TW202425330A - 用於形成半導體裝置的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用於形成半導體裝置之方法。該方法包括在基板上形成塗覆層之步驟，該塗覆層包含可切換聚合物及酸產生劑，該可切換聚合物包含聚合物主鏈及連接至該聚合物主鏈之側基。該等側基包括酸不穩定基團及交聯基團。隨後進行烘烤製程以引起該等交聯基團之交聯以形成交聯塗覆層。接著，將光阻劑層沉積至該交聯塗覆層上。在將該光阻劑層及該交聯塗覆層選擇性地曝光於圖案化輻射之後，顯影該選擇性曝光的光阻劑層及該交聯塗覆層以在該光阻劑層及該交聯塗覆層上形成開口的圖案。

Description

用於極紫外或電子束金屬抗蝕劑的可切換基板
無
半導體積體電路(integrated circuit，IC)行業經歷了指數增長。IC材料及設計方面的技術進步產生了多代IC，其中每一代均具有比上一代更小且更複雜的電路。在IC進化過程中，功能密度(亦即，每芯片面積之互連裝置數量)普遍增加，而幾何尺寸(亦即，可使用製造製程產生之最小元件(或線))已減小。這種按比例縮小的製程通常藉由提高生產效率及降低相關成本來提供益處。這種按比例縮小亦增加了處理及製造IC之複雜性。
無
以下揭示內容提供了許多不同的實施例或實例，用於實現所提供主題之不同特徵。下文描述了元件、值、操作、材料、佈置或類似者之具體實例以簡化本揭示案。當然這些實例僅為例示性的且並不意欲為限制性的。考慮了其他元件、值、操作、材料、佈置及類似者。舉例而言，在下面的描述中在第二特徵上方或之上形成第一特徵可包括第一特徵及第二特徵係以直接接觸而形成的實施例，且亦可包括可在第一特徵與第二特徵之間形成額外特徵，使得第一特徵及第二特徵可不直接接觸的實施例。另外，本揭示案可在各種實例中重複元件符號及/或字母。這種重複是出於簡單及清楚之目的，且其本身並不規定所論述之各種實施例與/或組態之間的關係。
此外，本文中可使用空間相對術語，諸如「下方」、「在…之下」、「下」、「上方」、「上」及類似術語，以便於描述，以描述一個零件或特徵與另一(些)零件或特徵之關係，如圖中所示。除圖中所描繪的定向之外，空間相對術語亦意欲涵蓋裝置在使用或操作中之不同定向。系統可以其他方式定向(旋轉90度或在其他定向上)，且可同樣相應地解釋本文所使用之空間相對描述符。
在描述本揭示案之化合物、組合物、方法及製程時，除非另有說明，否則以下術語具有以下含義。
如本文所描述的，本文所揭露之化合物可視情況經一或多個取代基取代，諸如下文一般說明的，或如本揭示案之特定類別、亞類及物質所例示。應瞭解，片語「視情況經取代」可與片語「經取代或未經取代」互換使用。通常，術語「經取代」，無論前面是否具有術語「視情況」，均指用指定取代基之自由基置換給定結構中之一或多個氫自由基。除非另有說明，否則視情況經取代的基團可在該基團之各可取代位置上具有取代基。當給定結構中之超過一個位置可經超過一個選自規定基團之取代基取代時，取代基在每個位置可為相同的或不同的。
「胺基」係指-NH 2基團。
「羧基」係指-CO 2H基團。
「羰基」係指-C=O基團。
「羥基(hydroxy/hydroxyl)」係指-OH基團。
「側氧基」係指=O取代基。
「硝基」係指-NO 2基團。
「烷基」係指僅由碳原子及氫原子組成的直鏈或支鏈烴基，其為飽和或不飽和的(亦即，含有一或多個雙鍵及/或三鍵)，具有一至十二個碳原子(C1-C12烷基)，較佳一至八個碳原子(C1-C8烷基)或一至六個碳原子(C1-C6烷基)，並且其藉由單鍵連接至分子之其餘部分，例如甲基、乙基，正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(三級丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基、乙烯基、丙-1-烯基、丁-1-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及類似基團。除非說明書中另有具體說明，否則烷基可視情況經取代。
「伸烷基」或「伸烷基鏈」係指將分子之其餘部分連接至取代基的僅由碳及氫組成的直鏈或支鏈二價烴鏈，該直鏈或支鏈二價烴鏈係飽和或不飽和的(亦即，含有一或多個雙鍵及/或三鍵)且具有一至十二個碳原子，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸乙烯基、伸丙烯基、伸正丁烯基、伸丙炔基、伸正丁炔基及類似基團。伸烷基鏈經由單鍵或雙鍵連接至分子之其餘部分且經由單鍵或雙鍵連接至取代基。伸烷基鏈與分子之其餘部分及與取代基之連接點可經由鏈內之一個碳或任兩個碳來達成。除非說明書中另有具體說明，否則伸烷基鏈可視情況經取代。
「烷氧基」係指式-OR a之基團，其中R a為如上文所定義的含有一至十二個碳原子之烷基。除非說明書中另有具體說明，否則烷氧基可視情況經取代。
「烷胺基」係指式-NHR a或-NR aR a之基團，其中各R a獨立地為如上文所定義的含有一至十二個碳原子之烷基。除非說明書中另有具體說明，否則烷胺基可視情況經取代。
「醯胺」係指-NR aR b自由基，其中R a及R b獨立地為H、烷基或芳基。除非說明書中另有具體說明，否則醯胺基團可視情況經取代。
「芳基」係指包含氫、6至18個碳原子及至少一個芳香環之烴環系統基團。出於本揭露之目的，芳基可為單環、雙環、三環或四環環系統，該環系統可包括稠合或橋接環系統。芳基包括但不限於衍生自醋蒽烯(aceanthrylene)、苊烯(acenaphthylene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、蔥、薁、苯、䓛(chrysene)、螢蒽(fluoranthene)、茀、不對稱吲丹烯( as-indacene)、對稱吲丹烯、茚烷、茚、萘、萉(phenalene)、菲、七曜烯(pleiadene)、芘及聯伸三苯。除非說明書中另有具體說明，否則術語「芳基」或前綴「ar-」(諸如在「芳烷基」中)意在包括視情況經取代之芳基。
