TW202012509A - 聚合型材料 - Google Patents
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Abstract
諸如在聚酯纖維製造中，可以藉由使用包含色素及載劑之液態調合物，將諸如色素之添加劑合併於諸如聚酯類之聚合型材料中。該載劑可包含官能化之新戊四醇、三羥甲基丙烷或偏苯三酸。該液態調合物適合在熔化處理設備中與該聚合型材料接觸。
Description
本發明係關於聚合型材料及特別卻非專有地關於諸如在聚酯纖維製造中添加劑(諸如色素)併入聚合型材料(例如聚酯類)。
已知藉由浴染色或紡絲染色將添加劑(例如色素、安定劑、退光劑、抗靜電劑、光學增亮劑、加工助劑等)併入纖維後製造方法中。然而不利地，這需要大體積之液態添加劑調合物以使該添加劑能滲入該纖維；該方法可能是耗時的；且該纖維必須在該滲透程序後被乾燥。
也已知使用含添加劑之母料以將該添加劑導入聚合物。例如，該母料丸粒及該聚合物丸粒可經由其進料喉部導入擠出機且該二成份熔化處理在一起。然而不利地，該擠出機之清潔是耗時的，因為該擠出機之全部長度需要在例如顏色改變之間的清潔；且固態丸粒化之母料的配量加入及處理可能是項挑戰。此外，使用母料所製成之材料(諸如經紡絲的纖維)的一些性質可被不利地影響。
合併添加劑之較佳方法會是液體併入聚合物熔體中。這可以使用包含載體介質或載劑之調合物達成，其中該添加劑在注入該熔體之前係經分散。然而，不利的是，已發現該調合物之使用可導致載體降解、塑模頭壓力下降、在該塑模頭之發煙及/或在該添加劑合併後該聚合型材料之性質不良。
本發明之目的是要應付上述問題。
依照本發明之第一態樣，提供一種將添加劑導入聚合型材料的方法，其包含：
A)選擇包含添加劑(例如色素)及載劑之液態調合物；
B)使該液態調合物與該聚合型材料接觸；
C)熔化處理該聚合型材料。
除非另外說明，在本文中所述之隨意的取代基包括鹵原子及烷基、醯基、硝基、氰基、烷氧基、羥基、胺基、烷胺基、亞磺醯基、烷基亞磺醯基、磺基、烷基磺基、磺酸鹽、醯胺基、烷基醯胺基、烷氧基羰基、鹵基羰基及鹵烷基。
除非另外說明，烷基、烯基或炔基可具有至多20個碳原子，較佳至多15個碳原子，更佳至多11個碳原子。
該載劑合適地具有以下性質之一或多種：
性質1-適合依照ASTM D92克里夫蘭敞口杯(COC)方法測得之閃點高於272℃，較佳高於280℃，更佳高於 285℃，特別地高於290℃。該閃點可以是低於350℃、340℃或330℃；
性質2-藉由如下文之實例1中所述之熱重量分析(TGA)所測定之%重量保留率大於80重量%，較佳地大於85重量%，更佳地大於90重量%；
性質3-依照ASTM D1078，在760毫米汞柱下之沸點在650至1150℃之範圍內，較佳地在700℃至1000℃之範圍內；
性質4-依照ASTM D97所測量之傾點在-55℃至0℃之範圍內；
性質5-使用布氏黏度計、心軸2、20rpm在20℃下所測量之黏度在50-3500cP範圍內，更佳地在200-1800cP範圍內；
性質6-藉由以聚苯乙烯標準所校正之凝膠滲透層析法(GPC)測得之數目平均分子量在600-1800克/莫耳範圍內，較佳地在600-1600克/莫耳範圍內，更佳地在750-1250克/莫耳範圍內；
性質7-由其理想化分子結構所計算之分子質量在600-1800克/莫耳範圍內，較佳地在600-1600克/莫耳範圍內，更佳地在750-1250克/莫耳範圍內。
該載劑可包括該等性質之至少四種，較佳至少五種，更佳至少六種，特別是所有該等性質。
在一較佳具體例中，該載劑具有至少285℃之閃點，大於85重量%之%重量保留率，及在750-1250克/莫耳範 圍內之數目平均分子量(性質6)。
當該液態調合物包括多於一種載劑時，該等性質1至6合適地係與該主要的載劑相關，但較佳地適用於在該調合物中所包含之每一載劑。
該調合物合適地是可抽取的且對於可存在之任何固體顆粒的沉積是安定的。
該載劑在STP下合適地是液體。該液態調合物在STP下較佳是液體。該載劑較佳所具有之沸點(在760毫米汞柱之大氣壓下)高於300℃、較佳高於350℃、更佳高於500℃。該等沸點可以是低於1150℃或低於1000℃。該載劑之熔點可以是低於0℃或低於-10℃。
較佳地，該載劑與該聚合型材料具有良好相容性，以致當該含有1重量%載劑之聚合物被冷卻至室溫時，沒有觀察到該載劑之過度移動至該聚合物表面。
