TW202035520A - 聚醯亞胺前體組合物及由其產生的聚醯亞胺膜以及柔性器件、聚醯亞胺膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺膜及用於獲得所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前體組合物，所述聚醯亞胺膜含有奈米二氧化矽粒子，耐熱性及透明性優異，也不會引起高溫時的著色等問題。一種聚醯亞胺前體組合物及將所述聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而成的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺前體組合物含有聚醯亞胺前體和平均粒徑為1 nm～70 nm的奈米二氧化矽粒子，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元，且所述聚醯亞胺前體組合物的特徵在於：相對於聚醯亞胺前體100質量份，含有10質量份～60質量份的奈米二氧化矽粒子，在使所述聚醯亞胺前體組合物成為聚醯亞胺膜時，滿足以下的（1）～（5）。
（1）室溫下的黃色度為10以下。
（2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下。
（3）全光線透過率為85%以上。
（4）霧度未滿1。
（5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上。
Description
本發明關於一種兼具高透明性及高耐熱性、作為形成顯示裝置的支撐基材等有用的聚醯亞胺膜及用於獲得所述聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前體組合物。
液晶顯示裝置、有機電致發光（Electroluminescence，EL）裝置等顯示裝置或觸控面板被用作以電視機之類的大型顯示器、或行動電話、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器為代表的各種顯示器的構成構件。例如有機EL裝置通常是在作為支撐基板的玻璃基板上形成薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT），進而在其上依次形成電極、發光層及電極，並利用玻璃基板或多層薄膜等將它們氣密密封而製成。另外，觸控面板是形成有第一電極的第一玻璃基板與形成有第二電極的第二玻璃基板經由絕緣層（介電層）接合而成的構成。
即，這些構成構件是在玻璃基板上形成有TFT、電極、發光層等各種功能層的層疊體。藉由將所述玻璃基板替換成樹脂基板，可對使用現有玻璃基板的構成構件進行薄型化、輕量化、柔性化。期待利用其來獲得柔性顯示器等柔性器件。另一方面，樹脂的尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、膜的強度等比玻璃差，因此正進行各種研究。
作為此種樹脂基板材料，聚醯亞胺由於耐熱性、尺寸穩定性優異，因此為有希望的材料之一。特別是，聚醯亞胺結構中具有氟原子的聚醯亞胺（含氟聚醯亞胺）或具有脂環結構的聚醯亞胺（脂環聚醯亞胺）的透明性優異，期待應用於有機EL裝置用基板、觸控面板基板、彩色濾光片基板等需要透明性的柔性器件。
例如，非專利文獻1及非專利文獻2中，提出了將透明性高的聚醯亞胺應用於支撐基材中的有機EL顯示裝置。
如此，已知聚醯亞胺等樹脂基材對柔性顯示器用柔性基板有用。但是，樹脂基材的尺寸穩定性、強度、表面硬度等依然比玻璃差，因此需要進一步改善。
作為所述改善方法的一例，可列舉向樹脂基材中添加填料。例如，專利文獻1中公開了在使含氟四羧酸二酐與含氟二胺反應而獲得的聚醯胺酸溶液中分散膠體二氧化矽並進行加熱處理而獲得的聚醯亞胺膜。藉由使透明性高的聚醯亞胺中含有膠體二氧化矽，可獲得透明性優異、特別是高溫下的熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）較低的聚醯亞胺膜。
但是，在所述專利文獻1中，具有隨著膠體二氧化矽的添加量增加而光透過率降低的課題。所述情況表明，在要求更高的耐熱性的用途中，僅藉由使聚醯亞胺前體中含有膠體二氧化矽來滿足所述要求的方法有限制。
另外，專利文獻2中公開了一種在脂環式四羧酸二酐與具有羧基的芳香族二胺的聚合物、即、聚醯胺酸中含有奈米二氧化矽的含奈米二氧化矽的聚醯胺酸以及將所述含奈米二氧化矽的聚醯胺酸醯亞胺化而成的含奈米二氧化矽的聚醯亞胺膜。所述含奈米二氧化矽的聚醯亞胺膜即使奈米二氧化矽的含量增加，光透過率或霧度等光學特性也幾乎觀察不到變化。
但是，所述專利文獻2中記載的具有脂環結構的聚醯亞胺的耐熱性不充分，在面向透明有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode，OLED）的TFT基板、面向透過型顯示器的TFT基板等特別需要高溫熱處理的用途中，存在藉由進行熱處理而著色等課題。
即，為了製造所述要求極高耐熱性的柔性器件，應用透明聚醯亞胺基板在現有技術中困難。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2013/161970號公報
[專利文獻2]WO2017/098936號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.An等人（S.An et.al.），“使用塑料基板上高性能低溫多晶TFT的2.8英寸寬四分之一視頻圖像陣列（Wide Quarter Video Graphics Array，WQVGA）柔性主動矩陣有機發光二極體（Active Matrix Organic Light Emitting Diode，AMOLED）（2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates）”，國際資訊顯示學會（Society For Information Display，SID）2010摘要（DIGEST），p706（2010）
