TW202000842A - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包括以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料、及以式2表示之偏苯三酸酯系材料的塑化劑組成物，以及提供生態友善且安全性及基本物理性質優異的塑化劑組成物。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物，以及生態友善且安全性及基本物理性質優異的塑化劑組成物，及含彼之樹脂組成物。
在需要高耐熱性及低揮發損失作為所需之主要物理性質的聚氯乙烯化合物產業中，必須根據用途適當地使用塑化劑。例如，在用於電線及電纜用途之聚氯乙烯化合物中，選自由塑化劑、填料、安定劑、潤滑劑及阻燃劑所組成之群組中之一或多者可根據抗張強度、伸長率、塑化效率、揮發損失、抗張強度、伸長率、拉伸保留率(tensile retention)及伸長保留率(elongation retention)而作為添加劑與聚氯乙烯混合。
近來，電線化合物及汽車材料產業中經常使用之塑化劑酞酸二異癸酯為關於環境荷爾蒙之觀察材料，且其管制正進行中。因此，需要發展可替代酞酸二異癸酯之生態友善的塑化劑。
然而，目前為止，關於具有相當於或優於酞酸二異癸酯之物理性質的生態友善塑化劑之發展仍不足。
[先前技術文獻]
[專利文件]
(專利文件1) KR10-0957134B
技術問題
本發明之一態樣提供生態友善且安全性優異之塑化劑組成物。
此外，本發明另一態樣提供具有優異的基本物理性質諸如塑化效率(plasticization efficiency)、抗遷移性(migration resistance)、揮發損失(volatile loss)、抗張強度(tensile strength)、拉伸保留率、伸長率、伸長保留率、吸收率及抗應力性(stress resistance)之塑化劑組成物。技術方案
根據本發明一態樣，提供包括以下式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料(cyclohexane-1,2-diester-based material)、及以下式2表示之偏苯三酸酯系材料(trimellitate-based material)的塑化劑組成物：
[式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
在式1及式2中，
R1 至R5 各自獨立地為8至10個碳原子之烷基。
此外，本發明中提供包括100重量份之樹脂及5至150重量份之塑化劑組成物的樹脂組成物。有利效果
本發明之塑化劑組成物對生態友善且具有優異的安全性及基本物理性質。
因此，若本發明之塑化劑組成物包括於樹脂組成物中，則該樹脂組成物會變得對生態友善且顯示優異的安全性，以及可獲致與酞酸二異癸酯相較為相當或更佳之塑化效率、抗遷移性、揮發損失、抗張強度、拉伸保留率、伸長率、伸長保留率、吸收率及抗應力性。
下文將更詳細說明本發明以助於暸解本發明。
咸暸解本說明書及申請專利範圍所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意義。進一步暸解，基於發明人可適當界定該等文字或用語的意義以最佳地解釋本發明之原則，該等文字或用語應解釋為具有與其在本發明之相關領域及技術概念內容中之意義一致之意義。
本發明中，烷基可為直鏈或支鏈烷基，以及可為正辛基、異辛基、第三辛基、新辛基、正壬基、異壬基、第三壬基、新壬基、正癸基、異癸基、第三癸基、新癸基、2-丙基戊基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基等，但不限於此。
本發明中，醇可為直鏈醇或支鏈醇，以及可為正辛醇、異辛醇、第三辛醇、新辛醇、正壬醇、異壬醇、第三壬醇、新壬醇、正癸醇、異癸醇、第三癸醇、新癸醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、1-乙基庚醇、2-乙基庚醇、2,2-二甲基庚醇、2-丙基庚醇、2-丙基戊醇、1-甲基辛醇、2-甲基辛醇、4-甲基辛醇、5-甲基辛醇、6-甲基辛醇、7-甲基辛醇等，但不限於此。
1. 塑化劑組成物
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物包括1)以下式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料、及2)以下式2表示之偏苯三酸酯系材料：
[式1]
Figure 02_image005
[式2]
Figure 02_image007
在式1及式2中，
R1 至R5 各自獨立地為8至10個碳原子之烷基。
此外，根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物可進一步包括3)環氧化油(epoxidized oil)。
