TW202000764A - 焊料膏 - Google Patents

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赤井邦彦
江尻芳則
岡田悠平
森谷敏光
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日商日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明是有關於一種焊料膏,包含焊料粒與助焊劑,所述焊料粒於表面的一部分具有平面部。

Description

焊料膏
本發明是有關於一種焊料膏。
自先前以來,作為各向異性導電膜、各向異性導電膏等各向異性導電材料中調配的導電性粒子,正在研究使用焊料粒。例如,於專利文獻1中記載一種包含熱硬化性成分、與實施了特定的表面處理的多個焊料粒的導電膏。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-76494號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種新穎的焊料膏。
[解決課題之手段] 本發明的一方面是有關於一種焊料膏,包含焊料粒與助焊劑,所述焊料粒於表面的一部分具有平面部。
於一實施方式中,焊料粒的平均粒徑亦可為1 μm~30 μm,且變異係數(coefficient of variation,C.V.)值亦可為20%以下。
於一實施方式中,平面部的直徑A相對於焊料粒的直徑B的比(A/B)亦可滿足下述式。 0.01<A/B<1.0
於一實施方式中,於利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下,於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時,X及Y亦可滿足下述式。 0.8<Y/X<1.0
於一實施方式中,焊料粒亦可包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種。
於一實施方式中,焊料粒亦可包含選自由In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、In-Bi合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種錫合金。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種新穎的焊料膏。藉由使用於表面的一部分具有平面部的焊料粒,可獲得潤濕擴展性優異的焊料膏。
以下,對本發明的實施形態進行說明。本發明並不限定於以下的實施形態。再者,以下例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。關於組成物中的各成分的含量,於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。使用「~」而表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。本說明書中記載的數值範圍中,所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
<焊料膏> 本實施形態的焊料膏包含焊料粒與助焊劑。該膏亦可進而包含熱硬化性成分、其他成分。
(焊料粒) 焊料粒於表面的一部分具有平面部。焊料粒及其製造方法的詳情將於後敘述。
以焊料膏的總質量為基準,焊料粒的含量亦可為1質量%以上,亦可為2質量%以上、10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上。另外,以焊料膏的總質量為基準,該含量亦可為99質量%以下,亦可為90質量%以下或85質量%以下。藉由焊料粒的含量為所述範圍內,更容易將焊料粒配置於電極上,且容易於電極間配置大量的焊料粒,有導通可靠性提高的傾向。
(助焊劑) 作為助焊劑,可列舉焊料接合等中一般使用的化合物,例如可列舉:氯化鋅、氯化鋅及無機鹵化物的混合物、氯化鋅及無機酸的混合物、熔融鹽、磷酸、磷酸的衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸、松脂等。該些助焊劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上而使用。
再者,作為熔融鹽,可列舉氯化銨等。作為有機酸,可列舉:乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸、戊二酸等。作為松脂,可列舉活化松脂、非活化松脂等。另外,作為松脂,更具體而言可列舉以松脂酸為主要成分的松香類。助焊劑較佳為松香類,更佳為松脂酸。藉由使用該些助焊劑,電極間的導通可靠性更進一步提高。
助焊劑的熔點亦可為50℃以上,亦可為70℃以上或80℃以上。還該熔點亦可為200℃以下,亦可為160℃以下、150℃以下或140℃以下。若助焊劑的熔點為所述範圍內,則有如下傾向:容易發揮助焊劑效果,將焊料粒有效地配置於電極上。例如,作為於所述範圍內具有熔點的助焊劑,可列舉:琥珀酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。