[非專利文獻2]大石等人（Oishi et.al.），“用於柔性顯示器的透明聚醯亞胺（Transparent PI for flexible display）”，國際顯示研討會（International Display Workshops，IDW）'11 FLX2/FMC4-1
[發明所要解決的課題]
本發明者等人進行了深入研究，結果發現，關於在特定的含氟聚醯亞胺前體中添加了奈米二氧化矽粒子而成的聚醯亞胺前體組合物並將所述聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而成的聚醯亞胺膜，出乎意料的是即使在高含奈米二氧化矽粒子並在高溫下進行熱處理的情況下，在透明性、著色等方面也不會引起問題，可解決所述課題，從而完成了本發明。
[解決問題的技術手段]
即，本發明為一種聚醯亞胺前體組合物，含有聚醯亞胺前體和奈米二氧化矽粒子，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元，且所述聚醯亞胺前體組合物的特徵在於：
所述奈米二氧化矽粒子的平均粒徑為1 nm～70 nm，
相對於聚醯亞胺前體100質量份，含有10質量份～60質量份的奈米二氧化矽粒子，
在使所述聚醯亞胺前體組合物成為聚醯亞胺膜時，滿足以下的（1）～（5）。
（1）室溫下的黃色度為10以下。
（2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下。
（3）全光線透過率為85%以上。
（4）霧度未滿1。
（5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上。
所述聚醯亞胺前體組合物理想的是滿足以下的[1]～[3]中任一個以上。
[1]所述聚醯亞胺膜的熱膨脹係數（CTE）為65 ppm/K以下。
[2]所述聚醯亞胺膜的308 nm的光透過率為5%以下，430 nm的光透過率為70%以上。
[3]聚醯亞胺前體含有源自二胺的全部結構單元的50莫耳%以上、優選為90莫耳%以上的源自含氟原子的二胺的結構單元，含有源自酸二酐的全部結構單元的50莫耳%以上、優選為90莫耳%以上的源自下述式（1）所示的芳香族酸二酐的結構單元。
[化1]
[式（1）中，X為O、C=O或SO2
]
另外，本發明的另一形態或與本發明相關的發明示於以下的[4]及[5]。
[4]一種聚醯亞胺膜，是將所述聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而獲得。
[5]一種柔性器件，是在所述聚醯亞胺膜上層疊功能層而成。
另外，本發明為一種聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：藉由依次進行如下步驟來製造滿足以下的（1）～（5）的聚醯亞胺膜。
（1）室溫下的黃色度為10以下。
（2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下。
（3）全光線透過率為85%以上。
（4）霧度未滿1。
（5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上。
所述步驟包括：
準備聚醯亞胺前體組合物的步驟，所述聚醯亞胺前體組合物含有聚醯亞胺前體和平均粒徑為1 nm～70 nm的奈米二氧化矽粒子，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元，相對於聚醯亞胺前體100質量份，含有10質量份～60質量份的所述奈米二氧化矽粒子；
將所述聚醯亞胺前體組合物塗布在載體基板上，進行加熱處理，在載體基板上形成聚醯亞胺膜的步驟；以及
從載體基板剝離所形成的聚醯亞胺膜的步驟。
[發明的效果]
本發明的聚醯亞胺前體組合物及將所述聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜由於含有規定的奈米二氧化矽粒子，因此高耐熱性[熱膨脹係數（CTE）低]優異，即使在高含奈米二氧化矽粒子的情況下，透明性也優異，不會引起高溫下進行熱處理時的著色問題，反而黃色度、霧度等分光特性優異，因此特別是可應用於面向透明OLED的TFT基板、面向透過型顯示器的TFT基板等特別需要高溫熱處理的柔性器件的用途。
首先，本發明的聚醯亞胺前體組合物至少含有聚醯亞胺前體和平均粒徑為1 nm～70 nm的奈米二氧化矽粒子，且具有如下特徵：相對於聚醯亞胺前體100質量份，所述奈米二氧化矽粒子含有10質量份～60質量份、優選為20質量份～50質量份，進而在使所述聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化來成為聚醯亞胺膜時，滿足以下的（1）～（5）。
（1）室溫下的黃色度為10以下。
（2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下。
（3）全光線透過率為85%以上。
（4）霧度未滿1。
（5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上。
＜聚醯亞胺前體＞
此處，所述聚醯亞胺前體只要是具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元的聚醯亞胺前體，且在成為聚醯亞胺膜的情況下全部滿足所述黃色度（YI）等特性的聚醯亞胺前體，則分別並無限定，優選為作為二胺的結構單元，以使用含有氟原子的芳香族二胺為宜，另外，作為酸二酐，可列舉不含氟原子的物質，優選為以使用以下的式（1）所示的芳香族酸二酐為宜。
