TW202020177A

TW202020177A - 經添加物方式製造之耐火金屬構件，添加物方式製造方法及粉末

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Publication number: TW202020177A
Application number: TW108137055A
Authority: TW
Inventors: 卡爾海因茲萊茲; 海因里希凱斯特勒; 彼得辛格; 吉哈德雷曲佛瑞德; 雅各布勞恩; 盧卡斯卡賽爾; 揚科斯塔科維奇
Original assignee: 奧地利商攀時歐洲公司
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2020-06-01
Also published as: US12138686B2; AT16307U3; KR102526966B1; JP7397868B2; US20220017999A1; JP2023156375A; AT16307U2; WO2020102832A1; CN113039029A; TWI786336B; KR20210087968A; EP3883711A1; JP2022513611A

Abstract

一種具有固體結構的構件（8），其係藉由雷射或電子束在添加物方式製造方法中用選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金以及基於鉬-鎢之合金的群組的至少一材料製成，其中該構件（8）具有一合金元素或數個合金元素，其 - 在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ - 在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO₂ 及/或WO₃ ，以及 - 在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO₂ 、MoO₃ 、WO₂ 及WO₃ 群組中的至少一氧化物至少在≥ 1500 ℃的溫度範圍內起還原作用，其中該合金元素或該等合金元素中之至少一個既以至少部分未經氧化的形式亦以經氧化的形式存在。

Description

經添加物方式製造之耐火金屬構件，添加物方式製造方法及粉末

本發明係有關於一種具有請求項1之前言之特徵的構件，一種具有請求項16之前言之特徵的製造構件的製造方法，以及一種針對添加物方式製造方法之粉末的應用。

鉬（Mo）、鎢（W）及其合金因熔點高、熱膨脹係數低且導熱性高而被用於各種高性能應用，例如X射線設備陽極、散熱片、高溫加熱區、推進器、擠壓底模、針對射出成型的部件、熱流道噴嘴、電阻熔接電極或針對離子植入設備的組件。此外，此等元素具有高密度，從而確保電磁輻射及粒子輻射之良好屏蔽特性。由於在室溫條件下的相對較低的延性以及較高的DBTT（Ductile-Brittle-Transition-Temperature，延性脆性轉變溫度），加工特性既不利於切削式工藝，亦不利於非切削式工藝。此外，除鉬錸及鎢錸以外，此等材料之熔接適應性較差。一種用此等材料製造構件的大規模式方法為粉末冶金製造流程，其中對對應的原始粉末進行壓製及燒結，並且通常隨後在高溫（高於DBTT的溫度）下進行成型。

可藉由添加物方式製造方法實現的用於幾何構件實施的方案較傳統方法更勝一籌。特別是就諸如鉬、鎢及其合金的材料而言，添加物方式製造方法特別有利，因為與其他金屬材料相比，藉由常見之傳統加工方法來加工此等材料的難度大幅提昇。在金屬材料之添加物方式製造中，通常將粉末用作起始材料，在少數情況下亦採用線材。對於金屬材料已確立數個製程，如選擇性雷射燒結（SLS），其中藉由雷射束對經逐層施覆之粉末進行局部燒結，選擇性雷射束熔化（SLM）以及選擇性電子束熔化（SEBM），其中對經逐層施覆之粉末進行局部熔化，以及雷射金屬沈積（LMD），其中將透過噴嘴輸入之粉末熔化。添加物方式製造方法毋需切削工具或成型工具，藉此能夠低成本地製造件數較少的構件。此外，能夠實現藉由經典的製造方法無法製造出或僅能以極高難度製造出的構件幾何形狀。此外實現高資源效率，因為能夠對未熔合為一體或燒結為一體之粉粒進行重新利用。目前，此方法之缺陷在於非常低的建構速率。

此外，就基於射束之添加物方式製造方法而言需要考慮到：與諸如澆鑄或燒結之傳統固結方法相比，生效之金屬物理機制有所不同。在燒結中，表面擴散及晶界擴散決定壓縮程度，而在諸如SLM、SEBM及LMD之包括局部熔化及以較高冷卻速度進行之凝固的方法中，作用機理有所不同、複雜度大幅提昇並且尚未被完全理解。其中需要提及潤濕特性、馬蘭哥尼對流、因蒸發引起之反沖效應、偏析、外延晶粒生長、凝固時間、熱流、熱流方向以及因凝固收縮引起之內應力。在傳統方法中可行之材料方案通常無法在基於射束之添加物方式式方法中實現無缺陷的構件。

