TW202000730A - 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents

聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202000730A
TW202000730A TW108114397A TW108114397A TW202000730A TW 202000730 A TW202000730 A TW 202000730A TW 108114397 A TW108114397 A TW 108114397A TW 108114397 A TW108114397 A TW 108114397A TW 202000730 A TW202000730 A TW 202000730A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamide resin
dicarboxylic acid
derived
mol
diamine
Prior art date
Application number
TW108114397A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI888346B (zh
Inventor
山中政貴
小田尚史
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202000730A publication Critical patent/TW202000730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI888346B publication Critical patent/TWI888346B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供氧氣阻隔性優異、黃色度充分低、且魚眼之發生受到抑制之聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法。本發明提供一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%，該聚醯胺樹脂以50～150質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子。

Description

聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法
本發明係關於聚醯胺樹脂、成形品以及聚醯胺樹脂之製造方法。
自以往，已知有由間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸合成之聚醯胺樹脂(專利文獻1)。專利文獻1中，有人提議利用該樹脂之薄膜其透明性優異且黃色度低，而使用於食品包裝材料等。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］WO2017/090556號小冊
［發明所欲解決之課題］
如上述般，由間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸合成之聚醯胺樹脂係具有優異特性之樹脂，但已知其成形品中針對魚眼(FE)的發生有改善之餘地。魚眼係指樹脂成分之一部份不與周遭材料混合因而產生於成形品中之微小塊。若產生魚眼，有時會影響成形品之外觀。 本發明係以解決上述課題為目的，旨在提供氧氣阻隔性優異、黃色度低、且魚眼發生受到抑制之聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法。 ［解決課題之手段］
本案發明者以上述課題為基礎致力進行探討，結果發現利用下列手段>1>，宜利用下列手段>2>～>9>，解決了上述課題。 >1>一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%，該聚醯胺樹脂以50～150質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子。 >2>如>1>之聚醯胺樹脂，其中，該磷原子係來自次磷酸鈉。 >3>如>1>或>2>之聚醯胺樹脂，該碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包括己二酸。 >4>如>1>～>3>中任一項之聚醯胺樹脂，其中，於23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數為0.2cc･mm/m2 ･day･atm以下。 >5>如>1>～>4>中任一項之聚醯胺樹脂，其中，成形為2mm之厚度之成形品之YI値為10.0以下。 >6>一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%，魚眼之數量為600以下，成形為2mm之厚度之成形品之YI値為6.5以下；此處所述之魚眼之數量係指成形為厚度60μm之薄膜時，每1m2 薄膜中含有之等效圓直徑200μm以上之微小塊之數量。 >7>一種成形品，係由含有如>1>～>6>中任一項之聚醯胺樹脂之組成物形成。 >8>一種聚醯胺樹脂之製造方法，係如>1>～>6>中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，包括在含有鈉之觸媒之存在下，使二胺與二羧酸進行聚縮合的步驟，該二胺之70莫耳%以上係間苯二甲胺，該二羧酸之30～70莫耳%係碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係間苯二甲酸，惟，二羧酸之合計不超過100莫耳%。 >9>一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括在次磷酸鈉之存在下，使二胺與二羧酸進行聚縮合的步驟，該二胺之70莫耳%以上係間苯二甲胺，該二羧酸之30～70莫耳%係碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係間苯二甲酸，惟，二羧酸之合計不超過100莫耳%，該聚醯胺樹脂中，以50～150質量ppm之比例含有磷原子。 ［發明之效果］