此外，根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物可進一步包括4)以下式3表示之化合物：
[式3]
Figure 02_image009
在式3中，
X為2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，或2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烯基，其含有至少一雙鍵，以及
R6 及R7 各自獨立地為3至5個碳原子之烷基。
下文，茲詳細解釋根據本發明之一具體實施態樣的構成要素。
1) 環己烷 -1,2- 二酯系材料
環己烷-1,2-二酯系材料係以式1表示，以及藉由排除酞酸酯(phthalate)組分可賦予塑化劑組成物生態友善性質。此外，塑化劑組成物之性質，諸如塑化效率、伸長率等可獲得進一步改善。
若環己烷中之二酯基團的鍵結位置不為1及2，則會發生降解壓縮遷移(degrading compression migration)及應力遷移(stress migration)之瑕疵。
在環己烷-1,2-二酯系材料中，與二酯基團結合的兩基團R1 及R2 係各自獨立地為8至10個碳原子之烷基。若結合具有少於8個碳原子之烷基，則機械性質諸如揮發損失、遷移損失(migration loss)及抗張強度恐劣化，以及吸收率或膠凝化(gelling)變得過快，因而，加工性會受到負面影響；而若結合具有多於10個碳原子之烷基，則吸收率、加工性及塑化效率會受到負面影響。為了最佳化此等效果，較佳地，可選擇8至10個碳原子之烷基、或8至9個碳原子之烷基。
R1 及R2 可為相同或不同，以及可各自獨立地為選自由下列所組成之群組中者：正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基及異癸基，其中，以選自由下列所組成之群組中者為佳：2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、及異癸基。
在直接製備以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料的情況下，可進行環己烷-1,2-二羧酸(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)或其衍生物與醇之直接酯化反應或轉酯化反應(transesterification reaction)以供製備。
環己烷-1,2-二羧酸之衍生物可為選自環己烷-1,2-二羧酸酐(cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride)及/或環己烷-1,2-二羧酸之烷基酯所組成的群組中之一或多者。於該情況，該烷基酯可為1至12個碳原子之烷基酯。
最終製備之環己烷-1,2-二羧基二酯(cyclohexane-1,2-dicarboxyl diester)的烷基較佳具有8至10個碳原子或8至9個碳原子。
於藉由直接酯化反應製備以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料的情況，相對於1莫耳之環己烷-1,2-二羧酸或其衍生物，可使用2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳或2至5莫耳之醇，其中較佳係使用2至5莫耳。
直接酯化反應可於觸媒存在下進行，以及觸媒可為選自由無機酸、有機酸及路易斯酸(Lewis acid)所組成之群組中之一或多者，其中，可使用選自由有機酸及路易斯酸所組成之群組中之一或多者。
無機酸可為選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成之群組中之一或多者。
有機酸可為選自由對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸及烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)所組成之群組中之一或多者。
路易斯酸可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(C3 至C12 之錫脂肪酸、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(C3 至C8 之鈦酸四烷酯(tetraalkyl titanate)、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、及鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)。
若觸媒為均相觸媒(homogeneous catalyst)，則該觸媒之用量，相對於100重量份之環己烷-1,2-二羧酸或其衍生物與醇之總和，可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，其中較佳為0.01至3重量份。