在Dianzheng Wang等人之專業論文（Appl. Sci. 2007, 7, 430）中描述過透過選擇性雷射束熔化進行的純鎢製造，在D. Faidel等人之專業論文（Additive Manufacturing 8 (2015) 88-94）中描述過透過選擇性雷射束熔化進行鉬之製造。在WO2012055398中揭示過一種針對耐火金屬之選擇性雷射熔化製程，其中在構件之建構期間可透過與氣氛中所包含之反應性氣體的反應改變材料之組成。在公開案CN 103074532 A以及對應的專業論文「Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and Enhanced Performance，具有新型晶體生長形態及增強性能的難加工鎢基合金件的選擇性雷射熔化添加物方式製造」（Journal of Manufacturing Science and Engineering，2016年8月，第138卷，081003，Dongdong Gu等人）中描述過經機械熔合之鎢-TiC粉末的雷射束熔化。

使用最廣泛的添加物方式製造方法係選擇性雷射束熔化法（SLM）。其中藉由刮刀將一粉末層施覆於基底上。隨後使得一雷射束穿過此粉末層。此雷射束將粉粒局部熔化，使得各粉粒相互地以及與先前施覆之層熔合為一體。藉此，透過粉粒之漸進式局部熔化以及隨後的凝結產生待製造之構件之層。隨後將另一粉末層施覆至已經加工之粉末層，並重新開始製程。藉此為構件進一步建構各個新的粉末層，其中建構方向係為粉末層之各平面的法向。由於透過添加物方式製造過程形成特徵性的微結構，本領域技術人員能夠辨認出構件是透過傳統製程還是透過添加物方式製程製造。

鉬及鎢具有高熔點，在固相下具有高導熱性，並且在液相下具有高表面張力及黏度。此等材料屬於最難以透過添加物方式製造方法處理之材料。因高導熱性而造成的在熔融相中的短暫時間在與高表面張力及高黏度的配合下促進球化效應，球化效應又導致氣孔，且進而導致觸發裂紋的缺損以及低密度。球化效應對表面品質、特別是對表面粗糙度造成負面影響。由於鉬及鎢具有非常小的斷裂韌性，局部缺損在與方法固有之內部熱誘導應力的配合下導致裂紋。

透過選擇性雷射束熔化或電子束熔化用鉬及鎢製造的構件呈現柱狀晶體構造，其中沿建構方向之平均晶粒長寬比（Grain Aspect Ratio - GAR值；晶粒長度與晶粒寬度之比）在與建構方向互成法向的平面中形成一晶間的裂紋網路，其反映雷射束或電子束之熔痕。裂紋主要為晶間之熱裂紋及冷裂紋。此等裂紋係部分相連，導致構件常具有開口孔隙率，並且不具備相對氣體及液體的密封性。在會導致構件斷裂的負荷下，通常不發生塑性變形，並且主要觀測到晶間斷裂特性。晶間斷裂特性係指主要因沿晶界之裂紋而造成的斷裂。透過此斷裂特性，如此製造之構件具有低斷裂強度、低斷裂韌性及低延性。

本發明之目的在於提供一種同類型的構件，其中避免上述問題，以及一種同類型的添加物方式製造方法，用於過程穩定地製造具有前述特性的構件，以及一種粉末，其針對在添加物方式製造方法中的應用呈現最佳化特性。本發明之目的特別是在於提供一種構件，其具有以下特性： - 有所減小的出錯頻度、特別是裂紋頻度 - 有所改進的斷裂韌性 - 有所改進的延性 - 有所改進的密度 - 封閉孔隙度

本發明用以達成上述目的之解決方案為一種具有請求項1之特徵的構件，一種具有請求項16之特徵的添加物方式製造方法，以及具有請求項18之特徵的一種粉末應用。本發明之有利實施方式係在附屬項中定義。

