TW202304591A

TW202304591A - 包含碳質材料之液體淨化膜及形成其之方法

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Publication number: TW202304591A
Application number: TW111112096A
Authority: TW
Inventors: 阿碧德Ａ米爾; 杰德Ａ傑柏; 拉吉尼肯特Ｂ佩特爾; 安德魯布德瑞; 維奈卡揚尼
Original assignee: 美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-02-01
Also published as: CN115138222B; TWI881213B; WO2022212412A1; JP2024515502A; EP4313384A4; CN115138222A; EP4313384A1; KR20230161489A; JP7853325B2; US20220323912A1

Abstract

本申請案提供多孔聚合濾膜，其包含在其中混合有至少一種碳質材料的聚合物。上述膜能夠自液體組合物移除痕量的各種雜質，包括金屬離子、酸、鹼及有機污染物。

Description

包含碳質材料之液體淨化膜及形成其之方法

本發明大體上係關於使用膜技術進行液體淨化之領域。

過濾器產品為用以自適用流體流移除非所需材料的現代工業的必不可少的工具。使用過濾器進行處理的適用流體包含水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造或處理(例如，半導體製造)的工業氣體，以及具有醫療或醫藥上之用途的液體。自流體移除的非所需材料包含雜質及污染物，例如粒子、微生物，及經溶解化學物質。過濾器應用的特定實例包含其與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。

微電子裝置處理領域需要處理材料及方法的穩定改進以維持微電子裝置性能(例如，速度及可靠性)的並行的穩定改進。在製造過程的所有態樣中均存在改進微電子裝置製造的機會，包含用於過濾液體材料的方法及系統。

在微電子裝置處理中，將大範圍的不同類型的液體材料用作過程溶劑、清潔劑，及其他處理溶液。此等材料中的許多(若不為大部分)需要極高的純度水準。作為實例，微電子裝置的光刻處理中所使用的液體材料(例如，溶劑)必須具有極高純度。微電子裝置處理中所使用的液體的特定實例包含用於旋塗玻璃(SOG)技術、用於背側抗反射塗層(BARC)方法及用於光刻的過程溶液。

總而言之，本發明係關於能夠自液體組合物移除雜質，如醇及氫氧化銨(即，氨水)的膜。藉由將碳質材料，如活性碳分散在聚合物內且自其製備濾膜來製備膜。本發明之濾膜能夠自此類溶液中移除痕量的某些胺及金屬陽離子。在一個特定實施例中，本發明提供一種包含聚合物的膜，上述聚合物中摻合有大於零且小於約80重量%的碳質材料。膜能夠提供極高純度之醇，如C ₁-C ₄烷醇及氫氧化銨的液體溶液。

除非內容另外明確規定，否則如本說明書及所附申請專利範圍所使用的單數形式「一個(種)(a/an)」及「上述(the)」包括複數形式指示物。除非內容另外明確規定，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，術語「或」通常在其意義上用來包括「及/或」。

術語「約」一般指代視為等效於所陳述值(例如，具有同一功能或結果)的數字範圍。在許多情形中，術語「約」可包含四捨五入至最接近的有效數字的數字。

使用端點表達的數值範圍包含歸入到上述範圍內的所有數字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。

為執行過濾功能，過濾器可包括濾膜，上述濾膜負責自穿過濾膜的流體移除非所需材料。根據需要，濾膜可呈扁平薄片形式，其可為捲繞(例如，成螺旋狀)、扁平、褶狀或圓盤形的。濾膜可替代地呈中空纖維的形式。濾膜可容納於殼體內或以其他方式支撐，使得所過濾流體經由過濾器入口進入且需要在通過過濾器出口之前穿過濾膜。

濾膜可由多孔結構構成，上述多孔結構具有可基於過濾器的使用，即由過濾器執行的過濾的類型而選擇的平均孔徑。典型孔徑在微米或亞微米範圍內，例如為約0.001微米至約10 µm。有時將平均孔徑為約0.001至約0.05微米的膜分類為超濾膜。有時將孔徑在約0.05與10 µm之間的膜稱為微孔膜。

具有微米或亞微米範圍孔徑的濾膜，或如本文中簡稱為「膜」，可藉由篩分機制或非篩分機制或兩者有效地自流體流移除非所要的材料(即雜質)。篩分機制為一種過濾模式，利用上述過濾模式，藉由粒子在濾膜的表面處的機械保留而將粒子自液體流移除，此用於以機械方式干涉粒子的移動且將粒子保留在過濾器內，從而以機械方式防止粒子流過過濾器。通常，粒子可大於過濾器的孔隙。「非篩分」過濾機制為一種過濾模式，藉由上述過濾模式，濾膜以不完全機械性的方式保持流體流中所含有的懸浮粒子或溶解材料通過濾膜，上述方式例如包含靜電機構，藉由上述靜電機構，粒子或溶解雜質經靜電吸引至過濾器表面且保持在過濾器表面處且自流體流移除；粒子可溶解，或可為粒徑小於過濾介質之孔隙的固體。

因此，在第一態樣中，本發明提供一種包含聚合物的膜，上述聚合物中摻合有大於零且小於約80重量%的碳質材料，其中上述膜(a)當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃的溫度下量測時，展現約2 psi至約200 psi的泡點，(b)當在14.2 psi下量測時，異丙醇流動時間為約20秒/500 ml至約10,000秒/500 ml，以及(c) G25粒子保留率為約25%至約100%。

包括上述膜的上述過濾器可呈適合於過濾應用的任何所需形式。形成過濾器的材料可為過濾器本身的結構組件，且為過濾器提供所需的架構。濾膜可為多孔的且可為任何所需的形狀或構造。濾膜本身可為單一製品或可由多個單獨的製品，例如粒子(例如，樹脂珠粒)表示。膜由聚合材料、不同聚合材料的混合物或聚合材料及非聚合材料形成。可用於形成本發明之膜的聚合材料包括疏水性聚合物或親水性聚合物。合適的聚合物包括聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯乙烯)或其組合。例如，膜的聚合物材料可為選自以下的疏水性聚合物：超高分子量聚乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基戊烯；聚丁烯；聚異丁烯；乙烯、丙烯及丁烯中的兩種或更多種的共聚物；鹵化聚合物；或其組合。

在特定實施例中，濾膜材料包括超高分子量聚乙烯(UPE)。如UPE膜的UPE過濾材料通常由分子量(重均分子量)大於約1×10 ⁶道爾頓(Da)，例如在約1×10 ⁶-9×10 ⁶Da或1.5×10 ⁶-9×10 ⁶Da的範圍內的樹脂形成。如聚乙烯的聚烯烴聚合物之間的交聯可藉由使用熱或交聯化學物質來促進，上述化學物質如過氧化物(例如，過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基)、矽烷(例如，三甲氧乙烯基矽烷)或偶氮酯化合物(例如，2,2'-偶氮-雙(2-乙醯氧基-丙烷)。

