TW202020008A - 生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體 - Google Patents

Abstract

本發明係提供：發揮良好加工性、與成形品之充分強度，亦有利於成本面，且環境下的生物分解性、特別係海洋生物分解性優異的生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體。 本發明係使用依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與 重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物形成成形品。

Description

生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體

本發明係關於生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體。詳言之，本發明係關於環境下的生物分解、特別係海洋生物分解性優異之生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體。

自習知起，由聚乳酸所代表的生物分解性樹脂，因為利用環境中水解或微生物代謝等作用而轉為自然界原本存在的物質，因而屬於備受矚目具環保的樹脂，受廣泛使用且今後期待擴大利用的樹脂。

聚乳酸係具有匹敵於通用性塑膠的機械強度，但相較於聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯所代表的石油化學系聚酯之下，較欠缺耐熱性。又，雖具有較良好的硬度，但亦有欠缺柔軟性或加工性，且比重高、輕量性差的問題。

再者，一般生物分解性樹脂的製造成本高，價格上成為高價位，若欲替代石油化學系塑膠並普及的話，針對此點而言亦屬大課題。

再者，即便可謂具有生物分解性，但由聚乳酸等生物分解性樹脂構成的成形品，限速的水解反應特別在常溫附近會比較緩慢，直到微生物同化為止較耗時間，特別係容器等成形品，因從成形品表面利用酵素作用進行分解，因而直到形成成形品的生物分解性樹脂完全分解為止明顯耗時，導致該生物分解性的特性未被充分應用，特別係考慮海洋污染性等情況時尚有很大的改善空間。

依此，使用生物分解性樹脂的製品普及尚殘留有多數課題，截至目前各種研究開發正大量進行中。其中方向性之一，雖各自所揭示的課題不同，但有提案在生物分解性樹脂中調配填充劑粒子，再將於該生物分解性樹脂中已調配有填充劑粒子的組成物，成形為薄片狀後施行延伸，並在填充劑粒子與生物分解性樹脂基質之間形成空隙的技術。

例如專利文獻1所揭示的通氣性薄膜，係使用於醫療用領域的通氣性薄膜，其特徵係含有填充劑粒子與生物分解性樹脂的混合物，利用延伸而在上述填充劑粒子的周圍形成空隙，俾使水蒸氣容易穿透。該專利文獻1的填充劑粒子主要係用於利用延伸而在該粒子周圍形成獨立氣泡的空隙，即形成具通氣性但未具通液性的空隙。

再者，專利文獻2所揭示的熱收縮性薄膜，係將主成分為聚乳酸系樹脂，且其他成分為在上述聚乳酸系樹脂中含有非相溶的熱可塑性樹脂與填充劑的薄膜，至少朝一方向延伸，延伸後的空隙率為5%以上且未滿24%，在80℃溫水中浸漬10秒鐘時的主收縮方向收縮率為20%以上。該專利文獻2係利用延伸，在聚乳酸系樹脂、與其非相溶的熱可塑性樹脂的界面形成空隙，填充劑係在輔助利用上述空隙發揮遮光性之目的下使用。

再者，專利文獻3所揭示的聚乳酸系薄膜，其特徵係具有：含聚乳酸系樹脂與填充劑的第1層、與在該第1層至少單面上形成主體為聚乳酸系樹脂的第2層；且，薄膜全體的表觀比重為1.1g/cm³ 以下。該專利文獻3亦係填充劑為用於利用延伸而在該粒子周圍形成空隙，並藉由空隙形成而達輕量化。

再者，專利文獻4所揭示的聚乳酸系捆包帶，其特徵係將以主成分之結晶性聚乳酸的聚乳酸、以及可塑劑與無機質填充材為構成成分的樹脂組成物，朝長度方向延伸，利用該延伸並藉由無機質填充材表面與聚乳酸的界面剝離而存在空隙。該專利文獻4係藉由使用主成分為結晶性聚乳酸的聚乳酸，而賦予生物分解性與剛性強度，且藉由調配可塑劑而促進聚乳酸的可塑化俾賦予柔軟性，進而藉由調配無機質填充材，且將上述樹脂組成物朝長度方向延伸並藉由無機質填充材表面與聚乳酸的界面剝離而形成空隙，賦予更進一步的柔軟性，且無機質填充材亦具有滑劑的效果。

再者，專利文獻5所提案的母料，係對特定生物分解性樹脂，依50質量%~75質量%的高度調配，均勻調配平均粒徑0.5~40μm的填充劑粒子；該母料係針對由填充劑粒子依45質量%以下調配而成的生物分解性樹脂組成物所構成之成形品，為能均勻調配填充劑而使用。

依此如專利文獻1、3、4所揭示的技術，係在生物分解性樹脂中調配填充劑粒子，再藉由施行延伸，而在填充劑粒子周圍形成空隙，利用該空隙形成，提升樹脂製品的輕量化、柔軟性、透氣性等；又，專利文獻2所揭示的技術亦是填充劑粒子僅實質上使用具有遮光性助劑的機能而已。所以，生物分解性樹脂組成物中所調配的填充劑粒子，就添加量較少、提升環境下的生物分解性、或提升耐熱性等層面而言，並無法期待獲改善。又，如專利文獻5所揭示的技術，雖就獲得填充劑粒子依45質量%以下調配而成的生物分解性樹脂組成物，且使填充劑均勻分散於生物分解性樹脂中而言係屬有效方法，但只不過是利用一般添加劑均勻調配的母料手法而已，如同上述，針對環境下的生物分解性提升、或耐熱性提升方面而言並無法期待獲改善。又，專利文獻5中列舉較佳的填充劑粒子係滑石，且在所揭示的實施例中亦有使用，但針對聚乳酸而言，已知滑石、雲母等矽酸鹽礦物粒子亦具有強大的結晶核形成劑作用，會促進結晶化，雖可期待耐熱性的提升，但有成形性、生物分解性反而降低的傾向。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2004-532901號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-255134號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-022803號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-264967號公報 [專利文獻5]美國專利第2002-264967號公報

(發明所欲解決之問題)

本發明係有鑑於以上實情而完成，其課題在於提供：發揮良好加工性、與成形品之充分強度，亦有利於成本面，且環境下的生物分解性、特別係海洋生物分解性優異之調配無機物質粉末的生物分解性樹脂成形品及其製造方法暨使用於其之粒狀體。 (解決問題之技術手段)

本發明者等為解決上述課題經反覆鑽研及檢討的結果，發現就提高由生物分解性樹脂所構成製品的生物分解性而言，對生物分解性樹脂所調配的填充劑或無機物質粉末係使用由重質碳酸鈣粒子、即以石灰石等CaCO₃ 為主成分的天然原料施行機械性粉碎分級而獲得的碳酸鈣粒子，並將其調配組成物全體的50質量%以上，便極為有效。即，得知使用高度調配重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所成形之成形品，因為重質碳酸鈣粒子係源自其製造履歷而呈不定形等形狀且具有高比表面積，因而在構成基質的生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子之界面處，於成形時即便未特別施加延伸等處理，仍可自成形品的成形開始，生物分解性樹脂便在重質碳酸鈣粒子表面上依未黏著狀態形成多數微細空隙，或呈現存在有多數黏著非常弱之部分的狀態。結果，成形品除了在組成物中所調配重質碳酸鈣粒子的調配量較高以外，亦成為生物分解性樹脂的表面積非常高者，大幅提升利用酵素作用進行成形品分解的地方，因而認為提高了生物分解性的效率。

再者，將重質碳酸鈣粒子當作填充劑並調配時，利用生物分解性樹脂組成物成形時的熱履歷，確認到在重質碳酸鈣粒子的表面部位，有碳酸鈣部分被氧化而生成氧化鈣的情形。氧化鈣藉由接觸水分伴隨發熱而成為氫氧化鈣，使由生物分解性樹脂組成物所成形的成形品內出現物理性龜裂、更容易誘發形狀崩潰，且利用該氫氧化鈣的鹼性觸媒效果，認為將可加速生物分解性高分子化合物的水解。另外，例如若將氧化鈣粒子自體調配於生物分解性樹脂組成物中，便會反應過高，造成成形品較難自體成形，且成形品製品的安定性亦不足。