透過基於射束之添加物方式製造方法用鉬、鎢、鉬基及鎢基之合金製造的構件通常具有介於0.25與0.6 at%之間的含氧量。在採用經機械熔合之粉末的情況下，亦可能出現顯著增大的2 at%及以上的含氧量。諸如選擇性雷射束熔化或選擇性電子束熔化的添加物方式製造方法不會使含氧量降低。在採用諸如掃描式或穿透式電子顯微鏡的高解析度研究方法的情況下，事實表明，就根據先前技術之構件而言，氧主要在晶界處以鉬氧化物或鎢氧化物的形式析出。此等析出物係平面式佈置在晶界處，並且導致包含用鉬、鎢及其合金添加物方式製造之構件之因而較小的斷裂強度及斷裂韌性在內的晶間斷裂特性。高含氧量既造成熱裂紋亦造成冷裂紋之產生。熱裂紋在製造期間因晶界強度減小而產生。在給出的情形下，在熔痕之經熱影響的區域內，在晶界處析出之氧化物之熔化對晶界強度造成不利影響。冷裂紋係因熱誘導應力與作為裂紋開端的缺陷（氣孔，微裂紋）的共同作用引起。若如在先前技術中那般，晶界強度遠低於晶粒內部之強度，則出現晶間裂紋走向。

此外，高含氧量使得球化效應增強。氧積聚在熔體區之邊緣區域內，並在該處減小表面張力。這促使材料流因馬蘭哥尼對流而自邊緣區域進入熔化區之中心，從而將因Plateau-Rayleigh不穩定性引發之球化效應進一步增強。

因此，本發明之構件的特徵在於，該構件具有一合金元素或數個合金元素，該或該等合金元素在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ ，在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO₂ 及/或WO₃ ，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO₂ 、MoO₃ 、WO₂ 及WO₃ 之群組中之至少一氧化物，至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，其中該合金元素或該等合金元素中至少一個既以至少部分未經氧化的形式亦以經氧化的形式存在。

在下文中，單數形式的合金元素概念亦涵蓋針對鉬及/或鎢起還原作用的數個合金元素。

合金元素既可以元素的形式，亦可以化合物之成分的形式存在。明確的是，通常不將諸如氫氣的氣體稱作合金元素，且在本發明中亦是如此。此外，本發明要求合金元素既以至少部分未經氧化的形式亦以經氧化的形式存在。這表示合金元素之經氧化的形式在構件中呈現為固態。

本發明之基本理念在於，特別是在晶界處減少鉬氧化物或鎢氧化物之形成，具體方式為，以起還原作用之至少一個合金元素的形式為氧提供具有吸引力的反應對象。亦即，不減小構件之含氧量，氧至少部分地、較佳主要以藉由合金元素形成之（在室溫下呈）固態的氧化物形式存在。經此種方式結合之氧不再會對晶界強度造成不利影響。

本領域技術人員能夠輕鬆地在表格資料中找到適當的起還原作用的合金元素。據此，可藉由吉布斯能（自由焓）或藉由Richardson-Ellingham圖，以自由標準生成焓之間的差別為基礎找出針對鉬氧化物或鎢氧化物起還原作用的元素。如此便能以簡單的方式找出適合充當針對鉬氧化物或鎢氧化物的還原劑的元素。其中，該合金元素針對所有鉬氧化物（例如MoO2、MoO3）或針對所有鎢氧化物（例如WO2、WO3）與其化學計量無關地起還原作用。為使得合金元素能夠與氧可靠地以氧化物之形式化合，合金元素必須至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內針對鉬氧化物及/或鎢氧化物起還原作用。在＜ 1500℃之溫度下，反應動力過小，故不再發生鉬氧化物或鎢氧化物之充分還原。較佳地，該合金元素在室溫乃至鉬合金或鎢合金之液相線溫度的溫度範圍內針對鉬氧化物或鎢氧化物起還原作用。

合金元素在構件中以至少部分未經氧化的形式及經氧化的形式存在的情況可透過常見的方法驗證，例如XRD、微探針、ICP-OES、ICP-MS、RFA、REM/EDX、TEM/EDX以及載氣熱萃取。其中，例如透過ICP-OES或ICP-MS進行合金元素含量之定量測定，透過載氣熱萃取或RFA進行含氧量之定量測定。可透過XRD，或在含量較低的情況下透過諸如微探針、REM/EDX或TEM/EDX的空間解析方法，來確定合金元素是否既以經氧化的形式亦以未經氧化的形式存在。

