TW202242550A - 正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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畑中真
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Abstract

本發明的課題為得到本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其係使用在液晶顯示元件、有機EL顯示元件等，可形成於硬化膜表面具有高拒水性與高拒油性，即使使用高濃度顯影液，圖型形成後之殘渣亦少，且高溫燒成時之排氣產生少的硬化膜的圖像。 本發明的解決手段係本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分：具有拒液性基之聚合物、(B)成分：具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂、(C)成分：1,2-醌二疊氮化合物、(D)成分：交聯劑及(E)溶劑的正型感光性樹脂組成物。

Description

正型感光性樹脂組成物
本發明係關於正型感光性樹脂組成物及從其所得之硬化膜。 更詳細而言，係關於可形成圖型形成時之殘渣難以產生，高溫燒成時之排氣的產生少，且於硬化膜表面具有高拒水性與拒油性之圖像的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜，以及使用該硬化膜之各種材料。此正型感光性樹脂組成物特別適合作為在液晶顯示器或EL顯示器、微LED顯示器等之顯示器元件之層間絕緣膜、對應噴墨方式之遮光材料或隔壁材料使用。
一般而言，在薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件等之顯示器元件，設置有經圖型形成之電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜等。作為形成此等之膜的材料，感光性樹脂組成物當中，具有用以得到作為必要之圖型形狀的步驟數少，且具有充分之平坦性的特徵時之感光性樹脂組成物自以往即被廣泛使用。
又，在顯示器顯示元件之製作步驟，使用噴墨之全彩顯示基板製作技術近年來亦被積極研究。例如關於在液晶顯示元件之彩色濾光片製作，相對於以往之印刷法、電沉積法、染色法或顏料分散法，提案有於遮斷光之感光性樹脂層形成規定預先被圖型化之像素的區劃(以下稱為存儲體(Bank))，對包圍在此存儲體之開口部內滴下油墨滴之彩色濾光片及其製造方法(專利文獻1)等。且在有機EL顯示元件，亦提案有預先製作存儲體，並滴下同樣成為發光層之油墨，製作有機EL顯示元件之方法(專利文獻2)。 惟，滴下以噴墨法包圍存儲體之油墨滴時，為了防止超過存儲體，於相鄰之像素溢出油墨滴的事態，有必要於基板中具有親油墨性(親水性)，於存儲體表面具有拒水性。
為了達成上述之目的，已對感光性有機薄膜摻合氟系界面活性劑或氟系聚合物之負型感光性樹脂組成物的提案(專利文獻3)係解析度提昇困難，故於顯示器元件之高精細化正尋求正型感光性樹脂的適用。
另一方面，作為正型者，雖有使用具有羧基之聚合物作為鹼可溶性聚合物的國際公開2007-132890號公報(專利文獻4)，但使用之鹼顯影液中之氫氧化四乙基銨為高濃度時，於圖型間容易產生殘渣，對應全部之製造線(Line)困難。又，即使使用高濃度顯影液，作為可形成圖型之正型材料，雖有使用具有酚性羥基之鹼可溶性聚合物的日本特開2009-251327號公報或日本特開2015-215449號公報(專利文獻5、6)，但有耐熱性低，且因於燒成時所產生之排氣，導致引起顯示器元件的壽命低下等之問題。若能使用高濃度顯影液，雖可與TFT形成用阻劑、TFT平坦化層等之顯影液共用，可與成本減低及製程的最適化相關聯，但現狀困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-187111號公報 [專利文獻2]日本特開平11-54270號公報 [專利文獻3]日本特開2015-172742號公報 [專利文獻4]日本特開2007-132890號公報 [專利文獻5]日本特開2009-251327號公報 [專利文獻6]日本特開2015-215449號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述之事情而完成者，其所欲解決之課題為提案一種正型感光性樹脂組成物，其係使用在液晶顯示元件、有機EL顯示元件等，可形成於硬化膜表面具有高拒水性與高拒油性，即使使用高濃度顯影液，圖型形成後之殘渣亦少，且高溫燒成時之排氣產生少的硬化膜的圖像。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，進行努力研究的結果，發現藉由使用具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂，提昇將高濃度之氫氧化甲基銨水溶液作為顯影液使用時之顯影性，並抑制圖型間之殘渣發生，進而大幅減低含有酚性羥基之樹脂所觀察到之排氣，而完成本發明。 本發明之第1形態為一種可熱硬化之正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑， (A)成分：具有拒液性基之聚合物、 (B)成分：具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂、 (C)成分：1,2-醌二疊氮化合物、 (D)成分：交聯劑 (E)溶劑； 本發明之第2形態為如第1形態所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為包含源自選自N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺，或N-(羥基苯基)馬來醯亞胺中之至少一種的單體之構成單位的聚合物； 本發明之第3形態為如第1形態或第2形態所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)成分的上述拒液性基為選自由碳原子數3至10之氟烷基、聚氟醚基及聚矽氧烷基所成之群組中之至少一種之基； 本發明之第4形態為如第1形態至第3形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，構成(A)成分的聚合物之單體單位為源自上述具有拒液性基之不飽和烴之單位。 本發明之第5形態為如第1形態至第3形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，構成(A)成分的聚合物之單體單位為源自上述具有拒液性基之烷氧基矽烷化合物之單位； 本發明之第6形態為如第1形態至第5形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)成分為具有上述拒液性基及熱硬化性基之聚合物； 本發明之第7形態為如第1形態至第6形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，(D)成分的交聯劑包含環氧基或甲氧基甲基； 本發明之第8形態為如第1形態至第7形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分的鹼可溶性樹脂的數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至60,000； 本發明之第9形態為如第1形態至第8形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其特徵為相對於(B)成分100質量份，包含(A)成分0.1至20質量份； 本發明之第10形態為如第1形態至第9形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其特徵為相對於(B)成分100質量份，包含(C)成分5至100質量份； 本發明之第11形態為如上述第1形態至第10形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其特徵為相對於(B)成分100質量份，包含(D)成分5至50質量份； 本發明之第12形態為一種硬化膜，其係使用如第1形態至第11形態中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物而獲得； 本發明之第13形態為一種顯示元件，其係具有如第12形態所記載之硬化膜； 本發明之第14形態為一種顯示元件，其係具有將如第12形態所記載之硬化膜作為圖像形成用存儲體。 [發明效果]