再者，得知重質碳酸鈣粒子係利用自然界中大量存在的原料進行製造便可獲得，就環境性層面而言，可毫無問題地調配於生物分解性樹脂，且藉由對生物分解性樹脂的高度調配，便可提升機械強度、耐熱性等物性，進而就成本面而言亦屬有利，遂完成本發明。

即，解決上述課題的本發明之生物分解性樹脂成形品，係由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，上述重質碳酸鈣粒子的平均粒徑係1.0μm以上且10.0μm以下。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，重質碳酸鈣粒子的BET比表面積係0.1m² /g以上且10.0m² /g以下。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，重質碳酸鈣粒子的正圓度係0.50以上且0.95以下。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，重質碳酸鈣粒子係在其表面部被部分氧化。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，上述生物分解性樹脂係含有聚乳酸。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，上述生物分解性樹脂係由更進一步依樹脂成分全體的10~100質量%之比例含有重量平均分子量(Mw)50,000以上且300,000以下之聚L-乳酸的生物分解性樹脂組成物所構成。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其係具有將由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成層的至少一表面，利用由生物分解性樹脂所構成表面層被覆而成的積層構造之成形品。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，上述成形品係薄片。

本發明的生物分解性樹脂成形品之一態樣，其中，上述成形品係容器體。

解決上述課題的本發明，尚利用將依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物，依10~100℃之溫度施行成形而成的成形品之製造方法達成。

本發明的成形品之製造方法之一態樣，其係在未施行延伸處理的情況下進行成形。

本發明的成形品之製造方法之一態樣，其係將上述生物分解性樹脂組成物利用雙軸擠出機依140~220℃施行熔融混練後，再利用T型模成形為薄片狀。

本發明的成形品之製造方法之一態樣，其係將上述生物分解性樹脂組成物利用雙軸擠出機依140~220℃之溫度施行熔融混練後，注入於模具溫度維持為20~120℃的模具中進行成形。

解決上述課題的本發明，尚利用由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成之粒狀體達成。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，利用生物分解性樹脂組成物所形成的成形品，可提供充分確保良好的成形性、製品的機械強度、耐熱性等，且可大幅提升環境下的生物分解性、特別係海洋生物分解性的成形品，經濟上亦具優越性。

以下，針對本發明根據實施形態進行詳細說明。

《生物分解性樹脂組成物》 本發明的生物分解性樹脂成形品，係由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成，首先，針對構成生物分解性樹脂組成物的各成分，分別進行詳細說明。

＜生物分解性樹脂＞ 本發明所使用的生物分解性樹脂係可舉例如：聚羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(PHBH)、聚己內酯、聚丁酸丁二酯(PBS)、聚丁酸丁二酯/己二酸酯(PBSA)、聚丁酸乙烯酯(PBA)、聚乳酸(PLA)、聚蘋果酸、聚乙醇酸(PGA)、聚二㗁烷酮、聚(2-氧雜環丁酮)等脂肪族聚酯樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯/丁酸酯(PETS)、聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯(PBAH)、聚四亞甲基己二酸酯/對苯二甲酸酯等脂肪族芳香族共聚合聚酯樹脂；澱粉、纖維素、幾丁質、幾丁聚醣、麩質、明膠、玉米蛋白、大豆蛋白、膠原、角蛋白等天然高分子、與上述脂肪族聚酯樹脂或脂肪族芳香族共聚酯樹脂的混合物等。該等之中，從加工性、經濟性、取得容易性等觀點，較佳係脂肪族聚酯樹脂、更佳係聚乳酸。

另外，本說明書中所謂「聚乳酸」，不僅係原料單體僅使乳酸成分進行縮聚合而獲得的聚乳酸同元聚合物，尚亦涵蓋原料單體係使用乳酸成分、與能與乳酸成分共聚合的其他單體成分，使該等進行縮聚合而獲得的聚乳酸共聚合體。

能與乳酸共聚合的其他單體成分並無特別的限定，例如有：含氧酸、二元醇類或三元以上的多元醇類、芳香族羥基化合物、二元羧酸或三元以上的多元羧酸、內酯類等。

含氧酸係可舉例如：乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羥基戊酸(hydroxypentanoic acid)、羥基己酸、羥基苯甲酸、羥基庚酸等含氧酸，其中，較佳係乙醇酸、羥基己酸。

二元醇類係可舉例如：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等，又，三元以上的多元醇類係可舉例如：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。

再者，芳香族羥基化合物係可舉例如：氫醌、間苯二酚、雙酚A等。

再者，二元羧酸係可舉例如：草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、雙(4-羧苯基)醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等，三元以上的多元羧酸係可舉例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。

內酯類係可舉例如：己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳內酯、1,5-㗁庚環-2-酮等。

另外，聚乳酸所含有乳酸以外的成分，係在不致損及聚乳酸原本的生物分解性範圍內可進行共聚合，其含量比較理想係總構成成分的20莫耳%以下、較佳係0~10莫耳%、更佳係0~5莫耳%之範圍。

再者，聚乳酸係因為主鏈具有不對稱碳，因而即便為僅由乳酸單元構成的同元聚合物，仍存在有光學純度100%的結晶性聚L-乳酸與聚D-乳酸、光學純度0%的非晶性聚DL乳酸、以及光學純度介於其中間的聚乳酸。 再者，亦已知藉由將聚L-乳酸與聚D-乳酸依溶液或熔融狀態混合，便會形成聚乳酸立體錯合物。又，亦已知有由聚L-乳酸嵌段與聚D-乳酸嵌段所構成的嵌段共聚物。

本發明中，使用作為生物分解性樹脂組成物的聚乳酸可為該等中之任一者，從所欲獲得成形品所期望的耐熱性、耐衝擊強度等或柔軟性、彈性等特性的觀點，可使用具有適當較佳特性者。

以下，關於本發明中可使用作為生物分解性樹脂的聚乳酸之各形式，為求能更容易理解而進行更詳細說明，惟，本發明中可使用的聚乳酸或生物分解性樹脂，並不侷限於以下所例示說明。

聚L-乳酸與聚D-乳酸 聚L-乳酸或聚D-乳酸係可利用例如：直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸之直接縮聚合法、乳酸交酯之熔融開環聚合法等進行製造。該等之中，就經濟性而言，較佳係乳酸交酯的熔融開環聚合。利用熔融開環聚合法製造聚L-乳酸或聚D-乳酸時，為導入乳酸的L-體、D-體，可使用L-乳酸交酯、D-乳酸交酯。

另外，成為聚D-乳酸單元原料的D-乳酸交酯或D-乳酸，不僅受限於供應源而且流通量少，市場價格較高於成為聚L-乳酸單元原料的L-乳酸交酯或L-乳酸，因而在使用結晶性聚乳酸的態樣中，從經濟性的觀點，較理想係使用聚L-乳酸。

再者，聚D-乳酸或聚L-乳酸的縮聚合，係針對成為聚D-乳酸單元原料的D-乳酸交酯或D-乳酸、或成為聚L-乳酸單元原料的L-乳酸交酯或L-乳酸，在不致大幅損及聚D-乳酸或聚L-乳酸的結晶性之範圍內，亦可依例如總構成成分的1莫耳%以下，調配成為對稱的乳酸單元原料之乳酸成分(即，聚D-乳酸的情況便為L-乳酸交酯或L-乳酸，另一方面，聚L-乳酸的情況便為D-乳酸交酯或D-乳酸)、或可共聚合的上述其他單體成分，進行共聚合。