本發明之添加物方式製造方法之特徵在於，提供的原始粉末具有至少一元素，其在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ ，在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO₂ 及/或WO₃ ，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO₂ 、MoO₃ 、WO₂ 及WO₃ 之群組中之至少一氧化物，至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，並且在提供的原始粉末中以至少部分未經氧化的形式存在，以及，在製造的構件中，該合金元素或該等合金元素中之至少一個至少部分地以氧化物的形式存在。該至少一合金元素既可以元素的形式，亦可以化合物之成分的形式存在。

用於製造該構件的材料較佳為粉末。先前技術中揭示的所有基於射束之添加物方式製造方法，特別是透過一高能束將大量單個粉粒熔合成一固體結構的方法，皆可應用於本發明。

提供原始粉末的步驟可包括在粒子在熔化階段中之球化。在熔化階段中之球化過程中，由於粒子體積較小，即使在無附加措施的情況下亦能實現高冷卻速度。這導致合金元素之非常均勻的分佈，具體方式例如為，合金元素以經強制分散的方式存在於Mo或W晶格中，或以極小微粒的形式析出。如此一來，起還原作用之合金元素均勻地分佈在粉粒中。該均勻分佈確保在構件之每個位點上皆存在合金元素，並且能夠以氧化物的形式結合氧。此外，經熔化階段球化之粉末呈現極佳的粉末施覆特性。故能實現具有均勻之面覆蓋的粉末層。

提供原始粉末的步驟亦可包括原粉之粒化，將至少一起還原作用之元素（其隨後在成品構件中以至少一合金元素的形式存在）添加至該原粉。粒化係指將高分散之初始粒子聚集並相互結合成更大的粉粒。以包含鉬及/或鎢及合金元素的均勻的原粉混合物為出發點，能夠製造出均勻的粒料。與經研磨之粉末相比，經粒化之粉粒具有良好的流動特性，藉此便能施覆均勻的粉末層。此外，避免因源自研磨骨料之磨屑而造成的高含氧量及其他雜質。

在本發明之添加物方式製造方法中，在熔合期間較佳產生小於1微米之細小碳化物、氮化物或硼化物，其具有晶粒細化作用且進而增強經處理之材料的韌性。同時使得強度提昇。

針對本發明之在添加物方式製造方法中、特別是在本發明之添加物方式製造方法中的應用的一種粉末的特徵在於，該粉末具有一元素或數個元素，該或該等元素在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ ，在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO₂ 及/或WO₃ ，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO₂ 、MoO₃ 、WO₂ 及WO₃ 之群組中之至少一氧化物，至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，以及，該元素或該等還原性元素中至少一個（其在構件中作為合金元素存在）以至少部分未經氧化的形式存在。該至少一還原性元素既可以元素的形式，亦可以化合物之成分的形式存在。

較佳地，該元素或該等還原性元素中之至少一個在粉末中部分地分散在鉬富集或鎢富集相中，較佳超出50 at%。

鉬基合金係指含有至少50 at%鉬的合金。鉬基合金特別是具有至少80、90、95或99 at%的鉬。鎢基合金含有至少50 at%的鎢。鎢基合金特別是具有至少80、90、95或99 at%的鎢。鉬鎢合金係指鉬與鎢總計至少為50 at%，特別是鉬與鎢總計至少為80、90、95或99 at%的合金。鉬鎢合金在所有濃度範圍內皆為較佳實施方式。

較佳透過添加物方式製造方法將各粉粒熔化，其中較佳採用SLM（選擇性雷射束熔化）或SEBM（選擇性電子束熔化）。

其中較佳逐層建構構件。例如在底板上藉由刮刀施覆一粉末層。該粉末層通常具有10至150微米的高度。

在採用SEBM時，首先藉由經散焦之電子束將粉粒相互燒結。隨後透過（藉由電子束）輸入能量將粉末局部熔化。在採用SLM時，可透過（藉由雷射束）輸入能量立即開始粉末的局部熔化。

射束產生行狀的熔痕圖案，其行寬通常為30微米至200微米。在該粉末層之範圍內對雷射束或電子束進行導引。透過適當的射束導引能夠將整個粉末層抑或僅將粉末層之一部分熔化，且隨後對其進行加固。粉末層之經熔化及加固的區域為成品構件的一部分。未經熔化之粉末則並非製造的構件的組成部分。隨後藉由刮刀施覆另一粉末層，並重新在此粉末層之範圍內對雷射束或電子束進行導引。如此便產生層狀構造以及特徵性的構件結構。透過對電子束或雷射束的導引，在每個粉末層中形成一所謂的掃描結構。此外，沿取決於新粉末層之施覆的建構方向，同樣形成一典型的層結構。在成品構件上既能夠辨識出掃描結構，亦能夠辨識出各層。