該載劑較佳在塑模板上不引起或引起最少量之煙，當以1重量%(較佳以1.5重量%)之添加濃度被紡成纖維時。
較佳之液態調合物較佳包含載劑，其不明顯影響該合成纖維之韌度，當其已經熔化合併於該聚合型材料之後。例如，可以選擇該載劑以致定義為
較佳地，該載劑包括-OCOR50部份，其中R50包括具有至少5，較佳至少8個碳原子之碳原子鏈。該碳原子鏈可包括少於24個碳原子或少於20個碳原子。R50合適地包括至少5個-CH2-部份，較佳地至少8個-CH2-部份；彼可包括少於24個-CH2-部份。R50可包括0或1個碳-碳雙鍵；彼較佳不包括碳-碳雙鍵。R50較佳包括未經取代之C5-C24，更佳地C8-C24烷基。
R50可由如所述之該碳原子鏈組成或在該碳原子鏈之外可包括其他部份。例如，R50可以是具有式-R51R52，其中R52表示所述之碳原子鏈且R51表示將-OCOR50之羰基部份的碳原子連接至R52部份的連接部份。R51可以表示例如以下指出之式A的伸烷基氧基部份。
在R50中之碳原子總數可以是至少5，較佳至少8，更佳至少10。該總數可以是少於30，例如少於25。
在R50中之氫原子總數可以是至少11，較佳至少17，更佳至少21。該總數可以是少於62或少於52。
在R50中之氧原子總數可以在0至10之範圍內。
R50較佳不包括碳、氫及氧以外的原子。在一些具體例中，R50僅包括碳及氫原子。
該載劑可包括至少3個酯部份(亦即-OCO-部份)。彼可包括3至6個酯部份。該酯部份之每一者可包括如所 述之-OCOR50部份。
在該載劑之-OCOR50部份之全部R50基團中的碳原子總數可以是至少15，較佳至少24，更佳至少30。在-OCOR50部份之全部R50基團中的-CH2-部份的總數可以是至少15，較佳至少24，更佳至少30。
式-OCOR50之酯部份可被包含至少3個碳原子之鏈隔開。該鏈可以是飽和及/或脂族的；或是芳族的部份，例如苯基部份。
該載劑較佳不包括碳、氫及氧原子以外之原子。彼較佳包括羧基(-COO-)之氧原子；且比可包括醚(-O-)之氧原子。彼較佳不包括其他形式之氧原子(例如無-OH部份)。
該載劑可以選自如以下(A)至(G)群：
新戊四醇三酯或四酯類，其中該酯係衍生或可衍生自新戊四醇與具有C12至C22(較佳C14至C20)碳鏈長度之羧酸的反應。較佳之羧酸是C18油酸，而C18異硬脂酸是特佳的。
該載劑可以是具有以下通式
其中每一R20獨立表示C11至C21之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型之飽和或不飽和的烷基；且R21包含R20COO-部份或羥基。較佳地，R21包含R20CO-部份。較佳地，每一R20表示相同基團。R20可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R20合適地具有C13至C19之碳鏈長度，較佳C17碳鏈長度。R20較佳由脂族不飽和烴部份組成，該部份隨意地包括一個-CH=CH-部份。R20COO-可包含油酸殘基或較佳地異硬脂酸殘基。
烷氧基化之新戊四醇三酯或四酯類，其中該酯係衍生或可衍生自烷氧基化之新戊四醇與具有C12至C22(較佳C14至C20)碳鏈長度之羧酸的反應。該烷氧基化之新戊四醇可具有以下結構：
其中A是-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-，其中x、y及z可獨立地在0至10之間，以致x+y+z大於0且少於或等於10且其中在該結構中所有的烷氧基化之單元的總數是在4至40之間。A部份將被理解為經由-CH2-部份鍵結至該-O-原子。
該載劑可以是具有以下通式
其中A係如上述且每一R22表示C11至C21之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型之飽和或不飽和烷基；且R4包含R22CO-部份或氫原子。較佳地，每一R22表示相同基團。R22可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R22合適地具有C13至C19碳原子之碳鏈長度。R20較佳由脂族不飽和烴部份組成，該部份隨意地包括一個-CH=CH-部份。
二新戊四醇五酯或六酯類，其中該酯係衍生自二新戊四醇與具有C5至C18(較佳C8至C18，更佳C8至C10)碳鏈長度之羧酸的反應。