本發明之正型感光性樹脂組成物可形成於硬化膜表面具有高拒水性與高拒油性，且圖型形成後之殘渣少，且高溫燒成時之排氣產生少的硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物為含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑之正型感光性樹脂組成物。 (A)成分：具有拒液性基之聚合物、 (B)成分：具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂、 (C)成分：1,2-醌二疊氮化合物、 (D)成分：交聯劑 (E)溶劑 以下，說明各成分的細節。
＜(A)成分＞ (A)成分為具有拒液性基之聚合物。
在本發明，所謂聚合物，係指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、馬來醯亞胺等之聚合性不飽和基，亦即使用於構造中具有包含不飽和烴(C=C雙鍵)之聚合性基的單體所得之丙烯酸聚合物，或藉由多官能烷氧基矽烷單體之水解縮聚所得之聚矽倍半氧烷。
作為上述拒液性基，例如可列舉選自碳原子數3至10之氟烷基、聚氟醚基及聚矽氧烷基中之至少一種之基。
上述氟烷基之碳原子數期望為3至10，較佳為期望碳原子數4至10之氟烷基。 作為這般的氟烷基，可列舉2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羥基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羥基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羥基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基，及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基等。
為了對本發明之(A)成分之聚合物導入碳原子數3至10之氟烷基，可共聚合具有碳原子數3至10之氟烷基之單體。又，亦可於具有反應部位之聚合物使具有碳原子數3至10之氟烷基和具有與聚合物的反應部位反應之官能基的化合物進行反應。
作為上述聚氟醚基，可列舉由下述式1表示之聚氟醚構造所構成之Rf基(a)。 -(X-O) n-Y ･･･式1 式1中，X為碳數1～10之2價飽和烴基或碳數1～10之被氟化之2價飽和烴基，於以n涵蓋之每一單位表示相同之基或不同之基，Y表示氫原子(僅限於與Y相鄰的氧原子所相鄰的碳原子上未鍵結有氟原子的情況)、碳數1～20之1價飽和烴基或碳數1～20之被氟化之1價飽和烴基，n表示2～50之整數。惟，在式1之氟原子的總數為2以上。
作為在式1之X、Y的態樣，較佳為可列舉X為碳數1～10之去除1個氫原子而被氟化之伸烷基或碳數1～10之全氟化之伸烷基，於以n涵蓋之每一單位表示相同之基或不同之基，Y表示碳數1～20之去除1個氫原子而被氟化之烷基或碳數1～20之全氟化之烷基者。
作為在式1之X、Y的態樣，更佳為可列舉X為碳數1～10之全氟化之伸烷基，於以n涵蓋之每一單位表示相同之基或不同之基，Y表示碳數1～20之全氟化之烷基者。
在式1，n表示2～50之整數。n較佳為2～30，更佳為2～15。n為2以上時，拒液性良好。n為50以下時，將(A)成分之聚合物藉由具有Rf基(a)之單體與其他單體的共聚合合成的情況下，單體的相溶性變良好。
又，在由式1表示之聚氟醚構造所構成之Rf基(a)之碳原子的總數較佳為2～50，更佳為2～30。於該範圍，(A)成分之聚合物發揮良好之拒液性。
作為X之具體例，可列舉-CF 2-、-CF 2CF 2-、 -CF 2CF 2CF 2-、-CF 2CF(CF 3)-、-CF 2CF 2CF 2CF 2-、 -CF 2CF 2CF(CF 3)-及CF 2CF(CF 3)CF 2-。
作為Y之具體例，可列舉-CF 3、-CF 2CF 3、 -CF 2CHF 2、-(CF 2) 2CF 3、-(CF 2) 3CF 3、-(CF 2) 4CF 3、 -(CF 2) 5CF 3、-(CF 2) 6CF 3、-(CF 2) 7CF 3、-(CF 2) 8CF 3、 -(CF 2) 9CF 3及(CF 2) 11CF 3、-(CF 2) 15CF 3。
作為由式1表示之聚氟醚構造所構成之Rf基(a)的較佳之態樣，可列舉式2表示之Rf基(a)。
-C p-1F 2(p-1)-O-(C pF 2p-O) n-1-C qF 2q+1･･･式2 式2中，p表示2或3之整數，於以n涵蓋之每一單位為相同之基，q表示1～20之整數，n表示2～50之整數。
作為式2表示之Rf基(a)，具體而言，從合成的容易性的點來看，較佳為可列舉： -CF 2O(CF 2CF 2O) n-1CF 3(n為2～9)、 -CF(CF 3)O(CF 2CF(CF 3)O) n-1C 6F 13(n為2～6)、 -CF(CF 3)O(CF 2CF(CF 3)O) n-1C 3F 7(n為2～6)。
(A)成分之聚合物內之Rf基(a)可全部相同，亦可相異。
作為上述聚矽氧烷基，可列舉具有式3表示之聚矽氧烷構造的基(b)。以下，將具有式3表示之聚矽氧烷構造之基(b)稱為pSi基(b)。 -(SiR 1R 2-O) n-SiR 1R 2R 3･･･式3 (惟，R 1、R 2獨立表示氫、烷基、環烷基或芳基，R 3表示氫或碳數1～10之有機基，n表示1～200之整數)。
R 1、R 2獨立表示氫、烷基、環烷基或芳基，且每一矽烷氧基單位可為相同亦可為相異。由於(A)成分之聚合物發揮良好之拒液性，故R 1、R 2較佳為氫、甲基或苯基的情況，更佳為全部之矽烷氧基單位之R 1、R 2為甲基的情況。又，R 3中可包含氮原子、氧原子等。
作為對(A)成分之聚合物之pSi基(b)的導入方法，可列舉使具有pSi基(b)之單體共聚合之方法、於具有反應部位之聚合物使具有pSi基(b)之化合物進行反應之各種改性方法、使用具有pSi基(b)之聚合起始劑之方法等。
作為具有pSi基(b)之單體，可列舉CH 2=CHCOO(pSi)、CH 2=C(CH 3)COO(pSi)等。惟，pSi表示pSi基(b)。具有pSi基(b)之單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為於具有反應部位之聚合物使具有pSi基(b)之化合物進行反應之各種改性方法，例如可列舉以下之方法。