透過添加物方式製造方法藉由高能束（較佳藉由雷射束或電子束）選擇性地熔合為固態結構之粉粒的構造與透過其他方法，例如透過熱熔射製成之構造明顯不同。在熱熔射中，在氣流中將各射出粒子加速並且旋塗至待塗佈構件之表面上。其中，射出粒子可以熔化或熔焊（電漿噴敷法）形式或固態（冷氣噴塗）形式存在。發生層形成，因為各射出粒子在到達構件表面時展平、特別是透過機械灌漿附著、並且逐層地建構噴塗層。其中形成板狀層結構。如此製造之層在平行於建構方向之平面中呈現出垂直於建構方向、平均晶粒長寬比（Grain Aspect Ratio - GAR值；晶粒長度與晶粒寬度之比）遠高於2的晶粒延伸，進而顯著地有別於透過選擇性雷射束熔化或電子束熔化製造的層/構件，其在平行於建構方向之平面內同樣具有遠高於2之平均晶粒長寬比，但具有平行於建構方向的晶粒延伸。

在本發明之構件之一實施例中，該等合金元素中之至少一個在構件中以部分分散、較佳超出50 at%分散的方式存在於鉬富集或鎢富集的相中。如此一來，在建構過程中，在構件之每個區域內皆存在足量的至少一合金元素，從而以氧化物的形式結合氧。形式為鉬氧化物及/或鎢氧化物的氧平面式佔據晶界，並且如前文所述嚴重減小晶界強度，而在本發明之構件中，氧作為局部經該至少一合金元素結合的不平面式佔據晶界的氧化物存在。

在本發明之構件之一實施例中，該等合金元素中之至少一個為金屬合金元素。此合金元素較佳可至少部分分散於鉬及/或鎢中。

在本發明之構件之一實施例中，該等合金元素中之至少一個為週期表之2、3或4族的元素，較佳為鈦、鋯或鉿。此等合金元素之特徵在於對氧的高親和性。

在本發明之構件之一實施例中，該構件包含一氧化物，其熔點＞ 1800 ℃，特別是＞ 2600 ℃。較佳之氧化物為TiO₂ （熔點：1843 ℃），ZrO₂ （熔點：2715 ℃）或HfO₂ （熔點：2758 ℃）。此等氧化物具有較小之粗化傾向。因此，除晶粒細化、增強韌性的作用以外，特別是在高工作溫度下，在構件中亦產生提昇強度的效應。含有TiO₂ 、ZrO₂ 或HfO₂ 的混合氧化物亦具有前述正面效應。

在本發明之構件之一實施例中，該構件中之未經氧化及經氧化之形式的至少一合金元素的含量落在自0.05 at%至20 at%、較佳自0.1 at%至10 at%的範圍內。在低於0.05 at%時，不能充分地產生本發明之效應。在高於20 at%時，該至少一合金元素之強度提昇作用顯著，使得建構過程中的應力削減程度減小。

在本發明之構件之一實施例中，該構件中之碳含量落在自0.05 at%至20 at%的範圍內。在採用鉬的情況下，碳較佳以析出形式作為M0₂ C存在，在採用鎢的情況下，碳較佳以析出形式作為W₂ C存在。在添加物方式製造方法期間出現於待製造之構件中的溫度下，M0₂ C以及W₂ C皆具有針對氧的可溶性。藉此亦避免晶界被鉬氧化物或鎢氧化物佔據，並且避免由此造成之晶界削弱。此外，透過在經能量束熔化之材料的凝固期間的成分過冷，碳既在鉬中亦在鎢及其合金中引起晶粒細化。但在低於0.05 at%的情況下該效應較弱，在高於20 at%的情況下會發生高程度加固，其對熱誘導應力之削減造成負面影響。