藉由本發明，可提供氧氣阻隔性優異、黃色度低、且魚眼之發生受到抑制之聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法。
以下針對本發明之內容詳細地進行說明。又，本說明書中「～」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值之意涵而使用。
本發明之聚醯胺樹脂，其特徵在於：係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%)，該聚醯胺樹脂以50～150質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子。 藉由製成如此之聚醯胺樹脂，可成為氧氣阻隔性優異、黃色度低、且魚眼之發生受到抑制之聚醯胺樹脂。 本發明中，在由苯二甲胺及碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸形成之聚醯胺樹脂中，就來自二羧酸之構成單元而言，導入有來自間苯二甲酸之構成單元。據認為合成如此之聚醯胺樹脂時，若使用含有鈉之觸媒進行合成，獲得之聚醯胺樹脂在浸水處理後之透明性差。然而，本案發明者進行探討後，結果發現藉由調整使用於通常之聚醯胺樹脂之合成之觸媒量，即便係在使用含有鈉之觸媒時，亦可抑制浸水處理後之透明性降低。更進一步，藉由設成預定之磷原子：鈉原子之莫耳比，可維持優異的氧氣阻隔性及低黃色度，同時抑制魚眼之發生，並完成了本發明。 本發明之聚醯胺樹脂通常係非晶性樹脂。藉由使用非晶性樹脂，可使透明性更加改善。又，非晶性樹脂係指結晶熔解焓ΔHm為5J/g以下之樹脂。
本發明之聚醯胺樹脂，其來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上，進而宜為99莫耳%以上。
就間苯二甲胺以外之二胺(其他的二胺)而言，可例示對苯二甲胺、對苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。這些其他的二胺，可僅有1種亦可為2種以上。 就二胺成分而言，使用苯二甲胺以外之二胺時，以佔來自二胺之構成單元之30莫耳%以下之比例使用，更宜為1～25莫耳%，尤宜為以5～20莫耳%之比例使用。
構成本發明之聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比例之下限值宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，又更宜為38莫耳%以上，進而宜為40莫耳%以上，亦可為41莫耳%以上。前述間苯二甲酸之比例之上限值，宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，進而宜為62莫耳%以下，又更宜為60莫耳%以下。藉由將間苯二甲酸之比例設作30莫耳%以上，可製成非晶性樹脂，並可更改善透明性。
構成本發明之聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之下限值宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，又更宜為38莫耳%以上，進而宜為40莫耳%以上。前述碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之上限值宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，進而宜為62莫耳%以下，又更宜為60莫耳%以下，亦可為59莫耳%以下。碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種亦可為2種以上。藉由將碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例設作30莫耳%以上，聚醯胺樹脂之合成變得容易。
就碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，可例示如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，宜為己二酸及癸二酸，更宜為己二酸。
構成本發明之聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸及碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計之比例宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，又更宜為98莫耳%以上，亦可為100莫耳%。藉由設作如此之比例，有製成成形品時之透明性更加改善、黃色度更加降低之傾向。又，考量本發明中之魚眼之抑制效果顯著之觀點為佳。
就間苯二甲酸及碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之其他二羧酸而言，可例示對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸化合物等，可使用1種或混合2種以上使用。 本發明之聚醯胺樹脂宜實質不含來自對苯二甲酸之構成單元。實質不含係指聚醯胺樹脂中含有的對苯二甲酸之比例係間苯二甲酸之莫耳量之5莫耳%以下，宜為3莫耳%以下，更宜為1莫耳%以下。
