TW201945593A - 電氯化製法適用之電極及其生產方法，和水藉由次氯酸鹽消毒之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於電氯化製法用之電極，可視情形在極性反逆條件下操作，包括一活性層，具有摻Ru-Ti之觸媒組成物。

Description

電氯化製法適用之電極及其生產方法，和水藉由次氯酸鹽消毒之製法
電氯化製法用之電極，可視情形在極性反逆條件下操作，及其製法。
電氯化製法包含經由電解反應，製造呈鹽水之次氯酸鹽。所得次氯酸鈉可在水消毒和氧化方面，開發各種各樣用途，諸如飲水或泳池水之水處理。
次氯酸鈉可有效對抗細菌、病毒和真菌，優點是微生物不會發展出對其效應之抵抗性。
與添加在水中以求達成同樣結果的氯氣或錠劑相反的是，在電氯化製程中，活性化學品是在現場製成，可避免運輸、環境和/或儲存問題。製法之進行，是對包括至少二電極以及含鹽和水的電解液之電解池，施加適量電流。電化學反應的結果，產生次氯酸鈉和氫氣。
以往此型電池使用鈦陽極，具有Ru-Ti活性塗面組成物。此等塗面組成勿可視情形包括Pd，以提高自由可行之氯生產效率。在美國專利US 201211 03828 A1號中，提到Ru-Ti塗面組成物，又包括過渡金屬氧化物(Ce,Nb,Sn,V,Cr,Mn,Co,Sb,Zr,Mo,W,Ta)，得以減少釕含量。US 4 272 354記載Ru-Ti塗面組成物，又含有二氧化錫，添加二氧化鉍而增效。US 4 003 81 7 A記載塗面組成物，含有鉑族金屬氧化物、二氧化鈦和摻雜氧化物，諸如氧化錫、鑭、鋁、鈷、銻、鉬、鎢、鉭、釩、磷、硼、鈹、鈉、鈣、鍶，及其混合物。
然而，為確保在各種操作條件下之高效率，需提高電極穩定性，降低電極成本，對已知技術之替代性電極，具有可並駕或更高之效率。
再者，為防止/減少電極生垢，對電解池之次氯酸鹽生產效 率有負面衝擊，對電極可實施定期極性反逆，以促進其自行清除。把極性反轉，亦可減少電極間之橋接，以防電極不均勻磨損。
然而，活性塗面組成物偶爾用到的一些元素，諸如鉑，在極性反逆情況下不穩定，反逆幾次後，會溶解於電解液內，因而導致電極壽命不足。
再者，游泳池業者已在市場上成功引進低鹽位階的游泳池，例如1g/l NaCl代替習用的2.5-4g/l，以便把鹽性池的腐蝕問題減到最小。在此低鹽位階的傳統Ru-Ti塗面，有損效率。在如此操作條件見下，若因應用極性反逆造成不穩定，靠添加Pd，無法解決此缺陷。另外，Pd為昂價貴金屬，若在電極塗面用到實質量，會增加電氯化系統的整體顯著成本。
所以，亟需有電氯化製法用之電極，在可能應用和操作條件之廣泛譜系內，視情形包含極性反逆狀況，顯示改進效率和壽命，並盡量維持減低生產成本。
而且，亟需有電氯化製法用之電極，視情形可自行清理，以便用在低鹽份用途，諸如低鹽游泳池(在0.5-2.5g/l NaCl作業)，或產生功用水(在數ppm Cl-操作)。
本發明一要旨，係關於電氯化製法適用之電極，包括閥金屬基材，和至少一活性層，包括Ru-Ti觸媒組成物，添加至少第一種添加劑X(選自Sc,Sr,Hf，其彼此組合物及其氧化物)，如下所述如所請求。
本發明另一要旨，係關於電氯化製法適用之電極，包括閥金屬基材，和至少一活性層，包括Ru-Ti觸媒組成物，添加至少第一添加劑X(選自Sc,Sr,Hf,Bi,Zr,Al，其彼此組合物及其氧化物)，和第二添加劑Y(選自Cu,Rh,Ir,Pt，其彼此組合物及其氧化物)，以及視情形而定之第三添加劑Z(選自及其氧化物)，如下所述和所請求。
本發明另一要旨，係關於本發明電極之生產方法。
本發明又一要旨，係關於採用本發明電極，經由次氯酸鹽之水消毒方法。