在本發明之構件之一實施例中，鉬含量、鎢含量或鉬與鎢之總含量大於60 at%、較佳大於80 at%、尤佳大於90 at%或95 at%。

在本發明之構件之一實施例中，該構件至少在一斷裂面中具有穿晶比例高於斷裂面之50 %、較佳高於80 %、尤佳高於90 %的斷裂特性。穿晶斷裂特性係指，在因過載引發之構件斷裂中，裂紋並非沿晶界，而是主要穿過晶粒延伸。透過對在室溫下產生之斷裂面的掃描式電子顯微研究來分析穿晶斷裂比例。在此，在斷裂面之代表性位點處量測具有穿晶斷裂特性的面積與具有晶間斷裂特性的面積，並且根據穿晶面積與研究之總面積的比例來測定穿晶斷裂比例。

在本發明之構件之一實施例中，該構件係沿建構方向逐層製造，並且較佳在一平行於建構方向之平面中具有小於5、較佳小於3的平均晶粒延伸。透過平行於建構方向的較大的晶粒長寬比，在垂直於建構方向的負荷下，促進沿大體遵循建構方向延伸之晶界的晶間斷裂走向，因為斷裂路徑較短，故產生之斷裂面（因晶界之定向走向）而較小。較小的晶粒長寬比則確保即使在此類垂直於建構方向的負荷下也實現足夠的斷裂韌性。藉此，針對通常要求的使用特性確保機械特性之充分的等向性。

在本發明之構件之一實施例中，該構件具有平均晶粒面積小於10000、特別是小於1000平方微米的細粒構造。藉此，構件具備高強度、高韌性及高延性。其中，藉由定量顯微術（體視學）透過平面測量測定晶粒面積。

在本發明之構件之一實施例中，該構件具有平均尺寸較佳小於1微米的細小碳化物、氮化物或硼化物微粒。此等微粒一方面使強度提昇，另一方面亦可起晶粒細化作用，從而增強斷裂韌性。較佳地，該等細粒為起還原作用之合金元素的碳化物、氮化物或硼化物。

在本發明之構件之一實施例中，該至少一合金元素之經氧化的形式在構件中以平均尺寸小於5微米、較佳小於1微米的細小氧化物析出的形式存在。該等氧化物較佳透過該至少一合金元素與材料中之氧在添加物方式製造方法期間的反應形成。此等氧化物能夠起成核作用，使得構件具有強度高且韌性高的精細構造。

在本發明之構件、本發明之添加物方式製造方法以及本發明之應用之一實施例中，與原始粉末之單位為at%（相對原始粉末之組成而言）的含氧量相比，原始粉末中之所有起還原作用之合金元素的單位為at%（相對原始粉末之組成而言）的總和高出至少50 %，較佳高出至少100 %。

在本發明之構件、本發明之添加物方式製造方法以及本發明之應用之另一實施例中，與構件之單位為at%的含氧量相比，構件中之所有金屬合金元素或還原性元素之單位為at%的總和高出至少50 %，較佳高出至少100 %。

透過前述比例，在添加物方式製造過程中確保該至少一合金元素在構件之每個位點上的含量皆足夠高，從而避免晶界不利地被鉬氧化物或鎢氧化物佔據。

根據先前技術之試樣（試樣編號1）：針對非本發明之試樣，使用篩分粒級＜ 40微米的經球化之Mo粉末。

粉末之化學及物理特性在表1中給出。藉由針對鉬之體積建構（Volumenaufbau）的典型參數，藉由市售之SLM設備將此粉末處理成具有10 mm × 10 mm × 10 mm尺寸的試樣，用於構造表徵及密度測定，以及處理成具有35 mm × 8 mm × 8 mm尺寸的彎曲試樣。

SLM製程係在圖1中示意性示出。控制系統主要對雷射器1、雷射反射鏡2、刮刀3、源自粉末儲存容器6之送粉裝置4以及底板5在結構空間7中之位置進行控制。該設備具有結構空間加熱裝置。針對試驗將Mo底板加熱至500 ℃。藉由刮刀3施覆一粉末層。藉由雷射反射鏡2導引之雷射束在該粉末層的範圍內進行掃描，並且在根據構件設計設有材料（構件8）處，使該處的粒子以及部分地使位於粒子下方之已熔化及凝固的層熔化。隨後將底板5下降30微米，刮刀3施覆另一粉末層，且該流程重新開始。

將試樣透過金屬絲腐蝕自底板5分離，並透過浮選法（流體靜力平衡）測定10 mm × 10 mm × 10 mm試樣之試樣密度，其中預先透過沒入熔融石蠟將開口孔隙封閉。對試樣進行金相研究。對35 mm × 8 mm × 8 mm試樣（3個重複試樣）進行3點彎曲試驗。對該等彎曲試樣之斷裂面進行掃描式電子顯微研究，並測定晶間或穿晶斷裂面的比例。