另外,作為助焊劑,可使用具有羥基及羧基的有機酸。就高效地去除焊料粒的表面氧化膜,賦予良好的接合可靠性的方面而言,較佳為脂肪族二羥基羧酸。例如可列舉:酒石酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(羥甲基)戊酸等。
助焊劑不僅包含於焊料膏中,亦可附著於焊料粒的表面。
以焊料膏的總質量為基準,助焊劑的含量亦可為0.5質量%以上。另外,以焊料膏的總質量為基準,該含量亦可為30質量%以下,亦可為25質量%以下。若助焊劑的含量為所述範圍內,則於焊料及電極的表面難以形成氧化被膜,且容易有效地去除形成於焊料及電極的表面的氧化被膜。
(熱硬化性成分) 熱硬化性成分可包含熱硬化性化合物及熱硬化劑。 作為熱硬化性化合物,可列舉:氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、矽酮化合物、聚醯亞胺化合物等。
以焊料膏的總質量為基準,熱硬化性化合物的含量亦可為10質量%以上,亦可為40質量%以上或50質量%以上。另外,以焊料膏的總質量為基準,該含量亦可為99質量%以下,亦可為98質量%以下、90質量%以下或80質量%以下。
作為熱硬化劑,可列舉:咪唑硬化劑、胺硬化劑、酚硬化劑、多硫醇硬化劑、酸酐、熱陽離子起始劑、熱自由基產生劑等。該些熱硬化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就使焊料膏容易於低溫下迅速硬化的觀點而言,可將咪唑硬化劑、多硫醇硬化劑、胺硬化劑等用作熱硬化劑。就保存穩定性的觀點而言,可使用潛伏性的熱硬化劑。作為潛伏性硬化劑,可使用潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性多硫醇硬化劑、潛伏性胺硬化劑等。
熱硬化劑的反應起始溫度亦可為50℃以上,亦可為70℃以上或80℃以上。另外,該溫度亦可為250℃以下,亦可為200℃以下、150℃以下或140℃以下。若熱硬化劑的反應起始溫度為所述範圍內,則容易將焊料粒有效地配置於電極上。於本說明書中,所謂熱硬化劑的反應起始溫度,是指DSC中的發熱峰值的開始上昇的溫度。
相對於熱硬化性化合物100質量份,熱硬化劑的含量亦可為0.01質量份以上,亦可為1質量份以上。另外,該含量亦可為200質量份以下,亦可為100質量份以下或75質量份以下。若熱硬化劑的含量為所述範圍內,則有如下傾向:容易使焊料膏硬化,且於硬化後未參與硬化的剩餘的熱硬化劑難以殘存,且硬化物的耐熱性變高。
(其他成分) 焊料膏視需要亦可進而包含有機溶劑、觸變控制劑、偶合劑、反應性稀釋劑等。
<焊料粒> 本實施形態的焊料粒於表面的一部分具有平面部。此時該平面部以外的表面較佳為球冠狀。即,焊料粒可為具有平面部與球冠狀的曲面部者。於使用此種焊料粒獲得各向異性導電材料的情況下,能夠實現優異的導通可靠性及絕緣可靠性。以下,對該理由進行說明。
首先,藉由焊料粒具有的平面部與電極相接,可於該平面部與電極之間確保寬廣的接觸面積。例如於連接由焊料容易潤濕擴展的材料形成的電極與由焊料難以潤濕擴展的材料形成的電極的情況下,藉由調整為將焊料粒的平面部配置於後者的電極側,可較佳地進行兩電極間的連接。
另外,焊料粒與電極的接觸面積寬廣時焊料容易潤濕擴展。例如,作為用以使配置於電極(基板)上的焊料粒潤濕擴展至電極上的方法,有如下方法:將助焊劑預先塗佈於焊料粒自身或電極上,藉由回流(加熱)使焊料粒熔解。此時,關於焊料粒的氧化被膜厚的情況、助焊劑弱的情況等,若焊料粒與電極的接觸面積窄,則焊料難以潤濕擴展。另一方面,若於焊料粒的表面的一部分有平面部,則電極與焊料粒的接觸面積變寬廣,有容易潤濕擴展的傾向。推測這是因為於進行氧化被膜的去除時,若電極與焊料粒表面接觸,則變薄的氧化被膜會出現龜裂,經熔解的焊料或助焊劑發生流動,而容易進行氧化被膜的去除。如此,若焊料粒與電極的接觸面積寬廣,則電極與焊料粒表面的接觸點增加,因此潤濕擴展的時間提前而容易潤濕擴展。再者,由於為容易潤濕擴展的焊料粒,故可減少助焊劑量,可抑制由助焊劑的殘渣引起的離子遷移的發生。
進而,具有平面部的焊料粒的穩定度良好,故於以平面部與電極相接的方式將焊料粒配置於電極上的情況下,由於其穩定的形狀而難以產生焊料粒的位置偏移。即,容易抑制因於回流前焊料粒向電極間外滾出,而引起相向的電極間的導通可靠性降低、及鄰接的電極間的絕緣可靠性降低的情況。
圖1是示意性地表示本實施形態的焊料粒1的一例的圖。如圖1所示,焊料粒1具有於具有直徑B的球的表面的一部分形成有直徑A的平面部11的形狀。就實現優異的導通可靠性及絕緣可靠性的觀點而言,平面部的直徑A相對於焊料粒1的直徑B的比(A/B)例如可超過0.01且未滿1.0(0.01<A/B<1.0),亦可為0.1~0.9、0.1~0.5、0.1~0.3或0.1~0.2。焊料粒的直徑B及平面部的直徑A例如可利用掃描式電子顯微鏡等進行觀察。 具體而言,利用掃描式電子顯微鏡觀察任意的粒子,並拍攝圖像。根據所獲得的圖像測定焊料粒的直徑B及平面部的直徑A,求出該粒子的A/B。對300個焊料粒進行該作業並算出平均值,作為焊料粒的A/B。
關於焊料粒1,亦可平均粒徑為1 μm~30 μm,且C.V.值為20%以下。此種焊料粒兼顧小的平均粒徑與窄的粒度分佈,可較佳地用作適用於導電可靠性及絕緣可靠性高的各向異性導電材料的導電性粒子。