有：使具有環氧基之單體預先共聚合，之後使於單末端具有羧基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；預先使具有環氧基之單體共聚合，之後於單末端具有胺基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；預先使具有環氧基之單體共聚合，之後使於單末端具有巰基且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；及預先使具有胺基之單體共聚合，之後使於單末端具有羧基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法。
又，有：使具有胺基之單體預先共聚合，之後使於單末端具有環氧基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；預先使具有羧基之單體共聚合，之後於單末端具有環氧基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；預先使具有羧基之單體共聚合，之後使於單末端具有胺基且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；預先使具有羧基之單體共聚合，之後使於單末端具有氯化矽烷基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法；及預先使具有羥基之單體共聚合，之後使於單末端具有氯化矽烷基，且於另一單末端具有pSi基之化合物進行反應之方法。
作為具有pSi基(b)之聚合起始劑，可包含於起始劑分子主鏈中具有2價之聚矽氧烷構造之基，亦可包含於起始劑分子之末端部分或側鏈具有1價之聚矽氧烷構造之基。作為包含於起始劑分子主鏈中具有2價之聚矽氧烷構造之基的起始劑，可列舉交互具有：具有2價之聚矽氧烷構造之基與偶氮基的化合物等。作為市售品，可列舉VPS-1001、VPS-0501(以上為和光純藥工業公司製)。
在上述(A)成分的聚合物，上述拒液性基的導入量相對於全重複單位，較佳為5至60莫耳%。較5莫耳%更過小時，有未發揮拒液性的效果的情況。較60莫耳%更過大時，有產生凝聚等之問題的情況。
(A)成分的聚合物藉由共聚合具有熱硬化性之官能基，可抑制對熱硬化時之(A)成分的開口部之滲出或分解。作為具有熱硬化性之官能基，若為藉由加熱形成共價鍵之基，並未特別限定，可為與(B)成分或(D)成分反應之官能基，亦可為以(A)成分彼此進行自我交聯之官能基。作為具有這般的熱硬化性之官能基(熱硬化性基)，可列舉羥基、羧基、醯胺基、胺基、N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽烷基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、巰基及封端異氰酸酯基等。
作為上述(A)成分的丙烯酸聚合物之製造方法，雖並未特別限定，但具有拒液性基之單體，例如，藉由將碳原子數3至10之具有氟烷基之單體、具有聚氟醚基之單體及具有聚矽氧烷基之單體的至少一種、上述具有熱硬化性基之單體以及視期望之前述以外的單體(以下亦稱為其他單體A)，在聚合起始劑存在下之溶劑中，於50至110℃的溫度下進行聚合反應而獲得。此時，所使用之溶劑若為溶解構成鹼可溶性丙烯酸聚合物之單體及具有特定官能基之丙烯酸聚合物者，則並未特別限定。作為具體例，可列舉後述之(E)溶劑所記載之溶劑。
作為具有：具有拒液性基之自由基聚合性的單體之具體例，可列舉2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基丙烯酸酯，及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯等。
作為具有：具有熱硬化性基之自由基聚合性的單體之具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺、羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物、甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基)乙酯、3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。
作為其他單體A之具體例，可列舉甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基甲基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽，及乙烯基聯苯等。
具有如此進行所得之特定官能基的丙烯酸聚合物，通常為溶解在溶劑之溶液的狀態。
又，藉由將如上述進行所得之丙烯酸聚合物的溶液投入二乙基醚或水等之攪拌下使其再沉澱，過濾･洗淨經生成之沉澱物後，於常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物的粉體。藉由這般的操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果得到經純化之特定共聚物的粉體。以一次之操作無法充分純化時，使所得之粉體再溶解於溶劑，重複進行上述之操作即可。 在本發明，可直接使用上述特定共聚物的粉體，或可使該粉體例如再溶解於後述之(E)溶劑，作為溶液的狀態使用。
得到上述(A)成分的聚矽倍半氧烷之方法雖並未特別限定，但較佳為縮聚具有拒液性基之烷氧基矽烷與具有熱硬化性基之烷氧基矽烷與視期望具有其他有機基之烷氧基矽烷所得之聚矽倍半氧烷。
作為具有拒液性基之烷氧基矽烷單體之具體例，可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟丁基)乙基三乙氧基矽烷等。
在本發明，雖使用具有拒液性基之烷氧基矽烷當中之至少1種即可，但如有必要可使用複數種。
作為具有熱硬化性基之烷氧基矽烷單體的具體例，可列舉烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-乙氧基)矽烷、乙烯基參(2-甲氧基)矽烷、m-苯乙烯基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)丙基二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)丙基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽烷基 )乙基丙烯酸甲酯、2-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽烷基 )乙基丙烯酸甲酯、(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
進而使用引起藉由熱之交聯反應的3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷亦佳。
此時，可複數種使用具有有機基的烷氧基矽烷，該有機基係具有熱硬化性基。
作為具有其他有機基的烷氧基矽烷之例，可列舉四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、六癸基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷等之具有芳香族基之三烷氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷等。