若觸媒為異相觸媒(heterogeneous catalyst)，則該觸媒之用量，相對於100重量份之環己烷-1,2-二羧酸或其衍生物與醇之總和，可為0.5至200重量份或0.5至100重量份，其中較佳為0.5至200重量份。
直接酯化反應可於100至280℃、130至250℃、或150至230℃下進行，其中較佳為150至230℃。
直接酯化反應可進行3至30小時或3至25小時，其中較佳為3至25小時。
並且，於藉由轉酯化反應製備環己烷-1,2-二酯系材料之情況，可經由環己烷-1,2-二羧酸之衍生物與醇之間的轉酯化反應進行製備。
環己烷-1,2-二羧酸之衍生物可為環己烷-1,2-二羧酸之烷基酯，較佳為環己烷-1,2-二羧酸之甲酯以易於分離反應產物。
醇之用量，相對於1莫耳之環己烷-1,2-二羧酸之衍生物，可為2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳或2至5莫耳，其中較佳為2至5莫耳。
轉酯化反應可於觸媒存在下進行，以及於該情況，反應時間可減少。
觸媒可為選自由路易斯酸及鹼金屬所組成之群組中之一或多者。
路易斯酸可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(C3 至C12 之錫脂肪酸、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(C3 至C8 鈦酸四烷酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、及鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)。
此外，鹼金屬可為選自由烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成的群組中之一或多者，以及金屬觸媒可單獨使用或可使用其二或更多者之混合觸媒。
觸媒之用量，相對於100重量份之環己烷-1,2-二羧酸之衍生物與醇之總和，可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，其中較佳為0.01至3重量份。
轉酯化反應可於120至250℃、135至230℃、或140至220℃下進行，其中較佳為140至220℃。
轉酯化反應可進行0.5至10小時或0.5至8小時，其中較佳為0.5至8小時。
為了促進因直接酯化反應或轉酯化反應所產生之水或低碳醇(low alcohol)（諸如甲醇）的洗提(elution)，可額外注入選自由苯、甲苯、二甲苯及環己烷所組成的群組中之一或多者，以及基於相同目的可經由夾帶(entrainment)使用市售可得之氮等。
藉由直接酯化反應或轉酯化反應製備之以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料可藉由進行獨立的後處理進行純化。後處理可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：去活處理(中和處理、鹼性處理)、清洗處理、蒸餾(於減壓下或用於脫水處理)、及吸附純化處理。
與上述製備方法不同的，可應用包括藉由在金屬觸媒存在下進行氫化反應而將酞酸二烷酯系材料(dialkyl phthalate-based material)轉成環己烷-1,2-二酯系材料之步驟的製備方法。
氫化反應步驟為在金屬觸媒存在下藉由添加氫而用於去除酞酸酯之苯環的芳族性(aromaticity)之反應，以及可為一種還原反應。
氫化反應係藉由在金屬觸媒存在下使酞酸酯系材料與氫反應以合成環己烷-1,2-二酯系材料，且其反應條件可包括可僅氫化苯環而不影響苯中取代之羰基的所有常用反應條件。
氫化反應可藉由進一步包括有機溶劑而進行，該有機溶劑諸如乙醇，但不限於此。金屬觸媒可使用常用於氫化苯環之Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒等，但可使用能進行氫化反應之任何觸媒而無限制。
2) 偏苯三酸酯系材料
偏苯三酸酯系材料係以式2表示，以及可賦予塑化劑組成物生態友善性質及優異的安全性。此外，諸如抗遷移性、揮發損失、拉伸保留率、伸長保留率及抗油性之性質可獲得更進一步改善。
R3 至R5 可為相同或不同，以及可各自獨立地為8至10個碳原子之烷基或8至9個碳原子之烷基，其中較佳為8至9個碳原子之烷基。
若滿足上述條件，抗遷移性、揮發損失、拉伸保留率、抗油性(oil resistance)及應力遷移(stress migration)可獲得更進一步改善。
R3 至R5 可為相同或不同，以及可各自獨立地為選自由下列所組成之群組中者：正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基及異癸基，其中，以2-乙基己基或異壬基為佳。並且，若烷基為直鏈型，耐冷性會變優異，以及若烷基為支鏈型，經濟可行性會變優異。
