TW202028111A - 碳前驅物及碳前驅物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種碳前驅物，其以元素分析所得之氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)為0.10～0.85，且IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )與3330cm-1 附近的峰值強度(IB )的比值(IA /IB )為0.50以上。

Description

碳前驅物及碳前驅物之製造方法
本發明係關於一種對於製造適合非水電解質二次電池之負極活性物質的碳質材料為有用的碳前驅物以及該碳前驅物之製造方法。
鋰離子二次電池等的非水電解質二次電池，由於能量密度高、輸出特性優良，因此被廣泛用於行動電話或筆記型電腦等的小型行動設備。近年來，亦發展應用於油電混合車及電動車等的車載用途。作為鋰離子二次電池的負極材料，開發了可以摻雜(充電)及去摻雜(放電)鋰的量超過石墨之理論容量372mAh/g的難石墨化性碳。
作為難石墨化性碳的原料，係使用石油瀝青或煤瀝青、酚樹脂等的樹脂組成物、椰子殼等的植物而來的原料。從原料成本的觀點來看，源自植物之原料較為合適，但因為大多源自植物的原料包含雜質金屬，為了使品質穩定以作為工業原料而需要精製步驟。
源自植物的原料之中，作為預先經過精製步驟者，可列舉例如澱粉等的醣類，於是嘗試使用該等原料來得到碳材料(例如，非專利文獻1)。又，作為使醣類改性的方法，藉由將澱粉高溫焙燒而使黏度降低的方法亦已為人所知(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-100650號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Materials Letters　2008,Vol.62，第3322～3324頁
[發明欲解決之課題]
近年來，研究將鋰離子二次電池應用於車載用途等，而要求鋰離子二次電池更高容量化。又，為了進一步提高非水電解質二次電池的輸出輸入特性，而有需要賦予具有低內部電阻之電池的碳質材料之情形。
例如非專利文獻1記載之碳材料具有如石墨般的結構，其並不具有充分的充放電容量。又，為了使用醣類而得到具有高放電容量的難石墨化性碳，考慮將醣類改性以進行結構調整，但例如專利文獻1記載之方法，主要係偏向食品用途的方法，作為得到具有高放電容量之難石墨化性碳之前驅物的方法並不適合。
因此，本發明之目的係提供一種對於製造適用於具有高充放電容量與低電阻之非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)的負極活性物質的碳質材料為有用的碳前驅物。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題而詳細研究，結果發現藉由以元素分析所得之氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)為0.10～0.85且IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )與3330cm-1 附近的峰值強度(IB )的比值(IA /IB )為0.50以上碳前驅物，可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下較佳的態樣。 [1] 一種碳前驅物，其以元素分析所得之氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)為0.10～0.85且IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )與3330cm-1 附近的峰值強度(IB )的比值(IA /IB )為0.50以上。 [2] 如該[1]之碳前驅物，其中以TG-DTA測量所得之DTA曲線中，在100～500℃之範圍內不具有吸熱峰值。 [3] 如該[1]或[2]之碳前驅物，其中13 C-NMR光譜中，在0～50ppm之範圍內具有峰值。 [4] 如該[1]至[3]中任一項之碳前驅物，其係源自具有醣類骨架的物質。 [5] 一種碳前驅物之製造方法，其係如該[1]至[4]中任一項之碳前驅物之製造方法，其中在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍對於碳前驅物的原料進行熱處理1～12小時，而得到碳前驅物。 [6] 如該[5]之製造方法，其中含氧氣體的供給量，在碳前驅物之原料的每一單位表面積中為0.005～5.0L/(分･m2 )。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種對於製造適用於具有高充放電容量及低電阻之非水電解質二次電池的負極活性物質之碳質材料為有用的碳前驅物。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明的實施形態。另外，本發明之範圍並不限於此處說明的實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍內可添加各種變化。
本發明中，碳前驅物係用以製造碳質材料的原料，其係指對於碳水化合物、植物原料、具有醣類骨架之物質等的碳前驅物的原料實施例如熱處理所得者。本發明的碳前驅物，例如係可藉由在高溫進一步進行熱處理而演變成碳質材料的物質。
本發明的碳前驅物，係對於碳前驅物的原料實施例如熱處理而製造。吾人認為，在此熱處理步驟中，在將成為碳前驅物之原料的物質所包含的物理吸附水乾燥的同時，發生分子等級的脫水反應。已清楚得知在上述步驟中的水分之乾燥及脫水不充分的情況，為了得到碳質材料而以高溫對於碳前驅物進一步熱處理時，會從碳前驅物產生大量的水蒸氣，而因為該水蒸氣導致碳前驅物熔融，無法得到具有適用於提高充放電容量之結構的碳質材料。又，已知在上述步驟中的脫水反應過度進行的情況，結構過度固定化，難以在後續熱處理中形成結構，因此為了得到碳質材料而以高溫對碳前驅物進一步進行熱處理時，難以形成使鋰離子吸脫附的空位。
再者，對於碳前驅物的原料實施例如熱處理以製造本發明的碳前驅物時，除了上述脫水反應以外，亦認為會進行形成具有羰基之交聯結構的交聯反應。形成上述交聯結構的機制雖未明，但已知藉由形成此結構，在為了得到碳質材料而以高溫對碳前驅物進一步進行熱處理時，容易形成使鋰離子吸脫附的空位，結果容易提高非水電解質二次電池的充放電容量，且容易使電阻降低。
