲基二醇之數量平均分子量,較佳為500~2000,更佳為600~1000,最佳為650~850。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之伸烷基二醇之情形時,異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物可包含作為多元醇成分列舉之上述低分子量(分子量50~300之)聚氧伸烷基二醇,亦可不包含。作為低分子量(分子量50~300之)聚氧伸烷基二醇,可使用作為多元醇成分列舉之上述者。
於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物包含分子量50~300之伸烷基二醇且進而包含分子量50~300之聚氧伸烷基二醇之情形時,分子量50~300之聚氧伸烷基二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量較佳為超過0重量%且未達3重量%,更佳為0.1~2.8重量%,最佳為0.2~2.5重量%。又,此處「不含低分子量(分子量50~300之)聚氧伸烷基二醇」係指不作為刻意之添加物含有,即便於作為雜質含有之情形時,相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體亦較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,最佳為0.01質量%以下。藉由使低分子量(分子量50~300之)聚氧伸烷基二醇之含量於上述數值範圍內,可抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌。
作為異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物所包含之聚異氰酸酯成分,例如可列舉:間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷 -4,4'-二異氰酸酯(MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基 -1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、對苯二異硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等。
該等中,就所得之研磨墊之研磨特性或機械強度等觀點而言,較佳為使用2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)等甲苯二異氰酸酯。
作為硬化性樹脂組合物所包含之硬化劑,例如,可列舉以下說明之胺系硬化劑。
作為構成胺系硬化劑之聚胺,例如可列舉二胺,於該二胺中,可列舉:伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺等伸烷基二胺;異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺等具有脂肪族環之二胺;3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷(別名:亞甲基雙-鄰氯苯胺)(以下簡稱為MOCA)等具有芳香族環之二胺;2-羥乙基伸乙基二胺、2-羥乙基伸丙基二胺、二-2-羥乙基伸乙基二胺、二-2-羥乙基伸丙基二胺、2-羥丙基伸乙基二胺、二-2-羥丙基伸乙基二胺等具有羥基之二胺,尤其是羥烷基伸烷基二胺;等。又,亦可使用3官能三胺化合物及4官能以上之聚胺化合物。
尤佳之硬化劑為上述MOCA,且該MOCA之化學結構如下所述。
[化1]
硬化劑整體之量係使用如下量,即:硬化劑之NH2 之莫耳數相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之NCO之莫耳數之比率(NH2 之莫耳數/NCO之莫耳數)較佳為0.7~1.1,更佳為0.75~1.0,最佳為0.8~0.95。
於本發明中,硬化性樹脂組合物可進而包含微小中空球體。
藉由將微小中空球體與聚胺酯樹脂混合能形成發泡體。所謂微小中空球體,係指使包含由熱塑性樹脂構成之外殼(聚合物殼)及內包於外殼之低沸點烴的未發泡之熱膨脹性微小球狀體熱膨脹而成者。作為上述聚合物殼,例如可使用丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等熱塑性樹脂。同樣地,作為內包於聚合物殼之低沸點烴,例如可使用異丁烷、戊烷、異戊烷、石油醚等。
此外,亦可於硬化性樹脂組合物中添加本領域中通常使用之觸媒等。
又,亦可於硬化性樹脂組合物中後續追加添加上述聚異氰酸酯成分,追加之聚異氰酸酯成分之重量相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物與追加之聚異氰酸酯成分之合計重量之比率較佳為0.1~10重量%,更佳為0.5~8重量%,尤佳為1~5重量%。
作為於聚胺酯樹脂硬化性組合物中追加添加之聚異氰酸酯成分,並無特別限定,可使用上述聚異氰酸酯成分,但較佳為4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)。
本發明之研磨墊中之研磨層相對於水之接觸角較佳為大於70°,更佳為75°以上,最佳為80°以上。若接觸角為70°以下,則親水性變高,且保持含研磨碎屑之漿料之時間變長,故而有缺陷變大之傾向。於本發明中,水之接觸角係指藉由下述利用自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造 DropMaster500)之液滴法而測定者。