本發明又一要旨，係關於本發明電極使用於游泳池，尤其是低鹽份池，以及產生功用水。
本發明一要旨，係關於電氯化製法適用之電極，包括閥金屬基材，和至少一活性層，包括釕、鈦之觸媒組成物，和至少第一添加劑X或其氧化物，視情形至少第二添加劑Y，和視情形第三添加劑Z。
按照第一具體例，本發明電極只包含該第一添加劑X，在此具體例中，釕含量介於20-50之間，鈦等於或低於7.5%，而X介於0.5-7%之間，X係選自鈧、鍶、鉿，以及鈧、鍶、鉿、鉍、鋯、鋁至少二種之組合物。
按照第二具體例，本發明電極含有該第一添加劑X，和至少該第二添加劑。在此具體例中，釕含量介於20-50%之間，鈦等於或低於79.3%，X介於0.5-7%之間，Y介於0.2-3.2%之間，以元素之重量%計；X係選自鈧、鍶、鉿、鉍、鋯、鋁，及其彼此組合物，而Y係選自包含銅、銠、鉑、銥，及其組合物。
元素之彼此組合物包含X型元素所有部份置換物。
本發明電極含鈦量等於或低於79.5%，視其他元素存在與否而定，諸如其他添加劑，在觸媒組成物內添加量，為鈦含量之減量。
觸媒組成物內之鈦含量，通常在37.6%以上，以50.6%以上為佳，以58.9%以上更好，對電極耐久性有正面效用。
以Ru-Ti-X組成的觸媒組成物而言，釕為20-50%，X為0.5-7%，Ti為43-79.5%。
於Ru-Ti組成物添加Sc,Sr,Hf單獨，或Sc,Sr,Hf,Bi,Zr與Al之組合物，可見到重大增進Ru-Ti觸媒塗料之游離可得氯效率達未添加Ru-Ti組成物之85%，在商業操作之所有典型鹽份水準，尤其是在0.5-2.5g/l NaCl之低鹽份水準。
關於添加劑X，已知對實施本發明特別優良之元素/組合物，有Sc,Sr,Hf,Sc-Sr,Sc-Hf,Sc-Bi,Sc-Zr,Sr-Hf,Sr-Bi,Sr-Zr,Hf-Bi,Hf-Zr,Bi-Zr,Sc-Al,Sr-Al,Hf-Al,Bi-Al,Zr-Al。
添加鋁為第一添加劑，可改善電極效率，但是單獨使用時，偶會出現安定性問題。若Al與Sc,Sr,Hf,Bi,Zr等其他X添加劑組合使用，可減少該問題。
對本發明組成物進行實驗結果加以分析，本發明人等觀察 到，添加X的電極之NaOCl效率η，在首度粗估，是單一元素Sc,Sr,Hf,Bi,Zr或Al效率之加成函數。因此，若X為X1和X2元素之組合物，則Ru-Ti添加X1-X2之效率，大約是Ru-Ti添加X1的效率和Ru-Ti添加X2的效率之加權平均值。
本發明不欲限於特定理論，提高本發明電極效率，與事實上對活性層添加少量Sc,Sr,Hf,Bi,Zr或Al，提高其Ti基塊之電池容量有關，因而導致較大活性面積，和Ru電極觸媒之可用性，造成NaOCl效率高於或等於45%，添加劑X選自Sc,Sr,Zr，或鈧、鍶、鉿、鉍、鋯、鋁至少二種之組合物時，且高到在50%以上。
本發明電極之閥金屬基材，可例如為鈦。
上述本發明電極，若Ru,Ti和X在Ru 25-40%範圍內，X 1-5%和Ti低於74%(以至少50%為宜)較佳量範圍內，甚至更好是在Ru 27-35%、Ti 71%或以下(宜在58%以上)和X 2-3%時，可觀察到顯示驚人之增加效率。
所以，具有Ru-Ti-X組成的觸媒組成物之電極，可含Ru 25-40%、Ti 55-74%和X 1-5%，更好是Ru 27-35%、Ti 62-71%和X 2-3%。
除所請求之活性層外，可引進附加層(諸如在活性層上方或下方之保護層)，不違本發明之範圍。
本發明電極之改進效率，似與所請求添加劑X之特定量有關，其添加可產生明顯的優點。
然而，添加劑X提供增加電極效率，若單獨使用，可能對電極壽命不產生有益效應，尤其是電極在受到電流反逆時。