從上述的觀點來看，本發明的碳前驅物中，以元素分析所得之氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)為0.10～0.85。上述的氧原子含量與碳原子含量的比值大於0.85的情況，上述步驟中的水分之乾燥及脫水不充分，若該比值小於0.10，則可說是脫水反應過度進行。從容易防止碳前驅物的熔融、容易形成使鋰離子吸脫附的結構、而該等的結果容易提高充放電容量的觀點來看，氧原子含量與碳原子含量的比值較佳為0.2以上0.80以下，更佳為0.3以上0.79以下，再佳為0.4以上0.78以下。
本發明的碳前驅物中，以元素分析所得之氧原子含量較佳為35質量%以上，更佳為38質量%以上，再更佳為40質量%以上。又，氧原子含量較佳為45質量%以下，更佳為43質量%以下，再更佳為42質量%以下。氧原子含量若在上述之範圍內，容易防止碳前驅物的熔融，且容易形成使鋰離子吸脫附的結構。
本發明的碳前驅物中，以元素分析所得之碳原子含量較佳為45質量%以上，更佳為48質量%以上，再更佳為50質量%以上，特佳為51質量%以上。又，碳原子含量較佳為60質量%以下，更佳為57質量%以下，再更佳為55質量%以下，特佳為54質量%以下。只要碳原子含量在上述範圍內，則容易防止碳前驅物的熔融，且容易形成使鋰離子吸脫附的結構。
氧原子含量及碳原子含量之測量的詳細內容如後述，係以元素分析法(非活性氣體溶解法)進行測量。又，可以氧原子含量除以碳原子含量，算出氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)。將該比值調整於上述範圍內的方法並無任何限定，可使用例如，在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍，對碳前驅物的原料進行熱處理1～12hr的方法。尤其是，若增加碳前驅物之原料的量，減少含氧氣體的供給量，則在發生脫水反應時難以去除水蒸氣，而原料和水蒸氣與水進行熱反應，結果具有氧原子含量增加的傾向。因此，藉由調整原料的量及含氧氣體的供給量，可將氧原子含量與碳原子含量的比值調整在上述範圍內。
本發明的碳前驅物中，IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )與3330cm-1 附近的峰值強度(IB )的比值(IA /IB )為0.50以上。IR光譜的1720cm-1 附近的峰值(IA )為源自羰基的峰值，通常在1695～1750cm-1 觀察到。又，3330cm-1 附近的峰值(IB )為源自羥基的峰值，通常在3200～3600cm-1 觀察到。製造碳前驅物時的熱處理中，若形成具有羰基之交聯結構的交聯反應進行，則IA 變大，與此同時若脫水反應進行，則IB 變小。因為該等的反應進行，而認為IA /IB 變大。IA /IB 若小於0.50，則交聯反應不充分或脫水反應不充分，因此在為了從碳前驅物得到碳質材料而以高溫進行熱處理時，碳前驅物會熔融。從防止碳前驅物的熔融、形成使鋰離子吸脫附的結構、容易提高放電容量的觀點來看，IA /IB 較佳為0.55以上，更佳為0.60以上，再佳為0.65以上。IA /IB 的上限並未特別限定，但從不使脫水反應過度進行的觀點來看，較佳為2.0以下，更佳為1.6以下。
本發明的碳前驅物中，IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )較佳為0.005～0.05，更佳為0.008～0.045，再佳為0.010～0.040。1720cm-1 附近的峰值強度(IA )只要在上述範圍內，則容易防止碳前驅物的熔融，且容易形成使鋰離子吸脫附的結構。
本發明的碳前驅物中，IR光譜的3330cm-1 附近的峰值強度(IB )較佳為0.015～0.060，更佳為0.020～0.055，再佳為0.025～0.050。3330cm-1 附近的峰值強度(IB )只要在上述範圍內，則容易防止碳前驅物的熔融，而容易形成使鋰離子吸脫附的結構。
IR之測量方法的詳細內容如實施例記載，係由後述ATR法(全反射測量法)進行測量。將IA /IB 調整於上述範圍內的方法並無任何限定，可使用例如在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍對碳前驅物的原料進行熱處理1～12hr的方法。尤其是若增加碳前驅物的原料的量並減少含氧氣體的供給量，則交聯反應難以進行且脫水反應發生時難以去除水蒸氣，原料和水蒸氣與水熱反應。結果，IA 變小及/或IB 變大，而具有IA /IB 變小的傾向。因此，藉由調整原料的量及含氧氣體的供給量，可將IA /IB 調整於上述範圍內。
本發明的碳前驅物，在以TG-DTA測量所得之DTA曲線中，較佳係在100～500℃的範圍內不具有吸熱峰值。在上述溫度範圍內具有吸熱峰值，表示在上述溫度範圍內具有熔點。碳前驅物在100～500℃之間不具有吸熱峰值情況，碳前驅物中的碳結構固定化，在為了從碳前驅物得到碳質材料而以高溫進行熱處理時，碳前驅物不易熔融，因而認為容易提高所得之非水電解質二次電池的充放電容量，且容易降低電阻。TG-DTA測量的詳細內容如實施例所記載。在DTA曲線中於100～500℃之間不具有吸熱峰值的方法無任何限定，可使用例如在含氧氣體的供給下，在215～240℃的溫度範圍，對碳前驅物的原料進行熱處理1～12hr的方法。尤其是若增加碳前驅物的原料的量且減少含氧氣體的供給量，則具有變成在100～500℃之間具有吸熱峰值之結構的傾向。因此，藉由調整原料的量及含氧氣體的供給量，可以在100～500℃之範圍內不具有吸熱峰值的方式進行調整。
本發明的碳前驅物，在13 C-NMR光譜中，較佳係在0～50ppm之間具有峰值。在13 C-NMR光譜中的0～50ppm之間觀測到的峰值，係源自甲基、亞甲基及次甲基的碳之峰值。在上述範圍內具有峰值，係指在碳前驅物的結構中含有飽和烴的結構。飽和烴具有使碳前驅物的結構骨架彼此交聯的作用，因此藉由使碳前驅物包含飽和烴的結構，碳前驅物的結構固定化而變得不易熔融。作為形成飽和烴之結構的機構，被認為係原料所包含的脂環式結構的一部分開環，而藉由脫水反應等進行再反應等。13 C-NMR測量的詳細內容如實施例記載，係以後述的固體NMR法進行測量。在13 C-NMR中於0～50ppm具有峰值的方法並無任何限定，可使用例如在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍，對碳前驅物的原料進行熱處理1～12hr的方法。尤其是若熱處理溫度變高，則脂環式結構不易開環，難以形成交聯結構，因此具有在0～50ppm之間無法觀察到峰值的傾向。因此，藉由調整熱處理溫度，可在上述範圍內具有峰值。