[實施例]
藉由以下例對本發明進行實驗性說明,但以下說明並非欲將本發明之範圍限定於以下例而進行解釋。
(材料)
列舉以下例中使用之材料。
・異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物:
預聚物(1)・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇作為多元醇成分之NCO當量513之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(2)・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及二乙二醇(相對於預聚物整體1重量%)作為多元醇成分之NCO當量486之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(3)・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及二乙二醇(相對於預聚物整體2重量%)作為多元醇成分之NCO當量463之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(4)・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及二乙二醇(相對於預聚物整體3重量%)作為多元醇成分之NCO當量450之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(5)・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇、數量平均分子量1000之聚四亞甲醚二醇、及二乙二醇(相對於預聚物整體5重量%)作為多元醇成分之NCO當量437之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(1')・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及1,4-丁二醇(相對於預聚物整體1重量%)作為多元醇成分之NCO當量484之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(2')・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及1,4-丁二醇(相對於預聚物整體2重量%)作為多元醇成分之NCO當量459之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(3')・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇及1,4-丁二醇(相對於預聚物整體3重量%)作為多元醇成分之NCO當量439之胺基甲酸酯預聚物
預聚物(4')・・・包含甲苯二異氰酸酯作為聚異氰酸酯成分、以及數量平均分子量650之聚四亞甲醚二醇、1,4-丁二醇(相對於預聚物整體1重量%)、及二乙二醇(相對於預聚物整體1重量%)作為多元醇成分之NCO當量441之胺基甲酸酯預聚物
・硬化劑:
MOCA・・・3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷(別名:亞甲基雙-鄰氯苯胺)(NH2 當量=133.5)
・微小中空球體之商品名:
日本Fillite公司製造 EXPANCEL 551DE40d42
<實施例1~3、比較例1>
(實施例1)
分別準備預聚物(2)100 g作為A成分、作為硬化劑之MOCA 24 g作為B成分、及微小中空球體(EXPANCEL 551DE40d42)4.5 g作為C成分。再者,B成分之胺系硬化劑之NH2 之莫耳數相對於A成分之預聚物之NCO之莫耳數之比率(NH2 之莫耳數/NCO之莫耳數)為0.87。再者,因表示比率而以g顯示進行記載,且根據塊體之尺寸準備所需之重量(份)。以下同樣地以g(份)記法進行記載。
將A成分與C成分混合,對A成分與C成分之混合物進行減壓消泡,其後,將A成分與C成分之混合物及B成分供給至混合機。
將所得之混合液澆鑄至加熱至80℃之模框中,於加熱1小時使其硬化之後將形成之樹脂發泡體自模框中抽出,其後於120℃下進行5小時固化。將該發泡體切片至1.3 mm厚而製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實施例2)
準備預聚物(3)100 g代替實施例1之A成分之預聚物(2)100 g。
以下,與實施例1同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實施例3)
準備預聚物(4)100 g代替實施例1之A成分之預聚物(2)100 g。
以下,與實施例1同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(比較例1)
準備預聚物(5)100 g代替實施例1之A成分之預聚物(2)100 g。
以下,與實施例1同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(比較例2)
準備預聚物(1)100 g代替實施例1之A成分之預聚物(2)100 g。以下,嘗試與實施例1同樣地製成胺基甲酸酯片,但由於包含A成分、B成分、及C成分之硬化性樹脂組合物至固化為止之時間較長,且未充分地進行硬化,而不容易將所得之發泡體切片,無法獲得研磨墊。