焊料粒的平均粒徑只要為所述範圍,則並無特別限定,較佳為30 μm以下,更佳為25 μm以下,進而佳為20 μm以下。另外,焊料粒的平均粒徑較佳為1 μm以上,更佳為2 μm以上,進而佳為4 μm以上。
焊料粒的平均粒徑可使用與尺寸一致的各種方法來測定。例如可利用動態光散射法、雷射繞射法、離心沈降法、電檢測帶法、共振式質量測定法等方法。進而,可利用根據由光學顯微鏡、電子顯微鏡等獲得的圖像測定粒子尺寸的方法。作為具體的裝置,可列舉:流動式粒子像分析裝置、麥奇克(microtrac)、庫爾特計數器等。
就可實現更優異的導電可靠性及絕緣可靠性的觀點而言,焊料粒的C.V.值較佳為20%以下,更佳為10%以下,進而佳為7%以下,最佳為5%以下。另外,焊料粒的C.V.值的下限並無特別限定。 例如,焊料粒的C.V.值可為1%以上,亦可為2%以上。
焊料粒的C.V.值可藉由將利用所述方法測定的粒徑的標準偏差除以平均粒徑而得的值乘以100來算出。
於利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下,於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時,Y相對於X的比(Y/X)可超過0.8且未滿1.0(0.8<Y/X<1.0),亦可為0.81~0.99或0.81~0.95。此種焊料粒可稱為更接近真球的粒子。於將焊料粒再次收納於基體60的凹部62中的情況下,若焊料粒接近球狀,則有容易收納的傾向。另外,藉由焊料粒接近真球,於經由焊料粒使相向的多個電極間電性連接時,焊料粒與電極間接觸難以產生不均,有可獲得穩定的連接的傾向。另外,於製作使焊料粒分散於樹脂材料中而成的導電性膜或膏時,可獲得高分散性,有可獲得製造時的分散穩定性的傾向。進而,於將使焊料粒分散於樹脂材料中而成的膜或膏用於電極間的連接的情況下,即便焊料粒於樹脂中旋轉,若焊料粒為球體形狀,則以投影像進行觀察時焊料粒彼此的投影面積接近。因此,有如下傾向:容易獲得於連接電極彼此時偏差少、穩定的電氣連接。就所述觀點而言,焊料粒的真圓度(焊料粒的兩個同心圓(最小外切圓的半徑r、最大內切圓的半徑R)的半徑之比r/R)可為0.85以上,亦可為0.90以上。
圖2是表示利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形時相向的邊間的距離X及Y(其中Y<X)的圖。例如,利用掃描式電子顯微鏡觀察任意的粒子而獲得投影像。對於所獲得的投影像而描繪兩對平行線,一對平行線配置於平行線的距離成為最小的位置,另一對平行線配置於平行線的距離成為最大的位置,求出該粒子的Y/X。對300個焊料粒進行該作業算出平均值,並作為焊料粒的Y/X。
焊料粒可為包含錫或錫合金者。作為錫合金,例如可使用In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等。作為該些錫合金的具體例,可列舉下述例。 ·In-Sn(In 52質量%、Bi 48質量% 熔點118℃) ·In-Sn-Ag(In 20質量%、Sn 77.2質量%、Ag 2.8質量% 熔點175℃) ·Sn-Bi(Sn 43質量%、Bi 57質量% 熔點138℃) ·Sn-Bi-Ag(Sn 42質量%、Bi 57質量%、Ag 1質量% 熔點139℃) ·Sn-Ag-Cu(Sn 96.5質量%、Ag 3質量%、Cu 0.5質量% 熔點217℃) ·Sn-Cu(Sn 99.3質量%、Cu 0.7質量% 熔點227℃) ·Sn-Au(Sn 21.0質量%、Au 79.0質量% 熔點278℃) 焊料粒可為包含銦或銦合金者。作為銦合金,例如可使用In-Bi合金、In-Ag合金等。作為該些銦合金的具體例,可列舉下述例。 ·In-Bi(In 66.3質量%、Bi 33.7質量% 熔點72℃) ·In-Bi(In 33.0質量%、Bi 67.0質量% 熔點109℃) ·In-Ag(In 97.0質量%、Ag 3.0質量% 熔點145℃)
可根據焊料粒的用途(使用時的溫度)等來選擇所述錫合金或銦合金。例如於將焊料粒用於低溫下的熔接的情況下,只要採用In-Sn合金、Sn-Bi合金即可,於該情況下,可於150℃以下進行熔接。於採用Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等熔點高的材料的情況下,即便於高溫放置後亦可維持高可靠性。
焊料粒亦可包含選自Ag、Cu、Ni、Bi、Zn、Pd、Pb、Au、P及B中的一種以上。該些元素中,就以下的觀點而言,亦可包含Ag或Cu。即,藉由焊料粒包含Ag或Cu,可使焊料粒的熔點降低至220℃左右,且與電極的接合強度進一步提高,故容易獲得更良好的導通可靠性。
焊料粒的Cu含有率例如為0.05質量%~10質量%,亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Cu含有率為0.05質量%以上,則容易達成更良好的焊料連接可靠性。另外,若Cu含有率為10質量%以下,則容易形成熔點低、潤濕性優異的焊料粒,結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