本發明的碳前驅物中，藉由形狀粒度分布測量所測量的圓形度，較佳為0.95以上，更佳為0.97以上，再更佳為0.980以上，再更佳為0.981以上，特佳為0.983以上。圓形度在上述之下限以上情況，充分進行結構的固定化，而被認為未發生碳前驅物粒子的熔融及碳前驅物粒子彼此的熔接。結果，容易進行碳前驅物的結構固定化，形成使鋰離子吸脫附的結構，而容易提高充放電容量。又，從碳前驅物所得之碳質材料中，容易提高電極密度。圓形度之測量方法的詳細內容如實施例所記載，係以後述形狀粒度分布測量法進行測量。將圓形度調整於上述範圍內的方法並無任何限定，可使用例如，在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍對碳前驅物的原料進行熱處理1～12hr的方法。尤其是若增加碳前驅物的原料的量且減少含氧氣體的供給量，則在從碳前驅物製造碳質材料時，碳前驅物變得容易熔融。因此，藉由調整原料的量及含氧氣體的供給量以防止碳前驅物的熔融，可將圓形度調整於上述範圍內。
本發明之碳前驅物的平均粒徑(D50 )較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，再更佳為20μm以下，再更佳為18μm以下，特佳為16μm以下，最佳為15μm以下。平均粒徑在上述之上限以下情況，除了製作電極時的塗布性變得良好以外，在從碳前驅物所得之碳質材料的粒子內，鋰離子的擴散自由行程變少，因此容易得到急速的充放電。再者，鋰離子二次電池中，為了提升輸出輸入特性，增加電極面積係為重要，因此在製備電極時，必須使活性物質對於集電板的塗布厚度變薄。碳前驅物的平均粒徑在上述之上限以下的情況，成為活性物質的碳質材料的平均粒徑亦容易降低，結果在製備電極時容易使塗布厚度變薄。又，本發明的碳前驅物的平均粒徑D50 較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，再更佳為4μm以上，再更佳為5μm以上，再更佳為6μm以上，再更佳為7μm以上，再更佳為8μm以上，特佳為9μm以上。平均粒徑D50 在上述之下限以上的情況，係抑制源自碳前驅物中之微粉的碳質材料之微粉所產生的比表面積的增加及與電解液的反應性的增加，容易抑制不可逆容量的增加。又，使用從碳前驅物所得之碳質材料製造負極的情況，容易確保在碳質材料之間形成的空隙，電解液中的鋰離子的移動難受到抑制，容易使非水電解質二次電池的電阻降低。平均粒徑D50 ，係累計體積成為50%的粒徑，可藉由例如使用粒徑･粒度分布測量裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製「Microtrac MT3300EXII」)的雷射散射法測量粒度分布來求出。
用以製造本發明的碳前驅物的方法，只要可得到具有上述特性的碳前驅物則未特別限定，可使用例如後述製造方法進行製造。
本發明亦提供一種碳前驅物之製造方法，其對於製造適用於具有高充放電容量及低電阻之非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)的負極活性物質或導電材的碳質材料為有用。
本發明的一態樣中，本發明的碳前驅物之製造方法如下： (1)一種製造方法，在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍，對於碳前驅物的原料進行熱處理1～12小時，而得到碳前驅物。
本發明的另一態樣中，本發明的碳質材料之製造方法如下： (2)一種製造方法，係在150～300℃的溫度範圍，對於將碳前驅物的原料與相對於該原料50質量份為80～500質量份的至少1種耐熱性油混合所得之混合物進行熱處理0.5～12小時，而得到碳前驅物。
上述製造方法(1)及(2)所記載之碳前驅物的原料，只要係經過後續熱處理等的步驟而形成本發明的碳前驅物、再經過後續熱處理等的步驟最終形成碳質材料的物質，則未特別限定，可為例如碳水化合物等，但從容易得到具有上述特徵的本發明之碳前驅物的觀點來看，較佳為具有醣類骨架的物質。藉由使用具有醣類骨架的物質作為原料，可得到源自具有醣類骨架之物質的碳前驅物。作為具有醣類骨架的物質(醣類)，可列舉例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡萄糖胺等單醣類；蔗糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、麥芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等雙醣；澱粉、肝糖、洋菜糖、果膠、纖維素、幾丁質、幾丁聚醣等多醣類。可將該等的醣類單獨使用或組合2種以上使用。該等的醣類之中，澱粉容易大量取得而較佳。
上述的本發明之製造方法(1)，係在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍，對碳前驅物的原料進行熱處理1～12小時，而得到碳前驅物之製造方法。作為含氧氣體，只要係含有氧的氣體則未特別限定，可為空氣、氧、空氣或氧與例如非活性氣體等的其他氣體的混合氣體。含氧氣體中的氧濃度並未特別限定。從容易實施該步驟且容易降低製造成本的觀點來看，含氧氣體較佳為空氣。
在含氧氣體的供給下進行熱處理，意指一邊供給含氧氣體一邊進行熱處理。此處，例如在僅有空氣等含氧氣體之環境下的熱處理，例如在僅為大氣環境下的熱處理，不能說是積極地進行含氧氣體的供給，無法說是在含氧氣體的供給下進行熱處理。因此，這樣的製造方法並不相當於本發明之製造方法(1)。含氧氣體的供給量，只要有進行供給則無特別限定，例如在碳前驅物之原料的每一單位表面積中，較佳為0.007～3.0L/(分･m2 )，更佳為0.009～2.0L/(分･m2 )，再佳為0.01～0.50L/(分･m2 )。另外，每一單位表面積中的供給量，例如係以含氧氣體每1分鐘的供給量除以被處理物(碳前驅物之原料)的重量與比表面積的乘積而算出。