又，本發明之聚醯胺樹脂係由來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元構成，但亦可含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、來自11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等的構成單元，但不限定於該等。此外，本發明之聚醯胺樹脂亦可含有使用於合成之添加劑等微量成分。本發明之聚醯胺樹脂通常有95質量%以上，宜為98質量%以上係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
本發明之聚醯胺樹脂以50～150質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子。 本發明之聚醯胺樹脂中之磷原子濃度之下限值宜為60質量ppm以上，更宜為70質量ppm以上，又更宜為80質量ppm以上，亦可為90質量ppm以上。磷原子濃度之上限值宜為140質量ppm以下，更宜為130質量ppm以下，亦可為120質量ppm以下、110質量ppm以下。又，磷原子之濃度係基於相對於聚醯胺樹脂(聚合物)之質量比來計算。
本發明之聚醯胺樹脂中之磷原子：鈉原子之莫耳比係成為1：1～2之比例，宜成為1：1～1.5之比例，更宜成為1：1～1.2之比例，又更宜成為1：1～1.1。 本發明之聚醯胺樹脂中含有的磷原子及鈉原子宜各自來自次磷酸鈉。使用次磷酸鈉時，磷原子：鈉原子之莫耳比率通常成為1：1。又，鈉原子宜來自含有鈉之觸媒，如上所述更宜來自次磷酸鈉。但並不排除使用乙酸鈉等其他含有鈉之觸媒之態樣。又，含有鈉之觸媒可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，可例示如併用次磷酸鈉、及乙酸鈉之態樣。
本發明中，將磷原子及鈉原子之濃度規定在上述範圍內為重要。本發明之聚醯胺樹脂中之磷原子及鈉原子，在聚醯胺樹脂之合成中，實際上係來自使用作為其聚合觸媒之化合物。具體而言，宜來自次磷酸鈉。亦即，通常聚醯胺樹脂中之磷原子係來自樹脂之合成時之觸媒，因此藉由將合成時之觸媒量進行增減，可調節樹脂中之磷原子及鈉原子之濃度。藉由將由間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸合成之聚醯胺樹脂中之磷原子濃度規定於上述範圍內(藉由規定合成時之觸媒量)，或藉由將磷原子及鈉原子之比率規定於特定之範圍內(藉由在合成時選擇觸媒之種類或調節共用的含有鈉之化合物之量)，製成成形品時，可維持高氧氣阻隔性及充分低的黃色度，且在製造製品時改善樹脂之分散性並以高水準達成魚眼之抑制。
本發明之聚醯胺樹脂亦可含有鈣原子，但宜為實質不含。此處，實質不含係指聚醯胺樹脂中之鈣原子之量為10質量ppm以下，宜為1質量ppm以下。
磷原子、鈉原子及鈣原子之濃度之測定方法係依循後述實施例中記載之方法。惟，實施例中使用之機器等絕版等之情況下，可使用其他具有相同性能之機器等。以下，針對其他測定方法亦相同。
本發明之聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn)，下限值宜為6,000以上，更宜為10,000以上，亦可為12,000以上。又，前述數量平均分子量(Mn)之上限值宜為50,000以下，更宜為30,000以下，亦可為25,000以下、18,000以下、15,000以下。
就本發明之聚醯胺樹脂而言，在根據熱流束示差掃描量熱測定法以10℃/分鐘之升溫速度升溫至300℃時，伴隨熔解之吸熱峰部之熱量宜未達5J/g。如此般伴隨熔解之吸熱峰部之熱量未達5J/g者，即係所謂非晶性樹脂之樹脂。又，非晶性樹脂不具有明確的熔點之峰部。吸熱峰部之熱量及熔點之測定方法，依循WO2017/090556號小冊之段落0036中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂中，魚眼之數量宜為600以下，更宜為550以下，進而宜為500以下，更進而宜為450以下。下限值以0為理想，但即便係100以上、200以上、300以上，亦可充分滿足性能要求。魚眼之數量，係指成形成厚度60μm之薄膜時，每1m2 之薄膜中含有的等效圓直徑200μm以上之微小塊之數量。魚眼之測定方法，係依循後述實施例中記載之方法。本發明中，藉由以50～150質量ppm之比例含有磷原子並以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子之方式製備聚醯胺樹脂，可減低魚眼之數量。
本發明之聚醯胺樹脂，於23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC)之上限值宜為0.2cc･mm/m2 ･day･atm以下，更宜為0.15cc･mm/m2 ･day･atm以下，又更宜為0.1cc･mm/m2 ･day･atm以下。又，OTC之下限值宜為0cc･mm/m2 ･day･atm，但即便為0.03cc･mm/m2 ･day･atm以上，進一步為0.05cc･mm/m2 ･day･atm以上亦有實用之價值。本發明中之透氧係數之測定方法係依循後述實施例中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂，成形為2mm之厚度之成形品之黃色度(YI)宜為10.0以下，更宜為9.0以下，又更宜為7.0以下，又更宜為6.5以下，進而宜為6.0以下，更進而宜為5.0以下，又更進而宜為4.5以下，尤進而宜為4.0以下。針對下限值理想為0，即便為2.5以上亦有充分的實用價值。本發明中，其一實施形態中使用含有鈉之化合物(宜為次磷酸鈉)作為聚合觸媒，因此相較使用含有鈣之化合物(例如次磷酸鈣)作為觸媒之情況，可達成更低之YI。本發明中之黃色度之測定方法，係依循後述實施例中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂更宜為透明。具體而言，本發明之聚醯胺樹脂，將成形為2mm之厚度之成形品於23℃的水中浸漬24小時後之霧度宜為10.0%以下，更宜為8.0%以下，又更宜為6.0%以下，進而宜為4.0%以下，更進而宜為3.8%以下。本發明中，有可如此般確保透明性，同時有效地抑制魚眼之發生的優點。本發明中霧度之測定方法，係依循WO2017/090556號小冊之段落0032中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂，尤其宜同時滿足上述魚眼數量及YI，更宜進一步滿足上述OTC之值及於23℃的水中浸漬24小時後之霧度中之至少一者，又更宜滿足上述OTC之值及於23℃的水中浸漬24小時後之霧度之兩者。本發明中，藉由適當地選擇原料單體，更進一步製成以預定之比例含有磷原子及鈉原子之聚醯胺樹脂，成功兼具了低魚眼數量及低YI。