「環烷基」或「碳環」係指僅由碳及氫原子組成的穩定的芳香族單環或多環烴基，該烴基可包括稠合或橋接環系統，具有三至十五個碳原子，較佳具有三至十個碳原子，並且該烴基係飽和或不飽和的且藉由單鍵連接至分子之其餘部分。單環環烷基包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環環烷基包括例如金剛烷基、降莰基、十氫萘基、7,7-二甲基-雙環[2.2.1]庚烷基及類似基團。除非說明書中另有具體說明，否則環烷基可視情況經取代。
「鹵基」或「鹵素」係指溴基、氯基、氟基及碘基。
「鹵烷基」係指經一或多個如上文所定義之鹵基取代的如上文所定義的烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,2-二氟乙基、3-溴-2-氟丙基、1,2-二溴乙基及類似基團。除非說明書中另有具體說明，否則鹵烷基可視情況經取代。
「雜環基」或「雜環」係指由二至十二個碳原子及一至六個選自氮、氧及硫之雜原子組成的穩定的3員至18員非芳香環基團。除非說明書中另有具體說明，否則雜環基可為單環、雙環、三環或四環環系統，該環系統可包括稠合或橋接環系統；且雜環基中之氮、碳或硫原子可視情況經氧化；氮原子可視情況經四級銨化；且雜環基可為部分或完全飽和的。此類雜環基之實例包括但不限於二氧戊環基、噻吩基[1,3]二硫環己基、十氫異喹啉基、咪唑啉基、咪唑啶基、異四氫噻唑基、異噁唑啶基、嗎啉基、八氫吲哚基、八氫異吲哚基、2-側氧基哌嗪基、2-側氧基哌啶基、2-側氧基吡咯啶基、噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯啶基、吡唑啶基、奎寧環基、四氫噻唑基、四氫呋喃基、三噻唍基、四氫哌喃基、硫代嗎啉基、硫嗎啉基、1-側氧基-硫代嗎啉基及1,1-二側氧基-硫代嗎啉基。除非說明書中另有具體說明，否則雜環基可視情況經取代。
「 N-雜環基」係指含有至少一個氮的如上文所定義之雜環基，並且其中雜環基與分子之其餘部分的連接點係通過雜環基中之氮原子。除非說明書中另有具體說明，否則 N-雜環基可視情況經取代。
「雜環基烷基」係指式-R bR e之基團，其中R b係如上文所定義之伸烷基鏈且R e係如上文所定義之雜環基，並且若雜環基係含氮雜環基，則雜環基可在氮原子處連接至烷基。除非說明書中另有具體說明，否則雜環基烷基可視情況經取代。
「雜芳基」係指包含氫原子、一至十三個碳原子、一至六個選自氮、氧及硫之雜原子及至少一個芳香環的5員至14員環系統基團。出於本揭露之目的，雜芳基可為單環、雙環、三環或四環環系統，該環系統可包括稠合或橋接環系統；且雜芳基中之氮、碳或硫原子可視情況經氧化；氮原子可視情況經四級銨化。實例包括但不限於氮呯基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并吲哚基、苯并二氧呃基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[ b][1,4]二噁呯基、1,4-苯并二噁烷基、苯并萘並呋喃基、苯并噁唑基、苯并二氧呃基、苯并二噁英基、苯并哌喃基、苯并哌喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并噻吩基(苯并苯硫基)、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、呋喃基、呋喃酮基、異噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、異吲哚基、吲哚啉基、異吲哚啉基、異喹啉基、吲嗪基、異噁唑基、萘啶基、噁二唑基、2-噁氮呯基、噁唑基、環氧乙烷基、1-氧化吡啶基、1-氧化嘧啶基、1-氧化吡嗪基、1-氧化噠嗪基、1-苯基-1 H-吡咯基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、呔嗪基、喋啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、喹啉基、奎寧環基、異喹啉基、四氫喹啉基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基及苯硫基(亦即噻吩基)。除非說明書中另有具體說明，否則雜芳基可視情況經取代。
「 N-雜芳基」係指含有至少一個氮的如上文所定義之雜芳基，並且其中雜芳基與分子之其餘部分的連接點係通過雜芳基中之氮原子。除非說明書中另有具體說明，否則 N-雜芳基可視情況經取代。
「雜芳烷基」係指式-R bR f之基團，其中R b係如上文所定義之伸烷基鏈且R f係如上文所定義之雜芳基。除非說明書中另有具體說明，否則雜芳烷基可視情況經取代。
「羥烷基」係指包含至少一個羥基取代基之烷基。一或多個-OH取代基可位於一級、二級或三級碳原子上。除非說明書中另有具體說明，否則羥烷基可視情況經取代。
「羥烷基醚」係指包含至少一個羥基取代基之烷基醚基團。一或多個-OH取代基可位於一級、二級或三級碳原子上。除非說明書中另有具體說明，否則羥烷基醚基團可視情況經取代。
「磺酸酯」係指-OS(O) 2R a基團，其中R a係烷基或芳基。除非說明書中另有具體說明，否則磺酸酯基團可視情況經取代。