該載劑可以是具有以下通式
其中每一R23獨立表示C4至C17之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型之飽和或不飽和烷基；且R24包含R23COO-部份或羥基。較佳地，每一R23表示相同基團。R23可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R23合適地具有C7至C17之碳鏈長度，較佳C7至C9之碳鏈長度。R23較佳由脂族不飽和烴部份組成，該部份隨意地包括一個-CH=CH-部份。
烷氧基化之二新戊四醇五酯或六酯類，其中該酯係衍生或可衍生自烷氧基化之二新戊四醇與具有C5至C16(C8至C14)碳鏈長度之羧酸的反應。該烷氧基化之新戊四醇可具有以下結構：
其中A是-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-，其中x、y及z可獨立地在0至6 之間，以致x+y+z大於0且少於或等於6且其中在該結構中所有的烷氧基化之單元的總數是在3至36之間。部份A將被理解為經由-CH2-部份鍵結至該-O-原子。
該載劑可具有以下通式
其中A係如上述且每一R25表示C14至C15之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型飽和或不飽和烷基；且R4包含R25CO-部份或氫原子。較佳地，每一R25表示相同基團。R25可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R25合適地具有C7至C13碳原子之碳鏈長度。
三羥甲基丙烷三酯類，其中該酯係衍生或可衍生自三羥甲基丙烷與具有C8至C22(較佳C10至C20，更佳C12至C18)碳鏈長度之羧酸的反應。
該載劑可具有以下通式
較佳地，每一R26表示相同基團。R26可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R26合適地具有C7至C21之碳鏈長度，較佳C9至C19之碳鏈長度，且更佳地C11至C17之碳鏈長度。
烷氧基化之三羥甲基丙烷三酯類，其中該酯係衍生或可衍生自烷氧基化之三羥甲基丙烷與具有C8至C22(較佳地C8至C20，更佳地C12至C18)碳鏈長度之羧酸的反應。該烷氧基化之三羥甲基丙烷可具有以下結構：
其中A是-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O- CH2-CH2-CH2-CH2-]z-，其中x、y及z可獨立地在0至15之間，以致x+y+z大於0且少於或等於15且其中在該結構中所有的烷氧基化之單元的總數是在3至45之間。部份A將被理解為經由-CH2-部份鍵結至該-O-原子。
該載劑可以具有以下通式
其中A係如上述且每一R28表示C7至C21之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型飽和或不飽和烷基。較佳地，每一R28表示相同基團。R28可僅包含碳及氫原子。彼可包括一個-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R28合適地具有C9至C19(較佳C11至C17)碳原子之碳鏈長度。
以下通式之三羧酸酯類：
其中R9、R10及R11獨立表示氫原子、酯基或隨意經取代之烷基，較佳是未經取代之烷基。至少一個，較佳每一R9、R10及R11表示氫原子。
較佳之含酯載劑係衍生或可衍生自所述之三羧酸與C8至C24(較佳地C10至C18，最佳地C13)脂肪醇的反應。
較佳之三羧酸可與多烷氧基化脂肪醇反應。該烷氧基化部份含量較佳在每莫耳脂肪醇1至80莫耳之間，更佳地在每莫耳脂肪醇1至70莫耳之間且最佳在1至60莫耳之間。
由該三羧酸基團所衍生或可衍生之較佳脂肪烷氧基化酯包括以下之多烷氧基化脂肪醇鏈：
該鏈適合經由在結構I之左手邊的-O-部份與羧酸基形成酯鍵結。
R1可以是具有在1至20個(例如在1至10個)碳原子之間的不飽和或飽和之未經取代或經取代的芳族或脂族脂肪部份。x及y可以獨立地在0至10之間。全部x及y之總合必需大於0。全部x及y之總合較佳不超過70。
該脂肪醇諸如物質(I)可以藉由飽和或不飽和之經 取代或未經取代之脂族或芳族脂肪醇的多烷氧基化製備。如精於此技藝者所習知的，該脂肪部份常以混合物形式存在且因此該載劑可包含化合物混合物。