利用熔融開環聚合法進行的聚D-乳酸或聚L-乳酸之製造，可舉例如：將光學純度90~100%的D-乳酸交酯或L-乳酸交酯，在醇系起始劑與金屬觸媒的存在下，進行熔融開環聚合，再於金屬觸媒的金屬元素每1當量添加了0.3~20當量的觸媒去活劑之系統中進行合成。

金屬觸媒係可舉例如：鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族、過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻、鈦等的脂肪酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇化物等，其中，較佳係從錫、鋁、鋅、鈣、鈦、鍺、錳、鎂及稀土族元素中選擇之至少一種金屬的脂肪酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇化物。該等觸媒係可單獨使用，依情況亦可併用複數種使用。觸媒的使用量係乳酸交酯每1Kg為0.4×10^-4 ~100.0×10^-4 莫耳左右。

在金屬觸媒的存在下，經熔融開環聚合的聚乳酸在進行觸媒去活時所使用的去活劑，係可例示如：磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、苯膦酸、苄基次膦酸、磷酸二丁酯、磷酸二壬酯、N'-雙(亞柳基)伸乙二胺、N,N'-雙(亞柳基)丙二胺，其中，較佳係磷酸、亞磷酸、焦磷酸。該等去活劑係可單獨使用，依情況亦可併用複數種使用。去活劑的使用量係金屬元素每1當量為0.4~15.0當量左右之範圍。

醇系起始劑係可例示如：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、第二丁醇、戊醇、正己醇、環己醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、十六醇、月桂醇、乳酸乙酯、乳酸己酯等碳數1~22之脂肪族一元醇；乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等碳數1~20之脂肪族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他酚類的環氧乙烷加成體、雙酚之乙二醇加成體等聚烯烴二醇等等。其中，從反應性、聚乳酸交酯物性的觀點，較佳係硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇(propanediol)、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

醇起始劑的使用量首要係考量所需的重量平均分子量(Mw)再行決定。例如一元醇的情況，當製造Mw為70,000~110,000左右的聚乳酸時，相對於乳酸交酯1Kg係使用0.009~0.030莫耳、較佳係0.014~0.021莫耳。又，當製造Mw為100,000~200,000左右的聚乳酸時，相對於乳酸交酯1Kg係使用0.009~0.020莫耳、較佳係0.010~0.018莫耳。另外，本說明書中，重量平均分子量(Mw)係利用溶析液中使用氯仿的凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量值。

乳酸交酯、觸媒、醇系起始劑的混合物係依照習知公知方法，在180~230℃的溫度範圍內，於除去反應熱的情況下，利用連續或批次製程，使用直立式聚合槽、臥式聚合槽、管型聚合槽、或併用該等，進行2~10小時反應時間的聚合而獲得。

依此所獲得聚D-乳酸或聚L-乳酸的熔點，一般係165℃~185℃、玻璃轉移點(Tg)係55~60℃左右。又，重量平均分子量(Mw)並無特別的限定，只要在目的成形品用途，例如在製成擠出成形品、射出成形品時能呈現實質上充分之機械物性便可，其分子量並無特別的限制。概略而言，若分子量較低，則所獲得成形品的強度降低，分解速度較快速，另一方面，若分子量較高，則強度提升，但加工性降低，導致成形困難。所以，重量平均分子量(Mw)較佳係50,000以上且300,000以下、更佳係100,000以上且200,000以下。

聚DL乳酸 聚DL乳酸係由L-乳酸單元與D-乳酸單元構成的無規共聚合體。L乳酸單元與D乳酸單元的比並無特別的限定，就非晶性、與賦予柔軟性而言，較理想係L乳酸單元/D乳酸單元=60/40~40/60左右、更佳係55/45~45/55左右。另外，如上述，成為D-乳酸單元原料的D-乳酸交酯或D-乳酸，因為供應源受限時流通量少，且市場價格較高於成為聚L-乳酸單元原料的L-乳酸交酯或L-乳酸，因而即便設為聚DL乳酸的情況，從經濟面的觀點，較佳係L-乳酸單元的調配量較大於D-乳酸單元的調配量。

再者，聚DL乳酸的縮聚合時，亦可在不致大幅損及聚DL乳酸之生物分解性等特性的範圍內，例如總構成成分的20莫耳%以下，調配能與乳酸成分共聚合的如上述其他單體成分進行共聚合。

聚DL乳酸的製造方法係同上述聚L-乳酸、聚D-乳酸的情況，可利用例如直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接縮聚合法、乳酸交酯的熔融開環聚合法等進行製造，基本上除取代分別單獨使用用於導入原料乳酸之L-體、D-體的L-乳酸或L-乳酸交酯、D-乳酸或D-乳酸交酯，改為使用依上述既定混合比率的L-乳酸或L-乳酸交酯、與D-乳酸或D-乳酸交酯的混合物之外，其餘均與上述聚L-乳酸、聚D-乳酸製造的情況同樣地，便可獲得聚DL乳酸。

聚DL乳酸的玻璃轉移點(Tg)較佳係45~60℃、更佳係50~60℃。另外，因為聚DL乳酸係屬於非晶質，因而未呈現熔點。又，其重量平均分子量(Mw)並無特別的限定，只要在目的成形品用途，例如在製成擠出成形品、射出成形品時能呈現實質上充分之機械物性便可，其分子量並無特別的限制。概略而言，若分子量較低，則所獲得成形品的強度降低，分解速度較快速，另一方面，若分子量較高，則強度提升，但加工性降低，導致成形困難。所以，重量平均分子量(Mw)較佳係50,000以上且300,000以下、更佳係100,000以上且200,000以下。

聚乳酸立體錯合物 由於聚L-乳酸與聚D-乳酸的立體規則性互異，因而若將二者混合與熔融後再使結晶化，便會形成所謂的「立體錯合物」。另外，一般聚乳酸的立體錯合體係以聚L-乳酸與聚D-乳酸為原料，但除該等之外，或者取代該等之一者，將如後述聚乳酸的DL嵌段共聚物使用為原料，亦可形成立體錯合體。另外，在能形成立體錯合體的前提下，各化合物投入於混合裝置中的順序等並無關。所以，可將2或3成分以上的所有成分同時投入混合裝置中，亦可例如先將任一化合物投入混合裝置後，再依序投入及混合其他成分。此時，各化合物可為粉末狀、顆粒狀或粒狀等之任一種形狀。

或者，如本發明，在欲使用生物分解性樹脂係含有此種聚乳酸之立體錯合體的態樣中，當如後述重碳酸鈣粒子與生物分解性樹脂進行混合時，亦可同時將各聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚乳酸的DL嵌段共聚物等各成分投入混合裝置，同時實施立體錯合體的形成、以及與重碳酸鈣粒子的混合。

混合時，只要使用軋輥磨、混合機、單軸或雙軸擠出機等施行加熱並混練便可。換言之，立體錯合物係將上述混合物熔融至其熔點以上，接著再冷卻便可形成。

混合物的溫度係只要設在混合物所含成分會溶解的溫度範圍內便可，一般係170~250℃左右。利用加熱進行熔融混合，將聚L-乳酸、聚D-乳酸及/或下述嵌段共聚物均勻混練，然後再使冷卻與結晶化，便可形成立體錯合物。該熔融混合物係利用冷卻便可使結晶化，但依照此時的冷卻條件會有立體錯合物構造或結晶化度不同的情況。冷卻速度係可依照當作原料使用之聚L-乳酸與聚D-乳酸、及/或下述嵌段共聚物上述共聚合體的重量平均分子量或混合比、重量平均分子量比等，再行適當選擇，一般冷卻速度並無特別的限定。但，若過於急遽冷卻便不會產生結晶化，故較佳係依20~100℃/分的冷卻速度進行冷卻。另外，結晶化的溫度係只要在熔點以下便可，其餘並無特別的限制。將聚L-乳酸或聚D-乳酸的熔點之任一較高者設為下限，較佳係依其下限值將高出50℃以內、更佳係高出30℃以內、特佳係高出10~20℃的溫度設為上限之範圍進行熔融。結晶化時的壓力亦無特別的限制，可為常壓，但亦可在氮等惰性氣體環境下實施，又亦可在惰性氣體流通下或減壓下實施。為去除在熔融時際分解生成的單體，較佳係在減壓下實施。另外，利用DSC或X射線繞射便可確認有無結晶化。熔融混合時間一般係2~60分鐘左右。另外，若熔融混合充分進行，並形成立體錯合物，則熔點會上升。配合此現象，若將熔融溫度徐緩提升至熔融混合物不會凝固的程度，便可避免因結晶化而導致硬化的情形，故較佳。