本文所用之術語「經取代」意謂其中至少一個氫原子由與非氫原子之鍵置換的上述基團(亦即烷基、伸烷基、烷氧基、烷胺基、醯胺、芳基、環烷基等)中之任一者，該等非氫原子諸如但不限於：鹵素原子，諸如F、Cl、Br及I；諸如羥基、烷氧基及酯基之基團中之氧原子；諸如硫醇基、硫代烷基、碸基、磺醯基及亞碸基之基團中之硫原子；諸如胺、醯胺、烷基胺、二烷基胺、芳基胺、烷芳基胺、二芳基胺、N-氧化物、醯亞胺及烯胺之基團中之氮原子；諸如三烷基矽烷基、二烷芳基矽烷基、烷基二芳基矽烷基及三芳基矽烷基之基團中之矽原子；以及各種其他基團中之其他雜原子。「經取代」亦意謂其中一或多個氫原子由與雜原子之高階鍵(例如雙鍵或三鍵)置換的上述基團中之任一者，該雜原子諸如側氧基、羰基、羧基及酯基中之氧；及諸如亞胺、肟、腙及腈中之氮。舉例而言，「經取代」包括其中一或多個氫原子經-NR gR h、-NR gC(=O)R h、-NR gC(=O)NR gR h、-NR gC(=O)OR h、-NR gSO 2R h、-OC(=O)NR gR h、-OR g、-SR g、-SOR g、-SO 2R g、-OSO 2R g、-SO 2OR g、=NSO 2R g及-SO 2NR gR h置換的上述基團中之任一者。「經取代」亦意謂其中一或多個氫原子經-C(=O)R g、-C(=O)OR g、-C(=O)NR gR h、-CH 2SO 2R g、-CH 2SO 2NR gR h置換的上述基團中之任一者。在上文中，R g及R h相同或不同，且獨立地為氫、烷基、烷氧基、烷胺基、硫代烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、鹵烷基、雜環基、 N-雜環基、雜環基烷基、雜芳基、 N-雜芳基及/或雜芳基烷基。「經取代」進一步意謂上述基團中之任一者，在該等基團中一或多個氫原子由與以下之鍵置換：胺基、氰基、羥基、亞胺基、硝基、側氧基、硫基、鹵基、烷基、烷氧基、烷胺基、硫代烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、鹵烷基、雜環基、 N-雜環基、雜環基烷基、雜芳基、 N-雜芳基及/或雜芳基烷基。另外，前述取代基中之每一者亦可視情況經上述取代基中之一或多者取代。
IC製造使用一或多種光蝕刻製程以將幾何圖案轉移至薄膜或基板上。半導體上之幾何形狀及圖案構成了複雜的結構，使摻雜劑、電氣特性及導線能夠構成電路且實現技術目的。在光蝕刻製程中，將光阻劑作為薄膜施加至基板上，且隨後透過光罩曝光於一或多種類型的輻射或光。光罩含有透明及不透明的特徵，該等特徵界定了將在光阻劑層中產生的圖案。光阻劑中曝光於透過光罩之光的區域可溶於或不可溶於稱為顯影劑之特定類型的溶液。在所曝光區域可溶之情況下，在光阻劑中產生光罩之正像，且這種類型的光阻劑稱為正性光阻劑。另一方面，若未曝光的區域由顯影液溶解，則在光阻劑中產生負像，且這種類型的光阻劑稱為負性光阻劑。顯影劑移除更易溶解的區域，將圖案化的光阻劑留在原處。抗蝕劑圖案隨後在後續蝕刻製程中用作蝕刻遮罩，將圖案轉移至下層材料層，從而在下層材料層中複製遮罩圖案。替代地，抗蝕劑圖案隨後在施加至諸如外延半導體層之下層材料層的後續離子植入製程中用作離子植入遮罩。
實現亞20 nm半間距解析度之極紫外(EUV)蝕刻術正在開發中，用於下一代亞5 nm節點的大量生產。EUV蝕刻術需要具有高靈敏度的高性能光阻劑，以降低高功率曝光源之成本，且提供良好的圖像解析度。
隨著特徵大小減小至低於40 nm圖案間距，線寬解析度受到影響。在小間距及高深寬比圖案中，難以移除殘留的光阻劑或浮渣。為了改進EUV蝕刻操作中之線寬粗糙度(line width roughness，LWR)，根據本揭示案之實施例在光阻劑層下方或在光阻劑層頂部形成塗覆層，該塗覆層包括具有聚合物主鏈以及連接至該聚合物主鏈之懸垂酸不穩定基團及交聯基團的可切換聚合物。在輻射時，塗覆層之曝光區域中的可切換聚合物的酸不穩定基團自聚合物主鏈裂解以產生反應性官能基，該等反應性官能基與光阻劑層中之有機金屬化合物反應以在其間形成共價鍵。因此，塗覆層有助於增強崩潰窗口、降低LWR且微調抗蝕劑圖案的輪廓形狀。藉由在光阻劑層下方或上方使用塗覆層，崩潰窗口可擴大約0.5 nm至2 nm，LWR可提高5%以上，且抗蝕劑圖案完整性可提高10%以上。在一些實施例中，在光阻劑層下方形成塗覆層且充當底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating，BARC)。在一些實施例中，在光阻劑層之頂部形成塗覆層且充當頂部抗反射塗層(top anti-reflective coating，TARC)。
第1圖為示出根據本揭示案之一些實施例的用於形成半導體裝置200之方法100的流程圖。第2A圖至第2F圖係根據本揭示案之一些實施例的處於各個製造階段的半導體裝置200的橫截面圖。參考如第2A圖至第2F圖中所示的半導體裝置200的橫截面圖描述方法100之中間步驟。應理解，對於該方法之額外實施例，可在方法100之前、期間及之後提供額外步驟，且可替換或消除下文所描述的一些步驟。應進一步理解，對於半導體裝置200之額外實施例，可在半導體裝置200中添加額外特徵，且可替換或消除下面所描述的一些特徵。
半導體裝置200可為IC製造期間的中間結構或其一部分。IC可能包括邏輯電路、記憶體結構、被動元件(諸如電阻器、電容器及電感器)及主動元件，諸如二極體、場效電晶體(field-effect transistor，FET)、金屬氧化物半導體場效電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistor，MOSFET)、互補性金屬氧化半導體(complementary metal-oxide semiconductor，CMOS)電晶體、雙極電晶體、高壓電晶體、高頻電晶體、鰭狀FET (FinFET)、其他三維(3D) FET及其組合。半導體裝置200可包括複數個半導體裝置(例如電晶體)，該等半導體裝置可以相互連接。