該三羧酸衍生之化合物適合在(式V之酸的)二或三個羧酸基團上利用上述脂族或多烷氧基化脂肪醇來酯化。
該脂肪之烷氧基化之酯可藉由原料醇與醚乙烯或丙烯氧化物在酸性或鹼性觸媒存在下反應而製備。
該羧酸之較佳酯類可以具有下式
其中R9、R10及R11係如上述且R30表示C8至C24之隨意經取代且較佳未經取代之直鏈或支鏈型之飽和或不飽和烷基；或表示式I之一部份，其不包括-OH端基之氫原子。
較佳地，每一R30表示相同基團。R30可以僅包含碳及氫原子。彼可包括-CH=CH-部份，例如不多於一個此等部份。R30合適地具有C10至C18(較佳C13)碳原子之碳鏈長度。
據發現：例如在基團A至G中所述之形式的載劑可有利地被使用以在熔化處理之前或較佳地在此期間將添加 劑導入聚合型材料，卻對該聚合型材料性質無任何明顯有害的影響。
該載劑較佳選自A、C、E及G群。
較佳地，該聚合型材料包含合成熱塑性聚合物。該聚合型材料較佳是能被形成為纖維。該聚合型材料可以是縮合聚合物，例如在水及/或具有合適官能基(其可包括但不限於羥基及羧酸物質)的載體存在下可解聚的縮合聚合物。該聚合型材料可以選自聚酯類、聚醯胺類、聚丙烯、聚己內酯、聚碳酸酯類、丙烯酸系樹脂及芳族聚醯胺類。
聚醯胺類之實例包括脂族PA6及PA6,6、半芳族聚鄰苯二甲醯胺類(例如PA 6T)及芳族聚醯胺類，其中至少85%之該醯胺鍵結(-CO-NH-)直接連接至二個芳族環，例如該對芳醯胺類。
該聚合型材料較佳包含聚酯，其可選自聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT)、聚(萘酸乙二酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸1,4-環-伸己基二甲酯)(PCT)、聚(乙烯-共-對苯二甲酸1,4-環伸己基二甲酯)(PETG)、共聚(對苯二甲酸1,4-環伸己基二甲酯/對苯二甲酸乙二酯)(PCTG)、聚(對苯二甲酸1,4-環伸己基二甲酯-共-異苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(對苯二甲酸乙二酯-共-異苯二甲酸酯)(PETA)、聚乳酸(PLA)、聚(乙醇酸)(PGA)及其共聚物之摻合物。該聚合型材料較佳包含PET且更佳係實質上由PET組 成。
典型的可紡絲之縮合聚合物(諸如聚酯，例如PET)可具有至多250或至多200個重複單元(例如至多25,000或至多20,000之分子量)。重複單元數目可以在50-200，合適地75-125個重複單元範圍之間。典型之可紡絲聚合物可具有約100個重複單元。該縮合聚合物可以是直鏈且可以達到在紡絲及拉伸程序所引起之高度之定向及結晶度。
典型之可紡絲之聚酯類具有在0.62至1分公升/克範圍內之IV。較佳之聚酯類具有在0.5至1.2分公升/克範圍內之IV，當使用標準技術(例如ASTM D4603-03)測量時。
該添加劑可以選自色素、安定劑、退光劑、抗靜電劑、光學增亮劑、加工助劑、光反射添加劑、防污添加劑、摩擦改良劑、抗氧化劑及阻燃添加劑。該添加劑較佳包含色素。該色素可以是染料或顏料。染料可以是特佳的。
該液態調合物可包括少於80重量%，合適地少於70重量%，較佳地少於65重量%，更佳地少於60重量%之該添加劑(例如色素)。典型地，該調合物包括5-80重量%之該添加劑(例如色素)。在該調合物中添加劑(選自色素、安定劑、退光劑、抗靜電劑、光學增亮劑、加工助劑、光反射添加劑、防污添加劑、摩擦改良劑、抗氧化劑、殺蟲劑及阻燃添加劑)之總量可以是多於1重量%， 適合地多於2重量%，較佳多於5重量%；典型地，添加劑總量在5-80重量%範圍內。在一具體例中，添加劑之總量可以在20-60重量%範圍內。為避免疑慮，該重量%是指不包括任何載劑(或類似者)之添加劑的重量%，該任何載劑(或類似者)在經併入該液態調合物之前可與該添加劑調合。
多於一種添加劑可被需要(且被包括在該調合物中)。例如，可需要染料及/或顏料之混合物以提供配合客戶要求之顏色。普遍添加至纖維之其他添加劑可包括光反射添加劑、抗靜電或防污物質、摩擦改良劑、抗氧化劑、阻燃添加劑等。這些可單獨地被添加或與有顏色之物質一同於一包裝物中被添加。