[化2]
[式（1）中，X為O、C=O或SO2
]
而且，關於所述含有氟原子的芳香族二胺，特別是就透明性、耐熱性、對雷射剝離（laser lift-off）工藝的適應性的觀點而言，優選為以使用源自二胺的全部結構單元中的50莫耳%以上為宜，更優選為60莫耳%以上，進而優選為90莫耳%以上。作為所述具有氟原子的芳香族二胺，例如可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二氨基八氟聯苯、4,4'-雙(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)聯苯、2,5-二氨基二三氟甲苯、對雙(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯，就透明性、耐熱性、雷射剝離的觀點而言，其中優選為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚。
另外，作為源自二胺的結構單元，可使用所述以外的其他二胺，優選為使用源自二胺的全部結構單元中的未滿50莫耳%。作為其他二胺，可優選地使用具有一個以上芳香族環的二胺。例如可列舉：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（別名：2,2'-二甲基-聯苯胺）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、聯苯胺、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二氨基-對三聯苯、3,3'-二氨基-對三聯苯、雙(對β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯並咪唑等。就反應快且為高透明性的觀點而言，優選為4,4'-二氨基二苯基醚、4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯並咪唑或對苯二胺。
另一方面，關於所述式（1）所示的芳香族酸二酐，特別是就透明性、耐熱性、對雷射剝離工藝的適應性的觀點而言，優選為以使用源自酸二酐的全部結構單元中的50莫耳%以上為宜，更優選為60莫耳%以上，進而優選為90莫耳%以上。其中，就透明性、耐熱性、高溫時的黃色度的觀點而言，特別優選為4,4'-氧代二鄰苯二甲酸二酐。
另外，作為源自酸二酐的結構單元，可使用所述以外的其他酸二酐，優選為使用源自酸二酐的全部結構單元中的未滿50莫耳%。作為其他酸二酐，可優選地使用公知的酸二酐。例如可列舉：4,4'-(2,2'-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,2-雙{(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)}六氟丙烷二酐等。另外，這些酸二酐可單獨使用，或者也可並用兩種以上。優選為能夠賦予聚醯亞胺膜強度和柔軟性的均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，另外，優選為耐熱性、透明性優異且能夠將CTE控制在適當的範圍內的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
本發明中的聚醯亞胺前體可藉由公知的方法製造，所述公知的方法是以優選為0.960～1.040、更優選為0.980～1.020的莫耳比（酸二酐/二胺）使用所述酸二酐與二胺，並在有機極性溶媒中進行聚合。例如，可藉由如下方式獲得：在氮氣流下使二胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性醯胺系溶媒中後，添加酸二酐，在室溫下反應3小時～20小時左右。為了迅速進行反應，也可在40℃～80℃的溫度下加熱15分鐘～5小時。此時，分子末端也可由芳香族單胺或芳香族單羧酸二酐密封。作為溶媒，除所述之外可列舉二甲基甲醯胺、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯、γ-丁內酯等，可使用一種或者也可並用使用兩種以上。為了提高溶解性，也可追加二甲苯、己烷等。
＜奈米二氧化矽粒子＞
其次，本發明的聚醯亞胺前體組合物中使用的奈米二氧化矽粒子表示奈米尺寸的二氧化矽微粒子，就透明性、耐熱性的賦予的觀點而言，使用其平均粒徑為1 nm～70 nm的二氧化矽微粒子。優選的下限值為5 nm，更優選的下限為8 nm。另外，優選的上限值為60 nm，更優選的上限為50 nm，再更優選的上限為25 nm。平均粒徑可表示為藉由動態光散射法測定的重量（個數）平均粒徑。關於所述奈米二氧化矽粒子，可優選地使用公知的奈米二氧化矽粒子，可適合使用在有機溶媒中分散膠體二氧化矽而成的膠體溶液，可將其與所述獲得的聚醯亞胺前體的溶液等混合而成為本發明的組合物。若平均粒徑未滿1 nm，則與聚醯亞胺前體的溶液等混合時有可能引起凝聚，另外，若超過70 nm，則有可能使膜的透明性、耐熱性變差。
另外，關於所述奈米二氧化矽粒子，只要在使本發明的聚醯亞胺前體組合物成為聚醯亞胺膜時能夠滿足所述（1）～（5），則可進行使用表面處理劑等的公知的表面處理、官能基修飾，也可以不進行。例如就與聚醯亞胺前體的混合性或分散性等觀點而言，也可以使用利用矽烷偶合劑、氨基或羧酸等官能基預先處理過的物質。另一方面，就抑制高溫熱處理時的著色的觀點而言，優選為使用未進行表面處理的二氧化矽粒子。