另外，熔融混合物亦可利用單軸擠出機或雙軸擠出機施行擠出，再成形為板等，或可在熔融紡絲等熔融成形步驟中使立體錯合物形成。

原料化合物混合時，亦可使用能溶解或分散原料化合物的溶媒。例如亦可分別將聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚乳酸嵌段共聚物分開溶解於溶液中，將該等混合後，再除去溶媒。在餾除溶媒後，依上述條件利用加熱施行熔融，接著再施行冷卻，便可形成立體錯合物。所以，藉由將該混合溶液在加熱下施行澆鑄的溶液澆鑄，亦可製造聚乳酸立體錯合體。

溶液混合時所使用的溶媒係在能溶解聚L-乳酸、聚D-乳酸、及/或聚乳酸嵌段共聚物之前提下，其餘並無特別的限定，較佳係例如：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、丁內酯、乙腈、1,4-二㗁烷、三㗁烷、六氟異丙醇等單獨或2種以上混合而成者。溶媒的量係相對於聚乳酸合計100重量份，較佳係100~4000重量份、更佳係200~3000重量份。混合係可先分別將各聚乳酸溶解於溶媒中，再將該等混合，亦可先將其中一者溶解於溶媒中之後，再添加另一者進行混合。溶媒的除去係可利用加熱或減壓實施。

依此獲得的聚乳酸立體錯合體，相較於聚L-乳酸或聚D-乳酸之下，熔點較高為200~230℃，呈現高結晶性。又，由於聚乳酸立體錯合物係可與複數相混雜而同相共存，因而就使更加發揮聚乳酸立體錯合物的耐熱性而言，依下式(a)所規定的立體化度(S)較理想係80%以上、更佳係90%以上。 S=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100         (a) (式(a)中，Hmh係在DSC測定時，同相結晶熔解所對應未滿190℃的結晶熔解尖峰之結晶熔解熱；ΔHmsc係在DSC測定時，複數相結晶熔解所對應190℃以上的結晶熔解尖峰之結晶熔解熱。 再者，其重量平均分子量(Mw)並無特別的限定，只要在目的成形品用途，例如在製成擠出成形品、射出成形品時能呈現實質上充分之機械物性便可，其分子量並無特別的限制。概略而言，若分子量較低，則所獲得成形品的強度降低，分解速度較快速，另一方面，若分子量較高，則強度提升，但加工性降低，導致成形困難。所以，重量平均分子量(Mw)較佳係50,000以上且300,000以下、更佳係100,000以上且200,000以下。

聚乳酸嵌段共聚物 聚乳酸嵌段共聚物係分別含有1個以上之L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段的立體嵌段共聚合體。L-乳酸鏈段、D-乳酸鏈段係指L-乳酸或D-乳酸的2個以上聚合體。其重量平均分子量(Mw)並無特別的限定，較佳重量平均分子量係500~300,000、更佳係5,000~100,000。若分子量低於500，則L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段不易形成鄰接構造，會有成為液狀或非晶狀的情況。另一方面，若超過300,000，則因為流動性降低，因而仍舊不易形成鄰接構造。另外，L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段中，構成該等的L-乳酸與D-乳酸之光學純度，較佳係85%ee以上、更佳係90%ee以上。若光學純度未滿85%ee，則因為L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段的各自對稱螺旋構造會崩壞，因而較難形成鄰接構造，會有結晶促進效果降低的情況。

再者，聚乳酸立體嵌段共聚合體的L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段之調配比，並無特別的限定，只要至少各1個以上的鏈段進行共聚合便可，總鏈段數較佳係2~2,000左右。超過2,000的共聚物會降低立體錯合物的形成促進效果。

此種聚乳酸立體嵌段共聚合體的製造方法，習知有提案數種方法，本發明所採用者並無特別侷限於該等方法。例如(1)利用將L-乳酸交酯與D-乳酸交酯在聚合起始劑的存在下逐次添加的逐次活性開環聚合，便可獲得由L-乳酸鏈段與D-乳酸鏈段構成的立體嵌段共聚合。又，(2)將重量平均分子量為5,000以上的聚L-乳酸與聚D-乳酸之混合物施行熔融混合與結晶化，接著於該結晶熔解溫度以下的溫度進行固相聚合而延長鏈長便可製造。又，(3)將聚L-乳酸與聚D-乳酸予以混合，接著利用酯交換及/或脫水縮合施行鏈長延長亦可製造。又，(4)利用包括有：使聚合體鏈之二末端具有蒽基或呋喃基的聚L-乳酸、與聚合體鏈之至少一末端具有順丁烯二醯亞胺基的聚D-乳酸，進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder Reaction)的步驟，或使聚合體鏈之二末端具有蒽基或呋喃基的聚D-乳酸、與聚合體鏈之至少一末端具有順丁烯二醯亞胺基的聚L-乳酸，進行狄耳士-阿德爾反應的步驟，便可製造。獲得此處所使用聚合體鏈之二末端具有蒽基或呋喃基的聚D-乳酸或聚L-乳酸之方法，並無特別的限定，可舉例如：聚合起始劑使用蒽化合物，將L-乳酸或D-乳酸進行脫水縮合後，再使所獲得聚合體鏈之單側末端具有蒽基的聚L-乳酸、或聚合體鏈之單側末端具有蒽基的聚D-乳酸，使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應的方法；聚合起始劑使用蒽化合物，將L-乳酸交酯或D-乳酸交酯進行開環聚合，獲得聚合體鏈之單側末端具有蒽基的聚L-乳酸、或聚合體鏈之單側末端具有蒽基的聚D-乳酸之後，使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應的方法等。聚合起始劑使用蒽化合物，進行L-乳酸交酯的開環聚合、或L-乳酸的脫水縮合後，再使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應，便可獲得二末端具有蒽基的聚L-乳酸。聚合起始劑使用蒽化合物，進行D-乳酸交酯的開環聚合、或D-乳酸的脫水縮合後，再使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應，便可獲得二末端具有蒽基的聚D-乳酸。又，可舉例如：聚合起始劑使用呋喃化合物，進行L-乳酸或D-乳酸的脫水縮合後，再將所獲得聚合體鏈之單側末端具有呋喃基的聚L-乳酸、或聚合體鏈之單側末端具有呋喃基的聚D-乳酸，使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應的方法；聚合起始劑使用呋喃化合物，進行L-乳酸交酯或D-乳酸交酯的開環聚合，獲得聚合體鏈之單側末端具有呋喃基的聚L-乳酸、或聚合體鏈之單側末端具有呋喃基的聚D-乳酸之後，再使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應的方法等。聚合起始劑使用呋喃化合物，進行L-乳酸交酯的開環聚合、或L-乳酸的脫水縮合後，使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應，便可獲得二末端具有呋喃基的聚L-乳酸。聚合起始劑使用呋喃化合物，進行D-乳酸交酯的開環聚合、或D-乳酸的脫水縮合後，再使用二異氰酸酯化合物進行偶合反應，便可獲得二末端具有呋喃基的聚D-乳酸。