此處，上述的熱處理步驟中，被認為係藉由熱處理將碳前驅物之原料所包含的物理吸附水乾燥，並且在碳前驅物之原料中引發分子等級的脫水反應，而得到碳前驅物。再者，上述步驟中，被認為亦進行了形成具有羰基之交聯結構的交聯反應。藉由在含氧氣體的供給下進行該步驟，雖後述機制對於本發明無任何限定，但在藉由乾燥、脫水從碳前驅物的原料將水去除時，供給的氧與碳前驅物的原料相互作用，在形成具有羰基之交聯結構的同時，被去除的水與氣體一起從系統中被去除。結果認為碳前驅物的原料不會因為熱處理而熔化，可得到維持微細結構的碳前驅物。
本發明之製造方法(1)中，將原料升溫，如上所述在215～240℃的溫度範圍進行熱處理1～12小時。本發明之製造方法(1)中的熱處理溫度較佳為217～235℃，更佳為219～230℃。熱處理時間較佳為2～8小時，更佳為2.5～6小時，再更佳為3～5小時。熱處理溫度及時間若在上述範圍內，則認為容易藉由乾燥及脫水有效率且充分地從碳前驅物的原料去除水，又，最後容易得到具有上述特徵的碳質材料。此處，熱處理溫度可為固定的溫度，只要在上述範圍內則未特別限定。
上述的本發明之製造方法(2)，係於150～300℃的溫度範圍對於將碳前驅物的原料與相對於該原料50質量份為80～500質量份的至少1種耐熱性油混合所得之混合物進行熱處理0.5～12小時而得到碳前驅物製造方法。作為耐熱性油雖並未特別限定，只要係至少在熱處理溫度範圍內不引起揮發或變質的物質即可，可列舉例如矽油、氟油、烟油(Creosote oil)、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。
與碳前驅物之原料混合的耐熱性油的量，從使原料分散、不易發生熔接的觀點來看，相對於碳前驅物的原料50質量份，為80～500質量份，較佳為100～400質量份，更佳為150～300質量份，再更佳為180～280質量份。將碳前驅物的原料與耐熱性油混合的方法並未特別限定，可將碳前驅物的原料與耐熱性油直接混合，亦可在將碳前驅物及/或有機酸分散及/或溶解於至少1種液體的狀態進行混合。又，使用至少1種液體進行混合的情況，亦可因應需求藉由蒸發等去除該液體而得到混合物。
此處，上述的熱處理步驟中，被認為在藉由熱處理使碳前驅物之原料所包含的物理吸附水乾燥的同時，在碳前驅物的原料中引發分子等級的脫水反應，而得到碳前驅物。再者，上述步驟中，被認為亦進行了形成具有羰基之交聯結構的交聯反應。藉由在與耐熱性油混合之狀態下進行該步驟，雖後述機制對於本發明無任何限定，但認為藉由乾燥、脫水而從碳前驅物之原料所產生的水，因為耐熱性油的存在，而從碳前驅物表面有效率地被去除。結果認為碳前驅物的原料不會因為熱處理而熔化，可得到維持微細結構的碳前驅物。
本發明之製造方法(2)中，在50～300℃的溫度範圍對於將碳前驅物的原料與耐熱性油混合所得之混合物進行熱處理0.5～12小時，而得到碳前驅物。步驟(7)中的熱處理溫度為50～300℃，較佳為150～300℃，更佳為180～280℃，再更佳為200～260℃，特佳為210～250℃。熱處理時間為0.5～12小時，較佳為1～8小時，更佳為2～6小時，再更佳為3～5小時。吾人認為，只要熱處理溫度及時間在上述範圍內，則容易藉由乾燥及脫水從碳前驅物的原料有效率且充分地去除水，又，最後容易得到適合製造充放電容量高、電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料。此處，熱處理溫度雖可為固定的溫度，但只要在上述範圍內則未特別限定。
藉由以本發明的碳前驅物作為原料並且至少包含以下步驟的方法，可製造碳質材料： (3A)在非活性氣體環境下，以100℃/小時以上的升溫速度，將本發明的碳前驅物加熱至500～900℃之範圍的第1溫度的步驟； (3B)在非活性氣體的供給下，以500～900℃的溫度對該碳前驅物進行熱處理而得到碳化物的步驟，此處，非活性氣體的供給量，在碳前驅物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )； (4A)在非活性氣體環境下，以100℃/小時以上的升溫速度，將該碳化物加熱至1000～1400℃之範圍的第2溫度的步驟；及 (4B)在非活性氣體的供給下，以1000～1400℃的溫度對該碳化物進行熱處理而得到碳質材料的步驟，此處，非活性氣體的供給量，在碳化物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )。
步驟(3A)係在非活性氣體環境下，以100℃/小時以上的升溫速度，將本發明之製造方法中所得之碳前驅物加熱至500～900℃之範圍的第1溫度的步驟；步驟(3B)係接著在非活性氣體的供給下，以500～900℃的溫度對該碳前驅物進行熱處理而得到碳化物的步驟。步驟(3A)係在非活性氣體環境下進行，步驟(3B)係在非活性氣體的供給下進行，步驟(3B)中的非活性氣體的供給量係在碳前驅物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )。此處，步驟在非活性氣體環境下進行，係表示該步驟在非活性氣體環境中進行，可進行非活性氣體的積極供給，亦可不進行。相對於此，步驟在非活性氣體的供給下進行，意指在供給非活性氣體的環境下，例如在僅有非活性氣體的環境下所進行之熱處理，不能說是積極供給非活性氣體，而無法說是在非活性氣體的供給下進行熱處理。另外，本說明書中，亦將該步驟(3A)及/或(3B)稱為低溫燒結(步驟)。作為非活性氣體，可列舉例如氬氣、氦氣、氮氣，較佳為氮氣。
步驟(3A)中的升溫速度，從最後容易得到適合製造充放電容量高且電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料的觀點來看，較佳為100℃/小時以上，更佳為300℃/小時以上，再佳為400℃/小時以上，特佳為500℃/小時以上。升溫速度的上限並未特別限定，但從容易抑制急遽的熱分解導致比表面積增大的觀點來看，較佳為1000℃/小時以下，更佳為800℃/小時以下。步驟(3A)中的第1溫度為500～900℃，較佳為550～880℃，更佳為600～860℃，再佳為700～840℃。