而且，使用奈米二氧化矽粒子的膠體溶液的情形，亦可以在膠體溶液中添加分散劑。作為分散劑，例如是舉出陰離子系界面活性劑、陽離子戲界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性離子界面活性劑、濕潤寡聚物系、聚丙烯酸鈉系、改性聚丙烯酸鈉系、水溶性纖維素接枝兩親媒性共聚物、嵌段共聚物系、脂肪酸醯胺系、硫酸酯系陰離子活性劑系、聚碳酸聚酯系、包含磷酸基及/或磺酸基聚醚碳酸酯篩型聚合物系、聚氧基亞烷基的磷酸酯衍生物等的公知的有機系分散劑。另一方面，就抑制高溫熱處理時的著色的觀點而言，優選為不使用此種分散劑的二氧化矽粒子。再者，本發明的聚醯亞胺前體組合物也可添加所述奈米二氧化矽粒子以外的填料。
而且，如上所述，相對於聚醯亞胺前體100質量份，所述本發明中使用的奈米二氧化矽粒子以含有10質量份～60質量份、優選為20質量份～50質量份為宜。若相對於聚醯亞胺前體100質量份，奈米二氧化矽粒子未滿10質量份，則耐熱性不充分，CTE有可能增大，另一方面，若超過60質量份，則膜的自支撐性不充分，從基材剝離時等，膜有可能破裂。
＜聚醯亞胺膜的製造＞
本發明的聚醯亞胺膜是將所述本發明的聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而獲得。醯亞胺化可藉由熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法等進行。熱醯亞胺化是藉由如下方式來進行：在玻璃、金屬、樹脂等任意的支撐基材上使用敷料器塗布聚醯亞胺前體組合物，在150℃以下的溫度下預乾燥2分鐘～60分鐘後，通常在室溫～360℃左右的溫度下熱處理10分鐘～20小時左右以進行溶劑去除、醯亞胺化。在可獲得所需的聚醯亞胺膜時，熱處理溫度可達到280℃。也可在280℃～360℃之間根據必要的機械特性變更熱處理溫度。化學醯亞胺化是在聚醯亞胺前體組合物（也稱為聚醯胺酸）的溶液中添加脫水劑和催化劑，在30℃～60℃下進行化學性脫水。作為代表性的脫水劑，例示了乙酸酐，作為催化劑，例示了吡啶。熱醯亞胺化中，若選擇酸二酐或二胺的種類、溶劑的種類的組合，則醯亞胺化在較短的時間內完成，從而包括預加熱在內也能夠進行60分鐘以內的熱處理。可成為溶解於溶媒中的聚醯亞胺前體組合物溶液來進行塗布。
再者，關於本發明的聚醯亞胺前體的優選的聚合度，以聚醯亞胺前體溶液的利用E型黏度計所得的黏度計為1,000 cP～300,000 cP，優選為3,000 cP～300,000 cP的範圍。聚醯亞胺前體的分子量可藉由凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）法求出。聚醯亞胺前體的優選的分子量範圍（聚苯乙烯換算）理想的是數量平均分子量為15,000～250,000，重量平均分子量為30,000～800,000的範圍，但這些是標準，有時在所述範圍外也能夠容許。聚醯亞胺的優選的分子量也處於與其前體的分子量同等的範圍內。
對本發明的聚醯亞胺前體組合物進行醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜例如作為基準厚度，在厚度3 μm～50 μm的任一厚度的聚醯亞胺膜的狀態下，另外，優選為在10 μm的狀態下，顯示以下物性。
室溫下的黃色度（YI）為10以下。優選為5以下，更優選為4以下，進而優選為3以下。若黃色度（YI）為10以下，則可適合用於有機EL裝置用TFT基板、觸控面板基板、彩色濾光片基板等要求高透明性、低著色的基板。
進而，在400℃下加熱1小時且在450℃下加熱1小時時的黃色度（YI）以20以下、優選為19以下、更優選為18以下為宜。也可適合用於透明OLED的TFT基板或透過型顯示器的TFT基板等特別需要高溫的熱處理的用途。
另外，就透明性的觀點而言，可見區域的全光線透過率以85%以上為宜。優選為90%以上。430 nm的光透過率以70%以上為宜，優選為80%以上。此外，308 nm的光透過率以3%以下為宜。優選為未滿1%，更優選為未滿0.5%。若為這些範圍內，則吸收近紫外區域的光線，且可見光區域光線的透過率高。可在保持可見光區域的透明性的同時，吸收准分子雷射等產生的308 nm雷射光。結果，在有機EL裝置用基板、觸控面板基板、彩色濾光片基板等柔性器件的製造中，藉由對柔性基板進行雷射照射，可不對聚醯亞胺膜上的顯示裝置造成損傷地將玻璃支撐材料剝離。可優選地應用雷射剝離技術。
再者，所謂雷射剝離法，例如為如下技術：在作為支撐基材的玻璃上形成聚醯亞胺層，在所述聚醯亞胺層上形成各種功能層而成為層疊體後，透過玻璃支撐材料，對聚醯亞胺層的底面照射雷射，由此將玻璃支撐材料自聚醯亞胺層剝離，製造帶功能層的聚醯亞胺膜。
另外，聚醯亞胺膜的透明性例如由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7136中規定的霧度（亦稱為「HAZE」）來表示，所述霧度以未滿1、優選為0.8以下為宜。
另外，要求熱膨脹係數（CTE）也低，優選為65 ppm/K以下，更優選為60 ppm/K以下。
進而，就耐熱性的觀點而言，作為熱分解溫度（1%熱重量減少溫度，Td1），為500℃以上，優選為510℃以上。
再者，聚醯亞胺膜以彈性模量（E'）為4 GPa以下為宜。優選為3.5 GPa以下。此處，彈性模量為室溫下的拉伸彈性模量。若為所述範圍內，則在製造有機EL裝置用TFT基板、觸控面板基板、彩色濾光片等中的功能層層疊等的柔性器件時，基板的殘餘應力少，柔性器件的製造良率優異。
使聚醯亞胺前體組合物成為聚醯亞胺膜的具體方法並無限制，在將聚醯亞胺作為支撐基材使用時，有利的是以膜狀或含有聚醯亞胺層的層疊體的形式獲得。優選的是可藉由以下方式獲得聚醯亞胺層疊體：準備包含聚醯亞胺前體的樹脂溶液（聚醯亞胺前體組合物）的步驟；將其塗布在載體基板上後，進行乾燥、熱處理，或者將在液相中完成醯亞胺化的樹脂溶液塗布在基材上並乾燥而成為聚醯亞胺膜（聚醯亞胺膜形成步驟），或者將另行製作的聚醯亞胺膜貼付於另一基材上。就生產效率的觀點而言，理想的是將如上所述在載體基板上進行醯亞胺化而形成的聚醯亞胺膜剝離（剝離步驟），或者也可以直接與另行製作的聚醯亞胺膜一起成為層疊體，根據需要將其剝離而成為層疊膜。