上述(A)成分的聚矽倍半氧烷，較佳為包含全烷氧基矽烷中之5～50莫耳%的包含拒液性基之烷氧基矽烷，較佳為包含全烷氧基矽烷中之10～95莫耳%的包含熱硬化性基之烷氧基矽烷，殘餘縮聚其他烷氧基矽烷所得。
考量被膜之拒液性及溶劑耐性時，包含拒液性基之烷氧基矽烷的含量更佳為10～40莫耳%。包含熱硬化性基之烷氧基矽烷的含量更佳為全烷氧基矽烷中之30至80莫耳%。
作為得到上述(A)成分的聚矽倍半氧烷之方法，例如可列舉將包含拒液性基之烷氧基矽烷、與具有熱硬化性基之烷氧基矽烷、與如有必要之其他烷氧基矽烷、與有機溶媒於氫氧化四乙基銨水溶液的存在下加熱，進行縮聚之方法。具體而言，有預先於有機溶媒加入氫氧化四乙基銨水溶液，作為氫氧化四乙基銨水溶液的溶液後，以加熱該溶液的狀態，混合上述之各種烷氧基矽烷之方法。上述氫氧化四乙基銨水溶液的存在量，相對於使用之烷氧基矽烷所具有之全烷氧基量的1莫耳，較佳為定為0.01～0.2莫耳。上述加熱可於液溫較佳為0～100℃進行，又，以不引起溶液之蒸發、揮散等的方式，較佳為於具備回流管之容器中之回流下進行數十分鐘～十數小時。
複數種使用烷氧基矽烷時，可作為預先混合烷氧基矽烷之混合物混合，亦可依序混合複數種之烷氧基矽烷。縮聚烷氧基矽烷時，較佳為將置入之烷氧基矽烷的全矽原子換算成氧化物之濃度(以下稱為SiO 2換算濃度)於40質量%以下，特佳為於10～30質量%的範圍加熱。藉由於這般的濃度範圍選擇任意的濃度，可得到抑制凝膠的生成，且均質之含有聚矽倍半氧烷的溶液。
縮聚烷氧基矽烷時所使用之有機溶媒(以下，亦稱為聚合溶媒)，若為溶解具有拒液性基之烷氧基矽烷與具有熱硬化性基之烷氧基矽烷與如有必要之其他烷氧基矽烷者，雖並未特別限定，但較佳為溶劑(E)之使用。其中，由於藉由烷氧基矽烷之縮聚反應生成醇，故使用與醇類或醇類相溶性良好之有機溶媒。
作為上述聚合溶媒之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、n‐丁醇等之醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等之甘醇醚、四氫呋喃等之醚。在本發明，可複數種混合上述之有機溶媒使用。
在本發明，可將於前述方法所得之特定的聚矽倍半氧烷的溶液直接使用在本發明之感光性樹脂組成物，如有必要，亦可濃縮於前述方法所得之特定的聚矽倍半氧烷的溶液，或加入溶媒進行稀釋，或取代成其他溶媒來使用。
加入前述溶媒進行稀釋時所使用之溶媒(亦稱為添加溶媒)，可為使用在縮聚反應之溶媒或其他溶媒。此添加溶媒只要能均一溶解聚矽倍半氧烷，則並未特別限定，可任意選擇1種類或2種類以上使用。作為這般的添加溶媒，除了使用在前述縮聚反應之溶媒外，可列舉丙酮、甲基乙基酮，或甲基異丁基酮等之酮系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯，或乳酸乙酯等之酯系溶媒等。
進而，在本發明，於感光性樹脂組成物中使用聚矽倍半氧烷以外之聚合物時，較佳為於混合聚矽倍半氧烷以外之聚合物之前，將聚矽倍半氧烷之縮聚反應時所產生之醇於常壓或減壓餾除。
又，作為(A)成分之聚合物，除了上述丙烯酸聚合物、聚矽倍半氧烷之外，亦可列舉於聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、酚、環氧、聚矽氧烷、聚酯及丙烯酸聚合物，導入醌二疊氮基之聚合物。
作為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚脲，可列舉將具有氟烷基或氟烷氧基之二胺與具有羥基之二胺，與酸二酐反應之聚醯胺酸、與醯亞胺化聚醯胺酸所得之聚醯亞胺、將前述二胺與二羧酸酐進行反應所得之聚醯胺，或將前述二胺與二異氰酸酯進行反應所得之聚脲。
作為聚胺基甲酸酯，可列舉使具有氟烷基或氟烷氧基之二醇與具有胺基之二醇與二異氰酸酯進行反應所得之聚胺基甲酸酯。
作為酚樹脂，可列舉聚合具有氟烷基或氟烷氧基之酚、與甲醛所得之酚醛清漆樹脂。作為環氧樹脂，可列舉使具有氟烷基或氟烷氧基之雙酚A及/或雙酚F、與為該雙酚A及/或雙酚F之時和縮水甘油基醚進行反應所得之環氧樹脂。 作為聚矽氧烷，可列舉使包含具有氟烷基之三烷氧基矽烷或具有氟烷基之二烷氧基矽烷矽烷、與具有胺基之三烷氧基矽烷或具有胺基之二烷氧基矽烷矽烷之矽烷單體混合物進行聚合所得之聚合物。
作為聚酯，可列舉使具有氟烷基或氟烷氧基之二羧酸與具有氟烷基或氟烷氧基之二醇進行反應所得之聚酯。
又，在本發明，(A)成分的丙烯酸聚合物可為複數種之特定共聚物的混合物。
＜(B)成分＞ 本發明之(B)成分為具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂。 上述(B)成分的鹼可溶性樹脂若為具有該構造之鹼可溶性樹脂即可，針對構成樹脂之高分子的主鏈的骨架及側鏈的種類等，並未特別限定。
(B)成分的鹼可溶性樹脂較佳為數平均分子量為2,000至60,000的範圍內者。數平均分子量超過60,000為過大者時，除了變容易產生顯影殘渣，大幅降低感度之外，數平均分子量為未滿2,000且為過小者時，有顯影時，相當量發生曝光部的膜減少，硬化變不足的情況。
作為(B)成分的具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂，例如可列舉丙烯醯基系樹脂或聚馬來醯亞胺系樹脂等。
又，在本發明，亦可將由聚合複數種之單體所得之共聚物(以下稱為特定共聚物)所構成之鹼可溶性樹脂作為(B)成分使用。此情況下，(B)成分的鹼可溶性樹脂可為複數種之特定共聚物的混合物。
亦即，上述之特定共聚物為將具有N-羥基苯基之單體、與選自可與此等單體共聚合之單體之群組中之至少一種的單體，作為必須之構成單位形成之共聚物，其數平均分子量為2,000至60,000者。數平均分子量較60,000更過大時，有產生殘渣的情況。
上述之具有N-羥基苯基之單體不限於具有一個N-羥基苯基者，可為具有複數個者。
以下，雖可列舉上述單體之具體例，但並非被限定於此等者。 作為具有N-羥基苯基之單體，例如可列舉N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
作為可與具有N-羥基苯基之單體共聚合之單體，例如可列舉甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基甲基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺、羥基苯乙烯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基(Carboxylic)-6-內酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油基醚、m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、p-乙烯基苄基縮水甘油基醚、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物、甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基)乙酯、3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷，及3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。