接著，步驟(3B)中，在非活性氣體的供給下，以500～900℃的溫度對碳前驅物進行熱處理而得到碳化物。以下亦將步驟(3B)中的熱處理溫度稱為低溫燒結溫度。步驟(3B)中的低溫燒結溫度為500～900℃，較佳為550～880℃，更佳為600～860℃，再佳為700～840℃。低溫燒結溫度只要在上述範圍內，則最後容易得到適合製造充放電容量高且電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料。低溫燒結溫度可為固定的溫度，但只要在上述範圍內則未特別限定。步驟(3B)中的熱處理時間較佳為0.1～5小時，更佳為0.3～3小時，再更佳為0.5～2小時。非活性氣體的供給量，係在碳前驅物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )，較佳為0.015～4.0L/(分･m2 )，更佳為0.020～3.0L/(分･m2 )。步驟(3A)較佳係以上述非活性氣體的供給量一邊供給非活性氣體一邊進行。又，從容易使操作簡便的觀點來看，步驟(3A)中的第1溫度與步驟(3B)中的熱處理溫度較佳係相等。
步驟(4A)係在非活性氣體環境下，以100℃/小時以上的升溫速度，將該步驟(3B)中所得之碳化物加熱至1000～1400℃之範圍的第2溫度的步驟，步驟(4B)係接著在非活性氣體的供給下，以1000～1400℃的溫度對該碳化物進行熱處理而得到碳質材料的步驟。此處，步驟(4A)係在非活性氣體環境下進行，步驟(4B)係在非活性氣體的供給下進行，步驟(4B)中的非活性氣體的供給量，係在碳前驅物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )。此處，關於在非活性氣體環境下、非活性氣體供給下這樣的條件，如同上述關於(3A)及(3B)的記載。又，本說明書中，亦將該步驟(4A)及/或(4B)稱為高溫燒結(步驟)。作為非活性氣體，可列舉上述關於(3A)及(3B)而記載如上述者，較佳為氮氣。
步驟(4A)中的升溫速度，從最後容易得到適合製造充放電容量高且電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料的觀點來看，較佳為100℃/小時以上，更佳為300℃/小時以上，再佳為400℃/小時以上，特佳為500℃/小時以上。升溫速度的上限並未特別限定，從容易抑制急遽之熱分解導致比表面積增大的觀點來看，較佳為800℃/小時以下，更佳為700℃/小時以下，再更佳為600℃/小時以下。步驟(4A)中的第2溫度為1000～1400℃，較佳為1050～1380℃，更佳為1100～1370℃，再佳為1150～1360℃，特佳為1200～1350℃。
從製作容易吸藏鋰離子之結構而容易提高放電容量的觀點來看，通常係在步驟(3B)後接續進行步驟(4A)。因此，步驟(4A)中的升溫步驟，係從500～900℃之範圍的低溫燒結溫度升溫至上述1000～1400℃之範圍的第2溫度的步驟。例如，以上述的升溫速度，從低溫燒結溫度(500～900℃)升溫至第2溫度(1000～1400℃)，較佳係從低溫燒結溫度(550～880℃)升溫至第2溫度(1050～1380℃)，更佳係從低溫燒結溫度(600～860℃)升溫至第2溫度(1100～1370℃)，再更佳係從低溫燒結溫度(600～860℃)升溫至第2溫度(1150～1360℃)，特佳係從低溫燒結溫度(700～840℃)升溫至第2溫度(1200～1350℃)。
接著，步驟(4B)中，在非活性氣體的供給下，以1000～1400℃的溫度對碳化物進行熱處理碳質材料。以下將步驟(4B)中的熱處理溫度稱為高溫燒結溫度。步驟(4B)中的高溫燒結溫度，從容易使操作簡便，且容易得到適合製造充放電容量高且電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料的觀點來看，為1000～1400℃，較佳為1050～1380℃，更佳為1100～1370℃，再佳為1150～1360℃，特佳為1200～1350℃。高溫燒結溫度可為固定的溫度，但只要在上述範圍內則未特別限定。步驟(4B)中的熱處理時間較佳為0.1～5小時，更佳為0.3～3小時，再更佳為0.5～2小時。非活性氣體的供給量，係在碳化物的每一單位表面積中為0.01～5.0L/(分･m2 )，較佳為0.015～4.0L/(分･m2 )，更佳為0.020～3.0L/(分･m2 )。步驟(4A)同樣地較佳係一邊以上述非活性氣體的供給量供給非活性氣體一邊進行。又，從容易使操作簡便的觀點來看，步驟(4A)中的第2溫度與步驟(4B)中的熱處理溫度較佳係相等。
高溫燒結溫度(亦即步驟(4B)中的燒結溫度)較佳係與上述步驟(4A)中的第2溫度相等，從用於電極時容易得到高充放電容量及充放電效率與低電阻之碳質材料的觀點來看，較佳係在步驟(3B)中的燒結溫度(較佳態樣中為步驟(3A)中的第1溫度)以上的溫度。高溫燒結溫度，相較於低溫燒結溫度，較佳為高出50～700℃，更佳為高出100～600℃，再更佳為高出150～500℃，特佳為高出200～400℃的溫度。
在供給至以高溫將碳化物燒結的步驟(4A)及(4B)之前，亦可更包含對於步驟(3B)中所得之碳化物添加至少1種揮發性有機物的步驟(10)。藉由進行步驟(10)，在以高溫將碳化物燒結時揮發的有機物附著於碳化物表面，結果變得容易製造具有更低之比表面積的碳質材料。這樣的碳質材料，一方面維持高充放電容量及低電阻，一方面降低存在於碳質材料中之水分的量，而能夠抑制水分造成電解液的水解及水的電解。
揮發性有機物，係在氮氣等的非活性氣體環境下，例如以500℃以上的溫度進行熱處理時幾乎不會碳化(例如較佳為物質的80%以上，更佳為90%以上未碳化)即揮發的(氣化或熱分解，成為氣體)的有機化合物。作為揮發性有機物，雖不限於以下所述，但可列舉例如熱塑性樹脂、低分子有機化合物。作為熱塑性樹脂，可列舉聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸係甲基丙烯酸與丙烯酸的總稱。作為低分子有機化合物，可列舉甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、芘等。在燒結溫度下揮發、熱分解的情況，較佳係不使碳前驅物的表面氧化賦活者，因此作為熱塑性樹脂，較佳為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作為低分子有機化合物，從安全上的觀點來看，再佳為常溫下(例如20℃)揮發性小的化合物，特佳為萘、菲、蒽、芘等。
步驟(10)中，對於步驟(3B)中所得之碳化物添加至少1種揮發性有機物。添加方法並未特別限定，例如將步驟(3B)中所得之碳化物與至少1種揮發性有機物混合而進行添加。揮發性有機物的添加量並未特別限定，相對於碳化物100質量份，較佳為2～30質量份，更佳為4～20質量份，再佳為5～15質量份。