另外，本發明的聚醯亞胺膜適合作為帶功能層的聚醯亞胺膜。所述情況下的聚醯亞胺膜也可設為包含多層聚醯亞胺。在單層的情況下，以設為具有3 μm～50 μm的厚度為宜。另一方面，在多層的情況下，只要為主要的聚醯亞胺層具有所述厚度的聚醯亞胺膜即可。此處，所謂主要的聚醯亞胺層是指在多層聚醯亞胺中厚度占最大比率的聚醯亞胺層，適合的是以將其厚度設為3 μm～50 μm為宜，進而優選為4 μm～30 μm。
本發明的聚醯亞胺膜可在所述聚醯亞胺層上形成具有各種功能的元件層等（功能層）而成為層疊體。若對功能層進行舉例，則可列舉以液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板、彩色濾光片、電子紙為代表的顯示裝置或它們的構成零件。還包括：導電性膜、觸控面板用膜、阻氣膜、柔性電路基板等隨附於顯示裝置而使用的各種功能裝置。即，所謂功能層不僅包括液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、及彩色濾光片等的構成零件，還包括將有機EL照明裝置、觸控面板裝置、有機EL顯示裝置的電極層或發光層、阻氣膜、黏接膜、薄膜電晶體（TFT）、液晶顯示裝置的配線層或透明導電層等的一種或兩種以上組合而成者。
在本發明的聚醯亞胺膜上形成顯示元件等功能層時，根據目標器件來適宜設定形成條件。
藉由公知的方法，在聚醯亞胺層（膜）上形成金屬膜、無機膜、有機膜等後，根據需要圖案化為規定的形狀或進行熱處理。即，關於功能層的形成方法並無特別限制，例如可適宜選擇濺射、蒸鍍、化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）、印刷、曝光、浸漬等。在必要情況下，也可在真空腔室內等進行這些工藝處理。從聚醯亞胺膜上分離支撐材料（玻璃）可在經由各種工藝處理而形成功能層之後立即進行，也可在形成後的一定期間內與支撐材料保持為一體狀態而在即將以例如顯示裝置的形式利用之前進行剝離去除。
以下，作為本發明的柔性器件的一例，對作為功能層的底部發光結構的有機EL顯示裝置的製造方法的概略進行說明。
在本發明的聚醯亞胺膜上設置阻氣層而成為可阻止水分或氧的透濕的結構。其次，在阻氣層的上表面形成包含薄膜電晶體（TFT）的電路構成層。在有機EL顯示裝置中主要選擇動作速度快的低溫多晶矽（low temperature poly-silicon，LTPS）-TFT作為薄膜電晶體。所述電路構成層是對在其上表面以矩陣狀配置有多個的像素區域中的各個形成例如包含氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）的透明導電膜的陽極電極而構成。在陽極電極的上表面形成有機EL發光層，並在所述發光層的上表面形成陰極電極。陰極電極共通地形成於各像素區域。以被覆陰極電極表面的方式再次形成阻氣層，在最表面，為了保護表面而設置密封基板。就可靠性的觀點而言，理想的是也在密封基板的陰極電極側的表面層疊阻止水分或氧的透濕的阻氣層。有機EL發光層是由空穴注入層-空穴傳輸層-發光層-電子傳輸層等多層膜（陽極電極-發光層-陰極電極）形成，有機EL發光層會因水分或氧而劣化，因此是利用真空蒸鍍來形成，從而也包括電極形成在內通常是在真空中連續地形成。
自有機EL顯示裝置的發光層發出的光的波長主要為440 nm至780 nm，因此作為有機EL顯示裝置中使用的透明樹脂膜基板，要求在所述波長區域中的平均透過率至少為80%以上。
另一方面，藉由雷射剝離技術，從樹脂膜上將玻璃支撐材料剝離。在利用紫外（ultraviolet，UV）雷射光的照射從聚醯亞胺層上將玻璃支撐材料剝離的情況下，若UV雷射光的波長下的透過率高，則需要另外設置吸收/剝離層，生產性降低。所述雷射剝離技術中，目前通常使用308 nm雷射裝置。為了不設置吸收/剝離層地進行剝離，聚醯亞胺本身需要充分吸收308 nm雷射光，理想的是在所述波長區域中儘量不使光透過。
[實施例]
以下根據實施例和比較例對本發明進行具體說明。再者，本發明並不限制於這些內容。
示出實施例及比較例中使用的材料的簡稱及評價方法。
（酸二酐）
·ODPA：4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐
·6FDA：4,4'-(2,2'-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐
（二胺）
·TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
（溶劑）
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
·DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
[填料（奈米二氧化矽粒子）]
·NMP-ST：在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散膠體二氧化矽而成的膠體溶液（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：30 wt%；二氧化矽的平均粒徑：12 nm）
·DMAC-ST：在N,N-二甲基乙醯胺中分散膠體二氧化矽而成的膠體溶液（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：20 wt%；二氧化矽的平均粒徑：12 nm）