參考第1圖及第2A圖，根據一些實施例，方法100包括操作102，在操作102中在基板202上方形成塗覆層210。第2A圖係根據一些實施例的在基板202上方形成塗覆層210之後的半導體裝置200的橫截面圖。
在一些實施例中，基板202可為包括一或多種半導體材料的主體半導體基板。在一些實施例中，基板202可包括矽、矽鍺、碳摻雜矽(Si:C)、碳化矽鍺或其他合適的半導體材料。在一些實施例中，基板202完全由矽構成。
在一些實施例中，基板202可包括在主體半導體基板之頂表面上形成的一或多個外延層。在一些實施例中，一或多個外延層在基板202中引入應變以用於性能增強。舉例而言，外延層包括不同於主體半導體基板之半導體材料的半導體材料，諸如矽鍺層覆蓋主體矽或矽層覆蓋主體矽鍺。在一些實施例中，併入基板202中之一或多個外延層係由選擇性外延生長(諸如金屬有機氣相外延(MOVPE)、分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)、氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy，HVPE)、液相外延(liquid phase epitaxy，LPE)、金屬有機分子束外延(metal-organic molecular beam epitaxy，MOMBE)或其組合)形成。
在一些實施例中，基板202可為絕緣層上半導體(semiconductor-on-insulator，SOI)基板。在一些實施例中，SOI基板包括半導體層，諸如在絕緣體層上形成之矽層。在一些實施例中，絕緣體層為包括氧化矽或氧化矽鍺之埋入式氧化物(BOX)層。絕緣體層設置於諸如矽基板之處理基板上。在一些實施例中，SOI基板係使用分離植入氧氣(SIMOX)或其他合適的技術(例如晶圓接合及研磨)形成。
在一些實施例中，基板202亦可包括介質基板，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、低k介電質、碳化矽及/或其他合適的層。
在一些實施例中，基板202亦可包括各種p型摻雜區及/或n型摻雜區，藉由諸如離子植入及/或擴散之製程實現。那些摻雜區域包括n型井、p型井、輕摻雜區(lightly doped region，LDD)及各種通道摻雜分佈，這些分佈用以形成各種IC裝置，諸如COMOS電晶體、成像感測器及/或發光二極體(light emitting diode，LED)。基板202亦可包括其他功能特徵，諸如在基板202中及/或基板202上形成的電阻器及/或電容器。
在一些實施例中，基板202亦可包括各種隔離特徵。隔離特徵將基板202中之各個裝置區域分隔開。隔離特徵包括藉由使用不同的處理技術形成的不同結構。舉例而言，隔離特徵可包括淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)特徵。STI之形成可包括在基板202中蝕刻溝槽且用諸如氧化矽、氮化矽及/或氮氧化矽之絕緣體材料填充溝槽。填充的溝槽可具有多層結構，諸如具有填充溝槽的氮化矽之熱氧化物襯層。可執行化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)以拋光掉過量的絕緣體材料且使隔離特徵之頂表面平坦化。
在一些實施例中，基板202亦可包括由介電層及電極層形成的閘極堆疊。介電層可包括藉由合適的技術沉積的介面層及高k介電層，該等合適的技術諸如化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)、熱氧化、其組合，及/或其他合適的技術。介面層可包括二氧化矽且高k介質層可包括LaO、AlO、ZrO、TiO、Ta 2O 5、Y 2O 3、SrTiO 3、BaTiO 3、BaZrO、HfZrO、HfLaO、HfSiO、LaSiO、AlSiO、HfTaO、HfTiO、(Ba,Sr)TiO 3(BST)、Al 2O 3、Si 3N 4、SiON及/或其他合適的材料。電極層可包括單層或者多層結構，諸如具有用以增強裝置性能之功函數的金屬層(功函數金屬層)、襯層、潤濕層、黏附層及金屬、金屬合金或金屬矽化物之導電層的各種組合。電極層可包括Ti、Ag、Al、TiAlN、TaC、TaCN、TaSiN、Mn、Zr、TiN、TaN、Ru、Mo、Al、WN、Cu、W、任何合適的材料及/或其組合。
在一些實施例中，基板202亦可包括整合的複數個層間介質(inter-level dielectric，ILD)層及導電特徵以形成互連結構，該互連結構用以耦合各種p型及n型摻雜區域及其他功能特徵(諸如閘電極)，從而形成功能性積體電路。在一個實例中，基板202可包括互連結構之一部分，且互連結構可包括多層互連(multi-layer interconnect，MLI)結構及與MLI結構整合之ILD層，提供電氣佈線以將基板202中之各種裝置耦合至輸入/輸出功率及信號。互連結構包括各種金屬線、觸點及通孔特徵(或塞孔)。金屬線提供水平電氣佈線。觸點提供矽基板與金屬線之間的垂直連接，而通孔特徵提供不同金屬層中之金屬線之間的垂直連接。
在一些實施例中，基板202包括介電層。在一些實施例中，介電層包括氧化矽、氮化矽或氮氧化矽。在一些其他實施例中，介電材料包括諸如氧化鈦之金屬氧化物或諸如氮化鈦之金屬氮化物。