>聚醯胺樹脂之製造方法> 然後，針對本發明之聚醯胺樹脂之製造方法之一例進行敘述。本發明之聚醯胺樹脂宜為利用以下敘述之方法來製造之聚醯胺樹脂，但當然不限定於此。 本發明之聚醯胺樹脂之製造方法，包括將二胺及二羧酸在含有鈉之觸媒之存在下進行聚縮合的步驟。此處的二胺及二羧酸係與上述聚醯胺樹脂中所述者為同義，理想的範圍亦相同。如上述般，本發明係基於以下知識而成：在其一實施形態中，藉由在含有特定量之鈉之觸媒之存在下，將間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸進行聚縮合來合成聚醯胺樹脂，可規定該樹脂之磷原子及鈉原子之濃度，在使用其製造而得之成形品中可保持高氧氣阻隔性及低黃色度，並有效地抑制魚眼。自以往，雖然已知將上述單體在次磷酸鈉觸媒之存在下進行聚縮合而合成聚醯胺樹脂，但其觸媒量與樹脂或其成形品之特性之間的關係，尤其是與魚眼之發生之間的因果關係並未被知曉。 就含有鈉之觸媒而言，可例示次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、乙基膦酸鈉、苯基膦酸鈉、苯基亞磷酸鈉，宜為次磷酸鈉。又，次磷酸鈉之一部分或全部可能因聚縮合時、二次加工時之氧化而變化成亞磷酸鈉、磷酸鈉、多磷酸鈉等。又，其比率可能因聚縮合條件、聚縮合時之氧濃度等而變化。因此，依據本發明之聚醯胺樹脂之製造方法而獲得之聚醯胺樹脂中，亦可能有次磷酸鈉不存在之情況。
聚縮合通常係熔融聚縮合法，宜為：向經熔融之原料二羧酸中滴加原料二胺，同時在加壓下進行升溫，邊排除縮合水邊進行聚合之方法；或在水之存在下將由原料二胺及原料二羧酸構成之鹽在加壓下進行升溫，邊排除加入的水及縮合水邊在熔融狀態下進行聚合之方法。
本發明中，宜以相對於原料單體以磷原子濃度換算成為50～150質量ppm之比例添加含有鈉之觸媒(宜為次磷酸鈉)。更進一步，宜以聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為60質量ppm以上之方式添加，更宜以成為70質量ppm以上之方式添加，進而宜以成為80質量ppm以上，更宜以成為90質量ppm以上之方式添加。上限值宜以成為140質量ppm以下之方式添加，更宜以成為130質量ppm以下之方式添加，亦可為120質量ppm以下、110質量ppm以下。 又，本發明之製造方法中，在聚醯胺樹脂之合成時添加之鈉原子之量，宜為使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例，更宜為成為1：1～1.5之比例，又更宜為成為1：1～1.2之比例，尤宜為成為1：1～1.1。
又，聚縮合時亦可添加其他鹼金屬化合物而與次磷酸鈉併用。藉由添加其他鹼金屬化合物，可調整醯胺化反應速度。就其他鹼金屬化合物而言，可例示乙酸鈉。摻合其他鹼金屬化合物時，其他鹼金屬化合物/次磷酸鈉之莫耳比可為0.5～2.0左右，宜以使聚醯胺樹脂中之鈉之量相對於磷原子落在上述比率(磷原子：鈉原子之莫耳比為1：1～2)之方式進行調節，更宜實質不含其他鹼金屬化合物。此處的實質不含係指其他鹼金屬化合物/次磷酸鈉之莫耳比宜為0.5以下，更宜為0.1以下，亦可為0.01以下，更可為0.001以下。 針對其他聚合條件，可參酌日本特開2015-098669號公報、國際公開WO2012/140785號小冊之記載，這些內容納入於本說明書中。
關於本發明之聚醯胺樹脂之製造，可參酌WO2017/090556號小冊、國際公開WO2012/140785號小冊之記載，這些內容納入於本說明書中。
>成形品> 本發明中，揭示了由含有本發明之聚醯胺樹脂之組成物形成之成形品。含有聚醯胺樹脂之組成物可僅由本發明之聚醯胺樹脂構成，亦可含有其他成分。又，含有聚醯胺樹脂之組成物，可含有1種或2種以上之本發明之聚醯胺樹脂，亦可含有其他成分。 使用本發明之樹脂而得之成形品之製造方法並無特別限制，可使用一般針對熱塑性樹脂使用之成形方法，亦即射出成形、中空成形、擠製成形、加壓成形等成形方法。 就其他成分而言，可因應需要添加本發明之聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、潤滑劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等添加劑。這些添加劑可各自為1種亦可為2種以上。 就其他聚醯胺樹脂而言，具體而言可例示聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成之共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚間二甲苯己二醯胺)、MPXD6(聚間對二甲苯己二醯胺)、MXD10(聚間二甲苯癸二醯胺)、MPXD10(聚間對二甲苯癸二醯胺)及PXD10(聚對二甲苯癸二醯胺)、聚醯胺6I、聚醯胺6T、聚醯胺9I、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺6I/6T、聚醯胺9I/9T等。這些其他聚醯胺樹脂可各自為1種亦可為2種以上。 就聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂而言，可例示聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對萘二甲酸乙二酯、聚對萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂。這些聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂可各自為1種亦可為2種以上。