焊料粒的Ag含有率例如為0.05質量%~10質量%,亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Ag含有率為0.05質量%以上,則容易達成更良好的焊料連接可靠性。另外,若Ag含有率為10質量%以下,則容易形成熔點低、潤濕性優異的焊料粒,結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
焊料粒的用途並無特別限定,例如可較佳地用作各向異性導電材料用的導電性粒子。另外,亦可較佳地用於在半導體積體電路的安裝中廣泛使用的球柵陣列連接方法(BGA(ball grid array)連接)等電性連接電極彼此的用途,或微機電系統(microelectro mechanical systems,MEMS)等零件的密封或密封管、硬焊、高度或間隙控制的隔板等用途。即,可將所述焊料粒用於先前使用焊料的一般用途中。
<焊料粒的製造方法> 本實施形態的焊料粒的製造方法並無特別限制,以下說明製造方法的一例。例如,本實施形態的焊料粒可藉由如下的焊料粒的製造方法來製造,即包括:準備步驟,準備具有多個凹部的基體與焊料微粒;收納步驟,將焊料微粒的至少一部分收納於基體的凹部中;以及熔合步驟,使收納於凹部中的焊料微粒熔合,於凹部的內部形成焊料粒。根據該製造方法,可製造於表面的一部分具有平面部的焊料粒。
以下,參照圖3(a)~圖6對焊料粒的製造方法進行說明。
首先,準備焊料微粒與用以收納焊料微粒的基體60。圖3(a)是示意性地表示基體60的一例的平面圖,圖3(b)是圖3(a)所示的IIIb-IIIb線的剖面圖。圖3(a)所示的基體60具有多個凹部62。多個凹部62可以規定的圖案有規則地配置。
基體60的凹部62較佳為形成為開口面積自凹部62的底部62a側向基體60的表面60a側擴大的錐狀。即,如圖3(a)、圖3(b)所示,凹部62的底部62a的寬度(圖3(a)、圖3(b)中的寬度a)較佳為較凹部62的表面60a的開口的寬度(圖3(a)、圖3(b)中的寬度b)而言窄。而且,凹部62的尺寸(寬度a、寬度b、容積、錐角度及深度等)只要根據設為目標的焊料粒的尺寸設定即可。
再者,凹部62的形狀亦可為除圖3(a)、圖3(b)所示的形狀以外的形狀。例如,凹部62的表面60a的開口的形狀除圖3(a)、圖3(b)所示的圓形以外,可為橢圓形、三邊形、四邊形、多邊形等。
另外,垂直於表面60a的剖面中的凹部62的形狀例如可為如圖4(a)~圖4(d)所示的形狀。圖4(a)~圖4(d)是示意性地表示基體所具有的凹部的剖面形狀的例子的剖面圖。圖4(a)~圖4(d)所示的任一剖面形狀中底面均平坦。藉此,於焊料粒的表面的一部分中形成平面部。另外,圖4(a)~圖4(d)所示的任一剖面形狀中凹部62的表面60a的開口的寬度(寬度b)均成為剖面形狀中的最大寬度。藉此,於凹部62內形成的焊料粒容易取出,作業性提高。
作為構成基體60的材料,例如可使用矽、各種陶瓷、玻璃、不鏽鋼等金屬等無機材料、以及各種樹脂等有機材料。該些中,基體60較佳為包含具有於焊料微粒的熔融溫度下不會變質的耐熱性的材質。另外,基體60的凹部62可利用光微影法、壓印法、機械加工法、電子束加工法、放射線加工法等公知的方法來形成。
準備步驟中準備的焊料微粒只要為包含粒徑較凹部62的表面60a的開口的寬度(寬度b)而言更小的微粒者即可,較佳為更多地包含粒徑較寬度b而言更小的微粒。例如,焊料微粒較佳為粒度分佈的D10粒徑較寬度b而言更小,更佳為粒度分佈的D30粒徑較寬度b而言更小,進而佳為粒度分佈的D50粒徑較寬度b而言更小。
焊料微粒的粒度分佈可使用與尺寸一致的各種方法來測定。例如可利用動態光散射法、雷射繞射法、離心沈降法、電檢測帶法、共振式質量測定法等方法。進而,可利用根據由光學顯微鏡、電子顯微鏡等獲得的圖像測定粒子尺寸的方法。作為具體的裝置,可列舉:流動式粒子像分析裝置、麥奇克、庫爾特計數器等。
準備步驟中準備的焊料微粒的C.V.值並無特別限定,但就藉由大小的微粒的組合來提高對凹部62的填充性的觀點而言,C.V.值較佳為高。例如,焊料微粒的C.V.值可超過20%,較佳為25%以上,更佳為30%以上。
焊料微粒的C.V.值可藉由將利用所述方法測定的粒徑的標準偏差除以平均粒徑(D50粒徑)而得的值乘以100來算出。
焊料微粒可為包含錫或錫合金者。作為錫合金,例如可使用In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等。作為該些錫合金的具體例,可列舉下述例。 ·In-Sn(In 52質量%、Bi 48質量% 熔點118℃) ·In-Sn-Ag(In 20質量%、Sn 77.2質量%、Ag 2.8質量% 熔點175℃) ·Sn-Bi(Sn 43質量%、Bi 57質量% 熔點138℃) ·Sn-Bi-Ag(Sn 42質量%、Bi 57質量%、Ag 1質量% 熔點139℃) ·Sn-Ag-Cu(Sn 96.5質量%、Ag 3質量%、Cu 0.5質量% 熔點217℃) ·Sn-Cu(Sn 99.3質量%、Cu 0.7質量% 熔點227℃) ·Sn-Au(Sn 21.0質量%、Au 79.0質量% 熔點278℃) 焊料粒可為包含銦或銦合金者。作為銦合金,例如可使用In-Bi合金、In-Ag合金等。作為該些銦合金的具體例,可列舉下述例。 ·In-Bi(In 66.3質量%、Bi 33.7質量% 熔點72℃) ·In-Bi(In 33.0質量%、Bi 67.0質量% 熔點109℃) ·In-Ag(In 97.0質量%、Ag 3.0質量% 熔點145℃)