上述碳質材料之製造方法，亦可更包含將碳前驅物、碳化物及/或碳質材料粉碎的步驟(11)。粉碎步驟(11)，係以通常的方法，例如使用球磨機或噴射磨機的方法等而對於碳前驅物、碳化物及/或碳質材料進行。粉碎步驟(11)，例如可在步驟(1)、(3B)及/或(4B)之後進行，從不易發生因熱處理造成之收縮及形狀變化、最後容易得到適合製造充放電容量高且電阻低之非水電解質二次電池的碳質材料的觀點來看，較佳係在步驟(3B)或(4B)之後進行。
本發明的碳前驅物或是由本發明之製造方法所得之碳前驅物，適合作為用以製造適合用作非水電解質二次電池的負極活性物質的碳質材料之原料。
以下具體說明以本發明的碳前驅物作為原料，使用以如上述之製造方法所製造之碳質材料而製造非水電解質二次電池用之負極的方法。負極，例如，係對於碳質材料添加結合劑(黏合劑)，並適量添加適當溶劑後，將該等揉合而製備電極合劑。將所得之電極合劑塗布於包含金屬板等的集電板並且乾燥後進行加壓成形，藉此可製造非水電解質二次電池用的負極。
藉由使用從本發明的碳前驅物所製造之碳質材料，即使不添加導電助劑亦可製造具有高導電性的電極(負極)。再者，以賦予高導電性為目的，可因應需求在製備電極合劑時，添加導電助劑。作為導電助劑，可使用導電性的碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等。導電助劑的添加量根據所使用之導電助劑的種類而有所不同，但添加量太少可能無法得到預期的導電性，若太多則在電極合劑中的分散可能變差。從這樣的觀點來看，添加之導電助劑的較佳比例為0.5～10質量%(此處為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量＝100質量%)，再更佳為0.5～7質量%，特佳為0.5～5質量%。作為結合劑，只要像是PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯及SBR(苯乙烯･丁二烯･橡膠)與CMC(羧基甲基纖維素)的混合物等的不會與電解液反應者則未特別限定。其中，SBR與CMC的混合物，附著於活性物質表面的SBR與CMC不太會阻礙鋰離子移動，而能夠得到良好的輸出輸入特性，因而較佳。為了溶解SBR等的水性乳膠及CMC而形成漿液，較佳係使用水等的極性溶劑，但亦可在將PVDF等的溶劑性乳膠溶解於N-甲基吡咯啶酮等之後使用。結合劑的添加量若太多，則所得之電極的電阻變大，電池的內部電阻因而變大，可能使電池特性降低。又，結合劑的添加量若太少，則負極材料的粒子相互間及與集電材的結合可能變得不充分。結合劑的較佳添加量，根據使用之黏合劑的種類而有所不同，但例如使用水作為溶劑的黏合劑中，大多係使用SBR與CMC的混合物等混合多種黏合劑，作為所使用之所有黏合劑的總量，較佳為0.5～5質量%，更佳為1～4質量%。另一方面，PVDF系的黏合劑中較佳為3～13質量%，更佳為3～10質量%。又，電極合劑中的碳質材料的量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。又，電極合劑中的碳質材料的量較佳為100質量%以下，更佳為97質量%以下。
電極活性物質層，基本上形成於集電板的兩面，但亦可因應需求形成於單面。電極活性物質層越厚，則集電板或隔板越少即可滿足，因而對於高容量化較佳。然而，與對電極對向的電極面積越廣，則越有利於提升輸出輸入特性，因此電極活性物質層若太厚，則可能降低輸出輸入特性。從電池放電時之輸出的觀點來看，活性物質層的厚度(每一單面)較佳為10～80μm，更佳為20～75μm，再更佳為30～75μm。
使用從本發明之碳前驅物製造之碳質材料的非水電解質二次電池，具有高充放電容量及低電阻。使用從本發明之碳前驅物所製造之碳質材料形成非水電解質二次電池用之負極的情況，正極材料、隔板及電解液等的構成電池之其他材料並未特別限定，可使用以往作為非水溶劑二次電池使用或目前已提出的各種材料。
例如，作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(以LiMO2 所表示者，M為金屬：例如LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiMnO2 ，或LiNix Coy Moz O2 (此處x、y、z表示組成比))、橄欖石系(以LiMPO4 表示，M為金屬：例如LiFePO4 等)、尖晶石系(LiM2 O4 表示，M為金屬：例如LiMn2 O4 等)的複合金屬氧族元素化合物，更佳為因應需求將該等的氧族元素化合物混合而使用。將該等的正極材料與適當黏合劑及用以賦予電極導電性之碳材料一起成形，藉由在導電性的集電材上形成層，藉此形成正極。
與該等的正極及負極組合而使用的非水溶劑型電解液，一般係藉由將電解質溶解於非水溶劑而形成。作為非水溶劑，可使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸或1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)等的有機溶劑中的一種，或將二種以上組合使用。又，作為電解質，可使用LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiCl、LiBr、LiB(C6 H5 )4 、或LiN(SO3 CF3 )2 等。
非水電解質二次電池，一般係藉由使如上述形成之正極與負極因應需求介隔透液性隔板對向並浸漬於電解液中而形成。作為這樣的隔板，可使用通常使用於二次電池的不織布、包含其他多孔質材料的穿透性或透液性的隔板。或是可使用包含使電解液含浸之聚合物膠的固體電解質代替隔板，或是將其與隔板一起使用。
本發明的碳前驅物，適合作為例如製造用於汽車等車輛所搭載之電池(典型而言為車輛驅動用非水電解質二次電池)的碳質材料之原料。本發明中，車輛通常係已知為電動車輛者、或與燃料電池或是內燃機的油電混合車等，並未特別限定對象，但可具有至少具備上述電池之電源裝置、藉由來自該電源裝置之電源供給而驅動的電動驅動機構與控制該等的控制裝置。車輛亦可進一步具備電力制動或再生制動，並具備將制動而來的能量轉換為電力，而對於該非水電解質二次電池進行充電的機構。
使用本發明之碳前驅物製造的碳質材料，因為具有低電阻性，因此例如，亦可作為賦予電池之電極材料導電性的添加劑使用。電池的種類並未特別限定，較佳為非水電解質二次電池、鉛蓄電池。藉由添加至這種電池的電極材，可形成導電網路，因提高導電性而可抑制不可逆反應，因此可使電池長壽命化。