示例性鹵代聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。

在一個實施例中，多孔濾膜是不對稱的。在不對稱膜的一個實例中，膜的一個面及區域上的孔徑大於相對面及區域上的孔徑。在另一實例中，可以存在不對稱結構，其中膜的相對面(及區域)上的孔徑較大，而膜的中心區域具有比任一面更小的孔徑(例如，沙漏孔徑分佈)。在其他實施例中，微孔膜可在其厚度上具有基本對稱的孔隙結構(在膜的厚度上基本相同的孔徑)。

在一些實施例中，濾膜可為包括兩個或更多個多孔聚合膜的複合膜，上述多孔聚合膜可由相同或不同材料製成及/或具有相同或不同的結構。如本文所述，複合膜的至少一個多孔聚合物膜包含碳質材料。例如，過濾膜可包括第一多孔聚合膜，上述第一多孔聚合膜包括本發明之膜，具有碳質材料，以及第二過濾材料，上述第二過濾材料不包括本發明之膜，或在某些方面不同於本發明之膜，如包含不同的聚合物、不同類型或量的碳質材料、具有不同的孔隙結構等。額外過濾材料層亦為可能的，上述層中摻合有具有或不具有碳質材料的聚合物的各種組合，其中至少一層係本發明之膜。因此，複合膜可視為多層膜，具有與第二過濾層接觸的第一過濾層。作為具體實例，複合膜可為第一聚合物及第二聚合物的共鑄或共褶膜，其中此等聚合物層中的一個或兩個包含碳質材料。

因此，在特定實施例中，本發明提供一種複合過濾器，其包含：第一過濾材料及第二過濾材料，上述第一過濾材料的外表面與上述第二過濾材料的外表面接觸，其中第一過濾材料包含多孔聚合膜，上述多孔聚合膜包含其中摻合有大於零且小於約80重量%的碳質材料的聚合物且上述第二過濾材料不同於上述第一過濾材料。第一過濾材料的外表面可為面向輸出的表面(在流過複合膜的方向上)，且第二過濾材料的外表面可為面向輸入的表面，反之亦然。

如本文所用，「多孔聚合膜」係含有孔隙(例如，微孔)的聚合固體，上述孔係自膜的一個表面延伸至膜的相對表面的互連通道。通道一般提供待過濾的液體必須穿過的迂曲的槽道或路徑。當含有粒子的流體穿過膜時，阻止大於孔隙的此液體中所含的任何粒子進入微孔膜或將其截留在微孔膜的孔隙內(即，藉由篩分式過濾機制移除)。小於孔隙的粒子亦截留或吸收至孔隙結構上，例如可藉由非篩分過濾機制移除。

本發明之膜包含分佈在整個膜結構中的碳質材料。碳質材料可包括例如活性炭、碳黑、石墨烯及碳奈米管。例如，活性碳係可衍生自任何能夠轉化為活性碳的含碳前體的吸附劑。此類含碳前體的實例包括木材、玉米芯、海帶、咖啡豆、稻殼、果核、泥炭、褐煤、椰子殼、石油及/或煤瀝青、焦炭、碳黑、酚醛樹脂、聚氯乙烯等。與多孔聚合物膜的聚合物摻合的碳質材料的形態並非特別關鍵的，且可選自粉末、微粒、纖維、薄片等。在一個實施例中，碳質材料呈粉末、微粒或擠出形式。

例如，碳質材料可為活性碳，其呈具有高表面積的固體微孔材料的形式，主要由元素碳構成，且在木質素衍生的碳質材料的情況下，進一步含有少量最初在形成活性碳的含碳前體材料中發現的其他微量元素。此外，活性炭可衍生自全合成(即石化)來源，例如聚苯乙烯、聚(二氯乙烯)或聚(二氯乙烯)-丙烯酸甲酯共聚物，條件係在任何情況下，最終的活性碳表面具有必要的孔隙率以便在如本文教示的本發明之方法中有效。在此情況下，活性碳係一種微晶、非石墨形式的碳，經過加工以增加其孔隙率。活性碳的表面積取決於其孔隙體積。每單位體積的表面積隨著單個孔徑的增加而減小，因此藉由增加極小尺寸的孔隙的數目及/或限制大尺寸的孔隙的數目來最大化表面積。孔徑由國際純粹與應用化學聯合會定義為微孔(孔隙寬度＜2 nm)、中孔(孔隙寬度2-50 nm)及大孔(孔隙寬度＞50 nm)。此外，在此類活性碳中，微孔及中孔有助於活性碳的吸附能力，而大孔實際上會降低密度，且可能對活性碳的吸附效率有害(以碳體積為基礎)。

在本發明中，在一個實施例中，碳質材料將呈粉末或微粒形式。此類碳質材料可以此所需形式購買，或可在添加至用於製造膜的聚合材料之前進行研磨或噴射研磨以獲得所需粒度。在某些實施例中，包含如本文所揭示之聚合物的多孔聚合膜將在其中摻合有大於零至約80%，例如約1至約60重量%、2重量%至約40重量%或5重量%至約20重量%的碳質材料。為了保持膜的結構完整性或物理形式，可能較佳為較低含量的碳質材料，例如活性碳。

此外，多孔聚合膜的碳質材料及/或聚合物將較佳具有小於約65 μg的可萃取有機化合物及/或金屬離子。可藉由使用一般技術者已知的技術在形成膜之前用適當溶劑進行清潔來實現組分之此純度水準。較低含量的雜質，例如小於50 µg，將是甚至更佳的。

在某些實施例中，多孔聚合膜呈薄片或中空纖維的形式。在一些實施例中，薄片或中空纖維可具有任何有用的厚度，例如，在約35 μm至約400 μm、約80 μm至約350 μm、或約120 μm至約310 μm、或約160 µm至270 µm範圍內，或其間的任何範圍及子範圍內的厚度。多孔聚合膜薄片可用作平片膜或可起皺形成褶皺膜。

在特定實施例中，碳質材料為活性碳材料。碳質材料的活化可藉由已知方法進行。例如，碳質材料可用例如氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等可氧化的化學物質來活化(化學活化)；或用蒸汽、丙烷氣體、由CO ₂及H ₂O的混合物燃燒氣體產生的廢氣、二氧化碳氣體等來活化(氣體活化)。參見例如美國專利第6,589,904號，其以全文引用的方式併入本文中。或者，可使用可商購的活性碳，例如來自卡爾岡碳公司(Calgon Carbon)的活性碳產品，其可作為粉末或顆粒獲得。在一個實施例中，在研磨後，活性碳的中值平均粒度為約30 μm至約60 μm，或約45 μm。在另一實施例中，活性碳將具有大於或等於約800 m ²/g的表面積。