依此所獲得聚乳酸嵌段共聚物的熔點係100℃~170℃左右，玻璃轉移點(Tg)係30℃~60℃左右。

本發明之生物分解性樹脂組成物所使用的生物分解性樹脂，係如上述，並無特別的限定，較佳使用之聚乳酸的各形式亦無特別的限定，可為單獨之任一者、亦可為混合體，從成形性的觀點，較佳係聚L-乳酸。

再者，若加入經濟性、取得容易性的觀點，生物分解性樹脂較理想係以聚L-乳酸為主成分。另外，本說明書中所謂「主成分」通常係指樹脂成分總量的50質量%以上。特佳之一實施態樣可舉例如：聚L-乳酸係含有80質量%以上、更佳係90質量%以上。

當生物分解性樹脂係以聚乳酸、特別係聚L-乳酸為主成分時，當作樹脂成分調配的其他成分，係可調配主成分形式以外的聚乳酸、或如上述聚乳酸樹脂以外的生物分解性樹脂。

再者，本發明的生物分解性樹脂組成物中，亦可調配其他熱可塑性樹脂，此種其他熱可塑性樹脂的調配量，係依實質上不影響本發明之生物分解性樹脂組成物的生物分解性之方式，相對於樹脂成分總容量，較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下、特佳係未調配該等之其他熱可塑性樹脂的態樣。熱可塑性樹脂係可舉例如：聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-環狀烯烴共聚合體等聚烯烴系樹脂；乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯-丙烯酸共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸共聚合體的金屬鹽(離子聚合物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚合體、順丁烯二酸改質聚乙烯、順丁烯二酸改質聚丙烯等含官能基的聚烯烴系樹脂；尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10、尼龍-6,12等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚合體、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯系樹脂；聚丁二酸丁二酯、聚乳酸等脂肪族聚酯系樹脂等熱可塑性聚酯系樹脂；芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯樹脂；雜排聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚合體等聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系樹脂；聚伸苯硫醚；聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚系樹脂等。

＜重質碳酸鈣粒子＞ 在形成本發明之生物分解性樹脂成形品的生物分解性樹脂組成物中，一起調配上述生物分解性樹脂組成物、與重質碳酸鈣粒子，而該重質碳酸鈣係由以下所示天然碳酸鈣施行機械式粉碎・加工而獲得者，且係與利用化學性沉澱反應等所製造的合成碳酸鈣有明顯區別者。

本說明書中所謂「重質碳酸鈣」係指將方解石(石灰石、白堊、大理石等)、貝殼、珊瑚等天然碳酸鈣施行粉碎、分級者。屬於重質碳酸鈣原料的石灰石在日本國內盛產高純度物，可非常廉價地取得。

重質碳酸鈣的粉碎方法係可依照常法，任意選擇濕式、乾式，但沒有脫水、乾燥步驟等增加成本之步驟的乾式粉碎較為有利。關於粉碎機並無特別的限定，可採用衝擊式粉碎機、球磨機等使用粉碎介質的粉碎機、輥磨機等。 再者，分級亦係最好採用空氣分級、濕式旋流器、傾析離心機等進行分級，表面處理係可在粉碎前、粉碎中、分級前、分級後等任一步驟實施，但就效率佳地獲得粒度分佈清晰的觀點，較佳係在分級前便施行表面處理。又，亦可將表面處理劑的一部分在粉碎前或粉碎中，作為粉碎助劑添加，剩餘的部分則在後續步驟中添加而施行表面處理。

再者，為提高重質碳酸鈣粒子的分散性或反應性，亦可預先對重質碳酸鈣粒子的表面依照常法施行表面改質。表面改質法係可例示如：電漿處理等物理性方法，以及利用偶合劑或界面活性劑對表面施行化學性表面處理等。偶合劑係可舉例如：矽烷偶合劑或鈦偶合劑等。界面活性劑係可為陰離子性、陽離子性、非離子性及兩性中之任一者，可舉例如：高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸鹽等。

重質碳酸鈣粒子的平均粒徑較佳係1.0μm以上且10.0μm以下、更佳係1.0μm以上且3.0μm以下。另外，本說明書所述無機物質粉末的平均粒徑係從依照根據JIS M-8511的透氣法進行比表面積之測定結果所計算出的數值。測定機器較佳係使用例如島津製作所公司製的比表面積測定裝置SS-100型。尤其，該粒徑分佈較佳係未含有粒徑50.0μm以上的粒子。另一方面，若粒子過細，則在與前述生物分解性樹脂進行混練時，會有黏度明顯上升，導致成形品之製造困難的可能性。所以，其平均粒徑較佳係1.0μm以上。

本發明所使用的重質碳酸鈣粒子係不同於例如利用合成法所製成的輕質碳酸鈣等，特別重要係利用粉碎處理施行粒子形成所造成的表面不定形性、比表面積高度。如上述，在生物分解性樹脂組成物中調配的重質碳酸鈣粒子，因為依此具有不定形性、比表面積高度，因而在構成基質的生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的界面處，於成形時不需特別施加延伸等處理，從成形品開始成形起，生物分解性樹脂在重質碳酸鈣粒子表面依未黏著狀態形成多數微細空隙，或者呈現存在多數黏著非常弱之部分的狀態。

從此種理由，重質碳酸鈣粒子的比表面積較理想係0.1m² /g以上且10.0m² /g以下、更佳係0.2m² /g以上且5.0m² /g以下、特佳係1.0m² /g以上且3.0m² /g以下。此處所謂「BET吸附法」係利用氮氣吸附法實施。若比表面積在該範圍內，則從上述理由，在所獲得成形品中，生物分解性樹脂具有多數成為生物分解反應起點的表面，良好地促進自然環境下的生物分解性，另一方面，亦不太會發生因調配重質碳酸鈣粒子而導致樹脂組成物之加工性降低的情形。

再者，重質碳酸鈣粒子的不定形性係可表示粒子形狀的球形化程度較低，具體而言，正圓度較理想係0.50以上且0.95以下、更佳係0.55以上且0.93以下、特佳係0.60以上且0.90以下。若本發明所使用重質碳酸鈣粒子的正圓度在該範圍內，則在構成基質的生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子間之界面處，依未黏著狀態形成多數微細空隙、或容易形成存在多數黏著非常弱之部分的狀態，就提高自然環境下的生物分解性而言較適宜，另一方面製品的強度或成形加工性亦較適度。

另外，此處所謂「正圓度」係表示(粒子投影面積)/(具有與粒子投影周圍長度相同周圍長度的圓面積)。正圓度的測定方法並無特別的限定，例如從顯微鏡照片測定粒子投影面積與粒子投影周圍長度，分別設為(A)與(PM)，若將具有與粒子投影周圍長度相同周圍長度的圓半徑設為(r)，則依下式表示： PM=2πr                   (1) ，若將具有與粒子投影周圍長度相同周圍長度的圓面積設為(B)，則依下式表示： B=πr² (2) 。若將(1)式轉換則成為r=PM/2π                  (3) ，若將(3)式代入(2)式，則成為 B=π×(PM/2π)² (4) ，且成為正圓度=A/B=A×4π/(PM)² 。進行測定的粒子係依代表粉末粒度分佈的方式進行取樣。測定粒子的數量越多，測定值的可靠性越高，但若亦考慮測定時間，則一般依100個左右粒子的平均值表示，本說明書中亦設為100個粒子的平均值。該等測定係將利用掃描型顯微鏡或實體顯微鏡等所獲得各粒子的投影圖，利用一般商用影像解析軟體便可求取正圓度。

再者，構成本發明之生物分解性樹脂成形品的生物分解性樹脂組成物中所含的重質碳酸鈣粒子，就成形品的狀態而言，較佳係其粒子表面有部分性氧化，形成一部分含有氧化鈣的組成。另外，該氧化程度並無特別的限定，即便粒子表面的較少部分，例如充分小於粒子體積的2%之比例，但仍可發現促進生物分解性的效果，因而不需要過度氧化。另外，此種成形品中所含重質碳酸鈣粒子表面的部分氧化，並不需要另外特別對成形時所使用的重質碳酸鈣粒子預先施行熱處理等，在將如上述生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子進行混合熔融而製造成形品時，利用該重質碳酸鈣粒子所接受到的熱履歷，便可產生表面氧化。另外，關於粒子表面利用氧化進行的氧化鈣生成，係利用例如JIS R 9011：2006所規定的EDTA滴定法、過錳酸鉀滴定法等，便可確認、定量。