該方法可包括經由該液態調合物將少於10重量%，更合適地少於5重量%，較佳地少於4重量%之該選自上述者的添加劑(較佳是色素)導入該聚合型材料。經由該液態調合物可以導入至少1重量%之該添加劑(較佳是色素)。經由該液態調合物導入該聚合型材料之選自上述者之添加劑的總量可以是少於10重量%，更佳少於5重量%。使用上述方法所導入之添加劑之一般量典型是在0.05-3重量%範圍內。
該液態調合物可包括至少20重量%之載劑，例如單一型式之載劑。該調合物可包括80重量%或更少之載劑，例如單一型式之載劑。
較佳地，該載劑與該聚合型材料具有良好相容性。該 載劑與聚酯之相容性可藉由在形成模塑物時檢查所產生之濁度而評估。
一旦冷卻至室溫，較佳之載劑不易於過度地從聚合物模塑物移出。
較佳之載體給予低或最小之混濁，例如在該聚合型材料中於至多5重量%之濃度下，有少於50%之濁度。
該方法可包含經由該調合物將少於10重量%，較佳地少於6重量%且更佳地少於4重量%之載劑導入該聚合型材料中。所導入之量可以是少於3重量%。
該調合物可隨意地包括用以改良儲藏期限及防止任何固體顆粒之沉積的分散劑。該分散劑可包含主幹(其功能是要提供與該載體相之相容性)及頭基團(其將該分散劑固定在該添加劑表面上)。該分散劑可選自具有該分子主幹及錨基團之功能範圍的單一分子或聚合型物質。
該液態調合物可包括少於30重量%，較佳地少於20重量%，更佳地少於10重量%，特別地少於5重量%之該分散劑。若該添加劑是染料，則可以不需要分散劑。
在該方法中，當該聚合型材料呈熔化態時，該液態調合物較佳被計量於該聚合型材料中。該聚合型材料可在擠出機中被熔化且該液態調合物可與該聚合型材料在該擠出機中或在其下游接觸。該液態調合物較佳以相對高壓力(5-120巴)注入該聚合型材料中。合適地提供混合裝置以促進該液態調合物與聚合型材料之混合。藉由使用靜態或動力混合器，可以提供該混合裝置。在將液態調合物添 加至該聚合物之熔體相的應用中，亦即在小量低黏度流體需與大體積之高黏度流體混合的應用中，動力混合器是較佳的。模槽傳送混合器是特佳的，由於向下施加至該混合器長度上之高的分配混合力使所需之高切變程序能以可控制之方式被施加。在液態調合物與聚合型材料之接觸點下游，可以有紡絲裝置以將該聚合型材料紡絲以限定纖維。該一般設定可被使用以由熱塑性聚合物製作其他物件(例如片或膜)，出口裝置會是經由該相關之塑模頭。
在該方法中被接觸之該聚合型材料可以由反應器(在內部之聚合反應中產生該聚合型材料)直接供應。因此，合適被使用之聚合型材料不包含丸粒或顆粒或其他分離的聚合型材料，但合適地包含由聚合反應器所得之熔化的聚合型材料，該聚合反應器係偶合至所述之用於該聚合型材料與液態調合物接觸之設備。
依照本發明之第二態樣，提供一種用於添加至聚合型材料的液態調合物，該液態調合物包含依照第一態樣所述之添加劑(例如色素)及載劑。
該調合物可具有該第一態樣之調合物的任何特性。
依照本發明之第三態樣，提供一種包含合併添加劑(例如色素)之聚合型材料的產物，其中該產物包括以下特徵之一或多者：
(a)依照第一態樣所述之形式的游離載劑；
(b)衍生自該載劑之殘基。
游離載劑(或殘基)可以藉由合適技術(例如由該產 物萃取，接著質譜分析或色層分析技術)偵測。
第三態樣之產物較佳是纖維，尤其是聚酯纖維。
依照本發明之第四態樣，提供一種合併第三態樣之產物的物件。第三態樣之產物可被紡織以定義至少部份的該物件。該物件可以是衣服。
依照第五態樣，提供一種製造纖維之方法，該方法包含將添加劑導入依照第一態樣所述之聚合型材料且將包括該添加劑之該聚合型材料紡絲以製造纖維，合適地實質連續長度的纖維，例如大於5公尺或10公尺。
該方法可包括將該聚合型材料由反應器(其中製造該聚合型材料)直接傳入擠出機。
較佳地，該聚合型材料是聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯。
依照第六態樣，提供一種組合件，其包含：
(a)用於擠出聚合型材料之擠出機；
(b)容納依照第一態樣所述之液態調合物的容器；
(c)注射裝置，其在操作上連接至該容器而用於將由該容器所抽出之液態調合物注入該聚合型材料中或注入該擠出機下游；
(d)用於混合液態調合物與聚合型材料之混合裝置。
該組合件可另外包含用於在聚合反應中合適地由單體製造該聚合型材料的聚合反應器，該反應器在操作上係連接至該擠出機以用於將聚合型材料由反應器傳至擠出機。
該組合件可另外包含在該擠出機下游之紡絲裝置及注射裝置以用於接收已與該液態調合物接觸之聚合型材料且將該聚合型材料紡絲以製造纖維。