本發明人等觀察到，於第一添加劑X添加第二添加劑Y，在電極經極性反轉時，可達成優異之電極壽命，惟Y需為銅、銠、銥、鉑，或其組合物。相對應氧化物亦可用。
因此，按照上述第二具體例，本發明電極之觸媒組成物包括20-50%、Ti至多79.3%、X 0.5-7%，和Y 0.2-3.2%。觸媒組成物宜包括Ru 25-40%、Ti在73.6%以下、X 1-5%，和Y 0.4-2.4%；更好是Ru 27-35%、Ti 70.4%或以下、X 2-3%、Y 0.6-1.7%。
所以，具有Ru-Ti-X-Y組成之觸媒組成物的電極，含Ru 20-50%、Ti 39.8-79.3%、X 0.5-7%和Y 0.2-3.2%；以Ru 25-40%、Ti 52.6-73.6%、X 1-5%和Y 0.4-2.4%為佳、而以Ru 27-35%、Ti 60.3-70.4%、X 2-3%和Y0.6-1.7%更好。
按照上述任一具體例，電極少量添加效率添加劑X和安定添加劑Y構成時，在電流反逆下，顯示非常良好之安定性，而無損效率。所以，此等電極有利於使用在各種電氯化製法，不論是否涉及極性反逆。應用實施例包含功能性製水，以及游泳池，特別是低鹽份池。
已知實施本發明特別作業良好的X-Y組合物之例有：Sc-Rh和Sc-Cu。而Zr-Rh,Bi-Rh和Bi-Cu組合物也發現很令人滿意。
在又一具體例中，本發明觸媒組成物包括Ru-Ti-Sc-Rh,Ru-Ti-Sc-Cu,Ru-Ti-Bi-Rh,Ru-Ti-Bi-Cu,Ru-Ti-Zr-Rh。
另外，按照本發明又一具體例的電極之觸媒組成物，包括Ru-Ti-Sr-Rh,Ru-Ti-Sr-Cu,Ru-Ti-Hf-Rh,Ru-Ti-Hf-Cu,Ru-Ti-Zr-Cu,Ru-Ti-Sc-Rh-Cu,Ru-Ti-Bi-Rh-Cu,Ru-Ti-Sc-Bi-Rh-Cu。
本發明電極之觸媒組成物第三具體例，又包括第三添加劑Z或其氧化物，Z係鈀，觸媒組成物包括Ru 20-50%、Ti至多79.1%、X 0.5-7%、Y 0.2-3.2%和Z 0.2-2.2%。
觸媒組成物宜含Ru 25-40%、Ti低於73.3%、X 1-5%、Y 0.4-2.4%，和Z 0.3-2%。
更好是，觸媒組成物含Ru 27-35%、Ti 70.4%或以下、X 2-3%、Y 0.6-1.7%，和Z 0.5-1.4%。
本發明人觀察到，上述組成物添加有添加劑Z，即使在極性反逆條件下，顯示大為增加壽命和效率。
令人驚異注意到，按上述少量的鈀，與添加劑X和Y組合時，即使在極性反逆下，對電極耐久性沒有不良效應。
另外，本發明人等觀察到，於Ru-Ti組成物添加鋁，與添加劑Y(和視情況與添加劑Z)組合，其量如上述，可使電極有長期穩定可靠之效能，因而克服元素單獨使用時，或與其他X型添加劑組合時，可能呈現之任何問題，至很小程度。
所以，似有增效效果，使元素X,Y,Z單獨使用時之不同技術 效果，於一起組合時，不會抵消。
就效率和壽命言，發現作用特佳之X-Y-Z組合物是Sc-Rh-Pd。實施本發明時，發現作用良好的X-Y-Z組合物其他實施例，有Sc-Cu-Pd,Zr-Rh-Pd,Bi-Rh-Pd和Bi-Cu-Pd。其他令人滿意的組成物為Ru-Ti-Sc-Rh-Al,Ru-Ti-Sc-Cu-Al,Ru-Ti-Bi-Rh-Al,Ru-Ti-Bi-Cu-Al,Ru-Ti-Zr-Rh-Al,Ru-Ti-Sc-Rh-Cu-Al,Ru-Ti-Sc-Rh-Al-Pd,Ru-Ti-Sc-Cu-Al-Pd,Ru-Ti-Sc-Rh-Cu-Al-Pd。