本發明之多孔聚合膜可藉由將聚合材料及碳質材料結合以將所需的碳質材料負載分散至聚合組分中來製備。根據給定聚合物的需要，在加熱或不加熱的情況下，溶解或分散溶劑亦可用於聚合物。例如，如聚碸之聚合物可溶解於合適的溶劑，如N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，向其中添加非溶劑，如異丙醇以形成塗料或漆。可向此混合物中添加活性碳，且所得混合物藉由劇烈攪拌均質化。接著可將混合物施加至玻璃板上，隨後浸入非溶劑中。換言之，浸鑄法可用於形成包含摻合碳質材料的多孔聚合膜。或者，在例如高分子量聚乙烯等溶解度特徵不同的聚合物的情況下，可將此類聚合物與碳質材料一起分散於例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及礦物油中，因此產生漿料。接著可將漿料擠出成薄片的形式，用各種液體處理以除去礦物油及鄰苯二甲酸二辛酯，且使其乾燥，從而形成薄片形式的多孔聚合膜。換言之，一旦碳質材料已分散在聚合物基質內，本發明之膜即可使用在形成包含熱塑性聚合物的聚合薄片中所用的已知溫度誘導(TIPS)或溶劑誘導相分離(SIPS)製程來製備。

因此，在另一態樣中，本發明提供一種製備用於過濾包含有機及金屬離子雜質的液體的呈薄片形式的多孔聚合膜的方法，其中上述多孔聚合膜包含在其中分散有碳質材料，如活性碳的聚合物，上述方法包含以下步驟：將碳質材料與聚合物的可流動形式組合，其中聚合物已經(i)與有效量的至少一種溶劑及/或分散劑摻合以提供可流動形式；及/或(ii)加熱至足以提供可流動形式的溫度；將碳質材料物理分散至聚合物中，從而提供在其中分散有碳質材料的聚合物組合物；及當存在時，自聚合物組合物中移除溶劑或分散劑，及/或在澆鑄或擠出成薄片時冷卻聚合物組合物；其中多孔聚合膜能夠自液體中移除高達約60%至約100%的胺污染物及約75%至約95%的金屬離子污染物。

在此方法的一個實施例中，聚合物選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚苯乙烯聚(苯乙烯)或其組合。在另一實施例中，聚合物選自超高分子量聚乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基戊烯；聚丁烯；聚異丁烯；乙烯、丙烯及丁烯中的兩種或更多種的共聚物；聚四氟乙烯；聚三氟氯乙烯；氟化乙烯聚合物；聚六氟丙烯；聚偏二氟乙烯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚碸；聚醚碸；聚芳碸；聚丙烯酸酯；聚酯；尼龍；纖維素；纖維素酯；聚碳酸酯；聚碸；聚(苯醚)；聚(苯乙烯)；或其組合。

參考如本文所述的多孔聚合濾膜，此類膜的特徵可在於物理特徵，包括孔徑、泡點及孔隙率。就此而言，多孔聚合濾膜可具有將允許濾膜有效地作為例如本文所述的濾膜執行的任何孔徑，包括有時視為微孔濾膜或超濾膜的孔徑(平均孔徑)的孔隙。有用的多孔聚合膜的實例具有在約0.001 μm至約1或2 μm，例如0.01至0.8 μm範圍內的平均孔徑，其中孔徑是基於一或多種因素選擇，包括：待移除的雜質的粒度或類型、壓力及壓降要求以及過濾器所處理的液體的黏度要求。超濾膜的平均孔徑可在0.001 μm至約0.05 μm範圍內。孔徑常常報道為多孔材料的平均孔徑，其可藉由已知技術量測，例如藉由汞壓孔率測定法(MP)、掃描電子顯微法(SEM)、液體位移(LLDP)或原子力顯微法(AFM)量測。

泡點亦為多孔膜的已知特徵。根據泡點測試方法，將多孔聚合物濾膜的樣品浸入具有已知表面張力的液體中且用上述液體潤濕，且向樣品的一側施加氣壓。氣壓逐漸增加。氣體流動穿過樣品的最小壓力稱作泡點。作為確定多孔聚合材料的泡點的具體方法，在20-25℃ (例如22℃)的溫度下，將多孔材料樣品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200 (可自3M獲得)中且用其潤濕。藉由使用壓縮空氣將氣壓施加至樣品的一側，且逐漸增加氣壓。氣體流動穿過樣品的最小壓力稱作泡點。本文所提供的所有泡點值均使用此程序量測。使用上文所述之程序量測的根據本說明書的多孔聚合濾膜的有用或較佳泡點值的實例可在以下範圍內：約2至約200 psi、約2至約150 psi、約2至約100 psi、約10至約200 psi、約10至約150 psi、約10至約100 psi、約10至約40 psi、約20至約200 psi、約20至約150 psi、約20至約100 psi、約40至約200 psi、約40至約150 psi、約40至約100 psi、約60至約200 psi、約60至約150 psi、約60至約100 psi、約80至約200 psi、約80至約150 psi、約100至約200 psi、約100至約150 psi、約150至約200 psi，或其間的任何及所有範圍。如所描述的多孔聚合濾膜可具有任何孔隙率，以使多孔聚合濾膜將如本文所述係有效的。實例多孔聚合膜可具有相對較高的孔隙率，例如至少60%、70%或80%的孔隙率。如本文中及多孔體領域中所使用，多孔體的「孔隙率」(有時亦稱作空隙率)為主體中的空隙(即，「空的」)空間在主體的總體積中所占百分比的量度，且計算為主體的空隙體積與主體總體積的分率。具有0%孔隙率的主體完全為固體。

本發明之多孔聚合濾膜可適用於需要高純度液體材料作為輸入的任何類型的工業或生命科學過程。此類過程的非限制性實例包含製備微電子或半導體裝置的過程，其特定實例為過濾用於半導體光刻的液體處理材料(例如，溶劑或含溶劑的液體)的方法。存在於用於製備微電子或半導體裝置的製程液體或溶劑中的污染物的實例可包含溶解於上述液體中的金屬離子、懸浮於上述液體中的固體微粒，及存在於上述液體中的凝膠或凝結材料(例如，在光刻期間產生)。

如上文所論述，多孔聚合膜可為單層或可為多層，與另一過濾材料組合以形成複合濾膜。在任一情況下，濾膜可適用於自液體移除溶解或懸浮的污染物或雜質，藉由篩分機制或非篩分機制，且較佳藉由組合的非篩分及篩分機制使上述液體流過上述濾膜。

已發現此類多孔聚合物膜可用於移除金屬離子污染物以及例如胺等有機污染物，以提供極高純度的液體組合物。示例性的液體組合物是例如有機溶劑，例如醇及酮，以及溶解的氨水，即NH ₄OH的材料。就此而言，提及氨水或簡單地「氨」被理解為係指其中具有任何濃度的氨的NH ₄OH水溶液。因此，在另一方面，本發明提供一種包含一或多種酮或醇的純化液體組合物，其中上述純化組合物含有不超過約2000 ppb的有機胺雜質。在一個實施例中，有機胺雜質選自三乙胺、N,N-二異丙胺、庚胺及3,3,5,5-四甲基聯苯胺。在另一實施例中，醇為C ₁-C ₄醇，如異丙醇。

此外，各種金屬雜質亦可藉由本文所述的多孔聚合膜移除。在某些實施例中，所得純化液體組合物包含總量不超過約12 ppb的金屬離子，例如鎂、鋁、鈦、釩、錳、鎳、銅、鋅、鉬、銀、鎘、錫及鉛的陽離子。