本發明又提供一種碳前驅物之製造方法，該碳前驅物係適合具有高充放電容量與低電阻之非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)的負極活性物質或導電材之碳質材料的原料。該製造方法，係以具有醣類骨架的物質作為原料並於215～240℃的溫度範圍對其進行熱處理1～12hr的方法，藉由此方法可得到本發明的碳前驅物。 [實施例]
以下雖以實施例具體說明本發明，但該等並未限定本發明之範圍。另外，以下雖記載碳質材料之物性值的測量法，但包含實施例，本說明書中所記載之物性值的根據係藉由以下方法而求得的值。
(元素分析) 使用堀場製作所股份有限公司製的氧･氮･氫分析裝置EMGA-930，根據非活性氣體溶解法進行元素分析。 該裝置的檢測方法係氧：非活性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)，氮：非活性氣體熔解-熱傳導法(TCD)，氫：非活性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)；校正係使用(氧･氮)Ni膠囊、TiH2 (H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)進行，將以前處理而言係以250℃、約10分測定含水量之試料20mg取至Ni膠囊，在元素分析裝置內進行除氣30秒後進行測量。試驗係分析3個試樣，將平均值作為分析值。如上所述，得到碳前驅物中的氧原子含量、氮原子含量及氫原子含量。接著，從碳原子含量100質量%減去氧、氮及氫原子含量，藉此算出。
(IR測量) 使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製，傅立葉轉換紅外線光譜儀Nicolet is10+Nicolet Continuum，根據全反射測量法進行IR測量。將測量試料載置於鑽石製的載體上，照射紅外光，採集所得之光譜資料。
(TG-DTA測量) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製的TG-DTA分析裝置TG/DTA6300(商品名稱)，進行TG分析。將試料10mg放入氧化鋁製的試料盤之中，於100mL/min的氮氣流下，以升溫速度10℃/min升溫至500℃。此時，在所得之差示熱(DTA)曲線中，在100～500℃之範圍內確認有無吸熱峰值。上述範圍內存在吸熱峰值的情況評價為「○」，不存在的情況評價為「×」。
(13 C-NMR測量) 藉由BRUKER製的核磁共振裝置AVANCE300，進行CP/MAS-13 C-NMR的測量。測量時，以金剛烷作為基準物質，將其來自次甲基的峰值設定為29.47ppm。在所得之結果中，確認在0～50ppm的範圍內有無峰值。在上述範圍內存在峰值的情況評價為「○」，不存在的情況評價為「×」。
(圓形度) 碳前驅物的圓形度係以下述方法測量。將試料投入包含5質量%之界面活性劑(和光純藥工業股份有限公司製「ToritonX100」)的水溶液，使其分散於水溶液中。使用該分散液，並使用Sysmex股份有限公司製的形狀粒度分布測量裝置FPIA-3000進行形狀粒度分布測量，以算出圓形度。
(根據雷射散射法的平均粒徑) 碳前驅物的平均粒徑(粒度分布)係藉由以下的方法測量。將試料投入包含5質量%之界面活性劑(和光純藥工業股份有限公司製「ToritonX100」)的水溶液，使其分散於水溶液中。使用該分散液測量粒度分布。粒度分布測量，係使用粒徑･粒度分布測量裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製「Microtrac MT3300EII」)進行。D50 係累計體積成為50%的粒徑，將該值作為平均粒徑使用。
(電極密度) 測量以後述參考例1之方法所製作之電極的重量，以該重量除以由電極面積與電極厚度之乘積所算出之電極體積，算出電極密度。
(實施例1) 在空氣環境中，將澱粉10g升溫至215℃。此時，至215℃為止的升溫速度為600℃/小時(10℃/分鐘)。接著，在空氣氣流下，於215℃進行熱處理8小時，藉此得到碳前驅物。此時，空氣的供給量，係澱粉每100g為35L/分鐘，在澱粉的每一單位表面積中為0.49L/(分･m2 )。
(實施例2) 使熱處理溫度為220℃，使空氣的供給量為澱粉每100g為10L/分鐘(在澱粉的每一單位表面積中為0.14L/(分･m2 ))，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到碳前驅物。
(實施例3) 使澱粉的量為20g，使空氣的供給量為澱粉每100g為50L/分鐘(澱粉的每一單位表面積中為0.35L/(分･m2 ))，除此之外，與實施例2相同地進行處理，得到碳前驅物。
(比較例1) 使流入的氣體為氮氣，除此之外，與實施例1相同地，得到碳前驅物。
(比較例2) 使澱粉的量為20g，不流入氣體，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到碳前驅物。
(比較例3) 使處理溫度為250℃，使處理時間為6小時，除此之外，與實施例1相同地進行處理，得到碳前驅物。
各實施例及各比較例中的燒結條件顯示於表1，所得之碳前驅物之物性的評價結果顯示於表2。另外，關於表2中的TG-DTA，依照上述TG-DTA測量，在100～500℃之範圍內觀察到吸熱峰值的情況記載為○，未觀察到的情況記載為×。又，關於表2中的13 C-NMR，依照上述13 C-NMR測量，在0～50ppm之範圍內看到峰值的情況記載為○，未看到的情況記載為×。又，實施例1中所得之碳前驅物的SEM影像顯示於圖1，比較例1中所得之碳前驅物的SEM影像顯示於圖2。
[表1]
碳質 材料 熱處理
處理溫度 [℃] 時間 [hr] 原料的量 [g] 環境 供給量 [L/(分･m2 )]
實施例 1 215 8 10 空氣 0.49
2 220 3 10 空氣 0.14
3 220 3 20 空氣 0.35
比較例 1 215 8 10 氮氣 0.25
2 210 8 20 空氣 0
3 250 6 10 空氣 0.25
[表2]
碳質材料 物性值
元素分析 IR TG- DTA 13 C- NMR 平均粒子 徑D50 [μm] 圓形度
氧原子 含量 [質量%] 碳原子 含量 [質量%] O/C比 IA IB IA /IB
實施例 1 40.6 53.2 0.76 0.033 0.048 0.69 × ○ 11.9 0.981
2 41.6 52.0 0.80 0.014 0.027 0.53 × ○ 17.8 0.983