本發明又一要旨，係關於上述任一具體例電極之生產方法，包括：(i)對閥金屬基材，施以含釕、鈦母質和添加劑X之觸媒溶液，(ii)隨即在450-500℃之空氣中實施熱處理，進行熱分解步驟。
若製成電極包括上述Ru-Ti-X-Y型觸媒組成物，則觸媒溶液可另含有添加劑Y之母質。
若製成電極包括上述Ru-Ti-X-Y-Z型觸媒組成物，則觸媒溶液可又含增進效率添加劑Z之母質。
閥金屬基材可變通在熱分解之前，未應用觸媒溶液時，先加以侵蝕。
經塗佈之閥金屬基材，在熱分解步驟之前，可加以風乾。
實施上述生產方法一次(即只塗佈一次)，不論有無上述變通步驟，即可形成活性層。
另外，每次塗佈觸媒時，不論有無上述變通步驟，均可重複上述方法多次，直至達成所需Ru加載量。
本發明又一要旨，係針對藉次氯酸鹽之水消毒方法，包括步驟為：(i)在二相反對電極間，至少其一為上述本發明電極，流過含NaCl之水溶液，(ii)在該二相反對電極間，施加外部電壓，因而在該水溶液內製成次氯酸鹽。
本發明又一要旨，係針對低鹽份游泳池，實施上述藉次氯酸鹽之水消毒方法。
列入下述實施例，證明減少實施本發明之特別方式，其實用性由所請求之數值範圍，可大為印證。
凡技術專家均知，下述設備、組成物和技術，代表本發明人 等已知實施本發明功效良好之設備、組成物和技術；然而，技術專家鑑於本案揭示內容，均知在特定具體例中所揭示許多變化，仍可獲得相同或相似結果，不違本發明範圍。
實驗製備
在以下實施例、對照例和比較例所用全部電極樣本中，電極基材是由1級鈦片尺寸100mm×100mm×1mm製造，用丙酮在超音波浴中脫酯10分鐘。樣片再經噴粗砂，得表面粗糙度Rz在25μm以上，隨後在650℃退火6小時。最後，樣片在含22%重量HCl的溶液中，於沸點侵蝕30分鐘。結果，總重減損200g/m2。
實施例1
製造表1所列樣本E1-E14所用觸媒溶液Se1-Se14，係由釕、鈦的氯化物鹽，和可用之添加劑X,Y,Z，溶入HCl 10%水溶液內，令釕在各觸媒溶液內之最後濃度等於40g/l而得。各溶液Se1-Se14含表1內所列元素的母質(列於「組成物」項內)，就元素之相對應重量%(列於「重量組成份」項內)。
如此製備之溶液，經攪拌30分鐘。
樣本E1-E14是由上述鈦基材分別塗以溶液Se1-Se14而得，各溶液以刷施塗增量為0.8g/m2釕。
每次塗後，樣本在60℃風乾10分鐘，隨即在溫度450℃-500℃烘烤到15分鐘。
上述各樣本E1-E14使用相對應觸媒溶液Se1-Se14，重複上述刷塗程序，直到Ru載量等於20g/m2。
各樣本在500℃-550℃間之溫度，進行後烤處理3小時，所得本發明電極樣本E1-E14，按照比較例1和2內所列程序試驗和檢定。
對照例1
表2所列樣本C1-C2及其製造所用相對應觸媒溶液Sc1-Sc2，按照實施例1所述同樣程序而得，各溶液Sc1-Sc2所含元素的母值列於表2，所示分別為重量%。
比較例1
實施例1之各電極樣本和對照例1之各電極樣本C1-C2，調理過夜，以穩定其效能：全部電極E1-E14、C1-C2在含NaCl水溶液29g/l之燒杯內，做為陽極，反電極(鈦片陰極)設置在電極間距2mm，各對陽極-陰極以電流密度1kA/m2操作。
上述成對電極效率，在含1公升NaCl水溶液1g/l的燒杯內測試。溶液溫度25℃±2℃，電極在電流密度300kA/m2操作45分鐘。
實驗結束時，水溶液內產生之次氯酸鹽濃度，以碘滴定測量。
電極效率是以NaOCl實際濃度對理論濃度之比率決定，按照電解之法拉第定律計算，以%計。
電極E1-E14、C1-C2效率測試結果，列於表3。
比較例2
按照實施例1和對照例1，分別製備二組電極E1-E14和二組電極C1-C2。