在一個特定實施例中，純化的液體組合物包含不少於99.99重量%的異丙醇，上述組合物包含總共不超過約2000 ppb的胺及總共不超過約12 ppb的金屬離子。在另一實施例中，純化的液體組合物包含NH ₄OH，其中上述組合物含有不超過約2000 ppb的選自三乙胺、異丙胺、庚胺、N,N-二異丙基乙胺及四甲基聯苯胺的雜質。

因此，本發明之多孔聚合物膜能夠實現用於過濾或純化各種液體及有機組合物的製程或方法。因此，在另一方面，本發明提供一種製備純化的液體組合物的方法，上述組合物包含(a)一或多種酮或醇，或(b)氨水。在一個實施例中，組合物含有不超過2000 ppb的雜質，上述雜質選自三乙胺、N,N-二異丙胺、庚胺、N,N-二異丙基乙胺及3,3,5,5-四甲基聯苯胺中的一或多種。此純化的組合物可藉由包含將需要純化的液體組合物暴露於一或多種本發明之多孔聚合膜的方法獲得，上述液體組合物包含(i)一或多種酮或醇或(ii) NH ₄OH，及至少一種選自以下中的一或多種的有機胺雜質：三乙胺、N,N-二異丙胺、庚胺及N,N-二異丙基乙胺以及3,3,5,5-四甲基聯苯胺。在一個實施例中，純化的組合物包含不少於約99.99重量%的酮或醇(例如異丙醇)，或氨水。暴露於多孔聚合物膜可藉由主動使液體組合物通過膜或僅僅將膜浸入待純化的液體組合物中來實現。在另一實施例中，純化的組合物包含總共不超過12 ppb的金屬離子。

因此，本文所述的多孔聚合濾膜可用於純化各種類型的液體組合物，例如在半導體或微電子製造應用中使用或有用的液體化學品(包括溶劑)。例如，液體組合物可包含液體化學品或液體化學品與一或多種雜質的組合，視情況進一步包含各種額外組分，例如用於光致抗蝕劑的聚合材料。本發明之多孔聚合濾膜可以有效地自液體組合物中移除所有或大部分雜質(即，不需要的物質)。合適的液體化學品的實例包括但不限於甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)及PGMEA (如7:3)的混合溶液、甲醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯及其組合。其他實例包括有機胺，例如羥胺、單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、嗎啉、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-單甲基乙醇胺(MMEA)、N-乙基胺基乙氧基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)及其組合。可藉由本發明之多孔聚合濾膜從中移除雜質的液體化學品的其他實例包括乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯及十一烷。其他製程液體，如去離子水、過氧化氫、鹽酸、硫酸及其混合物亦可使用本文所述的多孔聚合膜進行純化。因此，使用所揭示之膜，雜質，如金屬離子及/或有機雜質，如氟化有機化合物可自液體組合物，如酸、鹼、過氧化物、液體化學品(包括含有聚合物的那些化學品)及其混合物中移除。

因此，本發明之膜能夠純化如本文所述的某些液體組合物以提供極純的組合物，其在過濾後具有接近偵測極限的量的雜質，如胺/有機及金屬離子污染物。因此，在另一態樣中，本發明提供一種純化的液體組合物，上述組合物包含： a) 一或多種酮或醇，或 b) 氨水，其中上述組合物含有不超過2000 ppb的選自三乙胺、異丙胺、庚胺、N,N-二異丙基乙胺及四甲基聯苯胺中的一或多種的雜質，藉由將需要純化的液體組合物暴露於一或多種如本文所述的本發明之多孔聚合膜而獲得的組合物，上述液體組合物包含 i) 一或多種酮或醇，或 ii) 氨水，以及選自三乙胺、異丙胺、N,N-二異丙胺、庚胺及3,3,5,5-四甲基聯苯胺中的一或多種的至少一種胺雜質。

保留率測試

「粒子保留率」或「覆蓋度」係指可藉由放置於流體流的流體路徑中的膜而自流體流移除的粒子數目的百分比。根據以下程序確定的粒子保留率稱為「G25粒子保留率」。47 mm膜盤的粒子保留率可如下量測：藉由使足夠量的pH為約5、含有8 ppm標稱直徑為0.03 µm的聚苯乙烯粒子(購自杜克科學(Duke Scientific) G25B)的0.1% Triton X-100的進料水溶液以7 mL/min的恆定流速穿過膜，以達到1%單層覆蓋度，及收集滲透物。除非另外規定，否則G25粒子保留率採用1%單層測定。滲透物中聚苯乙烯粒子的濃度可計算自滲透物的吸收率。隨後使用以下等式計算粒子保留率：

達到1%單層覆蓋度所必需的粒子數目(#)可計算自以下方程式：

其中： a = 有效膜表面積 d _p= 粒子直徑 n = %單層

如本文所用，「標稱直徑」為如藉由光子相關光譜法(PCS)、激光繞射或光學顯微法測定的粒子直徑。通常，計算的直徑或標稱直徑表示為與粒子的所投影圖像具有相同投影面積的球體的直徑。PCS、激光繞射及光學顯微法技術為所屬領域中眾所周知的。參見例如基拉文卡薩(Jillavenkatesa), A.等人; 「粒度表徵(Particle Size Characterization)」；NIST推薦實踐指南(NIST Recommended Practice Guide)；美國國家標準與技術研究所特殊公開案960-1；2001年1月。

在一些實施例中，G25粒子保留率在以下範圍內：約25%至約100%、約25%至約99%、約25%至約97%、約25%至約95%、約25%至約90%、約25%至約85%、50%至約100%、約50%至約99%、約50%至約97%、約50%至約95%、約50%至約90%、約50%至約85%、約70%至約100%、約70%至約99%、約70%至約97%、約70%至約95%、約70%至約90%、約70%至約85%、75%至約100%、約75%至約99%、約75%至約97%、約75%至約95%、約75%至約90%、約75%至約85%、80%至約100%、約80%至約99%、約80%至約97%、約80%至約95%、約80%至約90%、約80%至約85%、85%至約100%、約85%至約99%、約85%至約97%、約85%至約95%、約85%至約90%約或其間的所有範圍及子範圍。

在一些實施例中，本文所揭示之膜具有在以上所揭示之任何範圍內的G25粒子保留率(即，在1%單層下)，且亦具有在以下範圍內的5%單層下的G25粒子保留率：約60%至約80%、約60%至約75%、約60%至約70%、約65%至約80%、約65%至約75%、約70%至約80%，或其間的所有範圍及子範圍。

如本文所述的濾膜可具有相對較低的流動時間，較佳與相對較高的泡點組合，且具有良好的過濾性能(例如藉由粒子保留率、染料結合能力或此兩者所量測)。有用或較佳的異丙醇流動時間的實例可低於約20,000秒/500毫升，例如低於約4,000或2,000秒/500毫升。