在(B)成分的鹼可溶性樹脂的製造之具有N-羥基苯基之單體的比率，使用在(B)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物的製造之全部單體當中，較佳為10～90莫耳%，更佳為20～85莫耳%，最佳為30～80莫耳%。具有N-羥基苯基之單體的比率未滿10莫耳%的情況下，聚合物的鹼溶解性不足。
在(B)成分之鹼可溶性樹脂的製造，上述其他單體的比率較佳為80重量%以下，更佳為50重量%以下，再更佳為20重量%以下。較80重量%更多時，由於相對性減少必須成分，故充分得到本發明效果變困難。
得到使用在本發明之(B)成分之鹼可溶性樹脂之方法雖並未特別限定，但例如藉由在共存具有N-羥基苯基之單體、視期望之其以外之可共聚合的單體及視期望之聚合起始劑等之溶劑中，於50至110℃的溫度下進行聚合反應而獲得。此時，所使用之溶劑若為溶解構成鹼可溶性丙烯酸聚合物之單體及具有特定官能基之丙烯酸聚合物者，則並未特別限定溶解。作為具體例，可列舉後述之(E)溶劑所記載之溶劑。
如此進行所得之丙烯酸聚合物通常為溶解在溶劑之溶液的狀態。
又，藉由將如上述進行所得之特定共聚物的溶液投入二乙基醚或水等之攪拌下使其再沉澱，並過濾･洗淨經生成之沉澱物後，於常壓或減壓下進行常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物的粉體。藉由這般的操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果，得到經純化之特定共聚物的粉體。無法以一次的操作充分純化時，將所得之粉體再溶解於溶劑，重複進行上述之操作即可。 在本發明，可直接使用上述特定共聚物的粉體，或亦可將該粉體再溶解於例如後述之(E)溶劑，作為溶液的狀態使用。
又，在本發明，(B)成分的鹼可溶性樹脂可為複數種之鹼可溶性樹脂的混合物。
(A)成分與(B)成分的比率相對於(B)成分100質量份，(A)成分為0.1～20質量份。
＜(C)成分＞ 作為(C)成分之1,2-醌二疊氮化合物，其係羥基或胺基之任一者，或具有羥基及胺基雙方之化合物，此等之羥基或胺基(具有羥基與胺基雙方時，為該等之合計量)當中，可使用較佳為10至100莫耳%，特佳為20至95莫耳%以1,2-醌二疊氮磺酸酯化或醯胺化之化合物。
作為前述具有羥基之化合物，例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-參(4-羥基苯基)丁烷、4,4-異亞丙基二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟異亞丙基二酚、4,4’,4”-參羥基苯基乙烷、1,1,1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)甲基等之酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
又，作為前述具有胺基之化合物，可列舉苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯基、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等之苯胺類、胺基環己烷。
進而，作為含有羥基與胺基兩者之化合物，例如可列舉o-胺基酚、m-胺基酚、p-胺基酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基酚、2,4-二胺基酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
此等之1,2-醌二疊氮化合物可單獨或組合2種以上使用。
在本發明之正型感光性樹脂組成物之(C)成分的含量，相對於(B)成分100質量份，較佳為5至100質量份，更佳為8至50質量份，再更佳為10至40質量份。未滿5質量份時，有對正型感光性樹脂組成物之曝光部與未曝光部之顯影液的溶解速度差縮小，藉由顯影之圖型化困難的情況。又，超過100質量份時，有由於以於短時間之曝光，無法充分分解1,2-醌二疊氮化合物，而降低感度的情況，或於圖型間產生殘渣的情況。
＜(D)成分＞ (D)成分為交聯劑，更具體而言，為具有與(B)成分的N-羥基苯基因熱反應而可形成交聯構造之構造的化合物。以下，雖列舉具體例，但並非被限定於此等者。熱交聯劑較佳為例如(D1)具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基中之取代基的交聯性化合物或(D2)選自下述式(3)表示之交聯性化合物者及(D3)具有2個以上之異氰酸酯基之交聯劑。此等之交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
(D1)成分的具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基中之取代基的交聯性化合物，係曝露於熱硬化時之高溫時，藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。作為這般的化合物，例如可列舉烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺，及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，及酚醛塑料(Phenoplast)系化合物。
作為烷氧基甲基化甘脲之具體例，例如可列舉1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮，及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製甘脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例，可列舉四甲氧基甲基苯并胍胺等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：NIKALACK(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可列舉三井Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOAT(註冊商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALACK(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為縮合這般的胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、尿素化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物所得之化合物。例如可列舉由美國專利第6323310號所記載之三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量的化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)303(三井Cytec(股)製)等，作為前述苯并胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：CYMEL(註冊商標)1123(三井Cytec(股)製)等。