本文中所述之任何發明在作了適當修正後可與本文中所述之任何其他發明或具體例結合。
2‧‧‧液體注入PET熔體的位置
3‧‧‧塑模頭壓力可被評估之位置
4‧‧‧注射設備
6‧‧‧紡絲頭
圖1描述用於本發明之方法的設備。
本發明之特定具體例現在將藉由實例，引用圖1(其為纖維試產線(pilot fibre line)的概略代表)來描述。
以下材料在下文中被提及：
新戊四醇乙氧基化物exSigma-Aldrich CAS No.30599-15-6
三羥甲基丙烷乙氧基化物exSigma-Aldrich Cas No.30586-59-9
月桂酸exSigma-Aldrich Cas No.143-07-7
癸酸exSigma-Aldrich Cas No.334-48-5
N,N-(二環己亞胺)甲烷exSigma-Aldrich Cas No.538-75-0
4-二甲基胺基吡啶exSigma-Aldrich Cas No.1122-58-3
二氯甲烷exSigma-Aldrich Cas No.75-09-2
硫酸鎂exSigma-Aldrich Cas No.7487-88-9
PTIS-由Croda所銷售之名為CRODAMOLTM PTIS之新戊四醇四異硬脂酸酯
PTO-由Esterchem Ltd.所銷售之名為PS2057TM之新戊四醇四油酸酯
PTC-銷售名為Crodamol PTC[LQ]之新戊四醇四辛/癸酸酯(pentaerythritol tetracaprylate/caprate)
PTL-EO-由Colormatrix在實驗室中所合成至90%純度的新戊四醇四月桂酸酯
TTIS-由Croda所銷售之名為Crodamol TTIS[LQ]之三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯
TTC-EO-由Colormatrix在實驗室中所合成至89%純度的三羥甲基丙烷三癸酸酯乙氧化物(trimethylolpropane tricaprate ethoxylate)
TDTM-由Phoenix Chemical Inc.所銷售之名為PelemolTM TDTM之1,2,4-苯三甲酸三-正-十三酯
TOTM-由Polynt SA所銷售之名為DiPlast TM8之1,2,4-苯三甲酸三辛酯
在本文中提及之液態載體在商業上是可獲得的及/或可在與以下實例A及B之方法相同或類似的方法中製造。
表1摘述上述液態載體的特性。
一般而言，用於該方法之設備可以如圖1中所述的。可以使用注射設備4(例如模槽傳送混合器)以在位置2上將含有載劑及添加劑之液體被注入至PET熔體中。塑模頭壓力可在位置3上被評估。該混合物經由紡絲頭6被紡絲。
在以下，實例1描述載劑之熱重量分析(TGA)，這是與該載劑是否可在使用時於塑模出口不利地發煙有關。實例2及3描述可如何評估經紡絲之樣品的特性黏度及纖維韌度。實例4至12描述調合物及/或對廣範圍之調合物的試驗以說明較佳載劑的優點。實例13及14描述在纖維形成中所用之調合物。
使用TA儀TGA Q500，該實例之液態載體的TGA重量保留率藉由以下方式測定：將10毫克之所選載體放置 在TGA樣品秤盤且記錄以20℃/分鐘之速率在由40℃加熱至295℃時的重量損失，然後將該樣品保持在295℃下30分鐘。在此加熱循環後記錄該%重量保留率。
使用ASTM D4603在30℃下(0.5重量/體積之濃度，溶劑：60/40苯酚/四氯乙烷)測定PET纖維樣品之特性黏度。
使用Instron 3365，在20℃及250毫米/分鐘之延長速率下(ASTM D885)測定該纖維樣品之韌度。
中等定向(MO)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維樣品藉由以下方式製造：在285℃下，經由30毫米擠出機(L/D比率為24/1)，熔化擠出已在170℃下乾燥4小時之PET(Equipolymers C93)樣品，該擠出機配備模槽傳送混合器(CTM)及72孔(孔直徑0.4毫米)紡絲盒。所擠出之纖維以2500公尺/分鐘速率由紡絲盤拉出。表2記錄依照實例3所測量之該纖維的抗張性及依照實例2所測量之該纖維的IV。
使用實例4中之纖維擠出方法以製造含1.5% PTC的MO PET纖維樣品，該PTC藉由注入該CTM(混合器速度45rpm)中而完全分散於該熔化的聚合物中。所擠出之纖維以2500公尺/分鐘速率由紡絲盤拉出。在擠出期間，在該塑模板處偵測到煙及令人不悅之氣味。表2記錄依照實例3所測量之該纖維的抗張性及依照實例2所測量之該纖維的IV。