·OP-1354A白色：在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散膠體二氧化矽而成的膠體溶液（東洋彩色股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：20 wt%；二氧化矽的平均粒徑：30 nm）
·DMAC-ST-ZL：在N,N-二甲基乙醯胺中分散膠體二氧化矽而成的膠體溶液（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：20 wt%；二氧化矽的平均粒徑：80 nm）
此外，關於平均粒徑，是藉由動態光散射法測量的散射光強度基準所致的調和粒徑（直徑）的重量（個數）平均粒徑。
（光透過率及YI）
利用島津（SHIMADZU）UV-3600分光光度計對聚醯亞胺膜（50 mm×50 mm，厚度：10 μm）求出300 nm～700 nm的各波長的光透過率。另外，基於下述計算式來算出YI（黃色度）。
YI＝100×（1.2879X-1.0592Z）/Y
此處，X、Y、Z為試驗片的三刺激值，在JIS Z 8722中進行了規定。
再者，將室溫下測定的YI設為（YI0
），將在氮環境下在400℃下加熱1小時後測定的YI設為（YI400
），將在氮環境下在400℃下加熱1小時且進而在氮環境下在430℃下進行1小時加熱處理後測定的YI設為（YI430
），將在氮環境下在400℃下加熱1小時且進而在氮環境下在450℃下進行1小時加熱處理後測定的YI設為（YI450
）。
[全光線透過率（T.T.）、霧度（濁度）的計算]
膜的全光線透過率（T.T.）、霧度（濁度）是利用日本電色製造的霧度計（HAZE METER）NDH5000按照JIS K 7136對聚醯亞胺膜（50 mm×50 mm，厚度10 μm）進行測定。
[1%熱重量減少溫度（Td1%）]
利用精工（SEIKO）製造的熱重量分析（thermogravimetric，TG）裝置TG/DTA6200來測定在氮環境下使5 mg～15 mg重量的聚醯亞胺膜（厚度：10 μm）以一定的升溫速度（10℃/min）自30℃升溫至550℃時的重量變化，以200℃的重量為基準（0%），將重量減少率為1%時的溫度設為1%熱重量減少溫度（Td1%）。
[熱膨脹係數（CTE）]
使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），一面對3 mm×15 mm尺寸的聚醯亞胺膜（厚度：10 μm）施加5.0 g的負荷，一面以一定的升溫速度自30℃升溫至280℃，然後以5℃/分鐘的速度冷卻，求出從250℃到100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
（膜自支撐性）
將從玻璃上剝離膜時膜不發生破損而可獲得100 mm×100 mm的膜的情況設為○，將膜發生破損的情況設為×。
[合成例1]
在氮氣流下，在2000 ml的可分離式燒瓶中使101.24 g的TFMB溶解於500 g的NMP中。繼而，在所述溶液中添加98.86 g的OPDA。再者，將酸二酐（a）與二胺（b）的莫耳比（a/b）設為1.010。將所述溶液在40℃下加熱10分鐘而使內容物溶解，其後添加300 g的NMP，在室溫下對溶液持續攪拌24小時以進行聚合反應，獲得黏度225,000 cP的聚醯亞胺前體A（黏稠的無色溶液）。
[合成例2]
除了將合成例1的溶劑變為DMAc以外，與合成例1同樣地進行聚合反應，獲得黏度232,000 cP的聚醯亞胺前體B（黏稠的無色溶液）。
[合成例3]
在氮氣流下，在2000 ml的可分離式燒瓶中使116.66 g的TFMB溶解於500 g的NMP中。繼而，在所述溶液中添加83.34 g的6FDA。再者，將酸二酐（a）與二胺（b）的莫耳比（a/b）設為1.010。將所述溶液在40℃下加熱10分鐘而使內容物溶解，其後添加300 g的NMP，在室溫下對溶液持續攪拌24小時以進行聚合反應，獲得黏度134,000 cP的聚醯亞胺前體C（黏稠的無色溶液）。
[表1]
| 合成例 | 1 | 2 | 3 | |
| 酸酐 | 名稱 | ODPA | ODPA | 6FDA |
| 重量（g） | 98.86 | 98.86 | 83.34 | |
| 二胺 | 名稱 | TFMB | TFMB | TFMB |
| 重量（g） | 101.24 | 101.24 | 116.66 | |
| 聚合溶媒 | NMP | DMAc | NMP | |
| 酸/胺 莫耳比 | 1.010 | 1.010 | 1.010 | |
| 聚合後樹脂黏度（cP） | 225,000 | 232,000 | 134,000 | |
| 聚醯亞胺前體 | A | B | C |
＜奈米二氧化矽粒子的添加、聚醯亞胺前體組合物的製備＞
（調配例A-1）
在合成例1中製備的聚醯亞胺前體溶液A的65 g（以固體成分計為13 g）中，添加作為奈米二氧化矽粒子的8.50 g的NMP-ST（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：30 wt%；二氧化矽的平均粒徑：12 nm）和89.0 g的NMP進行稀釋，利用自轉、公轉混合機攪拌2分鐘，由此製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）A-1。
（調配例A-2～調配例A-4）
將調配例A-1的調配中使用的填料溶液與溶劑的種類和重量變更為表2、3所示的種類與重量，利用與調配例A-1同樣的方法製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）A-2～A-4。
（調配例B-1）