並且，以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式2表示之偏苯三酸酯系材料的重量比可為90:10至10:90、80:20至20:80或70:30至30:50，其中較佳為70:30至30:70。
若符合上述量，則與酞酸二異癸酯相比，可確保有相當或更佳程度之塑化效率、抗遷移性、揮發損失、拉伸保留率、伸長保留率及抗油性。
於直接製備以式2表示之偏苯三酸酯系材料的情況，可藉由偏苯三酸(trimellitic acid)或其衍生物與醇之直接酯化反應或轉酯化反應進行製備。
偏苯三酸之衍生物可為選自由偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及偏苯三酸之烷基酯所組成的群組中之一或多者，於該情況，烷基酯可為1至12個碳原子之烷基酯。
最終製備之偏苯三酸酯的烷基可具有8至10個碳原子、較佳為8至9個碳原子。
於藉由直接酯化反應製備以式2表示之偏苯三酸酯系材料的情況，醇之用量，相對於1莫耳之偏苯三酸或其衍生物，可為3至15莫耳、3至12莫耳、3至10莫耳、3至8莫耳或3至6莫耳，其中較佳為3至6莫耳。
關於直接酯化反應之其他部分的解釋係如同於環己烷-1,2-二酯系材料之製備方法時的解釋。
並且，於藉由轉酯化反應製備以式2表示之偏苯三酸酯系材料的情況，可藉由偏苯三酸之衍生物與醇的轉酯化反應進行製備。此處，偏苯三酸之衍生物可為偏苯三酸之烷基酯。
醇之用量，相對於1莫耳之偏苯三酸之衍生物，可為3至15莫耳、3至12莫耳、或3至10莫耳，其中較佳為3至10莫耳。
關於轉酯化反應之其他部分的解釋係如同於環己烷-1,2-二酯系材料之製備方法時的解釋。
3) 環氧化油
環氧化油(epoxidized oil)可進一步改善塑化劑組成物之熱安定性、揮發損失、抗油性及吸收率。此外，環氧化油可改善塑化劑組成物之機械性質，諸如抗張強度及伸長率，另外，可預期耐熱性之改善。
環氧化油可為選自由下列所組成之群組中之一或多者：環氧化大豆油(epoxidized soybean oil)、環氧化蓖麻油(epoxidized castor oil)、環氧化亞麻仁油(epoxidized linseed oil)、環氧化棕櫚油(epoxidized palm oil)、環氧化硬脂酸酯(epoxidized stearate)、環氧化油酸酯(epoxidized oleate)、環氧化松油(epoxidized tall oil)及環氧化亞麻油酸酯(epoxidized linoleate)，以及其中，以選自環氧化大豆油及環氧化亞麻仁油所組成的群組中之一或多者為佳。
環氧化油之含量，相對於100重量份之以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式2表示之偏苯三酸酯系材料的總和，可為1至150重量份、5至125重量份、10至100重量份、10至80重量份或20至70重量份，其中較佳為20至70重量份。此外，於額外注入環氧化油至該兩種材料的情況，對於獲致效果的限制可比使用該兩種材料之組成物時少，因此，若注入環氧化油，對於環己烷-1,2-二酯系材料與偏苯三酸酯系材料之量的比之控制會變得更容易。
若符合上述量，則塑化劑組成物之抗遷移性及吸收率可顯著改善，以及基本物理性質（諸如抗張強度及伸長率）可保持與慣用塑化劑或塑化劑組成物者相當之程度。
環氧化油可直接製備或使用市售可得材料。
4) 以式 3 表示之化合物
以式3表示之化合物，協同以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料，可改善模製材料中所含之聚合物的加工性，即，可降低加工溫度或改善遷移性質。此外，以式3表示之化合物具有優異的與待塑化聚合物之相容性以及高度耐久性(durability)，且對生態友善(eco-friendly)。
R6 及R7 可各自獨立地為3至5個碳原子之烷基，以及該烷基可為直鏈或支鏈烷基。
R6 及R7 可各自獨立地為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基，其中以正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基為佳，更佳為正丁基。
X為2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基(alkylene group)，或2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烯基(alkenylene group)，其含有至少一雙鍵。
在X為2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基的情況，以2至5個碳原子之直鏈伸烷基為佳，更佳為3至4個碳原子之直鏈伸烷基。