(試驗方法)
對實施例1~3及比較例1各自之胺基甲酸酯片(研磨墊)進行以下之密度、A硬度、及D硬度測定。
(密度)
密度(g/cm3 )係依據日本工業規格(JIS K 6505)進行測定。
(A硬度)
研磨墊之A硬度係依據日本工業規格(JIS-K-7311)而使用蕭氏A硬度計進行。此處,試樣係藉由以成為總厚度至少4.5 mm以上之方式視需要重疊複數片胺基甲酸酯片而獲得。
(D硬度)
研磨墊之D硬度係依據日本工業規格(JIS-K-6253)而使用D型硬度計進行測定。此處,試樣係藉由以成為總厚度至少4.5 mm以上之方式視需要重疊複數片胺基甲酸酯片而獲得。
於表1示出實施例1~3及比較例1所得之研磨墊之基本物性。
[表1]
表1
(研磨率)
對實施例1~3及比較例1各自之研磨墊之研磨率(Å)進行測定。研磨試驗之條件如下所述。
(研磨試驗之條件)
・使用研磨機:荏原製作所公司製造 F-REX300
・Disk:3MA188(#100)
・轉速:(壓盤)70 rpm,(頂環)71 rpm
・研磨壓力:3.5 psi、2.9 psi、或1.5 psi此3種
・研磨劑:Cabot公司製造,產品編號:SS25(使用SS25原液:純水=1:1之混合液)
・研磨劑溫度:20℃
・研磨劑噴出量:200 ml/min
・使用工件(被研磨物):使用於12英吋矽晶圓上以利用PE-CVD使四乙氧基矽烷(TEOS)成為1 μm厚度之絕緣膜之方式形成之基板。研磨之初始溫度為20℃,於研磨期間墊表面溫度上升至40~50℃。
・研磨率係於施加10分鐘修整處理之後於3.5 psi之條件下對第1~51片晶圓進行研磨、於2.9 psi之條件下對第52片晶圓進行研磨、於1.5 psi之條件下對第53片晶圓進行研磨、並關於第1、5、10、15、20、25、50、52、53片晶圓所測定出之值。
將研磨率(Å)之評估結果示於表2及圖1。圖1表示3.5 psi(第50片晶圓)、2.9 psi(第52片晶圓)、及1.5 psi(第53片晶圓)中之研磨率(Å)。
[表2]
表2
(缺陷)
如下所述對實施例1~3及比較例1各自之研磨墊之刮痕等缺陷進行評估。
刮痕等缺陷之評估係基於上述(研磨率)之(研磨試驗之條件)對51片基板進行研磨,於晶圓表面檢查裝置(KLA-Tencor公司製造,Surfscan SP2xpDLS)之高感度測定模式下對研磨加工後之第11片、第26片及第51片基板3片進行測定,且對基板表面中之微刮痕(0.2 μm以上10 μm以下之微細凹痕狀劃痕)之缺陷之個數進行評估。
將缺陷之評估結果示於表3及圖2。
[表3]
表3
由表2及圖1之結果可知,實施例1~3及比較例1之研磨墊顯示出用作研磨墊之充分之研磨率(Å),且研磨性優異。又,可知實施例1~3及比較例1之研磨墊於3.5 psi、2.9 psi、及1.5 psi中任一種之研磨壓力下均顯示出同等程度之研磨率(Å),未觀察到較大之差異。
由表3及圖2之結果可知,二乙二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量為1重量%、2重量%、或3重量%之實施例1~3之研磨墊產生之缺陷較少,視為良好之研磨結果。
另一方面,可知二乙二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量為5重量%之比較例1之研磨墊產生之缺陷較多。
由實施例1~3及比較例1之結果可知,隨著二乙二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量減少,刮痕等缺陷減少,視為良好之結果。
又,如比較例2所示,若將二乙二醇之含量設為0重量%,則有如下問題:反應時間變長,至硬化為止需要較多時間,故而生產性欠佳,進而於硬化後之切片步驟中無法順利地進行切片。
如上所述,實施例1~3之研磨墊之研磨率(Å)較高,研磨性優異,且能夠抑制被研磨物之缺陷。另一方面,比較例1之研磨墊雖研磨率(Å)較高且研磨性優異,但被研磨物產生之缺陷較多。
根據以上結果,可確認二乙二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量超過0重量%且未達5重量%之研磨墊能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
<實施例4~7、比較例3>
(實施例4)
分別準備預聚物(1')100 g作為A成分、作為硬化劑之MOCA 24 g作為B成分、及微小中空球體(EXPANCEL 551DE40d42)4.5 g作為C成分。再者,B成分之胺系硬化劑之NH2 之莫耳數相對於A成分之預聚物之NCO之莫耳數之比率(NH2 之莫耳數/NCO之莫耳數)為0.87。再者,因表示比率而以g顯示進行記載,且根據塊體之尺寸準備所需之重量(份)。以下同樣地以g(份)記法進行記載。
將A成分與C成分混合,對A成分與C成分之混合物進行減壓消泡,其後,將A成分與C成分之混合物及B成分供給至混合機。
將所得之混合液澆鑄至加熱至80℃之模框中,於加熱1小時使其硬化之後將形成之樹脂發泡體自模框中抽出,其後於120℃下進行5小時固化。將該發泡體切片至1.3 mm厚而製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實施例5)
準備預聚物(2')100 g代替實施例4之A成分之預聚物(1')100 g。
以下,與實施例4同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實施例6)