分別使用1.5% PTO、1.5% PTIS及1.5% TDTM，重複實例5之方法以製造纖維。表2記錄依照實例3所測量之該纖維的抗張性及依照實例2所測量之該纖維的IV。
重複實例5之方法以製造含1.5% TOTM之纖維樣品。在擠出期間，在該塑模板處觀察到明顯程度的煙。表2記錄依照實例3所測量之該纖維的抗張性及依照實例2所測量之該纖維的IV。
分別使用1.5% PTL-EO、1.5% TTIS及1.5% TTC-EO，重複實例5之方法以製造纖維。表2記錄依照實例3所測量之該纖維的抗張性及依照實例2所測量之該纖維的IV。
表2也詳述依照ASTM D92(克里夫蘭敞口杯(COC)方法)測得之每一載劑的閃點，這是與該載劑在使用時之熱安定性有關。另外，該表詳述在圖1中之點3處所測量之該聚合物熔體的塑模頭壓力降。隨著該塑模頭壓力降低，彼開始影響經紡絲之纖維的性質且增加纖絲破裂率。
由表2之結果應註明以下：
(a)較佳之載體在該塑模出口處不顯出或顯出可忽 略之煙，但比較用實例4、5及9不利地顯出明顯的發煙及/或氣味；
(b)較佳之載體具有≧275℃之閃點；
(c)較佳之載體比該比較用實例顯出較高之TGA重量保留率；
(d)較佳載體的使用導致比該比較用實例更高之塑模壓力；
(e)較佳載體的使用導致較高之聚合物IV，此接近於當不使用載體時之聚合物IV；
(f)較佳載體之使用導致高的纖維韌度。
使用高應變分散器，將700克之二氧化鈦(Hombitan LC-S)、128.9克之TDTM、128.8克之PTIS、得自Lubrizol之40.3克的Solsperse 3000顏料分散劑、1克之Irganox 1010(抗氧化劑)及1克之Doverphos S9228T(抗氧化劑)的分散液混合2分鐘，直至所有成份完全被分散。該分散液在20℃下具有10,100cP之布氏黏度(心軸7，20rpm)。35克之該分散液與1000克之乾PET丸粒(Equipolymers C93)混合且在285℃下在配備72孔(孔直徑0.4毫米)紡絲盒之30毫米擠出機(L/D比率為24/1)上擠出成為纖維。該擠出機纖維由該紡絲盤以2800公尺/分鐘之速率拉出。
在該纖維之擠出期間，在該塑模板處沒有觀察到發 煙。依照實例3所測量之該纖維產物的韌度是2.18cN/dtex。該纖維之代表性的樣品係藉由光學顯微鏡檢查，其顯示該二氧化鈦顏料極良好地分散在整個纖維纖絲中。
使用Eiger珠粒磨機(直徑1毫米玻璃珠)，將300克之碳黑(Monarch 430)、4180克之PTIS、60克之TOTM、160克之Tegomer DA100N、60克的Solplus(TM)K240(顏料分散劑)、1克之Irganox 1010(抗氧化劑)及1克之Doverphos S9228T(抗氧化劑)的分散液混合且研磨45分鐘，直至所有成份完全被分散且該分散液之粒子尺寸(藉由光學顯微鏡測定)小於5微米。該經研磨之分散液在20℃下具有15,100cP之布氏黏度(心軸7，20rpm)。使用實例4中之擠出方法以製造MO PET纖維樣品，其含2%之此碳黑分散液，該碳黑分散液藉由注入該CTM(混合機速度80rpm)完全分散於該熔化的聚合物中。該擠出機纖維由該紡絲盤以2800公尺/分鐘之速率拉出。
在該纖維之擠出期間，在該塑模板處沒有觀察到發煙。依照實例3所測量之該纖維產物的韌度是2.015cN/dtex。該纖維之代表性的樣品係藉由光學顯微鏡檢查，其顯示該碳黑顏料極良好地分散在整個纖維纖絲中。
因此，由以上顯見：可以使用較佳載劑以有利地製造合併顏料(或其他添加劑)之纖維纖絲。
本發明不限於前述具體例之細節。本發明延伸至在本說明書(包括任何所附之申請專利範圍、摘要及圖)中所揭示之特徵的任何新穎者或任何新穎的結合，或延伸至所揭示之任何方法或程序之步驟的任何新穎者或任何新穎的結合。
2‧‧‧液體注入PET熔體的位置
3‧‧‧塑模頭壓力可被評估之位置
4‧‧‧注射設備
6‧‧‧紡絲頭
Claims (14)