在X為含有至少一雙鍵之2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烯基的情況，以2至6個碳原子之直鏈或支鏈伸烯基為佳，更佳為2至4個碳原子之伸烯基。
以式3表示之化合物可選自由下列所組成之群組：戊二酸二(正丁基)酯(di(n-butyl)glutarate)、戊二酸二異丁酯(diisobutyl glutarate)、戊二酸二(正戊基)酯(di(n-pentyl) glutarate)、戊二酸二(2-甲基丁基)酯(di(2-methylbutyl) glutarate)、戊二酸二(3-甲基丁基)酯(di(3-methylbutyl) glutarate)、己二酸二(正丁基)酯(di(n-butyl)adipate)、己二酸二(正丁基)酯(di(n-butyl)adipate)、己二酸二異丁酯(diisobutyl adipate)、己二酸二(正戊基)酯(di(n-pentyl) adipate)、己二酸二(2-甲基丁基)酯(di(2-methylbutyl) adipate)、以及己二酸二(3-甲基丁基)酯(di(3-methylbutyl) adipate)。其中，以己二酸二(正丁基)酯為佳。
以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式3表示之化合物的重量比可為1:1至20:1，較佳為1.5:1至10:1，更佳為2:1至7:1。
若符合上述量，模製材料中之遷移性質及抗應力性可因為環己烷-1,2-二酯系材料與以式3表示之化合物的協同效果而獲得改善。
以式3表示之化合物可直接製備或使用市售可得材料，例如可使用Cetiol B(產品名，製造商：BASF SE)。
2. 樹脂組成物
根據本發明另一實施態樣之樹脂組成物包括100重量份之樹脂、及5至150重量份之根據本發明一實施態樣的塑化劑組成物。
樹脂可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、多酮(polyketone)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、及熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)，其中以聚氯乙烯為佳。
樹脂組成物可包括，相對於100重量份之樹脂，為5至150重量份、10至130重量份、10至100重量份、20至100重量份、20至80重量份、20至70重量份或20至60重量份之塑化劑組成物，其中以20至70重量份或20至60重量份為佳。
若符合上述量，可提供有用於所有混練加工產品(compound processing product)、壓延加工產品(calendaring processing product)、以及擠出(extrusion)及射出(injection)加工的樹脂組成物。
樹脂組成物可用於製造電線(wire)、地板材料(flooring material)、汽車內部材料(car interior material)、膜(film)、片(sheet)或管(tube)。
下文茲將詳細描述本發明之實施態樣以使熟習本領域之人士可容易實行。然而，根據本發明之實施態樣可變化成各種其他類型，且不應闡釋為限制本文所解釋之實施態樣。
＜ 製備環己烷 -1,2- 二酯系材料 ＞
製備例 1
於配備有冷卻器、冷凝器、傾析器(decanter)、回流泵(refluxing pump)、溫度控制器及攪拌器之四頸3公升反應器中，注入516.5g之環己烷-1,2-二羧酸(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)、1,296g之異壬醇、及作為觸媒之1.55g之鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)，將反應溫度設為230℃。於連續注入氮氣下，進行直接酯化反應約6小時，反應係於酸值(acid value)達到0.1時完成。
於完成反應之後，為了去除未反應之材料，於減壓下進行蒸餾萃取(distillation extraction)。於進行蒸餾萃取之後，進行中和(neutralization)製程、脫水(dehydration)製程及過濾製程以製備1,240g(產率：97%)之環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate)。
＜ 製備偏苯三酸酯系材料 ＞
製備例 2
進行與製備例1相同方法，但將384g之偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及1,170g之2-乙基己醇(2-ethylhexanol)注入反應器，以生產1,060g(產率97%)之偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl)trimellitate)(TEHTM)。
製備例 3