3 41.2 52.4 0.79 0.033 0.048 0.69 × ○ 17.5 0.983
比較例 1 43.0 50.2 0.86 0.027 0.062 0.44 ○ × -(熔接) -
2 42.5 50.7 0.84 0.030 0.072 0.41 ○ × -(熔接) -
3 35.6 58.9 0.60 0.017 0.053 0.31 ○ × -(熔接) -
(參考例1) 使用實施例1中所得之碳前驅物，在氮氣環境中升溫至600℃。此時，至600℃為止的升溫速度為600℃/小時(10℃/分鐘)。接著，在氮氣的氣流下，於600℃進行熱處理60分鐘以進行碳化處理，藉此得到碳化物。此時，氮氣的供給量，係碳前驅物每10g為1L/分鐘。之後，以球磨機將所得之碳化物粉碎，藉此得到粉碎碳化物。接著，升溫至1200℃，於1200℃對粉碎碳化物進行熱處理60分鐘，藉以進行高溫燒結處理，得到碳質材料。此時，至1200℃為止的升溫速度為600℃/小時(10℃/分鐘)。上述的升溫及熱處理係在氮氣的氣流下進行。氮氣的供給量，係粉碎碳化物每5g為3L/分鐘。
(電極的製作) 使用參考例1中所得之碳質材料，藉由以下的程序製作負極。 將95質量份的碳質材料、2質量份的導電性碳黑(TIMCAL製「Super-P(註冊商標)」)、1質量份的CMC、2質量份的SBR及90質量份的水混合，得到漿液。在厚度18μm的銅箔上塗布所得之漿液，乾燥後進行壓製，得到厚度45μm的電極。所得之電極的密度如表3所示。
(阻抗) 使用上述製作的電極，使用電化學測量裝置(Solartron公司製「1255WB型高性能電化學測量系統」)，於25℃，以0V為中心而賦予10mV的振幅，以頻率10mHz～1MHz的頻率測量定電壓交流阻抗，並測量頻率1kHz中的實部電阻作為阻抗電阻。所得之結果當作為初次充放電時阻抗而顯示於表3。
(直流電阻值、電池初期容量及充放電效率) 使用上述製作之電極作為工作電極，使用金屬鋰作為對電極及參照電極。作為溶劑，係使用以體積比為1：1：1的方式將碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸乙基甲酯混合。在該溶劑中溶解1mol/L的LiPF6 ，以作為電解質使用。隔板係使用聚丙烯膜。在氬環境下的手套箱內製作硬幣型電池。 針對上述構成的鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(Toyo System股份有限公司製，「TOSCAT」)，在初期充電前，測量直流電阻值後，進行充放電試驗。鋰的摻雜，係相對於活性物質質量以70mA/g的速度進行，摻雜至相對於鋰電位成為1mV為止。再者，對鋰電位施加1mV的定電壓8小時，結束摻雜。將此時的容量(mAh/g)作為充電容量。接著，相對於活性物質質量，以70mA/g的速度，進行去摻雜直到相對於鋰電位成為2.5V為止，將此時放電的容量作為放電容量。將放電容量/充電容量的百分率作為充放電效率(初期的充放電效率)，以作為電池內的鋰離子利用效率的指標。
如上述進行電池評價的結果顯示於表3。 [表3]
放電容量 不可逆容量 充放電效率 初次充放電時直流電阻 初次充放 電時阻抗 電極密度
[mAh/g] [mAh/g] [%] [Ω] [Ω] [g/cc]
參考例1 450 91 83.2 849 10.5 1.007
使用實施例1的碳前驅物，進行高溫燒結的情況，未發生熔融或熔接，可在保持原料之粒子形狀的狀態下得到碳質材料，呈現適合作為電池材料的碳結構。尤其是使用參考例1所示之碳質材料所製作之電池，具有低電阻值並且呈現高放電容量。另一方面，使用未呈現既定範圍O/C比或未呈現IA /IB 的各比較例之碳前驅物，以與參考例1相同的方法進行碳化、高溫燒結的情況中，所得之碳質材料並未呈現適合電池材料的碳結構。
無。
圖1係顯示實施例1中所得之碳前驅物的SEM影像的圖。 圖2係顯示比較例1中所得之碳前驅物的SEM影像的圖。

Claims (6)

  1. 一種碳前驅物，其以元素分析所得之氧原子含量與碳原子含量的比值(O/C)為0.10～0.85，且IR光譜的1720cm-1 附近的峰值強度(IA )與3330cm-1 附近的峰值強度(IB )的比值(IA /IB )為0.50以上。
  2. 如請求項1之碳前驅物，其中在以TG-DTA測量所得之DTA曲線中，於100～500℃之範圍內不具有吸熱峰值。
  3. 如請求項1或2之碳前驅物，其中在13 C-NMR光譜中，於0～50ppm之範圍內具有峰值。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳前驅物，其源自具有醣類骨架的物質。
  5. 一種碳前驅物之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之碳前驅物的製造方法，其係在含氧氣體的供給下，於215～240℃的溫度範圍對碳前驅物的原料進行熱處理1～12小時，而得到碳前驅物。
  6. 如請求項5之製造方法，其中含氧氣體的供給量，係在碳前驅物之原料的每一單位表面積中為0.005～5.0L/(分･m2 )。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3960691B2 (ja) * 1998-09-10 2007-08-15 三菱化学株式会社 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
TW200723579A (en) * 2005-09-09 2007-06-16 Kureha Corp Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017107856A (ja) * 2015-12-01 2017-06-15 学校法人東京理科大学 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
EP3530619B1 (en) * 2016-10-21 2026-04-08 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material and method for producing same

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