可根據焊料粒的用途(使用時的溫度)等來選擇所述錫合金或銦合金。例如於欲獲得用於低溫下的熔接的焊料粒的情況下,只要採用In-Sn合金、Sn-Bi合金即可,於該情況下可獲得能夠於150℃以下熔接的焊料粒。於採用Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等熔點高的材料的情況下,可獲得即便於高溫放置後亦能夠維持高可靠性的焊料粒。
焊料微粒亦可包含選自Ag、Cu、Ni、Bi、Zn、Pd、Pb、Au、P及B中的一種以上。該些元素中,就以下的觀點而言,亦可包含Ag或Cu。即,藉由焊料微粒包含Ag或Cu,可發揮如下效果:獲得可使獲得的焊料粒的熔點降低至220℃左右的與電極的接合強度優異的焊料粒,藉此獲得良好的導通可靠性。
焊料微粒的Cu含有率例如為0.05質量%~10質量%,亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Cu含有率為0.05質量%以上,則容易獲得能夠達成良好的焊料連接可靠性的焊料粒。另外,若Cu含有率為10質量%以下,則容易獲得熔點低、潤濕性優異的焊料粒,結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
焊料微粒的Ag含有率例如為0.05質量%~10質量%,亦可為0.1質量%~5質量%或0.2質量%~3質量%。若Ag含有率為0.05質量%以上,則容易獲得能夠達成良好的焊料連接可靠性的焊料粒。另外,若Ag含有率為10質量%以下,則容易獲得熔點低、潤濕性優異的焊料粒,結果由焊料粒帶來的接合部的連接可靠性容易變得良好。
於收納步驟中,於基體60的凹部62的各個中收納準備步驟中準備的焊料微粒。關於收納步驟,可為將準備步驟中準備的焊料微粒全部收納於凹部62中的步驟,可為將準備步驟中準備的焊料微粒的一部分(例如,焊料微粒中較凹部62的開口的寬度b而言更小者)收納於凹部62中的步驟。
圖5是示意性地表示於基體60的凹部62中收納有焊料微粒111的狀態的剖面圖。如圖5所示,於多個凹部62的各個中收納有多個焊料微粒111。
收納於凹部62中的焊料微粒111的量例如相對於凹部62的容積而較佳為20%以上,更佳為30%以上,進而佳為50%以上,最佳為60%以上。藉此可抑制收納量的偏差,容易獲得粒度分佈更小的焊料粒。
將焊料微粒收納於凹部62中的方法並無特別限定。收納方法亦可為乾式、濕式的任一種。例如將準備步驟中準備的焊料微粒配置於基體60上,使用塗刮板(squeegee)摩擦基體60的表面60a,藉此可去除多餘的焊料微粒,同時於凹部62內收納充分的焊料微粒。於凹部62的開口的寬度b較凹部62的深度而言更大的情況下,有時焊料微粒自凹部62的開口飛出。若使用塗刮板,則自凹部62的開口飛出的焊料微粒被去除。 作為去除多餘的焊料微粒的方法,亦可列舉吹附壓縮空氣、利用不織布或纖維束摩擦基體60的表面60a等方法。該些方法與塗刮板相比,物理力弱,因此就處理容易變形的焊料微粒的方面而言較佳。另外,於該些方法中亦可將自凹部62的開口飛出的焊料微粒殘留於凹部內。
熔合步驟為使收納於凹部62中的焊料粒111熔合而於凹部62的內部形成焊料粒1的步驟。圖6是示意性地表示於基體60的凹部62形成有焊料粒1的狀態的剖面圖。收納於凹部62中的焊料微粒111藉由熔融而進行一體化,並藉由表面張力而形成球狀。此時,於凹部62的與底部62a的接觸部,熔融的焊料追隨底部62a而形成平面部11。藉此,形成的焊料粒1成為於表面的一部分具有平面部11的形狀。
圖1是自與圖6中的凹部62的開口部相反之側觀察焊料粒1的圖。
作為使收納於凹部62中的焊料微粒111熔融的方法,可列舉將焊料微粒111加熱至焊料的熔點以上的方法。焊料微粒111由於氧化被膜的影響而存在:即便於熔點以上的溫度下加熱亦不會熔融的情況、不會發生潤濕擴展的情況、無法進行一體化的情況。因此,將焊料微粒111暴露於還原環境下去除焊料微粒111的表面氧化被膜後,並加熱至焊料微粒111的熔點以上的溫度,藉此可使焊料微粒111進行熔融、潤濕擴展、一體化。另外,焊料微粒111的熔融較佳為於還原環境下進行。藉由將焊料微粒111加熱至焊料微粒111的熔點以上且設為還原環境,焊料微粒111的表面的氧化被膜被還原,容易有效地進行焊料微粒111的熔融、潤濕擴展、一體化。
設為還原環境的方法只要為可獲得所述效果的方法,則並無特別限定,例如有使用氫氣、氫自由基、甲酸氣體等的方法。例如藉由使用氫還原爐、氫自由基還原爐、甲酸還原爐、或者該些的輸送式爐(conveyor furnace)或連續爐,可使焊料微粒111於還原環境下進行熔融。該些裝置可於爐內包括加熱裝置、填充有惰性氣體(氮、氬等)的腔室、將腔室內設為真空的機構等,藉此還原氣體的控制變得更容易。另外,若於腔室內形成真空,則於焊料微粒111的熔融及一體化後,可藉由減壓進行空隙的去除,可獲得連接穩定性更優異的焊料粒1。