作為酚醛塑料系化合物之具體例，例如可列舉2,6-雙(羥基甲基)酚、2,6-雙(羥基甲基)甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(羥基甲基)聯苯-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、2,6-雙(甲氧基甲基)酚、2,6-雙(甲氧基甲基)甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)聯苯-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]等。亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
進而，作為(D1)成分，亦可使用聚合物，該聚合物係使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之以羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造。
作為這般的聚合物，例如可列舉聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物，及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。這般的聚合物之重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為1,500至20,000，更佳為2,000至10,000。
此等之交聯性化合物可單獨或組合2種以上使用。
作為在本發明之正型感光性樹脂組成物之交聯劑，選擇(D1)成分時的含量相對於(B)成分100質量份，較佳為5至50質量份共聚物，更佳為10至40質量份。未滿5質量份時，有於顯示器元件製作步驟增加排氣，或對其他層溶出正型感光性樹脂組成物的成分，或惡化元件特性或信賴性的情況。又，超過50質量份時，有降低保存安定性，或降低顯影時之密著性，或降低感度的可能性。
且本發明之正型感光性樹脂組成物作為(D2)成分，可含有具有以式(3)表示之環氧基之交聯性化合物。
Figure 02_image001
(式中，k表示2～10之整數，m表示0～4之整數，R 11表示k價之有機基)。
作為市售品，可列舉EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(Daicel化學工業(股)製 商品名)、脂環式環氧樹脂之DENACOL EX-252(Nagase ChemteX(股)製 商品名)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、ARALDITE CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、EPICLON 200、同400(以上為DIC(股)製 商品名)、Epikote 871、同872(以上為Yuka Shell Epoxy(股)製 商品名)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製 商品名)等。又，此等之交聯性化合物可單獨或組合2種類以上使用。
此等當中，從耐熱性、耐溶劑性及耐長時間燒成耐性等之耐製程性的觀點來看，較佳為具有環己烯氧化物構造之化合物、EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000。
作為上述交聯劑，選擇(D2)成分時的含量相對於(B)成分100質量份，為5～50質量份，較佳為7～40質量份，更佳為10～30質量份。交聯性化合物的含量較5質量份更少的情況下，由於藉由交聯性化合物所形成之交聯的密度並不充分，故於顯示器元件製作步驟增加排氣，或對其他層溶出正型感光性樹脂組成物的成分，或惡化元件特性或信賴性的情況。另一方面，超過50質量份時，存在未交聯之交聯性化合物，且降低對於圖型形成後之耐熱性、耐溶劑性、長時間之燒成的耐性等，又，有惡化感光性樹脂組成物的保存安定性的情況。
＜(E)溶劑＞ 使用在本發明之(E)溶劑為溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，且溶解視期望添加之後述的其他添加劑等者，若為具有這般的溶解能之溶劑，則該種類及構造等並非被特別限定者。
作為這般的(E)溶劑，例如可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，及N-甲基吡咯烷酮等。
此等之溶劑可一種單獨或以二種以上的組合使用。 此等(E)溶劑當中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，從塗膜性良好且安全性高的觀點來看，更佳。此等溶劑一般而言係作為光阻劑材料之溶劑使用。
＜其他添加劑＞ 進而，本發明之正型感光性樹脂組成物只要不損害本發明效果，如有必要可含有流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、密著促進劑或多元酚、多元羧酸等之溶解促進劑等。
＜正型感光性樹脂組成物＞ 本發明之正型感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑之正型感光性樹脂組成物，且分別視期望可進一步含有其他添加劑當中之一種以上的組成物。 (A)成分：具有拒液性基之聚合物、 (B)成分：具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂、 (C)成分：1,2-醌二疊氮化合物、 (D)成分：交聯劑 (E)溶劑
其中，本發明之正型感光性樹脂組成物的較佳之例係如以下。 相對於(B)成分100質量份，含有0.1～20質量份之(A)成分、5至100質量份之(C)成分、5至50質量份之(D)成分，此等成分溶解在(E)溶劑之正型感光性樹脂組成物。
在本發明之正型感光性樹脂組成物之固體成分的比例，只要各成分均一溶解在溶劑，雖並非被特別限定者，但例如為1至80質量%，且例如為5至60質量%，或10至50質量%。於此，所謂固體成分，係指從正型感光性樹脂組成物的全成分去除(E)溶劑者。
本發明之正型感光性樹脂組成物的調製方法雖並未特別限定，但作為其調製法，例如可列舉將(A)成分(特定丙烯酸共聚物)溶解在(E)溶劑，並於此溶液將(B)成分的鹼可溶性樹脂、(C)成分的1,2-醌二疊氮化合物、(D)成分的交聯劑以指定的比例混合，而成為均一之溶液之方法，或在此調製法的適當階段中，如有必要進一步添加其他添加劑來混合之方法。
在本發明之正型感光性樹脂組成物的調製，可直接使用藉由在(E)溶劑中之聚合反應所得之共聚物的溶液，此情況，可於此(A)成分的溶液與前述相同，放入(B)成分、(C)成分、(D)成分等，成為均一之溶液時，將濃度調整作為目的，進一步追加投入(E)溶劑。此時，於特定共聚物之形成過程使用之(E)溶劑、與於正型感光性樹脂組成物的調製時為了濃度調整而使用之(E)溶劑可為相同，亦可為相異。
因此，經調製之正型感光性樹脂組成物的溶液較佳為使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等過濾後使用。
＜塗膜及硬化膜＞ 將本發明之正型感光性樹脂組成物於半導體基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)之上，藉由回轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、接著狹縫之回轉塗佈、噴墨塗佈等塗佈，然後以熱板或烤箱等進行預備乾燥，可形成塗膜。然後，藉由加熱處理此塗膜，形成正型感光性樹脂膜。
作為此加熱處理的條件，採用例如從溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘的範圍當中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