進行與製備例1相同方法，但將384g之偏苯三酸酐及1,296g之異壬醇注入反應器，以生產1,140g(產率97%)之偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate)(TINTM)。
將選自由製備例1中所製備的環己烷-1,2-二酯系材料所組成的群組中之一或多者、製備例2中所製備之偏苯三酸參(2-乙基己基)酯、製備例3中所製備之偏苯三酸三異壬酯、環氧化油、酞酸二異癸酯(DIDP)及烷磺酸苯基酯(alkylsulfonic phenyl ester)(ASPE，CAS編號91082-17-6)混合，以製備實施例及比較例之塑化劑組成物，細節係彙總於下表1。塑化劑組成物之物理性質的評估係根據下列實驗項目進行。至於製備例中所製備之材料以外的材料則使用市售可得產品。
[表1]
Figure 02_image011
1)表1全部之量均為重量%。
1)ESO：環氧化大豆油(CAS編號：8013-07-8)
＜ 實驗項目 ＞
硬度 ( 蕭氏「 A 」 ( shore “A” )) 之測量
根據ASTM D2240，對厚度為3 mm之試樣測量硬度10秒。
遷移損失 (%) 之測量
根據KSM-3156，將PS板附著至厚度為1 mm之試樣的雙側，並施加2 kg f/cm2 之負重(load)。將該試樣靜置於熱風爐(hot air convention oven)(80℃)中72小時，然後取出並於室溫下冷卻。然後，將附著至該試樣之雙側的PS板移除，並測量該試樣在該爐中靜置前後的重量。經由代入下列方程式1來計算遷移損失值。
＜方程式1＞ 遷移損失(%) = [(試樣於實驗前之初始重量) – (試樣於實驗後之重量)]/(試樣於實驗前之初始重量) × 100
應力之評估
將厚度為2 mm之試樣呈彎曲狀態靜置168小時，觀察遷移程度(滲出程度(degree of oozed out))，以及記錄結果。該值愈接近0，則顯示愈佳性質。
揮發損失 (%) 之測量
將厚度為1 mm之試樣曝於113℃168小時，測量該試樣之重量，以及經由代入下列方程式2來計算揮發損失值。
＜方程式2＞ 揮發損失(%) = [(試樣之初始重量) – (試樣於處理後之重量)]/(試樣靜置於爐中之前的初始重量) × 100
抗張強度 (kg f/cm2 ) 之測量
根據ASTM D638，使用U.T.M (產品名：4466，製造商：Instron)以200 mm/min之十字頭速度(cross head speed)拉伸厚度為1 mm之試樣。測量試樣斷裂之點。
伸長率 (%) 之測量
根據D638，使用U.T.M (產品名：4466，製造商：Instron)以200 mm/min之十字頭速度拉伸厚度為1 mm之試樣。測量試樣斷裂之點。經由代入下列方程式3來計算伸長率。
＜方程式3＞ 伸長率(%)：[(試樣斷裂時之長度)/(初始長度)] × 100
拉伸保留率及伸長保留率之測量
為了測量拉伸保留率及伸長保留率，於100℃施熱168小時，測量試樣所留抗張強度及伸長率。測量方法如同抗張強度及伸長率之測量方法。
實驗例：物理性質之評估
使用表1中所示之實施例及比較例的塑化劑組成物製造試樣，以及分別對於各試樣評估實驗項目。結果示於下表2及表3。
就根據ASTM D638之試樣製造而言，將100重量份之聚氯乙烯(產品名：LS100，製造商：LG Chem)、50重量份之各實施例及比較例中所製備的塑化劑組成物、40重量份之填料(產品名：Omyacrab 1T® ，製造商：OMYA)、5重量份之安定劑(產品名：RUP-144，製造商：ADEKA)、及0.3重量份之潤滑劑(產品名：ST-A，製造商：Isu Chemical Co.)係於98℃以700 rpm之混合速度混合並攪拌，於160℃輥壓(roll-mill)4分鐘，以及使用壓機(press)於180℃處理3分鐘(低壓)及2.5分鐘(高壓)，以分別製造厚度為1 mm之試樣及厚度為3 mm之試樣。
[表2]
Figure 02_image013
[表3]
Figure 02_image015
參見表2及表3，只包括環己烷-1,2-二酯系材料及偏苯三酸酯系材料之實施例1至實施例5、以及包括環己烷-1,2-二酯系材料、偏苯三酸酯系材料、及環氧化油之實施例6至實施例11，達成與使用DIDP之比較例1相當程度的硬度(塑化效率)，以及明顯優異的遷移損失、應力遷移、揮發損失、抗張強度、拉伸保留率、伸長率及伸長保留率，而未造成塑化效率損失。
此外，與實施例相比，發現只包括環己烷-1,2-二酯系材料之比較例2顯示明顯劣化之物理性質。發現包括環己烷-1,2-二酯系材料及環氧化油之比較例3顯示與實施例者相當程度的硬度、拉伸保留率及伸長率，但除此之外的物理性質則顯著劣化。
此外，包括環己烷-1,2-二酯系材料及烷磺酸苯基酯(alkylsulfonic phenyl ester)之比較例4顯示比實施例者高之拉伸保留率，但此僅係因經由高揮發損失使試樣中所餘塑化劑減少造成試樣硬化而使柔軟性質消失(老化(aging))所致。