- 一種將添加劑導入聚合型材料之方法，其包含：A)選擇包含添加劑及載劑之液態調合物；B)使該液態調合物與該聚合型材料接觸；C)熔化處理該聚合型材料；其中該載劑係烷氧基化之三羥甲基丙烷三酯類，其中該酯係衍生或可衍生自烷氧基化之三羥甲基丙烷與具有C 8至C 22碳鏈長度之羧酸的反應；其中在液態調合物與聚合型材料之接觸點下游，具有用於將該聚合型材料紡絲以界定纖維之紡絲裝置。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載劑具有以下性質之一或多種：性質1-適合依照ASTM D92克里夫蘭敞口杯(COC)方法測得之閃點高於272℃；性質2-藉由如實例1中所述之熱重量分析(TGA)所測定之%重量保留率大於80重量%；性質3-依照ASTM D1078，在760毫米汞柱下之沸點在650至1150℃之範圍內；性質4-依照ASTM D97所測量之傾點在-55℃至0℃之範圍內；性質5-使用布氏黏度計、心軸2、20rpm在20℃下所測量之黏度在50-3500cP範圍內；性質6-藉由以聚苯乙烯標準所校正之凝膠滲透層析法(GPC)測得之數目平均分子量在600-1800克/莫耳範圍 內；性質7-由其理想化分子結構所計算之分子質量在600-1800克/莫耳範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中選擇該載劑以使定義為：
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷氧基化之三羥甲基丙烷具有下列結構：
其中A是-[-O-CH 2-CH 2-] x-[-O-CH 2-CH(CH 3)] y-[O-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-] z-，其中x、y及z可獨立地在0至15之間，以致x+y+z大於0且少於或等於15且其中在該結構中所有的烷氧基化之單元的總數是在3至45之間。 - 如申請專利範圍第4項之方法，其中該載劑之通式係
其中每一R 28表示C 7至C 21之隨意經取代之直鏈或支鏈型烷基。 - 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該載劑係三羥甲基丙烷三癸酸酯乙氧化物(trimethylolpropane tricaprate ethoxylate)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合型材料包含聚酯及/或該聚酯之IV係在0.62至1dl/g之範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，該方法包括經由該液態調合物將以該聚合型材料之重量為基準計至少0.05重量%且少於10重量%之添加劑導入該聚合型材料。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法包括經由該液態調合物將以該聚合型材料之重量為基準計0.05重量%至3重量%之添加劑導入該聚合型材料；且，其中該液態調合物包括至少20重量%之載劑及80重量%或更少之載劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在該方法中，當該聚合型材料處於熔化狀態時，將該液態調合物配量加入該聚合型材料；及/或。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中混合裝 置係經提供以促進該液態調合物與聚合型材料之混合。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該液態調合物係在5至120巴下經注入該聚合型材料中。
- 一種包含合併色素之聚合型材料之產物，其中該產物包括如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之游離載劑，該游離載劑係烷氧基化之三羥甲基丙烷三酯類，其中該產物係纖維。
- 一種組合件，其包含：(a)用於將聚合型材料擠出之擠出機；(b)容納如申請專利範圍第1項中所述之包含添加劑及載劑及之液態調合物的容器，其中該添加劑係色素；(c)注射裝置，其在操作上連接至該容器而用於將由該容器所抽出之液態調合物注入該聚合型材料中或注入該擠出機下游；(d)用於混合液態調合物與聚合型材料之混合裝置；(e)紡絲裝置，其在擠出機及注射裝置下游以接受已與該液態調合物接觸之聚合型材料並紡絲該聚合型材料以製造纖維。
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