本文報道的膜異丙醇(IPA)流動時間可藉由量測在14.2 psi下以及在21℃的溫度下，500 ml異丙醇(IPA)流體穿過有效表面積為13.8 cm ²的47 mm膜圓盤的膜所需的時間來確定。在一些實施例中，流動時間在以下範圍內：約20秒/500毫升至約10,000秒/500毫升、約20秒/500毫升至約5,000秒/500毫升、約20秒/500毫升至約1,000秒/500毫升、約20秒/500毫升至約800秒/500毫升、約20秒/500毫升至約500秒/500毫升、約100秒/500毫升至約10,000秒/500毫升、約100秒/500毫升至約5,000秒/500毫升、約100秒/500毫升至約1,000秒/500毫升、約100秒/500毫升至約800秒/500毫升、約100秒/500毫升至約500秒/500毫升、約500秒/500毫升至約10,000秒/500毫升、約500秒/500毫升至約5,000秒/500毫升、約500秒/500毫升至約1,000秒/500毫升、約500秒/500毫升至約800秒/500毫升、約845秒/500毫升至約10,000秒/500毫升、約845秒/500毫升至約5,000秒/500毫升、約845秒/500毫升至約1,665秒/500毫升、約845秒/500毫升至約1000秒/500毫升、約1,000秒/500毫升至約10,000秒/500毫升、約1,000秒/500毫升至約5,000秒/500毫升、約20秒/500毫升至約2,500秒/500毫升，或其間的所有範圍及子範圍。

在某些實施例中，本文所述的膜可大約等於或大於不含碳質材料的相同濾膜的流動時間。換言之，碳質材料的摻合對濾膜的流動特性沒有實質性負面影響，但仍然改善濾膜的過濾功能，尤其是膜的非篩分過濾功能，例如取決於孔徑，藉由染料結合能力、粒子保留率或兩者所量測。

如本文所述的多孔聚合濾膜可含於更大的過濾器結構中，例如用於過濾系統的多層過濾器組件或濾筒。過濾系統將濾膜(例如，作為多層過濾器組件的一部分或作為濾筒的一部分)放置在過濾器外殼中，以將濾膜暴露於液體組合物的流動路徑，以使液體組合物流的至少一部分穿過包含碳質材料的多孔聚合濾膜，使得濾膜自液體組合物中移除一定量的雜質或污染物。多層過濾器組件或濾筒的結構可包含支撐過濾器組件或濾筒內的濾膜的各種額外材料及結構中的一者或多者，以使流體自過濾器入口流過膜(包括過濾層)且穿過過濾器出口，從而在穿過過濾器時穿過濾膜。由過濾器組件或濾筒支撐的濾膜可呈任何適用形狀，例如褶狀圓柱體、圓柱形襯墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱形薄片、褶狀薄片等。

包括呈褶狀圓柱體形式的多孔聚合濾膜的過濾器結構的一個特定實例可製備成包括以下組成部分，其中的任一者可包括於過濾器構造中但可能不是必需的：剛性或半剛性芯，其支撐褶狀圓柱形多孔聚合濾膜的內部；剛性或半剛性罩籠，其在褶狀圓柱形經塗佈濾膜的外部處支撐或包圍上述濾膜的外部；視情況的端件或「圓片」，其位於褶狀圓柱形經塗佈濾膜的兩個相對端中的每一個處；以及過濾器殼體，其包括入口及出口。過濾器殼體可具有任何適用及所要的大小、形狀及材料，且較佳可由合適的聚合材料製成。

作為一個實例，圖1展示過濾器組件 30，其為褶狀圓柱形組件 10及端件 22以及其他視情況選用之組件的產物。圓柱形組件 10包括如本文所述的濾膜 12且為褶狀的。端件 22附接(例如「罐封」)至圓柱形過濾器組件 10的一端。端件 22可較佳地由可熔融加工的聚合材料製成。芯(未示出)可置於褶狀圓柱形組件 10的內部開口 24處，且罩籠(未示出)可置於褶狀圓柱形組件 10的外部周圍。第二端件(未示出)可附接(「罐封」)至褶狀圓柱形組件 10的第二端。具有兩個相對的罐封末端及視情況選用之的芯及罩籠的所得過濾器組件 30可接著置於過濾器殼體中，該過濾器殼體包括入口及出口且經配置以使得進入入口的全部量的流體必定在於出口處離開過濾器之前穿過濾膜 12。實例

實例 1 ：製 備包含超高分子量聚乙烯 (UPE) 及活性碳的多孔聚合膜

在室溫下製備UPE (超高分子量聚乙烯)於DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)及礦物油的混合物中的15% (w/w)分散液，且向此混合物中添加5% (w/w)粉末狀活性碳。UPE聚合物的平均粒度為約120 µm。礦物油具有在40℃下的68CP的黏度及在25℃下的0.86的比重。將具有黏性漿料稠度的三組分混合物饋入具有一對42 mm開槽反向旋轉螺桿L/D-(7:1)的布拉班德(Brabender)雙螺桿混合/擠出機中。一個真力時(Zenith)齒輪泵及一個5"寬的模具也連接至擠出機上，用於將熔體共混物擠出成薄片形式。各個擠出區的溫度設定在180℃至260℃之間。來自擠出機的熔融共混物的體積輸出為46 cc/min。擠出膜在旋轉的鍍鉻冷卻輥上淬滅，其中藉由使恆溫流體循環通過上述輥而將溫度控制在90℃。淬滅的膜藉由電動捲繞機以大約6 ft/min的速度捲起，且與高度多孔的輕質聚丙烯紡黏不織布材料交錯。為了自淬滅的凝膠膜中提取礦物油，將交錯輥置於金屬框架中且用夾子夾住，且將框架置於含有氫氟乙烷(HFE)的巴龍-勃萊克斯利(Baron-Blakslee)脫脂劑中進行回流萃取。萃取時間在12-24小時之間。接著將其在室溫下乾燥以移除萃取劑，且在100℃下進一步熱定形5分鐘。在乾燥及熱定形過程中，膜受到自身纏繞的材料的約束。此有助於防止膜過度收縮。

此通用程序亦可用於製備其他負載水準的活性碳，例如20%或50% (w/w)。使用上述方法，發現含有5、20 及50% (w/w)活性碳的分離的多孔聚合UPE膜具有表1中所示的IPA (異丙醇)流動時間及泡點值。表 1

樣品	泡點(psi)	IPA流量(秒/500毫升)	厚度(um)
含5%活性碳的UPE	30	1830	95
含20%活性碳的UPE	35	2417	100
含50%活性碳的UPE	10	845	85
含50%活性碳的UPE	26	694	150
含60%活性碳的UPE	40	1450	160
UPE	30	810	110

實例 2 ：製 備包含聚碸及活性碳的多孔聚合膜

在室溫下將M _w=50,700 Da的12% (w/w)聚苯碸(PPSU)樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。向此溶液中緩慢添加異丙醇(IPA)以形成塗料(漆)溶液。向所得混合物中添加5%至10% (w/w)的粉末狀活性碳，用手持式均質機將其分散至混合物中5-10分鐘。隨後使用7密耳刀將所得塗料混合物塗佈在玻璃板上，且藉由浸鑄至非溶劑中來分離包含摻合的活性碳的多孔聚碸膜。