焊料微粒111的還原、熔解條件、溫度、爐內環境調整等的設定檔可考慮焊料微粒111的熔點、粒度、凹部尺寸、基體60的材質等而適宜設定。例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後,導入還原氣體,以還原氣體充滿爐內並去除焊料微粒111的表面氧化被膜後,藉由抽真空去除還原氣體,之後加熱至焊料微粒111的熔點以上,使焊料微粒進行熔解及一體化,於凹部62內形成焊料粒後,填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫,從而可獲得焊料粒1。另外,例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後,導入還原氣體,以還原氣體充滿爐內,利用爐內加熱加熱器對焊料微粒111進行加熱並去除焊料微粒111的表面氧化被膜後,藉由抽真空去除還原氣體,之後加熱至焊料微粒111的熔點以上,使焊料微粒進行熔解及一體化,於凹部62內形成焊料粒後,填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫,從而可獲得焊料粒1。藉由在還原環境下對焊料微粒進行加熱,具有如下優點:還原力增加,容易去除焊料微粒的表面氧化被膜。
進而,例如將於凹部填充有焊料微粒111的基體60插入爐內進行抽真空後,導入還原氣體,以還原氣體充滿爐內,利用爐內加熱加熱器將基體60加熱至焊料微粒111的熔點以上,藉由還原而去除焊料微粒111的表面氧化被膜,同時使焊料微粒進行熔解及一體化,於凹部62內形成焊料粒,藉由抽真空去除還原氣體,進而減少焊料粒內的空隙後,填充氮氣後將爐內溫度恢復至室溫,從而可獲得焊料粒1。於該情況下,爐內溫度的上昇、下降的調節可分別為一次,因此具有可以短時間進行處理的優點。
於所述凹部62內形成焊料粒後,添加再一次將爐內設為還原環境,去除未完全去除的表面氧化被膜的步驟,可減少未熔合而殘留的焊料微粒、或未熔合而殘留的氧化被膜的一部分等殘渣。
於使用大氣壓的輸送式爐的情況下,可將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於搬送用輸送機上,使其連續通過多個區域而獲得焊料粒1。例如,將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於設定為一定速度的輸送機上,通過充滿了溫度低於焊料微粒111的熔點的氮或氬等惰性氣體的區域,繼而通過溫度低於焊料微粒111的熔點的甲酸氣體等還原氣體所存在的區域,去除焊料微粒111的表面氧化被膜,繼而通過充滿了溫度為焊料微粒111的熔點以上的氮或氬等惰性氣體的區域,使焊料微粒111進行熔融、一體化,繼而通過充滿了氮或氬等惰性氣體的冷卻區域,從而可獲得焊料粒1。例如,將於凹部填充有焊料微粒111的基體60載置於設定為一定速度的輸送機上,通過充滿了溫度為焊料微粒111的熔點以上的氮或氬等惰性氣體的區域,繼而通過溫度為焊料微粒111的熔點以上的甲酸氣體等還原氣體所存在的區域,去除焊料微粒111的表面氧化被膜,進行熔融、一體化,繼而通過充滿了氮或氬等惰性氣體的冷卻區域,從而可獲得焊料粒1。所述輸送式爐由於能夠於大氣壓下進行處理,故亦可以輥對輥連續地對膜狀的材料進行處理。例如,製作於凹部填充有焊料微粒111的基體60的連續捲製品,於輸送式爐的入口側設置卷捲出機,於輸送式爐的出口側設置卷捲繞機,並以一定速度搬送基體60,使其通過輸送式爐內的各區域,藉此可使填充至凹部的焊料微粒111進行熔合。
所形成的焊料粒1可自凹部62取出而加以回收並供於焊料膏的製備。圖7是表示以所述方式獲得的焊料粒的一例的SEM像。再者,焊料粒1可以收納於基體60的凹部62中的狀態加以搬運·保管等。
若為本實施形態的製造方法,則無論焊料微粒的材質及形狀如何,均可形成尺寸均勻的焊料粒。例如,銦系焊料能夠藉由鍍敷來析出,但難以以粒子狀析出,柔軟且難以處理。但是,於本實施形態的製造方法中,藉由將銦系焊料微粒用作原料,可容易地製造具有均勻粒徑的銦系焊料粒。另外,所形成的焊料粒1可以收納於基體60的凹部62中的狀態進行操作,因此可於不使焊料粒變形的情況下進行搬運·保管等。進而,由於所形成的焊料粒1僅為收納於基體60的凹部62中的狀態,故容易取出,且可於不使焊料粒變形的情況下進行回收·表面處理等。
另外,焊料微粒111可於粒度分佈方面偏差大,形狀亦可歪曲,若可收納於凹部62內,則可用作本實施形態的製造方法的原料。
另外,關於本實施形態的製造方法,基體60可利用微影法、壓印法、電子束加工法、放射線加工法、機械加工法等自如地設計凹部62的形狀。由於焊料粒1的尺寸依賴於收納於凹部62中的焊料微粒111的量,故於本實施形態的製造方法中,可藉由凹部62的設計自如地設計焊料粒1的尺寸。
以上,對本發明的較佳的實施形態進行了說明,但本發明並不限定於所述實施形態。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。
<焊料粒的製作> [實施例1] (步驟a1:焊料微粒的分級) 將Sn-Bi焊料微粒(5N Plus公司製造,熔點139℃,Type8)100 g浸漬於蒸餾水進行超音波分散後,加以靜置並回收懸浮於上清液中的焊料微粒。重覆進行該操作,回收10 g的焊料微粒。所獲得的焊料微粒的平均粒徑為1.0 μm,C.V.值為42%。 (步驟b1:於基體的配置) 準備具有多個開口直徑1.2 μmϕ、底部直徑1.0 μmϕ、深度1.0 μm(關於底部直徑1.0 μmϕ,自上表面觀察開口部時位於開口直徑1.2 μmϕ的中央)的凹部的基體(聚醯亞胺膜,厚100 μm)。多個凹部以1.0 μm的間隔有規則地排列。將步驟a中獲得的焊料微粒(平均粒徑1.0 μm,C.V.值42%)配置於基體的凹部。再者,藉由利用微黏著輥摩擦基體的形成有凹部的面側,去除多餘的焊料微粒,從而獲得僅於凹部內配置有焊料微粒的基體。 (步驟c1:焊料粒的形成) 將步驟b1中於凹部配置有焊料微粒的基體放入氫還原爐,抽真空後向爐內導入氫氣,以氫充滿爐內。之後將爐內於280℃下保持20分鐘後,再次抽成真空,導入氮並恢復至大氣壓後將爐內的溫度降低至室溫為止,藉此形成焊料粒。