就將含有聚醯胺樹脂之組成物成形而成之成形品而言，可例示單層薄膜(係包含單層片)、多層薄膜(係包含多層片)、纖維、絲、單纖絲、多纖絲、繩、管、軟管、各種成形材料、容器、各種零件、完成品、框體等。此外，成形品(尤其係薄膜、單纖絲、多纖絲)亦可延伸。前述成形品亦可為薄壁成形品、中空成形品等。其中，本發明中為薄壁成形品(薄膜製品)時，本發明中之氧氣阻隔性、低YI、魚眼之抑制效果會變顯著因而為佳。考量此觀點，薄壁成形品之厚度宜為200μm以下，更宜為100μm以下，又更宜為60μm以下。薄膜製品可理想地利用於包覆材料、收縮薄膜、或各種形狀之袋、容器之蓋材、瓶、杯、盤、管等包裝容器。
就成形品之利用領域而言，可列舉汽車等輸送設備零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣機器零件、OA機器零件、建材-住宅相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、塗料、油之容器、防禦及航空航太製品等。 ［實施例］
以下列舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之主旨可適當變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
>黃色度(YI)> 使後述實施例及比較例之聚醯胺樹脂之丸粒乾燥，將經乾燥之聚醯胺樹脂丸粒，利用射出成形機(住友重機械工業公司製，E130DU-HP)，於成形溫度270℃、模具溫度90℃進行射出成形，製作厚度2mm之板狀之成形品。 測定上述厚度2mm之成形品之黃色度。黃色度係依據JIS K7373進行測定。 測定裝置係使用色彩-濁度測定器(商品名：COH-400A，日本電色工業公司製)。
>浸漬於水後之透明性> 然後，將上述厚度2mm之成形品浸漬於23℃的水中24小時，測定霧度(Haze)。霧度之測定係依據JIS K-7105進行測定。 測定裝置係使用色彩-濁度測定器(商品名：COH-400A，日本電色工業公司製)。霧度值(單位：%)越小表示透明性越高。
>透氧係數> 將經乾燥之聚醯胺樹脂丸粒，利用附T字模之單軸擠製機(塑膠工學研究所公司製，PTM-30)，於260℃進行熔融擠製，製作厚度60μm之薄膜。針對獲得之薄膜，於23℃、相對濕度(RH)60%之環境下，利用等壓法測定透氧率(OTR)，由測定結果算出透氧係數(OTC)。氧氣環境之壓力設定為1atm，測定時間設定為24小時。又，透氧係數(OTC)係如以下般進行計算。 OTC＝OTR×測定薄膜膜厚(μm)/1000 透氧率(OTR)係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，製品名：「OX-TRAN(註冊商標)2/21」)進行測定。
>魚眼(FE)數量> 將經乾燥之聚醯胺樹脂丸粒供給至附T字模之單軸擠製機，於260℃進行熔融擠製，調節拉取速度並製成寬度150mm、厚度60μm之薄膜。 使此厚度60μm之薄膜通過魚眼檢査機之相機與光源之間，利用卷繞機進行卷繞，同時計數寬度100mm、長度10m之薄膜中之魚眼數量(等效圓直徑為200μm以上)，測定每1m2 之魚眼數量。等效圓直徑係指換算成相同面積之圓時之直徑。 附T字模之單軸擠製機係使用塑膠工學研究所公司製之PTM-30。魚眼檢査機係使用Mamiya-OP公司製之GX‐70W。
>數量平均分子量(Mn)之測定> 將0.3g之聚醯胺樹脂投入酚/乙醇＝4/1(體積比)之混合溶劑中，於25℃進行攪拌，使其完全溶解後，邊攪拌邊以5mL之甲醇沖洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定並求得末端胺基濃度[NH2 ]。又，將0.3g之聚醯胺樹脂投入苯甲醇中，在氮氣流下於170℃進行攪拌，使其完全溶解後，在氮氣流下冷卻至80℃以下，邊攪拌邊以10mL之甲醇沖洗容器內壁，以0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定並求得末端羧基濃度[COOH]。由測定而得之末端胺基濃度[NH2 ](單位：μ當量/g)及末端羧基濃度[COOH](單位：μ當量/g)，依據下列式求得數量平均分子量。 數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]＋[NH2 ])
>磷原子濃度、鈉原子濃度之測定方法> 將0.2g之聚醯胺樹脂及8mL之35%硝酸置入容器，於內部溫度230℃進行30分鐘之微波分解。分解液係以超純水定容，製成ICP(Inductively Coupled Plasma)測定溶液。 前述容器係使用改性PTFE(TFM製)容器。微波分解係使用milestone general公司製ETHOS One。ICP測定係使用島津製作所公司製ICPE-9000。