又，由正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂膜的膜厚，例如為0.1至30μm，且例如為0.2至10μm，進而例如為0.3至5μm。
藉由於上述所得之塗膜上，安裝具有指定的圖型之遮罩，照射紫外線等之光，並以鹼顯影液顯影，洗出曝光部而得到端面鮮明之浮凸圖型。
作為可使用之鹼性顯影液，例如可列舉碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。
上述當中，氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液一般作為光阻劑之顯影液使用，即使在本發明之感光性樹脂組成物，使用此鹼性顯影液，不會引起膨潤等之問題，可良好地進行顯影。藉由使用較佳為1.0至2.38質量%水溶液，可得到更有效果的浮凸圖型。
又，作為顯影方法，液體填充法、浸漬法、揺動浸漬法等皆可使用。此時之顯影時間通常為15至180秒。
顯影後，對於正型感光性樹脂膜，進行藉由流水之洗淨例如20至120秒，接著，藉由使用壓縮空氣或是壓縮氮，或藉由旋轉風乾，去除基板上之水分，而且得到經圖型形成之膜。
接著，藉由對於該圖型形成膜，為了熱硬化而進行後烘烤，具體而言，藉由使用熱板、烤箱等進行加熱，得到耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等優異，具有良好之浮凸圖型之膜。
作為後烘烤，一般而言在從溫度140℃至270℃的範圍當中選擇之加熱溫度，為熱板上的情況下採用5至30分鐘，為烤箱中的情況下採用30至90分鐘處理之方法。
因此，藉由該後烘烤，可得到作為目的之具有良好之圖型形狀的硬化膜。
如以上，藉由本發明之正型感光性樹脂組成物，可形成保存安定性高，有充分高感度，且於顯影時，未曝光部的膜減少非常小，並具有微細之圖型的塗膜。 且如此所得之塗膜(硬化膜)可適合作為顯示元件之圖像形成用存儲體使用。 [實施例]
以下，雖列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等實施例者。尚，數平均分子量及重量平均分子量的測定係如以下。
[數平均分子量及重量平均分子量的測定] 將依照以下之合成例所得之共聚物的數平均分子量及重量平均分子量使用島津製作所製GPC裝置(Shodex管柱KF-804L及803L)，以將溶出溶媒四氫呋喃以流量1ml/分鐘流向管柱中(管柱溫度40℃)使其溶離的條件測定。尚，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)以聚苯乙烯換算值表示。
於以下之實施例使用之簡稱記號的意義係如以下。 MMA：甲基甲基丙烯酸酯 HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 HPMA：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯 CHMI：N-環己基馬來醯亞胺 MAA：甲基丙烯酸 AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈 QD：藉由α、α、α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2mol之縮合反應合成之化合物 GT-401：丁烷四羧酸 四(3,4-環氧環己基甲基) 修飾ε-己內酯 MARUKA LYNCUR CST：將丸善石油化學(股)製MARUKA LYNCUR CST8515與7030以2：8混合之苯乙烯聚合物的30wt%丙二醇單甲基醚溶液(P2) HMM：NIKALACK MW-100LM((股)三和化學製六甲氧基甲基三聚氰胺) PFHMA：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯 KBM-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 NHPMA：N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺 NHPMI：N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺 St：苯乙烯 PFHTMOS：2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷 KBM-303：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 35wt%TEAHaq.：35wt%氫氧化四乙基銨溶液 PTMOS：苯基三甲氧基矽烷 15JWET：ORGANO公司製離子交換樹脂 PGME：丙二醇單甲基醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 THF：四氫呋喃
＜合成例1＞ 藉由將HPMA 5.00g、MMA 1.28g、CHMI 3.93g、AIBN 0.31g溶解在PGME 47.88g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P1)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為6,000，Mw為9,500。
＜合成例2＞ 藉由將NHPMA 5.00g、MMA 1.28g、CHMI 3.93g、AIBN 0.31g溶解在PGME 47.88g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P3)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為5,000，Mw為8,100。
＜合成例3＞ 藉由將NHPMA 5.00g、MMA 1.09g、CHMI 3.00g、AIBN 0.27g溶解在PGME 42.66g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P4)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為4,500，Mw為6,300。
＜合成例4＞ 藉由將NHPMA 3.00g、HEMA 1.11g、CHMI 3.04g、AIBN 0.14g溶解在PGME 33.16g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P5)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為5,600，Mw為9,300。
＜合成例5＞ 藉由將NHPMA 3.00g、HEMA 0.98g、CHMI 2.34g、AIBN 0.12g溶解在PGME 29.32g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P6)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為6,200，Mw為9,900。
＜合成例6＞ 藉由將PFHMA 5.00g、KBM-503 3.83g、HEMA 1.51g、AIBN 0.52g溶解在PGME 25.32g，並在80℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度30質量%) (P7)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為4800，Mw為6700。