再者,藉由自凹部背側敲擊經過步驟c1的基體,自凹部回收焊料粒。利用下述方法觀察獲得的焊料粒。於固定於掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察用台座表面的導電膠帶上載置所獲得的焊料粒,於厚度5 mm的不鏽鋼板上敲擊SEM觀察用台座而使焊料粒於導電膠帶上均勻地擴展。之後對導電膠帶表面吹附壓縮氮氣,將焊料粒以單層固定於導電膠帶上。將觀察結果示於圖7。圖7是藉由實施例1而獲得的焊料粒的SEM像。如該圖所示,所獲得的焊料粒具有於球的表面的一部分形成有平面部的形狀。再者,其他實施例中獲得的焊料粒亦具有相同的形狀。
<焊料粒的評價> 於以與經過步驟c1的基體的凹部相對向的方式貼附導電膠帶後進行剝離,藉此獲得焊料粒的平面部與導電膠帶面平行排列的觀察用樣品。對該觀察用樣品的配置有焊料粒的面實施Pt濺鍍後,進行SEM觀察。觀察300個焊料粒,算出焊料粒的平均直徑B(平均粒徑)、平面部的平均直徑A、C.V.值、真圓度、A/B及Y/X。將結果示於表1。 真圓度:焊料粒的兩個同心圓(最小外切圓的半徑r、最大內切圓的半徑R)的半徑之比r/R。 A/B:平面部的直徑A相對於焊料粒的直徑B之比。 Y/X:於利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下,於將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時的Y相對於X之比。
[實施例2~實施例12] 如表1記載般變更凹部尺寸,除此以外與實施例1同樣地製作焊料粒,並實施焊料粒的評價。
<焊料膏的製作> [製作例1] 將YL980(三菱化學股份有限公司製造,雙酚A型環氧樹脂的商品名)16.0質量份、2P4MHZ-PW(四國化成股份有限公司製造,咪唑化合物的商品名)0.8質量份、及作為助焊劑活性劑的己二酸3.2質量份混合,將混合物通過三次三根輥而製備接著劑成分。
其次,相對於接著劑成分20質量份,加入實施例1中製作的於球的表面的一部分形成有平面部的Sn-Bi焊料粒80質量份,利用行星式混合機將獲得的混合物攪拌混煉,於500 Pa以下進行10分鐘脫泡處理,藉此獲得焊料膏。
[製作例2~製作例12] 使用藉由實施例2~實施例12而獲得的於球的表面的一部分形成有平面部的Sn-Bi焊料粒,除此以外利用與製作例1相同的方法進行焊料膏的製作。
[製作例13] 將YL980(三菱化學股份有限公司製造,雙酚A型環氧樹脂的商品名)16.7質量份、2P4MHZ-PW(四國化成股份有限公司製造,咪唑化合物的商品名)0.8質量份、及作為助焊劑活性劑的己二酸2.5質量份混合,將混合物通過三次三根輥而製備接著劑成分。
其次,相對於接著劑成分20質量份,加入實施例5中製作的於球的表面的一部分形成有平面部的Sn-Bi焊料粒80質量份,利用行星式混合機將獲得的混合物攪拌混煉,於500 Pa以下進行10分鐘脫泡處理,藉此獲得焊料膏。
[比較製作例1] 代替於球的表面的一部分形成有平面部的Sn-Bi焊料粒而使用不具有此種平面部的SnBi焊料粒(三井金屬股份有限公司製造的「ST-3」),除此以外利用與製作例1相同的方法進行焊料膏的製作。再者,該SnBi焊料粒的平均粒徑為4 μm,C.V.值為31%。
[比較製作例2] 代替於球的表面的一部分形成有平面部的Sn-Bi焊料粒而使用不具有此種平面部的SnBi焊料粒(三井金屬股份有限公司製造的「Type-4」),除此以外利用與製作例1相同的方法進行焊料膏的製作。再者,該SnBi焊料粒的平均粒徑為26 μm,C.V.值為25%。
[比較製作例3] 將YL980(三菱化學股份有限公司製造,雙酚A型環氧樹脂的商品名)15.4質量份、2P4MHZ-PW(四國化成股份有限公司製造,咪唑化合物的商品名)0.8質量份、及作為助焊劑活性劑的己二酸3.9質量份混合,將混合物通過三次三根輥而製備接著劑成分。
其次,相對於接著劑成分20質量份,如所述般加入80質量份的不具有平面部的SnBi焊料粒(三井金屬股份有限公司製造的「ST-3」),利用行星式混合機將獲得的混合物攪拌混煉,於500 Pa以下進行10分鐘脫泡處理,藉此獲得焊料膏。
[比較製作例4] 將YL980(三菱化學股份有限公司製造,雙酚A型環氧樹脂的商品名)16.7質量份、2P4MHZ-PW(四國化成股份有限公司製造,咪唑化合物的商品名)0.8質量份、及作為助焊劑活性劑的己二酸2.5質量份混合,將混合物通過三次三根輥而製備接著劑成分。
其次,相對於接著劑成分20質量份,如所述般加入80質量份的不具有平面部的SnBi焊料粒(三井金屬股份有限公司製造的「ST-3」),利用行星式混合機將獲得的混合物攪拌混煉,於500 Pa以下進行10分鐘脫泡處理,藉此獲得焊料膏。
利用下述方法測定所述製作例及比較製作例的焊料膏的特性。將其結果匯總並示於表2。