在合成例2中製備的聚醯亞胺前體溶液B的65 g（以固體成分計為13 g）中，添加8.50 g的DMAC-ST（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：20 wt%；二氧化矽的平均粒徑：12 nm）和84.6 g的DMAc進行稀釋，利用自轉、公轉混合機攪拌2分鐘，由此製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）B-1。
（調配例B-2）
將調配例B-1的調配中使用的DMAC-ST和DMAc的量變更為表2所示的量，利用與調配例B-1同樣的方法製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）B-2。
（調配例B-3）
將調配例B-1的調配中使用的填料溶液設為32.17 g的DMAC-ST-ZL（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：20 wt%；二氧化矽的平均粒徑：80 nm），將基質樹脂和DMAc的量變更為表2所示的量，利用與調配例B-1同樣的方法製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）B-3。
（調配例C-1）
在合成例3中製備的聚醯亞胺前體溶液C的65 g（以固體成分計為13 g）中，添加8.50 g的NMP-ST（日產化學股份有限公司製造，二氧化矽粒子固體成分濃度：30 wt%；二氧化矽的平均粒徑：12 nm）和89.0 g的NMP進行稀釋，利用自轉、公轉混合機攪拌2分鐘，由此製備聚醯亞胺前體溶液（組合物）C-1。
[表2]
| 調配例 | A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | |
| 基質樹脂 | 種類 | 聚醯亞胺前體A | 聚醯亞胺前體A | 聚醯亞胺前體B | 聚醯亞胺前體B |
| 重量（g） | 65 | 65 | 65 | 65 | |
| 填料 溶液 | 種類 | NMP-ST | NMP-ST | DMAC-ST | DMAC-ST |
| 重量（g） | 8.50 | 21.24 | 12.87 | 32.17 | |
| 稀釋溶劑 | 種類 | NMP | NMP | DMAc | DMAc |
| 重量（g） | 89.0 | 76.3 | 84.6 | 65.3 | |
| 填料平均粒徑 | 12 nm | 12 nm | 12 nm | 12 nm | |
| 填料分散劑 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 填料表面處理劑 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 填料濃度（wt%） （相對於PI樹脂） [填料固體成分（g）/PI固體成分（g）] | 20 wt% （2.6/13.0） | 50 wt% （6.5/13.0） | 20 wt% （2.6/13.0） | 50 wt% （6.5/13.0） | |
| 聚醯亞胺前體溶液 | A-1 | A-2 | B-1 | B-2 |
[表3]
| 調配例 | A-3 | A-4 | C-1 | B-3 | |
| 基質樹脂 | 種類 | 聚醯亞胺前體A | 聚醯亞胺前體A | 聚醯亞胺前體C | 聚醯亞胺前體B |
| 重量（g） | 65 | 65 | 65 | 150 | |
| 填料溶液 | 種類 | NMP-ST | OP-1354A白色 | NMP-ST | DMAC-ST-ZL |
| 重量（g） | 31.86 | 12.87 | 8.50 | 33.8 | |
| 稀釋溶劑 | 種類 | NMP | NMP | NMP | DMAc |
| 重量（g） | 65.6 | 84.6 | 89.0 | 20.8 | |
| 填料平均粒徑 | 12 nm | 30 nm | 12 nm | 80 nm | |
| 填料分散劑 | 無 | 有機系分散劑 | 無 | 無 | |
| 填料表面處理劑 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 填料濃度（wt%） （相對於PI樹脂） [填料固體成分（g）/PI固體成分（g）] | 75 wt% （9.75/13.0） | 20 wt% （2.6/13.0） | 20 wt% （2.6/13.0） | 30 wt% （6.8/22.5） | |
| 聚醯亞胺前體溶液 | A-3 | A-4 | C-1 | B-3 |
＜聚醯亞胺膜形成＞
（實施例1）
使用旋塗機將調配例A-1中獲得的聚醯亞胺前體溶液A-1塗敷於玻璃基板（康寧（Corning）製造的E-XG，尺寸=150 mm×150 mm，厚度=0.7 mm）上，以使硬化後的聚醯亞胺厚度為約10 μm。接著，在120℃下進行7分鐘加熱。然後，在氮環境中，以一定的升溫速度（4℃/min）自室溫升溫至385℃，然後降溫至室溫，在玻璃基板上形成150 mm×150 mm的聚醯亞胺膜，將獲得的聚醯亞胺膜從玻璃上剝離，由此獲得聚醯亞胺膜A-1。各種特性如表4所示。
（實施例2～實施例4、比較例1～比較例6）
將實施例1中使用的聚醯亞胺前體溶液A-1變更為表1～表3所示的溶液，利用與實施例1同樣的方法獲得聚醯亞胺膜A、A-2～A-4、B-1～B-3、C、C-1。再者，比較例4直接使用合成例3中製備的聚醯亞胺前體C的溶液，另外，比較例5直接使用合成例1中製備的聚醯亞胺前體A的溶液，實施與實施例1同樣的操作而成為聚醯亞胺膜。各種特性如表4和表5所示。
[表4]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | |
| 聚醯亞胺膜 | A-1 | A-2 | B-1 | B-2 |