塗覆層210佈置於基板202上。在一些實施例中，塗覆層210提高了光阻劑層對基板202之黏附性。在一些實施例中，塗覆層210充當底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating，BARC)。BARC吸收穿過光阻劑層之輻射，從而防止輻射自基板202反射且使光阻劑層之非預期部分曝光。因此，BARC改進了光阻劑圖案之線寬粗糙度及線邊緣粗糙度。
在一些實施例中且如第3圖中所示，塗覆層210可包括可切換聚合物302、酸產生劑320及淬滅劑330。
可切換聚合物302具有聚合物主鏈310及連接至該聚合物主鏈310之多個側基(例如，基團312、314及316)。在一些實施例中，聚合物主鏈310為有機聚合物或無機聚合物。在一些實施例中，聚合物主鏈310 (亦即，聚合物主鏈(polymer main chain))由一或多種選自由以下組成之群的單體形成：丙烯酸酯、丙烯酸、矽氧烷、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、馬來酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙烯醯胺。
在一些實施例中，連接至聚合物主鏈310之官能基可包括酸不穩定基團312、交聯基團314及漂浮基團316。漂浮基團316係可選的且在一些實施例中可省略。在一些實施例中，額外官能基可鍵結至聚合物主鏈310及/或聚合物主鏈310與官能基312、314及316之間。
酸不穩定基團(acid labile group，ALG) 312經由連接子L 1連接至聚合物主鏈310。酸不穩定基團312在曝光於輻射及/或熱處理時經歷酸促進的脫保護反應，從而在聚合物側鏈上產生反應性基團。在一些實施例中，將分解的酸不穩定基團312衍生自羧酸基團、氟化醇基團、酚醇基團、磺酸基團、磺醯胺基團、磺醯亞胺基基團、(烷基磺醯基)(烷羰基)亞甲基基團、(烷基磺醯基)(烷羰基)亞胺基基團、雙(烷羰基)亞甲基基團、雙(烷羰基)亞胺基基團、雙(烷基磺醯基)亞甲基基團、雙(烷基磺醯基)亞胺基基團、參(烷羰基)亞甲基基團、參(烷基磺醯基)亞甲基基團、這些基團之組合或類似基團。用於氟化醇基團之具體基團包括氟化羥烷基，在一些實施例中，諸如六氟異丙醇基團。用於羧酸基團之具體基團包括丙烯酸基團、甲基丙烯酸基團或類似基團。
選擇酸不穩定基團312以在交聯基團314之交聯溫度及光阻劑曝光前烘烤溫度下穩定，使得酸不穩定基團312在曝光於輻射之前不切換或分解。舉例而言，在交聯溫度為215°C且光阻劑曝光前烘烤溫度為180°C之情況下，酸不穩定基團312至少需要在215°C下穩定。在一些實施例中，酸不穩定基團312佔可切換聚合物302之約10 wt.%至約70 wt.%。當酸不穩定基團312的量在所揭露之範圍之外時，線寬粗糙度及浮渣減少可能不會改進。
交聯基團314經由連接子L 2連接至聚合物主鏈310。兩條聚合物鏈上之交聯基團314可發生反應以將兩條聚合物鏈鍵結在一起，從而提高塗覆層210之抗溶劑性，使得塗覆層210不會被用於形成光阻劑層之溶劑溶解。選擇交聯基團314使得交聯基團314之活化能低於酸不穩定基團312之活化能，使得可切換聚合物302之交聯不會引起酸不穩定基團312之反應或分解。在一些實施例中，交聯基團314佔可切換聚合物302之約30 wt.%至約70 wt.%。當交聯基團314的量在所揭露之範圍之外時，線寬粗糙度及浮渣減少可能不會改進。
漂浮基團316經由連接子L 3連接至聚合物主鏈310。在一些實施例中，L 3不存在且漂浮基團316直接連接至聚合物主鏈310。漂浮基團316有助於可切換聚合物302在塗覆及烘烤製程期間漂浮至塗覆層210之上部。在一些實施例中，漂浮基團316包括含氟官能基。在一些實施例中，漂浮基團316係氟烷基，諸如-CF 3、-C 2F 5、-C 3F 7或-C 4F 9。在一些實施例中，在酸不穩定基團312包括可使可切換聚合物302漂浮的氟烷基之情況下，自聚合物結構中省略漂浮基團316。若存在，漂浮基團316佔可切換聚合物302之約5 wt. %至約40 wt. %。當漂浮基團316的量在所揭露之範圍之外時，線寬粗糙度及浮渣減少可能不會改進。
在一些實例中，可切換聚合物302具有以下結構(I)： (I) 其中： L 1、L 2及L 3在每次出現時獨立地為直接鍵或C 1-10伸烷基、C 1-10雜伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子連接子。 Ra、Rb及Rc在每次出現時獨立地為氫、C 1-10烷基或鹵素； R 1在每次出現時為酸不穩定基團； R 2在每次出現時為交聯基團； R 3在每次出現時為漂浮基團； m及n獨立地為1或更大之整數；並且 p為0或更大之整數。
在一些實施例中，Ra、Rb及Rc各自獨立地為氫或甲基。
在一些實施例中，R 1具有以下結構中之一者： ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，R 2具有以下結構中之一者： ； ； ； 或 ， 其中： R在每次出現時為氫或C 1-10烷基； q為1至300之整數；並且 w為1至6之整數。
在一些具體實施例中，R係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及正戊基。
R 3係含CxFy基團。CxFy可含有直鏈或支鏈。碳原子數(x)可為一(1)至九(9)。氟數(y)可等於2x+1或3x。在一些實施例中，R 3具有以下結構中之一者： ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，L 1、L 2及L 3獨立地為經取代或未經取代、支鏈或未支鏈、環狀或非環狀基團，且包括未經取代或經鹵素(例如烯烴)取代之飽和1-9個碳環或非環狀基團、-S-、-P-、-P(O 2)-、-C(=O)S-、-C(=O)O-、-O-、-N-、-C(=O)N-、-SO 2O-、-SO 2S-、-SO-、-SO 2-、-C 6H 6-O-、-C 6H 6-O-C(=O)O-或醚基、酮基、酯基或伸苯基。