(1)接著強度的評價 於帶鍍銀的銅板(10 mm×15 mm,厚度:0.20 mm)上塗佈0.5 mg的焊料膏,於其上積層矩形平板狀的帶鍍錫的銅晶片(2 mm×2 mm,厚度0.25 mm)後,使用加熱板施加150℃、10分鐘的熱歷程,從而獲得試驗片。對於該試驗片使用接合測試機(DAGE公司製造,2400),於剪切速度500 μm/sec、間隙100 μm的條件下測定25℃下的剪切強度。
(2)溫度循環試驗 準備具備相鄰的兩個銅箔焊盤(0.2 mm×0.4 mm)、且銅箔焊盤間的距離為100 μm的100 mm×50 mm×0.5 mm的矩形平板狀的薄型FR4基板。繼而,使用金屬遮罩(厚度100 μm,開口尺寸0.2 mm×0.3 mm)將焊料膏印刷至銅箔焊盤上,搭載電極間距離為100 μm的小型晶片電阻(0.2 mm×0.4 mm)。對該零件搭載基板施加與所述(1)相同的熱歷程,從而獲得耐TCT性評價用的試驗基板。使用簡易測試機確認該試驗基板的初期電阻後,投入至熱衝擊試驗機(1循環:於-55℃下保持30分鐘,花5分鐘昇溫至125℃為止,於125℃下保持30分鐘,花5分鐘降溫至-55℃為止),來測定連接電阻。耐TCT性的評價是以相對於初期電阻顯示±10%以內的電阻變化率的循環數為指標。
(3)絕緣電阻試驗 於測定利用與所述(2)相同的方法而製作的零件搭載基板的絕緣電阻值後,實施遷移試驗(溫度60℃、濕度90%、施加50 V)。耐遷移性的評價是以藉由電極間的洩漏發生,絕緣電阻值顯示109 Ω以下的試驗時間為指標。
製作例1~製作例13中均顯示出良好的接著強度,溫度循環試驗、絕緣電阻試驗均顯示出良好的結果。
比較製作例1、比較製作例2中確認到接著強度明顯降低,耐溫度循環性降低。
比較製作例3中雖發現由助焊劑成分增加帶來的連接性的提高,但確認到由遷移引起的絕緣性降低。
比較製作例4中雖發現由助焊劑成分減少帶來的絕緣可靠性的提高,但確認到由焊料潤濕性的降低引起的連接強度降低與耐溫度循環性的降低。
於製作例5與比較製作例1中儘管使用平均粒徑4 μm的焊料粒,但於受到焊料粒的潤濕擴展性影響的連接強度、及連接可靠性方面發現差異。評價製作例5與比較製作例1的潤濕擴展性。
使用印刷用金屬遮罩(開口:5 mm×5 mm,厚度:0.1 mm)於軋製銅箔(10 mm×15 mm,厚度:0.04 mm)上印刷規定量的焊料膏,並使用加熱板施加150℃、3分鐘的熱歷程,評價潤濕擴展性。將潤濕擴展性評價結果示於圖8(a)、圖8(b)。
圖8(a)是表示製作例5的潤濕擴展性的圖。可確認到維持印刷後的形狀即正方形,並且迅速潤濕擴展至銅箔。
圖8(b)是表示比較製作例1的潤濕擴展性的圖。可確認到對銅箔的潤濕擴展性差,稀疏地進行潤濕擴展。
[表1]
Figure 108122478-A0304-0001
[表2]
Figure 108122478-A0304-0002
1‧‧‧焊料粒 11‧‧‧平面部 60‧‧‧基體 60a‧‧‧表面 62‧‧‧凹部 62a‧‧‧底部 111‧‧‧焊料微粒 A‧‧‧直徑 a‧‧‧寬度 B‧‧‧直徑 b‧‧‧寬度
圖1是示意性地表示焊料粒的一例的圖。 圖2是表示利用兩對平行線製成與焊料粒的投影像外切的四邊形時、相向的邊間的距離X及Y(其中Y≦X)的圖。 圖3(a)是示意性地表示基體的一例的平面圖,圖3(b)是圖3(a)所示的IIIb-IIIb線的剖面圖。 圖4(a)~圖4(d)是示意性地表示基體的凹部的剖面形狀的例子的剖面圖。 圖5是示意性地表示於基體的凹部收納有焊料微粒的狀態的剖面圖。 圖6是示意性地表示於基體的凹部形成有焊料粒的狀態的剖面圖。 圖7是表示焊料粒的一例的SEM像。 圖8(a)、圖8(b)是表示潤濕擴展性評價結果的圖。
1‧‧‧焊料粒
11‧‧‧平面部
A‧‧‧直徑
B‧‧‧直徑

Claims (6)

  1. 一種焊料膏,包含焊料粒與助焊劑, 所述焊料粒於表面的一部分具有平面部。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的焊料膏,其中所述焊料粒的平均粒徑為1 μm~30 μm,且變異係數值為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的焊料膏,其中所述平面部的直徑A相對於所述焊料粒的直徑B的比(A/B)滿足下述式, 0.01<A/B<1.0。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的焊料膏,於利用兩對平行線製成與所述焊料粒的投影像外切的四邊形的情況下,將相向的邊間的距離設為X及Y(其中Y<X)時,X及Y滿足下述式, 0.8<Y/X<1.0。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的焊料膏,其中所述焊料粒包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金所組成的群組中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的焊料膏,其中所述焊料粒包含選自由In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、In-Bi合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金所組成的群組中的至少一種錫合金。
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