本發明的生物分解性樹脂組成物中所含上述生物分解性樹脂、與重質碳酸鈣粒子的調配比(質量%)，若為50：50~10：90的比率，則無特別的限定，較佳係40：60~20：80的比率、更佳係40：60~25：75的比率。其理由係：生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的調配比中，若重質碳酸鈣粒子的比例低於50質量%，則無法獲得利用調配重質碳酸鈣粒子所造成的生物分解性樹脂成形品之既定質感、耐衝擊性等物性，另一方面，若高於90質量%，則難以利用擠出成形、射出成形等施行成形加工。

＜其他添加劑＞ 本發明的生物分解性樹脂組成物中，視需要亦可調配當作輔助劑的其他添加劑。其他添加劑係可調配例如：可塑劑、重碳酸鈣粒子以外的填充劑、色劑、滑劑、偶合劑、流動性改良材、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、安定劑、抗靜電劑、發泡劑等。該等添加劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。又，該等係可在後述混練步驟中調配，亦可在混練步驟前預先調配於生物分解性樹脂組成物中。本發明的生物分解性樹脂組成物中，該等其他添加劑的添加量，係在不致阻礙藉由上述生物分解性樹脂、與重碳酸鈣粒子的調配而造成的所需效果之前提下，其餘並無特別的限定，例如將生物分解性樹脂組成物全體質量設為100%時，該等其他添加劑較理想係分別依0~5質量%左右的比例、且該其他添加劑全體成為10質量%以下的比例進行調配。

以下，針對該等中認為重要的部分，舉例進行說明，惟並不侷限於該等。

可塑劑係當上述生物分解性樹脂使用例如以結晶化度較高之聚L-乳酸或聚D-乳酸為主成分的情況，為能有助其加工性、對所獲得成形品賦予柔軟性而添加。可舉例如：乳酸、重量平均分子量3,000以下左右的乳酸寡聚物、分支狀聚乳酸(例如參照國際公開WO2010/082639號說明書等)等。

重質碳酸鈣粒子以外的填充劑係可舉例如：鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、鋅等的碳酸鹽(重質碳酸鈣除外)、硫酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物、或該等的水合物之粉末狀物，具體而言可舉例如：輕質碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、黏土、滑石、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、硫酸鋇、矽砂、碳黑、沸石、鉬、矽藻土、絹雲母、白砂、亞硫酸鈣、硫酸鈉、鈦酸鉀、膨潤土、石墨等。該等可為合成物、亦可為源自天然礦物者。

色劑係可使用公知的有機顏料或無機顏料或者染料中之任一者。具體而言可舉例如：偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、培利酮系、喹啉黃系、苝系顏料等有機顏料；或群青、氧化鈦、鈦黃、氧化鐵(鐵丹)、氧化鉻、鋅華、碳黑等無機顏料。

滑劑係可舉例如：硬脂酸、羥硬脂酸、複合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系滑劑；脂肪族醇系滑劑；硬脂醯胺、氧化硬脂醯胺、油醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、山嵛酸醯胺、羥甲基醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂山嵛醯胺、高級脂肪酸之雙醯胺酸、複合型醯胺等脂肪族醯胺系滑劑；硬脂酸正丁酯、羥硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、酯系蠟等脂肪族酯系滑劑；脂肪酸金屬皂系滑劑等。

抗氧化劑係可使用磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、季戊四醇系抗氧化劑。較佳係使用磷系，更具體而言係亞磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化安定劑。亞磷酸酯係可舉例如：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸叁(2,4-二第三丁基苯酯)等亞磷酸之三酯、二酯、單酯等。

磷酸酯係可舉例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叁(壬基苯酯)、磷酸-2-乙基苯基二苯酯等。該等磷系抗氧化劑係可單獨使用、亦可組合使用二種以上。

酚系抗氧化劑係可例示如：α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維生素E、正十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、丙烯酸-2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥苄基)-4-甲基苯酯、2,6-二第三丁基-4-(N,N-二甲胺基甲基)酚、3,5-二第三丁基-4-羥苄基磷酸酯二乙酯、及肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基甲基]甲烷等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。

難燃劑並無特別的限定，可使用例如：鹵系難燃劑、或者磷系難燃劑或金屬水合物等非磷系鹵系難燃劑。鹵系難燃劑具體而言可舉例如：鹵化二苯基烷烴、鹵化二苯基醚、鹵化二苯基硫醚、鹵化二苯基碸等鹵化雙酚系化合物；溴化雙酚A、溴化雙酚S、氯化雙酚A、氯化雙酚S等雙酚-雙(烷基醚)系化合物等，又，磷系難燃劑係可例示如：叁(二乙基次膦酸)鋁、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基異丙酯化物、磷酸甲苯基二(2,6-二甲苯酯)、芳香族縮合磷酸酯等，金屬水合物係可例示如：鋁三水合物、二氫氧化鎂、或該等的組合等，該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。難燃助劑的作用係可更有效提升難燃效果。又，例如：三氧化銻、五氧化銻等氧化銻；氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等，亦可併用為難燃助劑。

發泡劑係在熔融混練機內，混合或擠入於呈熔融狀態之原料的生物分解性樹脂組成物中，再從固態相變化為氣態、從液態相變化為氣態、或本身便屬氣態，主要係為控制發泡薄片的發泡倍率(發泡密度)而使用。在成為原料的生物分解性樹脂組成物中所溶解的發泡劑，若在常溫下呈液態者，便先利用樹脂溫度相變化為氣態再溶解於熔融樹脂中，若在常溫下呈氣體者，便不用進行相變化而直接溶解於熔融樹脂中。分散溶解於熔融樹脂中的發泡劑，係當熔融樹脂從擠出模呈薄片狀擠出時，壓力會被開放，因而在薄片內部出現膨脹，在薄片內形成多數微細的獨立氣泡，而獲得發泡薄片。發泡劑係作用為二次性降低原料樹脂組成物之熔融黏度的可塑劑，可降低為使原料樹脂組成物形成可塑化狀態的溫度。

發泡劑係可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；環丁烷、環戊烷、環己烷等脂環式烴類；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟環丁烷等鹵化烴類；二氧化碳、氮、空氣等無機氣體；水等。

成形步驟時，在發泡劑中所含的發泡劑含有量係可配合生物分解性樹脂、重質碳酸鈣粒子的量等，再行適當設定，相對於生物分解性樹脂組成物的總質量，較佳係設為0.04~5.00質量%的範圍。

《成形品》 本發明的成形品係使用高度調配上述重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物而進行成形的成形品。

本發明之成形品的形狀等並無特別的限定，可為各種形態，可成形為例如：薄片、食品用容器及其他容器體、或較短期間內便會被丟棄的日用品、汽車用零件、電氣・電子零件、建築構件等領域中的消耗品等等之各種成形品。

本發明之成形品的壁厚並無特別的限定，配合該成形品的形態可為薄板至厚板的各種形態，例如壁厚40μm~5,000μm、更佳係壁厚50μm~1,000μm的成形品。若在該範圍內的壁厚，則不會有成形性、加工性的問題，且不會發生厚度不均的情形，可形成均質無缺陷的成形品。

特別係當成形品的形態為薄片的情況，更佳係壁厚50μm~1,000μm、特佳係壁厚50μm~400μm。若具有此種範圍內之壁厚的薄片，便可適用於取代一般的印刷・資訊用、及包裝用之用途的紙或合成紙。