圖2示出根據先前技術之Mo試樣（試樣編號1）之構造。其中，磨光面在圖2a中垂直於建構方向，並且在圖2b中平行於建構方向。該試樣具有許多孔隙以及呈瓷磚狀佈置的晶間裂紋，其反映過程之掃描結構。平行於建構方向，該構造呈柱狀晶體狀。透過影像分析測定晶粒長寬比，具體方式為測定平均晶粒長度及平均晶粒寬度，且隨後將該平均晶粒長度除以該平均晶粒寬度。其中計算8之晶粒長寬比。試樣之抗彎強度在表2中給出。低值係歸因於低晶界強度。晶間斷裂之比例為95 %。斷裂面之掃描式電子顯微研究顯示，晶界被Mo氧化物沈積平面式佔據（圖3）。

本發明之試樣：針對本發明之試樣使用篩分粒級＜ 40 μm的經熔化階段球化之粉末（試樣編號2、3及4）。粉末之化學及物理特性在表1中給出。採用針對鉬之體積建構的典型參數，在800 ℃的結構空間溫度下對此粉末進行處理。用於構造表徵及密度測定的試樣具有10 mm × 10 mm × 10 mm的尺寸。彎曲試樣具有35 mm × 8 mm × 8 mm的尺寸。

在與針對根據先前技術之試樣描述之條件相同的條件下，實施SLM製程及試樣之表徵。

對具有試樣編號2（Mo - 0.55 at% Hf）之試樣、具有試樣編號3（Mo - 1.1 at% Zr）之試樣以及具有試樣編號4（Mo - 0.9 at% Ti - 0.09 at% Zr - 0.10 at% C）之試樣的研究顯示，如同在圖4中針對具有試樣編號4之試樣透過光學顯微照片（磨光面垂直於建構方向）例示性記錄的那般，所有本發明之試樣皆無裂紋。在一平行於建構方向之平面中，該構造之平均晶粒長寬比為3.8（具有試樣編號2之試樣）、3.9（具有試樣編號3之試樣）及2.9（具有試樣編號4之試樣）。

化學分析、彎曲試驗以及對斷裂面之分析的結果在表2中給出。

與根據先前技術之試樣相比，本發明之試樣之抗彎強度為十倍。在所有試樣中，主要的斷裂機制皆為穿晶斷裂。在具有試樣編號2及3之試樣中能夠偵測出小比例（3 %）的晶間斷裂面，其中在此區域內，晶界係在穿晶斷裂路徑的平面中定向。透過能量色散光譜分析（EDX）無法在此等區域內偵測出Mo氧化物。具有試樣編號4之試樣僅呈現穿晶斷裂。XRD研究針對具有試樣編號2之試樣證明Mo及HfO₂ 相位，針對具有試樣編號3之試樣證明Mo及ZrO₂ 相位，並且針對具有試樣編號4之試樣證明Mo及TiO₂ 相位。透過REM / EDX研究，能夠在具有試樣編號2之試樣中檢出HfO₂ 微粒，在具有試樣編號3之試樣中檢出ZrO₂ 微粒，以及在具有試樣編號4之試樣中檢出TiO₂ 微粒。但各氧化物之較大體積比例係如此細小，使得微粒尺寸低於REM之檢出極限。在第一TEM研究中，在具有試樣編號4之試樣上能夠找到平均尺寸落在30 nm範圍內的微粒。

表1

表2

1:雷射器 2:雷射反射鏡 3:刮刀 4:送粉裝置 5:底板 6:粉末儲存容器 7:結構空間 8:構件

結合附圖對本發明之實施例進行說明。其中：圖1：SLM製程之示意圖圖2：根據先前技術透過SLM製造之Mo試樣（試樣編號1）的光學顯微照片，具有垂直於建構方向（圖2a）以及平行於建構方向（圖2b）之磨光面圖3：根據先前技術（試樣編號1）之斷裂面的掃描式電子顯微照片圖4：透過SLM製造的本發明之試樣（試樣編號4）的光學顯微照片，具有垂直於建構方向之磨光面