| YI0 | 4.7 | 3.3 | 4.5 | 3.2 |
| YI400 | 7.5 | 6.2 | 7.3 | 6.1 |
| YI430 | 14.7 | 14 | 13.9 | 13.7 |
| YI450 | 17.2 | 17.6 | 17.5 | 18.1 |
| 全光線透過率（%） | 90.09 | 90.94 | 90.2 | 90.96 |
| 霧度 | 0.34 | 0.22 | 0.31 | 0.21 |
| Td1（℃） | 518 | 506 | 518 | 506 |
| CTE（ppm/K） | 63.3 | 53.4 | 61.2 | 52.2 |
| 308 nm透過率（%） | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 430 nm透過率（%） | 84.03 | 87.45 | 85 | 86.4 |
| 膜自支撐性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表5]
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |
| 聚醯亞胺膜 | A-3 | A-4 | C-1 | C | A | B-3 |
| YI0 | 3.1 | 12.51 | 2.69 | 2.01 | 2.7 | 29.0 |
| YI400 | 6.0 | 22.3 | 3.4 | 3.2 | 3.8 | - |
| YI430 | 9.2 | 28.3 | 9.8 | 12.0 | 7.0 | - |
| YI450 | 18 | 45.3 | 53.61 | 20.33 | 9.36 | - |
| 全光線透過率（%） | 91.01 | 88.80 | 91.18 | 90.15 | 90.07 | 83.54 |
| 霧度 | 0.2 | 7.10 | 0.3 | 0.38 | 0.35 | 12.6 |
| Td1（℃） | 498 | 525 | 493 | 487 | 536 | 510 |
| CTE（ppm/K） | 49.7 | 66.4 | 60.4 | 72 | 71.7 | 58.0 |
| 308 nm透過率（%） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 430 nm透過率（%） | 88 | 69.28 | 88.35 | 89 | 84.05 | 50 |
| 膜自支撐性 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | 〇 |
Claims (8)
- 一種聚醯亞胺前體組合物，含有聚醯亞胺前體和奈米二氧化矽粒子，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元，且所述聚醯亞胺前體組合物的特徵在於： 所述奈米二氧化矽粒子的平均粒徑為1 nm～70 nm， 相對於聚醯亞胺前體100質量份，含有10質量份～60質量份的所述奈米二氧化矽粒子， 在使所述聚醯亞胺前體組合物成為聚醯亞胺膜時，滿足以下的（1）～（5）： （1）室溫下的黃色度為10以下； （2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下； （3）全光線透過率為85%以上； （4）霧度未滿1； （5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺前體組合物，其中在成為聚醯亞胺膜時，進而滿足以下的（6）： （6）熱膨脹係數（CTE）為65 ppm/K以下。
- 如請求項1或2所述的聚醯亞胺前體組合物，其中所述聚醯亞胺膜的308 nm的光透過率為5%以下，430 nm的光透過率為70%以上。
- 如請求項1至3中任一項所述的聚醯亞胺前體組合物，其中聚醯亞胺前體含有源自二胺的全部結構單元的50莫耳%以上的源自含氟原子的二胺的結構單元，且含有源自酸二酐的全部結構單元的50莫耳%以上的源自下述式（1）所示的芳香族酸二酐的結構單元；式（1）中，X為O、C=O或SO2 。
- 如請求項4所述的聚醯亞胺前體組合物，其中聚醯亞胺前體含有源自二胺的全部結構單元的90莫耳%以上的源自含氟原子的二胺的結構單元，含有源自酸二酐的全部結構單元的90莫耳%以上的源自所述式（1）所示的芳香族酸二酐的結構單元。
- 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於是將如請求項1至5中任一項所述的聚醯亞胺前體組合物醯亞胺化而獲得。
- 一種柔性器件，是在根據請求項6所述的聚醯亞胺膜上層疊功能層而成。
- 一種聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於：藉由依次進行如下步驟來製造滿足以下的（1）～（5）的聚醯亞胺膜： （1）室溫下的黃色度為10以下； （2）在400℃下加熱1小時，進而在450℃下加熱1小時後的黃色度為20以下； （3）全光線透過率為85%以上； （4）霧度未滿1； （5）1%熱重量減少溫度（Td1）為500℃以上； 所述步驟包括： 準備聚醯亞胺前體組合物的步驟，所述聚醯亞胺前體組合物含有聚醯亞胺前體和平均粒徑為1 nm～70 nm的奈米二氧化矽粒子，所述聚醯亞胺前體具有源自二胺的結構單元和源自酸二酐的結構單元，相對於聚醯亞胺前體100質量份，含有10質量份～60質量份的所述奈米二氧化矽粒子； 將所述聚醯亞胺前體組合物塗布在載體基板上，進行加熱處理，在載體基板上形成聚醯亞胺膜的步驟；以及 從載體基板剝離所形成的聚醯亞胺膜的步驟。
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