在一些實施例中，L 1、L 2或L 3獨立地具有以下結構中之一者： 或 。
酸產生劑320分散於塗覆層210內。選擇酸產生劑320以具有足夠的熱穩定性來承受塗覆層210在處理(例如，交聯交聯基團314且烘烤光阻劑)期間經受的加熱製程中所使用的高溫。
在一些實施例中，酸產生劑320係光酸產生劑(PAG)，該光酸產生劑在曝光於輻射，例如EUV輻射或電子束輻射時產生酸。在一些實施例中，光酸產生劑可包括陽離子及陰離子之組合。根據本揭示案之實施例的光酸產生劑之實例包括α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(MDT)、N-羥基-萘二甲醯亞胺(DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸酯、三級丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸酯及三級丁基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸酯、三芳基鋶及二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺、離子碘鎓磺酸鹽(諸如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸鹽及雙-(二-三級丁基苯基)碘鎓莰基磺酸鹽)、全氟烷烴磺酸鹽(諸如全氟戊磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、全氟甲磺酸鹽)、芳基(例如苯基或苄基)三氟甲磺酸鹽(諸如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽或雙-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽)、五倍子酚衍生物(例如五倍子酚的三甲磺酸鹽)、羥基醯亞胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-雙-磺醯基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸或類似者。
在一些實施例中，陽離子選自由以下組成之群： 或 。
在一些實施例中，陰離子選自由以下組成之群： ； ； ； ； ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，酸產生劑320係在加熱時產生酸的熱酸產生劑(TAG)。在一些實施例中，熱酸產生劑選自由以下組成之群： ； ； ； ； ； ； ； 或 ， 其中： R為H或烷基；且 n為1至6之整數。
在一些實施例中，基於塗覆組合物之總重量，酸產生劑320之濃度在約1 wt. %至約20 wt. %範圍內。在其他實施例中，基於塗覆組合物之總重量，酸產生劑320之濃度在約10 wt. %至約15 wt. %範圍內。在酸產生劑320之濃度低於所揭露之範圍時，可能不會產生足夠的酸來改進線寬粗糙度及減少浮渣。在酸產生劑320之濃度大於所揭露之範圍時，可能不存在顯著改進或線寬粗糙度及浮渣可能會增加。
淬滅劑330分散於塗覆層210內。淬滅劑330中和由輻射操作及後續曝光後烘烤操作產生的過量的酸，因此抑制產生的酸在塗覆層210內之擴散。淬滅劑330改進抗蝕劑圖案組態以及光阻劑隨時間之穩定性。在一些實施例中，淬滅劑330係胺，諸如二級低級脂肪胺、三級低級脂肪胺或類似胺。胺之具體實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺及三乙醇胺、烷醇胺、其組合或類似胺。在一些實施例中，淬滅劑330具有以下結構中之一者： ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，淬滅劑330係響應於輻射產生鹼性部分之光可分解鹼(PDB)。由光可分解鹼產生的鹼性部分與產生的酸反應，從而防止產生的酸擴散至未曝光於光化輻射的塗覆層210的部分中。在一些實施例中，光可分解鹼可包括陽離子及陰離子之組合。在一些實例中，光鹼產生劑具有以下結構： 其中： R係烷基、雜烷基、環烷基或雜環烷基； X係羰氧基(-C(=O)O-)； Y係直鏈、支鏈或環伸烷基或伸芳基； Rf係含氟原子的烴基；並且 表示有機陽離子或金屬陽離子。
在一些實施例中，R選自環戊基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基及4-側氧基金剛烷基。
在一些實施例中，Rf係三氟甲基。
在一些實施例中，陽離子選自以下結構中之一者： 或 。
在一些實施例中，陰離子選自以下結構中之一者： ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，基於塗覆組合物之總重量，淬滅劑330之濃度在約1 wt. %至約20 wt. %範圍內。在其他實施例中，基於塗覆組合物之總重量，淬滅劑330之濃度在約10 wt. %至約15 wt. %範圍內。在淬滅劑330之濃度低於所揭露之範圍時，可能不存在足夠的鹼來改進線寬粗糙度及減少浮渣。在淬滅劑330之濃度大於所揭露之範圍時，可能不存在顯著改進或可能減少線寬粗糙度及減少浮渣。