實例 3 ：測定 G25 珠粒對於包含活性碳的多孔 UPE 膜的過濾保留率

G25粒子保留率使用上述方法(在pH 5下)對UPE膜進行測定。使用實例1中描述的方法製備包含摻合活性炭的超高分子量聚乙烯膜。針對0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%及5%單層計算G25粒子保留率。與不含活性碳的多孔UPE膜相比時，包含摻合活性碳的多孔UPE膜展現改進的G25珠粒保留率。與不包含活性碳的多孔UPE膜相比，在5%及20%活性碳負載下，珠粒保留率增加。結果描繪於表2中且繪製於圖2中。表 2- G25粒子保留率

	含5%活性碳的UPE	含20%活性碳的UPE	UPE對照
0.5%單層	88.9%	95.2%	82.2%
1%單層	83.4%	90.6%	74.8%
1.5%單層	79.9%	86.6%	73.7%
2%單層	76.8%	83.5%	67.3%
3%單層	72.9%	80.3%	31.7%
4%單層	70.0%	76.9%	23.8%
5%單層	69.2%	74.5%	12.3%

實例 4 ： 使用包含活性碳的多孔 UPE 膜測定 IPA 中的有機物移除

以下實例展現藉由含有活性碳的UPE膜自異丙醇(IPA)中移除有機雜質。使用類似於實例1中所示的方法製備包含活性碳的多孔UPE膜，且接著將其切成47 mm的膜試片。為了測定過濾有機物移除效率，將膜試片浸入IPA溶液中，外加有機雜質(每種污染物2 ppm)。使用GC-MS測定移除效率。結果描述在表3中的有機物移除(%)中：表 3-異丙醇(IPA)中的靜態有機物移除效率

自IPA 的移除%
污染物	含20%活性碳的UPE	含50%活性碳的UPE	UPE對照
三乙胺	29	70	0
N,N-二異丙基乙胺	16	50	0
庚胺	50	100	0
四甲基聯苯胺(TMB)	100	100	5
十二烯	5	60	0
C10H22	0	8	0
C11H24	0	21	0
C12H26	0	20	0
C13H28	2	50	0
C14H30	0	46	0
C15H32	0	67	0
C16H34	7	79	0
C17H36	9	82	0
C18H38	19	92	0
C19H40	28	95	0
C20H42	37	97	2
C21H44	51	98	7
C22H46	60	99	6
C23H48	73	100	13
C24H50	80	99	15
C25H52	88	100	24
C26H54	92	99	34
C27H56	95	100	46
C28H58	97	100	56
C29H60	99	100	70
C30H62	99	100	80

如所展示，與UPE對照相比，包含活性碳的多孔UPE膜展示有效的有機物移除。使用50%碳改性膜可100%移除基於胺的雜質，例如四甲基聯苯胺(TMB)及庚胺。含有非活性碳的UPE膜不會移除相同的雜質。類似地，與單獨的UPE相比，大鏈烴也被有效移除(＞95%)。

實例 5 ： 使用含有活性碳的多孔 UPE 膜測定 29% 氨中的有機物移除

以下實例展現自29%氨溶液中移除有機雜質。使用與實例1類似的方法製備含有摻合活性碳的UPE膜，且切成47 mm的膜試片。為了確定過濾有機物移除效率，將膜試片浸入29%氨溶液中，摻加有機雜質且運行24小時的靜態浸泡測試。移除效率使用LC-QToF測定且展示於表4中：表 4– 自氨的有機物移除

自氨的移除%
污染物	含5%活性碳的UPE	含20%活性碳的UPE	含50%活性碳的UPE	UPE對照
三乙胺	0	53	100	16
N,N-二異丙基乙胺	76	100	100	63
庚胺	84	100	100	35
四甲基聯苯胺(TMB)	100	100	100	46

如所展示，與不包含活性碳的多孔UPE膜相比，包含活性碳的多孔UPE膜自氨中移除所有目標雜質。移除效率隨著膜中活性碳量的增加而增加。

實例 6 ： 使用包含活性碳的多孔 UPE 膜測定自 IPA 的金屬移除

以下實例為一般實例，其展現UPE膜自有機溶劑的金屬移除，上述有機溶劑例如異丙醇(IPA)、丙二醇甲醚(PGME)、(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、OK73™ (丙二醇甲醚乙酸酯/丙二醇甲醚(PGMEA/PGME)的70/30共混物)及環己酮。

使用類似於實例1中所示的方法製備包含活性碳的多孔UPE膜，且接著將膜切成47 mm直徑的圓盤(試片)。膜首先用10% HCl洗滌幾次，隨後用DI水沖洗，且最後在10% HCl中浸泡過夜且用去離子水準衡。對於每種溶劑，將47 mm的試片浸入摻加了含有21至28種金屬(思耐睿化學產品有限公司(SCP Science))的水性金屬標準品的溶液中，以達到每種總金屬5 ppb的目標濃度。隨後藉由安捷倫(Agilent) 8800型ICP-MS (電感耦合等離子體-質譜)分析進料及濾液樣品，以確定膜自此等溶劑中移除金屬離子的能力。結果展示於表5-9中。表 5- 使用包含活性碳的多孔UPE膜測定從IPA的金屬移除

IPA ( 移除%)
	UPE對照	含20%活性碳的UPE
Li	0%	0%
Be	0%	0%
Na	0%	0%
Mg	6%	83%
Al	0%	78%
K	0%	0%
Ca	1%	0%
Ti	60%	76%
V	1%	0%
Cr	0%	12%
Mn	0%	88%
Fe	0%	0%
Co	34%	57%
Ni	0%	87%
Cu	15%	88%
Zn	12%	80%
Ge	13%	53%
As	10%	9%
Sr	12%	40%
Mo	18%	93%
Ag	8%	96%
Cd	10%	96%
In	28%	44%
Sn	22%	83%
Sb	5%	14%
Ba	51%	67%
Ta	1%	1%
W	15%	25%
Pb	7%	94%

表 6- 使用包含活性碳的多孔UPE膜測定自PGMEA的金屬移除

PGMEA ( 移除%)
	UPE對照	含20%活性碳的UPE
Li	0%	7%
Na	0%	38%
Mg	71%	94%
Al	74%	88%
K	0%	0%
Ca	0%	0%
Ti	33%	75%
V	11%	88%
Cr	0%	16%
Mn	0%	89%
Fe	0%	0%
Ni	5%	91%
Cu	1%	90%
Zn	18%	100%
Mo	0%	73%
Ag	3%	86%
Cd	33%	92%
Sn	0%	86%
Ba	90%	76%
Pb	4%	96%