本發明的成形品之一實施態樣中，構成成形品的構件亦可具有積層構造。如上述，由高度調配重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所形成之成形品，可成為具有良好的機械強度、耐熱性等，而在為使表面能具有含有成分非移行性、耐刮傷性、光澤性、熱封性等各種機能性之目的下，亦可設為將由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成的生物分解性樹脂組成物所構成層的至少一表面，利用表面層被覆而成的態樣。另外，當由上述調配重質碳酸鈣粒子之生物分解性樹脂組成物所構成層的兩面均有被覆時，在各個面上所配置的表面層係可為相同、亦可為不同。又，在此種表面層、與由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成之生物分解性樹脂組成物所構成層之間，亦可設置其他的單一或複數中間層。構成此種表面層的素材，係可配合所欲賦予的機能等，而使用各種素材，並無特別的限定，可例示如：不具添加物或添加物調配量非常低的生物分解性樹脂、特別係聚乳酸、或者聚烯烴樹脂、以及無添加聚丙烯薄膜層或無添加聚乙烯薄膜層等石油系合成樹脂的態樣。該等表面層的壁厚最好充分薄於由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成之生物分解性樹脂組成物所構成層的壁厚，例如可設為壁厚1μm~40μm、更佳係壁厚2μm~15μm左右。另外，依此將由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成之生物分解性樹脂組成物所構成層的至少一表面，利用表面層被覆的方法，並無特別的限定，可採用例如：將由充氣成形等另外調製而成的表面層用薄膜，利用層壓加工黏著於由高度調配重質碳酸鈣粒子而成之生物分解性樹脂組成物所構成層的一面或兩面上的方法；或者如習知公知，使用2色或多色模，將本發明由高度調配重質碳酸鈣粒子而成之生物分解性樹脂組成物，與該等表面層用的生物分解性組成物，施行共擠出而形成積層薄片的方法。

《生物分解性樹脂成形體之製造方法》 本發明之生物分解性樹脂成形體的製造方法，係可使用通常的方法，可採用例如：射出成形法、發泡射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、衝壓成形法、軋延成形法、真空壓空成形法、以及模內成形法、氣壓成形法、2色或多色成形法、夾芯成形法等公知任意之成形方法。又，當本發明之生物分解性樹脂組成物含有發泡劑，而獲得發泡體態樣之成形品的情況，在能成形為所需形狀的前提下，發泡體的成形方法亦可採用習知公知之例如：射出發泡、擠出發泡、發泡吹塑等液相發泡法；或者例如：泡珠發泡(bead foam)、批次發泡、衝壓發泡(press foam)、常壓二次發泡等固相發泡法中之任一者。

另外，成形時的成形溫度，係依照該成形方法或所使用生物分解性樹脂的種類等而有某程度差異，因而無法一致地規定，例如較理想係依熔融樹脂溫度140~220℃、更佳係160~200℃的溫度範圍施行成形。在此種溫度範圍內，生物分解性樹脂不會改質，可具良好之形狀追蹤性而進行成形。

本發明之成形品的製造方法中具體的較佳一態樣，可例示：將由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成的生物分解性樹脂組成物，利用雙軸擠出機，依160~220℃、更佳為170~190℃施行熔融混練後，再利用T型模成形為無延伸薄片狀的成形品之製造方法。

本發明之成形品的製造方法中具體的較佳另一態樣，可例示：將由上述高度調配重質碳酸鈣粒子而成的生物分解性樹脂組成物，利用雙軸擠出機，依140~220℃、更佳為160~200℃施行熔融混練後，再依模具溫度20~110℃施行成形的成形品之製造方法。

另外，如上述，本發明之成形品的成形，亦可為與其他樹脂組成物的多層化，配合目的，可在由本發明之調配重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成層的單面或雙面上應用其他樹脂組成物，或者相反的在由其他樹脂組成物所構成層的單面或雙面上應用本發明之調配重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物。

再者，成形為薄片狀時，在該成形時或該成形後，亦可朝單軸方向或雙軸方向、甚至多軸方向(利用管狀法施行延伸等)施行延伸，但本發明較理想係無延伸或實質上無延伸的不可避免弱延伸之態樣。在此種無延伸或實質上無延伸的狀態下，本發明之成形品具有充分的機械強度，另一方面可具有促進生物分解性的組織構造。

生物分解性樹脂組成物中，上述生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的混合，係可配合成形方法(擠出成形、射出成形、真空成形等)再行適當設定，例如：可在從漏斗投入於成形機之前，便將生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子施行混練熔融，亦可在利用成形機施行一體成形之同時，將生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子施行混練熔融。熔融混練較佳係使重質碳酸鈣粒子均勻地分散於生物分解性樹脂附近，再使高剪切應力產生作用而進行混練，例如較佳係利用雙軸混練機進行混練。

本發明之生物分解性樹脂成形體的製造方法中，由所使用生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子依既定比例調配而成的熱可塑性樹脂組成物，係可為小粒形態、亦可為非小粒形態，而為小粒形態的情況，小粒的形狀並無特別的限定，可成形為例如：圓柱、球形、橢圓球狀等小粒。為獲得小粒的造粒操作係可依照業界通常使用的順序或裝置實施。例如使用雙軸擠出機等，一邊使生物分解性樹脂熔融，一邊投入重質碳酸鈣粒子與其他添加劑並施行熔融混練，擠出呈股條形狀，經冷卻後，利用造粒機製作小粒。依此製作的小粒經充分乾燥除去水分後，亦可使用於射出成形等。

小粒的尺寸係可配合形狀再行適當設定，例如球形小粒的情況，可為直徑1~10mm。橢圓球狀小粒的情況，可設為縱横比0.1~1.0的橢圓狀，可為縱横1~10mm。圓柱小粒的情況，可為直徑1~10mm的範圍內、長度1~10mm的範圍內。該等形狀係對混練步驟後的小粒，依照常法便可成形。

另外，本發明中，可代表性使用為生物分解性樹脂的結晶性聚乳酸(聚L-乳酸或聚D-乳酸)，因為玻璃轉移溫度係57~60℃，明顯較高，因而主鏈相當剛直，結晶化速度慢。所以，在隨延伸操作進行的射出成形中，即便將模具溫度設定為結晶化最適的90~100℃(高溫模具)，仍處於半熔融狀態。藉由將模具溫度設定在室溫附近(低溫模具)，雖略會被冷卻・固化，但僅能獲得結晶化度極低、耐熱性差者。

另一方面，本發明的生物分解性樹脂組成物，針對生物分解性樹脂依高調配量混合重質碳酸鈣粒子，例如生物分解性樹脂係將結晶性聚乳酸(聚L-乳酸或聚D-乳酸)使用為主成分的情況，即便高溫模具仍會充分硬化，且低溫模具時的結晶化度亦提高，相較於習知以結晶性聚乳酸為主成分者，除依高調配量調配重質碳酸鈣粒子之外，耐熱性亦會提高。所以，冷卻並不需要耗費太多時間，縮短成形週期，提升生產性。 [實施例]

以下，針對本發明根據實施例進行更具體的說明。另外，該等實施例僅為使能輕易理解本說明書所揭示、以及附加之申請專利範圍所記載本發明之概念與範圍，而例示的特定態樣與實施形態而已，本發明並不僅侷限於該等實施例。

(評價方法) 以下實施例及比較例中的各物性值係分別依照以下方法施行評價。

(粒子之比表面積) 使用MicrotracBEL公司製、BELSORP-mini，利用氮氣吸附法求取。

(粒子之平均粒徑) 使用島津製作所公司製的比表面積測定裝置SS-100型，從根據JIS M-8511的透氣法進行的比表面積測定結果進行計算。

(粒子之正圓度) 依代表粉末粒度分佈的方式，取樣100個粒子，使用光學顯微鏡所獲得該等各粒子的投影圖，針對粒子影像使用市售影像解析軟體施行影像解析而求得正圓度。測定原理係測定粒子的投影面積與粒子的投影周圍長度，分別設為(A)與(PM)，若將具有與粒子投影周圍長度相同周圍長度的圓半徑設為(r)，則依下式表示： PM=2πr                   (1) ，若將具有與粒子投影周圍長度相同周圍長度的圓面積設為(B)，則依下式表示： B=πr² (2) 。若將(1)式轉換則成為r=PM/2π                  (3) ，若將(3)式代入(2)式，則成為 B=π×(PM/2π)² (4) ，且求得正圓度=A/B=A×4π/(PM)²