Claims

一種具有固體結構的構件（8），其係藉由雷射或電子束在添加物方式製造方法中用選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金以及基於鉬-鎢之合金的群組的至少一材料製成，其特徵在於，該構件（8）具有一合金元素或數個合金元素，其在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ 在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO2及/或 WO3，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO2、MoO3、WO2及WO3群組中的至少一氧化物至少在≥ 1500 ℃的溫度範圍內起還原作用，其中該合金元素或該等合金元素中之至少一個既以至少部分未經氧化的形式亦以經氧化的形式存在。
如請求項1所述之構件，該合金元素或該等合金元素中之至少一個在構件（8）中以部分分散、較佳超過50 at%分散的方式存在於鉬富集或鎢富集的相中。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該合金元素或該等合金元素中之至少一個為金屬元素。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該合金元素或該等合金元素中之至少一個為週期表之ⅡB、ⅢB或ⅣB的元素，較佳為鈦、鋯或鉿。
如前述請求項所述之構件，其中該構件（8）含有TiO₂ 、ZrO₂ 或HfO₂ 。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）中之未經氧化及經氧化之形式的至少一合金元素的含量落在自0.05 at%至20 at%、較佳自0.1 at%至10 at%的範圍內。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）中之碳的含量落在自0.05 at%至20 at%的範圍內。
如前述請求項所述之構件，其中碳在構件（8）中至少部分地以碳化物的形式存在。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中鉬含量、鎢含量或鉬與鎢之總含量大於60 at%。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）至少在一斷裂面中具有穿晶比例高於斷裂面之50%的斷裂特性。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）係沿建構方向逐層製造，並且較佳在一平行於建構方向之平面中具有小於5的平均晶粒延伸。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）具有細粒構造，其具有小於10000平方微米的平均晶粒面積。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該構件（8）包含細小的碳化物、氮化物或硼化物微粒，其具有小於1微米的平均尺寸。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中該至少一合金元素之經氧化的形式在構件（8）中以平均尺寸小於5微米的細小氧化物析出的形式存在。
如前述請求項中之至少一項所述之構件，其中與該構件之單位為at%的含氧量相比，構件（8）中之所有金屬合金元素之單位為at%的總和高出至少50 %，較佳高出至少100 %。
一種製造構件（8）、特別是如前述請求項中至少一項所述的構件（8）的方法，具有以下步驟：提供由至少一材料構成的原始粉末，該材料係選擇包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金以及基於鉬-鎢之合金的群組，藉由雷射或電子束將該原始粉末之粒子逐層熔合，其特徵在於，提供的原始粉末具有至少一元素，其在採用鉬及鉬基合金的情況下針對MoO2及/或MoO3，在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO2及/或WO3，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO2、MoO3、WO2及WO3之群組中之至少一氧化物，至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，並且在提供的原始粉末中以至少部分未經氧化的形式存在，以及，在製造的構件（8）中，該合金元素或該等合金元素中之至少一個至少部分地以氧化物的形式存在。
如前述請求項所述之方法，其中與該原始粉末之單位為at%的含氧量相比，原始粉末中之所有起還原作用之合金元素的單位為at%的總和高出至少50 %。
一種粉末在添加物方式製造方法中、特別是在根據前述請求項中至少一項之添加物方式製造方法中的應用，該粉末具有由選自包括鉬、鉬基合金、鎢、鎢基合金以及基於鉬-鎢之合金的群組的至少一材料構成的粒子，其中該等粒子係透過粒化及/或熔化階段製造，其特徵在於，該粉末還具有一個元素或數個元素，其在採用鉬或鉬基合金的情況下針對MoO₂ 及/或MoO₃ ，在採用鎢及鎢基合金的情況下針對WO₂ 及/或WO₃ ，以及在採用基於鉬-鎢之合金的情況下針對MoO₂ 、MoO₃ 、WO₂ 及 WO₃ 之群組中之至少一氧化物，至少在≥ 1500 ℃之溫度範圍內起還原作用，以及，該還原性元素或該等還原性元素中之至少一個以至少部分未經氧化的形式存在。
如前述請求項所述之應用，其中該還原性元素或該等還原性元素中之至少一個在該粉末中部分地、較佳超出50 at%地分散在鉬富集或鎢富集相中。
如上兩個請求項中任一項所述之應用，其中與該粉末之單位為at%的含氧量相比，粉末中之所有還原性金屬元素之單位為at%的總和高出至少50 %，較佳高出至少100 %。