在一些實施例中，塗覆層210之厚度可在約2 nm至約1 m範圍內。在一些實施例中，塗覆層210之厚度在約5 nm至約500 nm範圍內，且在其他實施例中，塗覆層210之厚度在約10 nm至約200 nm範圍內。小於所揭露之範圍的塗層厚度可能不足以提供足夠的光阻劑黏附及抗反射性能。大於所揭露之範圍的塗層厚度可能不必要地厚且可能不會提供抗蝕劑層黏附及浮渣減少之進一步改進。
為了形成塗覆層210，將包括可切換聚合物302、酸產生劑320及淬滅劑330之塗覆層210的個別組分置於溶劑中，且隨後將所得塗覆組合物例如藉由旋塗或藉由CVD、PVD或ALD施加至基板202之頂表面上。溶劑可為用於溶解可切換聚合物302及所選塗覆組分，諸如酸產生劑320及淬滅劑330的任何合適的溶劑。在一些實施例中，溶劑為選自以下中之一或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、異丙醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)及2-庚酮(MAK)。
在一些實施例中，塗覆層210可包括沿著塗覆層210之頂表面的漂浮區域210a。在一些實施例中，漂浮區域210a可包括酸不穩定基團312及漂浮基團316 (若存在)。漂浮區域210a係由於酸不穩定基團312及漂浮基團316在例如藉由旋塗施加塗覆層210時移動至塗覆層210之頂部而形成的。這種運動引發是因為氟原子的添加導致酸不穩定基團312及漂浮基團316具有高表面能。這種高表面能與塗覆層210內之氟原子與其他原子之間的低相互作用相結合，同時引發酸不穩定基團312及漂浮基團316向塗覆層210之頂表面移動。
在形成漂浮區域210a之實施例中，漂浮區域210a將具有比塗覆層210之其餘部分更高濃度的酸不穩定基團312，諸如具有介於約0.01%與約10%之間，諸如約2%的濃度，而塗覆層210之其餘部分(漂浮區域210a之外)將具有不大於約5%的酸不穩定基團312的濃度。在一些實施例中，漂浮區域210a將具有介於約10Å與約1000Å之間，諸如約100Å的厚度T1。然而，這些尺寸及濃度可變化且意欲僅為說明性的，並且任何益處均可自不同於本文所列那些濃度的合適濃度中獲得。
參考第1圖及第2B圖，根據一些實施例，方法100進行至操作104，在操作104中在塗覆層210發生交聯以形成交聯塗覆層212。第2B圖係根據一些實施例的在形成交聯塗覆層212之後的半導體裝置200的橫截面圖。
在一些實施例中，進行第一烘烤製程214以自塗覆層210移除殘留溶劑且引起交聯基團314發生交聯，從而形成交聯塗覆層212。在一些實施例中，交聯塗覆層212包括沿著交聯塗覆層212之頂表面的交聯漂浮區域212a。第一烘烤製程214係在足以引起交聯基團314彼此反應且將個別聚合物301鍵結成聚合物網絡；但不會引起酸不穩定基團312分解的溫度下進行一段時間。在一些實施例中，烘烤或加熱製程214係在約40°C至約300°C範圍內之溫度下進行。在某些實施例中，第一烘烤製程214係在約80°C至約200°C之溫度下進行約20秒至約3分鐘。在其他實施例中，烘烤製程214係在約100°C至約250°C指溫度下進行約10秒至約2分鐘。
參考第1圖及第2C圖，根據一些實施例，該方法進行至操作106，在操作106中在交聯塗覆層212上方形成光阻劑層220。第2C圖係根據一些實施例的在交聯塗覆層212上方形成光阻劑層220之後的半導體裝置200的橫截面圖。
光阻劑層220係藉由曝光於輻射而圖案化的光敏層。通常，受入射輻射照射之光阻劑區域的化學性質以取決於所用光阻劑類型之方式變化。光阻劑層220包括正型抗蝕劑或負型抗蝕劑。正型抗蝕劑係指當曝光於輻射(諸如UV光)時變得可溶於顯影劑，而未曝光(或曝光較少)的光阻劑區域不溶於顯影劑的光阻劑材料。另一方面，負型抗蝕劑係指當曝光於輻射時變得不溶於顯影劑，而未曝光(或曝光較少)的光阻劑區域可溶於顯影劑的光阻劑材料。在曝光於輻射時變得不溶的負型抗蝕劑區域可能由於曝光於輻射引起的交聯反應而變得不溶。
在一些實施例中，光阻劑層220包括高靈敏度光阻劑組合物。在一些實施例中，高靈敏度光阻劑組合物包括對EUV輻射具有高吸收的金屬。
在一些實施例中，光阻劑層220可包括有機金屬化合物，該有機金屬化合物包括與多個有機配位體配位的金屬核。在一些實施例中且如第4A圖中所示，有機金屬化合物具有下式： M aL bX c， 其中： M係錫(Sn)、鉍(Bi)、銻(Sb)、銦(In)、碲(Te)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋁(Al)、砷(As)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)或鑥(Lu)中之至少一者； L獨立地為經取代或未經取代的烷基、烯基、環烷基、環雜烷基、芳烷基、芳基或雜芳基； X獨立地為可水解的配位體；並且 1≤a≤2、b≥1、c≥1及b+c≤5。
在一些實施例中，M選自由以下組成之群：Sn、Bi、Sb、In、Te及其組合。在一些實施例中，L係C3-C6烷基、烯基。在一些實施例中，L選自由以下組成之群：丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、己基、異己基、二級己基、三級己基及其組合。在一些實施例中，L經氟化，使得烷基或烯基經一或多個氟基取代。
在一些實施例中，X係容易與第二化合物反應以產生-OH之任何部分，諸如選自由胺組成之群的部分，包括二烷胺基基單烷胺基；烷氧基；羧酸酯、鹵素及磺酸酯。在一些實施例中，磺酸酯基經一或多個胺基團取代。在一些實施例中，鹵化物係選自由F、Cl、Br及I組成之組中的一或多者。在一些實施例中，磺酸酯基包括經取代或未經取代的C1-C3基團。