(重量平均分子量(Mw)) 利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)換算為標準聚苯乙烯值。測定機器係使用檢測器：示差折射計島津RID-6A、泵：島津LC-10AT、管柱：由東曹TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL及TSKguardcolumnHXL-L串聯連接。溶析液係使用氯仿，依溫度40℃、流速1.0ml/分，注入濃度1mg/ml的試料10μl。

(艾氏衝擊強度) 艾氏衝擊試驗係根據ASTM D256，使用寬10mm及厚3mm的試驗片，在室溫(23℃±1℃)中依具缺口的條件實施。

(酵素分解性試驗) CLE酵素液之製作與分解液之製作： 在pH7的60mmol/l磷酸緩衝液10ml中，添加CLE酵素液(源自呈脂酶活性653U/ml之隱形菌(Cryptococcus sp.) S-2的脂酶(獨立行政法人酒類總合研究所：日本專利特開2004-73123))48μl，而製作分解液。另外，脂酶活性係使用月桂酸對硝化苯酯作為基質而進行測定。此處所謂「脂酶活性的1U」係依從月桂酸對硝化苯酯中游離出1μmol/min對硝化酚時的酵素量定義。 酵素分解性試驗： 將各實施例與比較例所製作的薄膜(30mm×30mm)、與上述分解液10ml，裝入25ml微量瓶內，依58℃、100rpm振盪7天。另外，為避免pH極度降低，在7天內，分別隔2天、2天、3天進行分解液更換。7天後，取出薄膜，在45℃烤箱中乾燥一晩，測定重量。薄膜分解率係依{(初期薄膜重量)-(7天後薄膜重量)/初期薄膜重量}×100求取。

(海水分解性試驗) 人工海水之製作： 將乾式人工海水(GEX股份有限公司製)36g溶解於自來水1L中，而製作人工海水。 海水分解性試驗： 將各實施例與比較例所製作的薄膜(30mm×30mm)、與上述人工海水10ml，裝入25ml微量瓶內，依58℃、100rpm振盪7天。7天後，取出薄膜，在45℃烤箱中乾燥一晩，測定重量。薄膜分解率係依{(初期薄膜重量)-(7天後薄膜重量)/初期薄膜重量}×100求取。

(材料) 以下實施例及比較例中所使用的成分係分別如下。

・樹脂成分(P) P1：聚L-乳酸 (重量平均分子量Mw：130,000、熔點：172℃) P2：聚L-乳酸 (重量平均分子量Mw：170,000、熔點：178℃) P3：聚L-乳酸 (重量平均分子量Mw：80,000、熔點：167℃) P4：聚D-乳酸 (重量平均分子量Mw：230,000、熔點：182℃) P5：聚DL-乳酸 (重量平均分子量Mw：150,000) P6：聚乳酸多嵌段共聚物 (重量平均分子量Mw：70,000、熔點：140℃) P7：聚乙醇酸 (重量平均分子量Mw：200,000、熔點：228℃) ・無機物質粉末(I) I1：重質碳酸鈣粒子 平均粒徑：2.2μm、BET比表面積：1.0m² /g、正圓度：0.85 I2：重質碳酸鈣粒子 平均粒徑：1.1μm、BET比表面積：3.2m² /g、正圓度：0.55 I3：重質碳酸鈣粒子 平均粒徑：3.6μm、BET比表面積：0.6m² /g、正圓度：0.9 I4：重質碳酸鈣粒子 平均粒徑：8.0μm、BET比表面積：0.3m² /g、正圓度：0.93 Ia：輕質碳酸鈣粒子 平均粒徑：1.5μm、BET比表面積：0.1m² /g、正圓度：1.0 Ib：滑石粒子 平均粒徑：3.3μm、BET比表面積：12.0m² /g、正圓度：0.49 ・可塑劑(M)     分支狀聚乳酸

[實施例1] 依表1所示調配比例使用：樹脂成分之上述聚L-乳酸P1、無機物質粉末之上述重質碳酸鈣粒子I1、以及上述可塑劑之分支狀聚乳酸M。另外，表1中各成分的數值係「質量份」的數值。將各成分投入裝設有雙軸螺桿的擠出成形機(東洋精機製作所製T型模擠出成形裝置(φ20mm、L/D=25)中，依175℃溫度施行混練並造粒化。所獲得小粒依175℃施行射出成形，保持於模具溫度60℃，獲得容器狀成形體。其結果，脫模性良好。又，使用所獲得小粒，依180℃通過T型模，而製作厚3mm的薄片、及厚200μm的薄膜。使用由所獲得薄片與薄膜製成的試驗片，施行上述艾氏衝擊試驗、酵素分解性試驗、海水分解性試驗。所獲得結果示於表1。

[實施例2~12、比較例1~4] 除將上述實施例1、與樹脂組成物中各成分的種類及數量，分別變更為如下表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地製作厚3mm的薄片、與厚200μm的薄膜，同樣地施行艾氏衝擊試驗、酵素分解性試驗、海水分解性試驗。所獲得結果示於表1。

[表1]

得知本發明調配重質碳酸鈣粒子的熱可塑性樹脂組成物之實施例，均可獲得具良好成形性、且強度良好的成形品。又，關於生物分解性，相較於比較例3、4之下，亦得知分解特性提升。

Claims (15)

1. 一種生物分解性樹脂成形品，係由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成。
2. 如請求項1之生物分解性樹脂成形品，其中，上述重質碳酸鈣粒子的平均粒徑係1.0μm以上且10.0μm以下。
3. 如請求項1或2之生物分解性樹脂成形品，其中，上述重質碳酸鈣粒子的BET比表面積係0.1m² /g以上且10.0m² /g以下。
4. 如請求項1至3中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述重質碳酸鈣粒子的正圓度係0.50以上且0.95以下。
5. 如請求項1至4中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述重質碳酸鈣粒子係在其表面部被部分氧化。
6. 如請求項1至5中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述生物分解性樹脂係含有聚乳酸。
7. 如請求項1至6中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述生物分解性樹脂係由依樹脂成分全體的10~100質量%之比例含有重量平均分子量(Mw)50,000以上且300,000以下之聚L-乳酸的生物分解性樹脂組成物所構成。
8. 如請求項1至7中任一項之生物分解性樹脂成形品，其係具有將由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成層的至少一表面，利用由生物分解性樹脂所構成表面層被覆而成的積層構造。
9. 如請求項1至8中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述成形品係薄片。
10. 如請求項1至8中任一項之生物分解性樹脂成形品，其中，上述成形品係容器體。
11. 一種粒狀體，係由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物所構成。
12. 一種生物分解性樹脂成形品之製造方法，係將由依質量比50：50~10：90之比例含有生物分解性樹脂與重質碳酸鈣粒子的生物分解性樹脂組成物，依20~110℃之溫度施行成形而成。
13. 如請求項12之製造方法，其係在未施行延伸處理的情況下進行成形。
14. 如請求項12或13之製造方法，其係將上述生物分解性樹脂組成物利用雙軸擠出機依140~220℃施行熔融混練後，再利用T型模成形為薄片狀。
15. 如請求項12或13之製造方法，其係將上述生物分解性樹脂組成物利用雙軸擠出機依140~220℃之溫度施行熔融混練後，注入於模具溫度維持為20~110℃的模具中進行成形。