>實施例1> 依據以下之方法合成表1所示之聚醯胺樹脂，獲得其丸粒。 在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中摻和6,000g(41.06mol)之精秤之己二酸、6,821g(41.06mol)之間苯二甲酸、7.2g之次磷酸鈉一水合物(NaH2 PO2 ・H2 O)(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度換算為100質量ppm)，充分進行氮氣置換後，填充氮氣至內壓0.4MPa為止，進一步在少量之氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃。 將11,184g(82.11mol)之間苯二甲胺在攪拌下滴加入此，邊將生成之縮合水排除至系外邊將系內連續地進行升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上升，於達到255℃之時間點將反應容器內進行減壓，更進一步使內溫上升，於260℃持續進行熔融聚縮合反應10分鐘。其後，將系內以氮氣進行加壓，從拉絲模取出獲得之聚合物，將其予以造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂(MXD6I-1)。此樹脂在升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，可知為非晶性。獲得之聚醯胺樹脂(聚合物)中含有的磷原子之濃度及磷原子與鈉原子之莫耳量之比率示於表1。又，針對聚醯胺樹脂之數量平均分子量、YI、浸漬於水後之Haze、FE數量、OTC，亦各自依據上述所示之測定方法進行測定，並將這些值示於表1。
>比較例1> 將實施例1中之次磷酸鈉一水合物之添加量變更為2.16g，其他以相同方式進行而獲得聚醯胺樹脂(MXD6I-2)。獲得之聚醯胺樹脂中之磷原子之濃度、磷原子與鈉原子之莫耳量之比率、分子量、YI、FE數量、OTR之值示於表1。
>比較例2> 將實施例1中之次磷酸鈉一水合物之添加量變更為12.6g，其他以相同方式進行而獲得聚醯胺樹脂(MXD6I-3)。獲得之聚醯胺樹脂中之磷原子之濃度、磷原子與鈉原子之莫耳量之比率、分子量、YI、FE數量、OTR之值示於表1。
［表1］
Figure 108114397-A0304-0001
 P濃度：獲得之聚醯胺樹脂(聚合物)中之磷原子之濃度、質量基準 P：Na：獲得之聚醯胺樹脂(聚合物)中之磷原子與鈉原子之莫耳量之比率 Mn：數量平均分子量
由上述結果可知，藉由將聚醯胺樹脂中之磷原子濃度、及磷原子與鈉原子之比率規定在特定的範圍內，可賦予高氧氣阻隔性，黃色度低，且可有效地抑制魚眼之發生。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺， 該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%， 該聚醯胺樹脂以50～150質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈉原子之莫耳比成為1：1～2之比例含有鈉原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂，其中，該磷原子係來自次磷酸鈉。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包括己二酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，於23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數為0.2cc･mm/m2 ･day･atm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，成形為2mm之厚度之成形品之YI値為10.0以下。
  6. 一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺， 該來自二羧酸之構成單元之30～70莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係來自間苯二甲酸，惟，來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%， 魚眼之數量為600以下， 成形為2mm之厚度之成形品之YI値為6.5以下；此處所述之魚眼之數量係指成形為厚度60μm之薄膜時，每1m2 薄膜中含有之等效圓直徑200μm以上之微小塊之數量。
  7. 一種成形品，係由含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺樹脂之組成物形成。
  8. 一種聚醯胺樹脂之製造方法，係如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法， 包括在含有鈉之觸媒之存在下，使二胺與二羧酸進行聚縮合的步驟， 該二胺之70莫耳%以上係間苯二甲胺， 該二羧酸之30～70莫耳%係碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係間苯二甲酸，惟，二羧酸之合計不超過100莫耳%。
  9. 一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括在次磷酸鈉之存在下，使二胺與二羧酸進行聚縮合的步驟， 該二胺之70莫耳%以上係間苯二甲胺， 該二羧酸之30～70莫耳%係碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～30莫耳%係間苯二甲酸，惟，二羧酸之合計不超過100莫耳%， 該聚醯胺樹脂中，以50～150質量ppm之比例含有磷原子。
TW108114397A 2018-06-06 2019-04-25 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法 TWI888346B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-108373 2018-06-06
JP2018108373 2018-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202000730A true TW202000730A (zh) 2020-01-01
TWI888346B TWI888346B (zh) 2025-07-01

Family