發現只包括偏苯三酸酯系材料之比較例5顯示相當程度之抗張強度、遷移損失、應力遷移及揮發損失，但硬度(塑化效率)明顯不良且拉伸保留率劣化，因而機械性質於高溫環境下消失，以及發現顯示顯著劣化之拉伸保留率以及因高溫環境而更嚴重劣化之拉伸保留率（儘管伸長率低），從而顯示較差的柔軟性質。
包括偏苯三酸酯系材料及環氧化油但環氧化油過量之比較例6，與實施例相較，亦顯示相當程度之硬度、遷移損失、應力遷移及揮發損失但明顯劣化之抗張強度、拉伸保留率、伸長率及伸長保留率，以及發現基本物理性質不佳，且於高溫環境下即使不良物理性質亦無法保持。
此外，包括偏苯三酸酯材料及環氧化油但偏苯三酸酯系材料過量之比較例7，與實施例相較，顯示相當程度或較佳之遷移損失、揮發損失、伸長率及拉伸保留率，但劣化之硬度、應力遷移、抗張強度及拉伸保留率。
由此，在應用實施例之塑化劑組成物的情況，可確認與慣用產品相較時塑化效率為基本上相當或為較佳程度以及可獲得優異替代，考慮優異程度之基本抗張強度及伸長率以及高拉伸保留率及伸長保留率，在高溫環境下可保持優異的物理性質，以及遷移性質(遷移損失及應力遷移)及揮發損失性質優異以及可最小化塑化劑之損失。

Claims (12)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含： 以下式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料；以及 以下式2表示之偏苯三酸酯系材料： [式1]
    Figure 03_image017
    [式2]
    Figure 03_image019
    在式1及式2中， R1 至R5 各自獨立地為8至10個碳原子之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式2表示之偏苯三酸酯系材料的重量比為90:10至10:90。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式2表示之偏苯三酸酯系材料的重量比為80:20至20:80。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，R1 至R5 各自獨立地為8至9個碳原子之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，R1 至R5 各自獨立地為選自由下列所組成之群組中之一者：正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基及異癸基。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該塑化劑組成物進一步包含環氧化油(epoxidized oil)。
  7. 如申請專利範圍第6項之塑化劑組成物，其中，該環氧化油為選自由下列所組成之群組中之一或多者：環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯(epoxidized stearate)、環氧化油酸酯(epoxidized oleate)、環氧化松油(epoxidized tall oil)及環氧化亞麻油酸酯(epoxidized linoleate)。
  8. 如申請專利範圍第6項之塑化劑組成物，其中，相對於100重量份之以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式2表示之偏苯三酸酯系材料之總和，係包含1至150重量份之環氧化油。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中，該塑化劑組成物進一步包含以下式3表示之化合物： [式3]
    Figure 03_image021
    在式3中， X為2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，或2至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烯基，其含有至少一雙鍵，以及 R6 及R7 各自獨立地為3至5個碳原子之烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中，以式1表示之環己烷-1,2-二酯系材料與以式3表示之化合物的重量比為1:1至20:1。
  11. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及 5至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該樹脂包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、多酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性體。
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