各電極偶E1-E1,E2-E2,...,E14-E14,C1-C1,...,C2-C2，電極間隙為3mm，插入含1公升的4g/l NaCl和70g/l Na2SO4水溶液之專用燒杯內。
全部電極偶均以電流密度1000kA/m2操作，在測試期間每一分鐘經極性反逆。各電極偶保持在測試狀態，直到電池電壓超過8.5伏特(「加速壽命」係就觸媒組成物內每g/m2釕按小時計)。
前述無意做為本發明之限制，可按照不同具體例使用，不違背其範圍，其程度純由所附申請專利範圍界定。
本案說明書和申請專利範圍中，凡「包括」和「包含」及其變化用語，並不排除其他元素、組成份或額外製法步驟存在。
說明書內提到文件、規定、材料、裝置、論文等，僅在提供本發明之脈絡，並非倡議或表示任何或全部此等事物，均形成先前技術基礎之要件，或是在本案各項申請專利範圍優先權日之前，與本發明相關技術領域內之一般常識。

Claims (13)

  1. 一種電氯化製法適用之電極，包括閥金屬基材，和至少一活性層，包括釕、鈦之觸媒組成物，和至少第一添加劑X或其氧化物，其中釕介於20-50%，鈦等於或低於79.5%，而X介於0.5-7%，就元素之重量%表示，X係選自包含鈧、鍶、鉿之群組，以及鈧、鍶、鉿、鉍、鋯、鋁至少其二之組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中觸媒組成物包括釕27-35%、鈦71%或以下，和X2-3%。
  3. 一種電氯化製法適用之電極，包括閥金屬基材，和至少一活性層，包括釕、鈦之觸媒組成物，和至少第一添加劑X或其氧化物，和第二添加劑Y或其氧化物，其中釕介於20-50%，鈦等於或低於79.3%，X介於0.5-7%，Y介於0.2-3.2%，就元素之重量%表示，X係選自包含鈧、鍶、鉿、鉍、鋯、鋁之群組，及其組合物，Y係選自包含銅、銠、鉑、銥之群組，及其組合物。
  4. 4.如申請專利範圍第3項之電極，其中觸媒組成物包括釕27-35%、鈦70.4%或以下、X 2-3%和Y 0.6-1.7%。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之電極，其中觸媒組成物又包括0.2-2.2%之第三添加劑Z或其氧化物，Z係鈀。
  6. 如申請專利範圍第5項之電極，其中觸媒組成物包括釕27-35%、鈦69.9%或以下、X 2-3%、Y 0.6-1.7%和Z 0.5-1.4%。
  7. 如申請專利範圍第3-6項之任一項電極，其中Y為銠。
  8. 如申請專利範圍第3-6項之任一項電極，其中X為鈧和Y為銠、X為鈧和Y為銅、X為鉍和Y為銠、X為鉍和Y為銅，或X為鋯和Y為銠。
  9. 一種如申請專利範圍第1-8項任一項電極之生產方法，包括對閥金屬基材施加包括釕、鈦之母質，和至少該添加劑X之溶液，隨後在介於450℃-500℃之溫度，進行空氣中熱處理，將該溶液分解。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該溶液又包括至少該添加劑Y之母質。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該溶液又包括該添加劑Z之母質。
  12. 一種藉次氯酸鹽之水消毒方法，包括如下步驟：●於二相反電極間，該二相反電極至少其中為申請專利範圍第1至8項之任一項電極，流通含NaCl之水溶液；●在該二相反電極間施以外部電壓，因而在該水溶液內產生次氯酸鹽。
  13. 一種實施申請專利範圍第10項方法之低鹽份游泳池。
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