準備預聚物(3')100 g代替實施例4之A成分之預聚物(1')100 g。
以下,與實施例4同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(實施例7)
準備預聚物(4')100 g代替實施例4之A成分之預聚物(1')100 g。
以下,與實施例4同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(比較例3)
準備預聚物(5)100 g代替實施例4之A成分之預聚物(1')100 g。
以下,與實施例4同樣地製成胺基甲酸酯片,獲得研磨墊。
(試驗方法)
關於實施例4~7及比較例3各自之研磨墊,進行以下之接觸角測定並對缺陷進行評估。
(接觸角)
關於實施例4~7及比較例3各自之胺基甲酸酯片之表面,測定水之接觸角。水之接觸角係藉由利用自動接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造 DropMaster500)之液滴法進行測定。即,於自動接觸角計之注射器中加入蒸餾水,於溫度20℃、濕度50%之條件下,自注射針向研磨片表面滴下1滴(1 μL)水滴,且讀取滴下後經過300秒之接觸角。
(缺陷)
缺陷之評估係基於以下研磨試驗之條件對25片基板進行研磨,於晶圓表面檢查裝置(KLA-Tencor公司製造,SurfscanSP2xpDLS)之高感度測定模式下對研磨加工後之第21~25片之5片基板進行測定,且對由研磨碎屑所致之刮痕之個數進行評估。於缺陷之評估中,於12英吋(300 mm<b)晶圓上之0.16 μm以上之缺陷未達200個時視為○,200個以上時視為×。
(研磨試驗之條件)
・使用研磨機:荏原製作所公司製造,F-REX300
・Disk:3MA188(#100)
・轉速:(壓盤)70 rpm,(頂環)71 rpm
・研磨壓力:3.5 psi
・研磨劑:Cabot公司製造,產品編號:SS25(使用SS25原液:純粹=重量比1:1之混合液)
・研磨劑溫度:20℃
・研磨劑噴出量:200 ml/min
・使用工件(被研磨物):於12英吋矽晶圓上以利用PE-CVD使四乙氧基矽烷成為1 μm厚度之絕緣膜之方式形成之基板
自研磨之初始溫度20℃,於研磨期間墊表面溫度上升至40~50℃。
將以上結果示於表4。
[表4]
表4
*1,4-BD:1,4-丁二醇,DEG:二乙二醇
*-:係指不作為成分添加。
如表4所示,關於實施例4~7之研磨墊,接觸角為75°以上,與比較例3之研磨墊相比疏水性較高,能夠抑制刮痕之產生。又,由實施例4~7及比較例3之結果可知,若增加疏水性較高之作為伸烷基二醇之1,4-丁二醇之添加量或減少親水性較高之作為聚氧伸烷基二醇之二乙二醇之添加量,則研磨墊之接觸角有增大之傾向。
根據以上結果,可確認1,4-丁二醇相對於異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體之含量超過0重量%且未達5重量%之研磨墊能夠抑制被研磨物中之缺陷並實現平坦之形貌,且缺陷性能及形貌性能優異。
圖1係表示實施例1~3及比較例1之研磨率(Å)之評估結果之圖表。
圖2係表示實施例1~3及比較例1之缺陷之評估結果之圖表。

Claims (13)

  1. 一種研磨墊,其具有含聚胺酯樹脂之研磨層,且 上述聚胺酯樹脂係包含異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物及硬化劑之硬化性樹脂組合物之硬化物,上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物係包括分子量50~300之二醇之多元醇成分與聚異氰酸酯成分之反應產物,且上述二醇之含量相對於上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物整體超過0重量%且未達5重量%。
  2. 如請求項1之研磨墊,其中上述二醇為聚氧伸烷基二醇。
  3. 如請求項2之研磨墊,其中上述聚氧伸烷基二醇為二乙二醇。
  4. 如請求項1之研磨墊,其中上述二醇為伸烷基二醇。
  5. 如請求項4之研磨墊,其中上述伸烷基二醇係分子末端具有羥基之直鏈狀化合物。
  6. 如請求項5之研磨墊,其中上述伸烷基二醇為1,4-丁二醇。
  7. 如請求項1至6中任一項之研磨墊,其中上述異氰酸酯封端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量(g/eq)未達500。
  8. 如請求項1至7中任一項之研磨墊,其中上述聚異氰酸酯成分包含甲苯二異氰酸酯。
  9. 如請求項1至8中任一項之研磨墊,其中上述多元醇成分進而包含聚氧四亞甲基二醇。
  10. 如請求項1至9中任一項之研磨墊,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷。
  11. 如請求項1至10中任一項之研磨墊,其中上述硬化性樹脂組合物進而包含微小中空球體。
  12. 一種方法,其係如請求項1至11中任一項之研磨墊之製造方法,且 上述方法包括使上述研磨層成形之步驟。
  13. 一種方法,其係光學材料或半導體材料之表面研磨方法,且上述方法使用如請求項1至11中任一項之研磨墊。
TW108109477A 2018-03-30 2019-03-20 研磨墊、研磨墊之製造方法及光學材料或半導體材料之表面研磨方法 TW201942175A (zh)

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