表 7- 使用包含活性碳的多孔UPE膜測定自PGME的金屬移除

PGME ( 移除%)
	UPE對照	含20%活性碳的UPE
Li	0%	0%
Be	0%	50%
Na	0%	0%
Mg	23%	38%
Al	0%	0%
K	0%	0%
Ca	0%	0%
Ti	0%	46%
V	4%	44%
Cr	0%	2%
Mn	29%	0%
Fe	0%	0%
Ni	6%	0%
Co	0%	0%
Cu	24%	41%
Zn	0%	93%
Ge	0%	0%
As	19%	0%
Sr	0%	0%
Mo	0%	94%
Ag	0%	99%
Cd	5%	98%
In	0%	0%
Sn	7%	79%
Sb	100%	0%
Ba	29%	42%
Ta	0%	0%
W	51%	80%
Tl	0%	0%
Pb	12%	33%

表 8- 使用包含活性碳的多孔UPE膜測定自OK73的金屬移除

OK73™ ( 移除%)
	UPE對照	含20%活性碳的UPE
Li	0%	0%
Be	4%	0%
Na	0%	0%
Mg	10%	54%
Al	5%	22%
K	0%	0%
Ca	0%	0%
Ti	0%	66%
V	0%	34%
Cr	0%	0%
Mn	5%	0%
Fe	0%	0%
Ni	7%	0%
Co	0%	0%
Cu	0%	99%
Zn	0%	87%
Ge	0%	21%
As	10%	0%
Sr	17%	41%
Mo	0%	77%
Ag	0%	100%
Cd	0%	98%
In	0%	0%
Sn	0%	48%
Sb	5%	0%
Ba	13%	49%
Ta	100%	100%
W	25%	0%
Tl	0%	0%
Pb	0%	75%

表 9- 使用包含活性碳的多孔UPE膜測定自環己酮的金屬移除

環己酮( 移除%)
	UPE對照	含20%活性碳的UPE
Li	0%	0%
Na	15%	0%
Mg	8%	55%
Al	24%	15%
K	1%	0%
Ca	0%	0%
Ti	29%	76%
V	24%	100%
Cr	0%	39%
Mn	0%	58%
Fe	0%	0%
Ni	7%	63%
Cu	30%	95%
Zn	17%	100%
Mo	5%	99%
Ag	3%	92%
Cd	29%	100%
Sn	14%	72%
Ba	39%	94%
Pb	29%	100%

使用來自無機風險投資公司(Inorganic Ventures)的S21及S28金屬標準品測試包含活性碳的多孔聚合膜的金屬移除效率。如所展示，與水溶液相比，含碳膜自有機溶劑中更好地移除金屬。與水溶液相比，使用含有20% (w/w)活性碳的UPE膜移除金屬已證明在大多數有機溶劑中具有較高移除效率(＞80%)，特別是對於例如銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)及鉛(Pb)等金屬。

實例 7 ：測定從稀過氧化物及 DIW 的金屬移除

此實例展現包含活性碳的多孔聚合膜在靜態浸泡條件下還原例如稀過氧化氫及去離子水(DIW)等溶劑中的金屬的能力。

將如上所述製備的包含活性碳(0.2 μm)的多孔UPE膜切成47 mm的圓盤。接著藉由用10% HCl及70% IPA洗滌數次來調節此等膜圓盤，隨後在10% HCl中浸泡過夜，用去離子水準衡且在室溫下乾燥。將無機風險投資公司(IV-62491)標準金屬以每種金屬5 ppb的目標濃度摻加至以上溶劑中。為測定靜態浸沒的金屬移除效率，將20 mL摻加金屬的溶劑溶液置於具有47 mm乾燥膜圓盤的PFA瓶中且旋轉18小時。18小時後，移出膜圓盤，且使用ICP-MS測定含有摻加金屬的溶劑及每個溶劑膜上清液樣品的金屬濃度。結果展示於表10中。表 10– 自DIW及稀過氧化物的移除%

摻加的金屬	自DIW 的移除%	自1% H2O2 的移除%
Li	0%	0%
Be	29%	11%
Na	0%	0%
Mg	0%	0%
Al	0%	0%
K	0%	0%
Ca	0%	0%
Ti	46%	84%
V	88%	38%
Cr	0%	0%
Mn	0%	0%
Fe	0%	20%
Co	1%	22%
Ni	0%	0%
Zn	0%	0%
Cu	0	0%
Ge	39%	38%
As	87%	0%
Sr	41%	53%
Mo	95%	99%
Ag	99%	98%
Cd	36%	36%
In	0%	27%
Sn	92%	99%
Sb	40%	17%
Ba	35%	74%
Ta	94%	100%
W	99%	98%
Tl	22%	8%
Pb	22%	91%

如所展示，觀察到金屬的有效移除。對於那些未經移除的金屬，咸信摻合在PE膜中的活性碳亦會使金屬脫落。

實例 8 ：自 SC1 ( DIW:NH ₄ OH:H ₂ O ₂ (5:1:1) 應用的金 屬移除

此實例展現包含活性碳的多孔UPE膜在靜態浸泡條件下自侵蝕性應用，如SC1中移除目標金屬的能力。將來自無機風險投資公司(IV-62491)的九種目標金屬(Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti及Zn)以每種金屬5 ppb的濃度摻加至新製備的SC1溶液中。切割47 mm膜圓盤且在10% HCl/70% IPA中清洗過夜，隨後用去離子水準衡。膜圓盤用新製備的SC1溶液進一步純化，且接著浸入上述摻加金屬的溶液中16小時。16小時後，移出膜圓盤，且藉由ICP-MS量測金屬移除效率。結果以移除%報道在表11中。表 11– 自SC1的移除%

金屬	自SC1 溶液的移除%
Al	0%
Ca	96%
Ti	61%
Cr	0%
Mn	98%
Fe	0%
Ni	97%
Cu	95%
Zn	88%

實例 9 ：自 DIW 移除有機污染物

以下實例展現自DIW中移除有機雜質。使用類似於實例1中所示的方法製備包含活性碳的多孔UPE膜，且接著將其切成47 mm的膜圓盤。藉由將膜盤浸入含有目標雜質的20 ml DIW溶液中測定有機雜質的移除%，且藉由LC-QToF量測移除效率。結果概述於表12中。表 12– 自DIW的移除%

污染物	含活性碳的UPE	UPE對照
N,N-二異丙基乙胺	15	1
庚胺(HA)	98	4
四甲基聯苯胺(TMB)	100	89

態樣

在第一態樣中，多孔聚合膜包含其中摻合有大於零且小於約80重量%的碳質材料的聚合物，其中上述膜展現： (a) 當在約22℃的溫度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200量測時，約2 psi至約200 psi的泡點， (b) 當在14.2 psi下量測時，約20秒/500毫升至約10,000秒/500毫升的異丙醇流動時間，以及 (c) 約25%至約100%的G25粒子保留率。