ID=68770439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108114397A TWI888346B (zh) 2018-06-06 2019-04-25 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210214553A1 (zh)
EP (1) EP3805292A4 (zh)
JP (1) JP7415920B2 (zh)
KR (1) KR102781871B1 (zh)
CN (1) CN112236463B (zh)
TW (1) TWI888346B (zh)
WO (1) WO2019235201A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4165163B2 (ja) * 2001-12-27 2008-10-15 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物の連続製造法
CN1322027C (zh) * 2003-05-06 2007-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体
JP4622297B2 (ja) * 2003-05-06 2011-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体
ES2572903T3 (es) 2011-04-12 2016-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Material compuesto a base de resina de poliamida y método para producirlo
JP5802877B2 (ja) 2013-10-18 2015-11-04 国立大学法人岐阜大学 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布
JP2015147318A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 三菱瓦斯化学株式会社 ガス保持体
CN107709406A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂和成型品
EP3381966B1 (en) 2015-11-27 2020-08-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin, molded article and process for manufacturing polyamide resin
US11911341B2 (en) * 2016-02-16 2024-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Multilayer vessel, and application thereof
US11111365B2 (en) * 2016-10-14 2021-09-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyolefin structure
JP2022184787A (ja) * 2021-05-31 2022-12-13 富士フイルム株式会社 ポリマー膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019235201A1 (ja) 2019-12-12
US20210214553A1 (en) 2021-07-15
KR102781871B1 (ko) 2025-03-18
EP3805292A4 (en) 2021-08-04
KR20210018271A (ko) 2021-02-17
JPWO2019235201A1 (ja) 2021-06-17
JP7415920B2 (ja) 2024-01-17
TWI888346B (zh) 2025-07-01
EP3805292A1 (en) 2021-04-14
CN112236463A (zh) 2021-01-15
CN112236463B (zh) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108291023B (zh) 聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法
TWI518109B (zh) 聚醯胺樹脂
TWI491640B (zh) 聚醯胺樹脂組成物
JP6108055B1 (ja) 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物
TWI525126B (zh) 聚醯胺樹脂組成物
TWI771491B (zh) 樹脂組成物、成形品及薄膜
JP7160029B2 (ja) 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
TWI711651B (zh) 聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
JP6493638B1 (ja) 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
TW201414771A (zh) 聚醚聚醯胺組成物
JP7120020B2 (ja) ポリアミド樹脂および成形品
TW202000730A (zh) 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法
WO2023089941A1 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法、および、樹脂組成物