＜合成例7＞ 藉由將PFHTMOS 2.34g、KBM-303 2.46g、PTMOS 1.98g、35wt%TEAH 0.21g、H2O 0.68g溶解在THF 9.21g，並在40℃攪拌4小時。接著，添加以THF洗淨之15JWET 0.48g，並在25℃攪拌1小時。其次，過濾廢15JWET，而得到矽氧烷聚合物溶液(P8)。所得之矽氧烷聚合物的Mn為1,900，Mw為2,400。
＜合成例8＞ 藉由使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g，並使用AIBN 5g作為自由基聚合起始劑，將此等在溶劑PGMEA 200g中，以溫度90℃進行聚合反應，而得到Mn4,100、Mw7,600之(B)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物濃度：27.5質量%)(P9)。所得之特定共聚物的Mn為4,100，Mw為7,100。
＜合成例9＞ 藉由將NHPMI 3.00g、St 2.06g、CHMI 0.71g、AIBN 0.20g溶解在PGME 33.16g，並在90℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度18質量%)(P10)。所得之丙烯酸聚合物的Mn為6,200，Mw為11,700。
＜實施例1至5及比較例1至4＞ 藉由依照以下之表1所示之組成，將(A)成分的溶液、(B)成分的溶液、(C)成分、(D)成分以指定的比例溶解在(E)溶劑，並於室溫攪拌3小時，而成為均一之溶液，調製各實施例及各比較例之正型感光性樹脂組成物。
Figure 02_image003
[開口部殘渣之評估] 將正型感光性樹脂組成物於ITO-玻璃上使用旋塗機塗佈後，以溫度80℃在120秒熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.2μm之塗膜。於此塗膜透過10μm之線和空間圖型的遮罩，藉由Canon(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，一定時間照射在365nm之光強度為5.5mW/cm 2的紫外線。然後，藉由浸漬在2.38%TMAH水溶液60秒，進行顯影後，以超純水進行30秒流水洗淨。接著，藉由將此線和空間圖型所形成之塗膜以溫度230℃加熱30分鐘，進行後烘烤使其硬化。將經硬化之線和空間圖型的開口部殘渣使用(股)日立高新技術製掃瞄型電子顯微鏡S-4800觀察。將所得之結果示於表2。此時，將於圖型內未殘留殘渣特別良好者判定為(◎)，將於圖型內未殘留殘渣為良好者判定為(○)，將殘留殘渣者判定為不良(×)。
[脫氣體測定用基板之製作] 將正型感光性樹脂組成物於ITO-玻璃上使用旋塗機塗佈後，以溫度80℃在120秒熱板上進行預烘烤，形成膜厚1.2μm之塗膜。藉由將此塗膜浸漬在2.38%TMAH水溶液60秒，進行顯影後，以超純水進行30秒流水洗淨。接著，藉由將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘，進行後烘烤使其硬化。
[脫氣體之評估] 將經製作之脫氣體測定用基板(10mm×50mm、5枚)於加熱爐內，在GC/MS(Agilent Technologies公司製、GC：7890A、MS：5975C)分析250℃、加熱30分鐘時之脫氣體，計算經檢出之峰值全成分的面積的總和。將面積未滿8,000,000者判定為〇，將8,000,000以上者判定為×。將結果示於表2。
[拒液性之評估] 將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗機塗佈後，以溫度80℃120秒在熱板上，進行預烘烤，而形成膜厚1.2μm之塗膜。藉由將此塗膜浸漬在2.38%TMAH水溶液60秒，進行顯影後，並以超純水進行30秒流水洗淨。接著，藉由將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘，進行後烘烤使其硬化。將此硬化膜上之苯甲醚的接觸角使用協和界面科學(股)製Drop Master測定。將接觸角為50度以上者判定為〇，將未滿50℃者判定為×。將所得之結果示於表2。
Figure 02_image005
如表2所示，在實施例1至實施例5，維持拒液性，並且顯示良好之開口部殘渣與低脫氣體量。

Claims (14)

  1. 一種可熱硬化之正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑； (A)成分：具有拒液性基之聚合物、 (B)成分：具有N-羥基苯基之鹼可溶性樹脂、 (C)成分：1,2-醌二疊氮化合物、 (D)成分：交聯劑 (E)溶劑。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為包含源自選自N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺，或N-(羥基苯基)馬來醯亞胺中之至少一種的單體之構成單位的聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)成分的上述拒液性基為選自由碳原子數3至10之氟烷基、聚氟醚基及聚矽氧烷基所成之群組中之至少一種之基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，構成(A)成分的聚合物之單體單位為源自上述具有拒液性基之不飽和烴的單位。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，構成(A)成分的聚合物之單體單位為源自上述具有拒液性基之烷氧基矽烷化合物的單位。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)成分為具有上述拒液性基及熱硬化性基之聚合物。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，(D)成分的交聯劑包含環氧基或甲氧基甲基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分的鹼可溶性樹脂之數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至60,000。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於(B)成分100質量份，包含(A)成分0.1至20質量份。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於(B)成分100質量份，包含(C)成分5至100質量份。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於(B)成分100質量份，包含(D)成分5至50質量份。
  12. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至請求項11中任一項之正型感光性樹脂組成物所獲得。
  13. 一種顯示元件，其係具有如請求項12之硬化膜。
  14. 一種顯示元件，其係具有將如請求項12之硬化膜作為圖像形成用存儲體(Bank)。
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