根據第一態樣之第二態樣為其中上述碳質材料選自由以下組成之群：活性碳、碳黑、碳奈米管及石墨烯。

根據第一或第二態樣之第三態樣為其中碳質材料呈粉末、微粒材料、纖維或薄片的形式。

根據前述任一態樣之第四態樣為其中G25粒子滯留在5%單層處為約65%至約80%。

根據前述任一態樣的第五態樣為其中上述膜展現約10 psi至約40 psi的泡點。

根據前述任一態樣的第六態樣為其中上述膜當在14.2 psi下量測時展現約845秒/500毫升至約1665秒/500毫升的異丙醇流動時間。

根據前述任一態樣的第七態樣為其中上述聚合物含有小於約65 μg/g可提取有機化合物及/或金屬離子。

根據前述任一態樣的第八態樣為其中聚合物不為聚碸或聚(四氟乙烷)。

根據前述任一態樣的第九態樣為其中上述聚合物中混合有約10至約80重量%的上述碳質材料。

根據任一前述態樣的第十態樣為其中上述膜具有約35至約400 µm的厚度。

根據前述任一態樣的第十一態樣為其中上述聚合物選自由以下組成之群：聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯乙烯)、鹵化聚合物及其組合。

在第十二態樣中，過濾器包含根據技術方案1所述的多孔聚合膜。

在第十三態樣中，複合膜包含第一多孔聚合膜及第二多孔聚合膜，其中上述第一多孔聚合膜的外表面與上述第二多孔聚合膜的外表面接觸，其中上述第一多孔聚合膜包含其中混合有大於零且小於約80重量%的第一碳質材料的第一聚合物，且其中上述第二多孔聚合膜不同於上述第一多孔聚合膜。

根據第十三態樣的第十四態樣為其中第一多孔聚合膜的外表面為面向輸出的表面，且第二多孔聚合膜的外表面為面向輸入的表面。

根據第十三或第十四態樣的第十五態樣為其中複合膜為第一多孔聚合膜及第二多孔聚合膜的共鑄膜。

在第十六態樣中，過濾器包含根據技術方案13所述的複合膜。

在第十七態樣中，一種製備多孔聚合膜的方法，上述多孔聚合膜包含其中摻合有碳質材料的聚合物，上述方法包含： a. 將碳質材料與聚合物的可流動形式組合，其中聚合物已經(i)與有效量的至少一種溶劑及/或分散劑摻合以提供可流動形式；及/或(ii)加熱至足以提供可流動形式的溫度； b. 將碳質材料分散至聚合物中，從而提供在其中摻合有碳質材料的聚合物組合物；及 c. 當存在時，移除溶劑或分散劑，及/或冷卻上述聚合物組合物以形成上述多孔聚合膜。

根據第十七態樣的第十八態樣為其中聚合物選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯乙烯)、鹵化聚合物或其組合。

根據第十七或第十八態樣的第十九態樣為其中聚合物中摻合有大於零且小於約80重量%的碳質材料。

在第二十態樣中，自液體組合物移除雜質的方法包含：

使上述液體組合物與根據技術方案1所述的多孔聚合膜接觸，其中上述液體組合物包含液體化學品及一或多種雜質，以及

形成包含上述液體化學品及減少量之上述一或多種雜質的經純化液體組合物。

根據第二十態樣的第二十一態樣係其中液體化學品為酮或醇。

根據第二十或第二十一態樣的第二十二態樣係其中液體化學品為選自由以下組成之群的有機材料：甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)及PGMEA (如7:3)的混合溶液、甲醇、乙酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷及其組合。

根據第二十至第二十二態樣的第二十三態樣為其中液體化學品為選自由以下組成之群的胺溶劑：氨水、羥胺、單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、嗎啉、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-單甲基乙醇胺(MMEA)、N-乙基胺基乙氧基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丁銨及其組合。

根據第二十至第二十三態樣的第二十四態樣為其中液體化學品為去離子水、過氧化氫、鹽酸、硫酸或其組合。

根據第二十至第二十四態樣的第二十五態樣為其中上述一或多種雜質為金屬離子、酸、鹼、過氧化物或有機污染物。

根據第二十至第二十五態樣的第二十六態樣為其中經純化液體組合物包含不少於99.99重量%的液體化學品及總共不超過約2000 ppb的一或多種雜質。

根據第二十至第二十六態樣的第二十七態樣為其中一或多種雜質包含有機胺雜質，上述有機胺雜質選自三乙胺、N,N-二異丙胺、庚胺及3,3,5,5-四甲基聯苯胺。

根據第二十至第二十七態樣的第二十八態樣為其中一或多種雜質包含金屬離子，且其中經純化液體組合物包含總共不超過約12 ppb的金屬離子。

根據第二十八態樣的第二十九態樣為其中金屬離子選自由以下組成之群的陽離子：鎂、鋁、鈦、釩、錳、鎳、銅、鋅、鉬、銀、鎘、錫、鉛及其組合。

在第三十態樣中，經純化液體組合物根據根據技術方案20所述的方法純化。

10:褶狀圓柱形組件 12:濾膜 22:端件 24:內部開口 30:過濾器組件

圖1為本發明之過濾器組件的實例。

圖2為粒子保留率(%)相對於粒子負載量(單層%)的圖。

Claims

一種多孔聚合膜，其包含其中混合有大於零且小於約80重量%的碳質材料的聚合物，其中該膜展現： (a) 當在約22℃的溫度下使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200量測時，約2 psi至約200 psi的泡點， (b) 當在14.2 psi下量測時，約20秒/500毫升至約10,000秒/500毫升的異丙醇流動時間，以及 (c) 約25%至約100%的G25粒子保留率。
如請求項1之多孔聚合膜，其中該碳質材料選自由以下組成之群：活性碳、碳黑、碳奈米管及及石墨烯。
如請求項1之多孔聚合膜，其中該碳質材料呈粉末、微粒材料、纖維或薄片的形式。
如請求項1之多孔聚合膜，其中該聚合物中混合有約10至約80重量%的上述碳質材料。
如請求項1之多孔聚合膜，其中該聚合物選自由以下組成之群：聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚(苯乙烯)、鹵化聚合物及其組合。
一種過濾器，其包含如請求項1之多孔聚合膜。
一種複合膜，其包含第一多孔聚合膜及第二多孔聚合膜，其中該第一多孔聚合膜的外表面與該第二多孔聚合膜的外表面接觸，其中該第一多孔聚合膜包含其中混合有大於零且小於約80重量%的第一碳質材料的第一聚合物，且其中該第二多孔聚合膜不同於該第一多孔聚合膜。
一種製備多孔聚合膜的方法，該多孔聚合膜包含其中混合有碳質材料的聚合物，該方法包含： a. 將碳質材料與可流動形式的該聚合物組合，其中該聚合物已經(i)與有效量的至少一種溶劑及/或分散劑混合以提供該可流動形式；及/或(ii)加熱至足以提供該可流動形式的溫度； b. 將該碳質材料分散至該聚合物中，從而提供在其中混合有該碳質材料的聚合物組合物；及 c. 當存在時，移除溶劑或分散劑，及/或冷卻該聚合物組合物以形成該多孔聚合膜。
一種自液體組合物移除雜質的方法，該方法包含：使該液體組合物與如請求項1之多孔聚合膜接觸，其中該液體組合物包含液體化學品及一或多種雜質，以及形成包含該液體化學品及減少量之該一或多種雜質的經純化液體組合物。
一種根據如請求項9之方法純化的經純化液體組合物。