在一些實施例中，第二化合物係胺、硼烷、膦或水中之至少一者。在一些實施例中，胺具有式NpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p為1時n+m＝3，且當p為2時n+m＝4，並且各X獨立地為選自由F、Cl、Br及I組成之群的鹵素。在一些實施例中，硼烷具有式BpHnXm，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p為1時n+m=3，且當p為2時n+m=4，並且各X獨立地為選自由F、Cl、Br及I組成之群的鹵素。在一些實施例中，膦具有式P pH nX m，其中0≤n≤3，0≤m≤3，當p為1時n+m=3，或當p為2時n+m=4，並且各X獨立地為選自由F、Cl、Br及I組成之群的鹵素。
在一些實施例中，第二化合物係水、氨或肼。水、氨或肼與有機金屬化合物之反應產物可形成氫鍵，該等氫鍵增加反應產物之沸點且防止金屬光阻劑材料的發射，從而防止金屬污染。氫鍵亦可有助於防止水分對光阻劑層質量之影響。
第4B圖示出了有機金屬化合物402與水之間的反應。如第4B圖中所示，在水存在下，有機金屬化合物402被水解，即羥基置換可水解配位體且鍵結至核心M上，得到含羥基化合物404。超過一種含羥基化合物404可進行縮合反應以形成有機金屬聚合物406。應注意，儘管有機金屬聚合物406包括三種有機金屬化合物402，但亦設想具有更少或更多有機金屬化合物402之有機金屬聚合物。
在一些實施例中，有機金屬化合物包括二級己基參(二甲胺基)錫、三級己基參(二甲胺基)錫、異己基參(二甲胺基)錫、正己基參(二甲胺基)錫、二級戊基參(二甲胺基)錫、三級戊基參(二甲胺基)錫、異戊基參(二甲胺基)錫、正戊基參(二甲胺基)錫、二級丁基參(二甲胺基)錫、三級丁基參(二甲胺基)錫、異丁基參(二甲胺基)錫、正丁基參(二甲胺基)錫、二級丁基參(二甲胺基)錫、異丙基(參)二甲胺基錫、正丙基參(二乙胺基)錫，以及類似的烷基(參)(三級丁氧基)錫化合物，包括二級己基參(三級丁氧基)錫、三級己基參(三級丁氧基)錫、異己基參(三級丁氧基)錫、正己基參(三級丁氧基)錫、二級戊基參(三級丁氧基)錫、三級戊基參(三級丁氧基)錫、異戊基參(三級丁氧基)錫、正戊基參(三級丁氧基)錫、三級丁基參(三級丁氧基)錫、異丁基參(丁氧基)錫、正丁基參(丁氧基)錫、二級丁基參(丁氧基)錫、異丙基(參)二甲胺基錫或正丙基參(丁氧基)錫。在一些實施例中，有機金屬化合物係氟化的。在一些實施例中，有機金屬化合物之沸點低於約200°C。
在一些實施例中，有機金屬化合物具有以下結構中之一者： ； ； ； ； 或 。
在一些實施例中，光阻劑層220係藉由使用例如旋塗將光阻劑組合物施加至交聯塗覆層212上而形成的。在一些實施例中，光阻劑組合物包括至少一種有機金屬化合物及至少一種溶劑。光阻劑組合物中有機金屬化合物之量可為約0.5重量%至10重量%。在一些實施例中，光阻劑組合物可包括約1重量%的有機金屬化合物。
在一些實施例中，在交聯塗覆層212上設置光阻劑層220之後，可進行曝光前烘烤製程以自光阻劑層220中移除溶劑。選擇烘烤溫度使得曝光前烘烤製程不會引起交聯塗覆層212中之可切換聚合物302的酸不穩定基團312的裂解。在一些實施例中，曝光前烘烤製程可在約40°C至約140°C之溫度下進行10秒至5分鐘。在一些實施例中，將光阻劑層220及交聯塗覆層212在約60°C至約120°C之溫度加熱20秒至3分鐘。
參考第1圖及第2D圖，根據一些實施例，方法100進行至操作108，在操作108中將光阻劑層220及交聯塗覆層212曝光於輻射230。第2D圖係根據一些實施例的在將光阻劑層220及交聯塗覆層212曝光於輻射230之後的半導體裝置200的橫截面圖。
將光阻劑層220及交聯塗覆層212通過光罩240曝光於來自光源的輻射230。基於待製造的IC之規格，光罩240具有為IC設計的預先界定的圖案。光罩240之圖案對應於構成待製造的IC裝置之各種元件的材料的圖案。舉例而言，IC設計佈局之一部分包括各種IC特徵，諸如待形成於基板202中之主動區、閘電極、源極及汲極、層間互連的金屬線或通孔，以及用於焊墊之開口。
在一些實施例中，光罩240包括第一區242及第二區244。在第一區242中，輻射230被光罩240阻擋而到達光阻劑層220及交聯塗覆層212，而在第二區244中，輻射230未被光罩240阻擋且可穿過光罩240到達光阻劑層220及交聯塗覆層212。因此，光罩240用於形成光阻層之曝光區220e及未曝光區220u，以及交聯塗覆層212之曝光區212e及未曝光區212u。在一些實施例中，曝光於輻射230係藉由將塗有光阻劑的基板202置放於光蝕刻工具中來進行。光蝕刻工具包括光罩240、光學器件、提供用於曝光之輻射230的曝光輻射源，以及用於在輻射230下支撐及移動基板202的可移動平台。
在一些實施例中，輻射230係EUV輻射(例如13.5 nm)。替代地，在一些實施例中，輻射230係DUV輻射(例如248 nm KrF準分子雷射或193 nm ArF準分子雷射)、X射線輻射、電子束輻射、離子束輻射或其他合適的輻射。在一些實施例中，操作108係在液體中(浸漬微影)或在用於EUV蝕刻術及電子束蝕刻術的真空中進行。
在一些實施例中，光阻劑層220的被輻射230照射的曝光區220e發生進一步的縮合反應以形成金屬簇，而未被輻射230照射的未曝光區220u不發生縮合反應。光阻劑層220之曝光區220e可構成潛在圖案。由於金屬簇實質上不溶於後續顯影製程中所用的顯影劑，因此光阻劑層220的被輻射230照射的曝光區220e實質上不溶於顯影劑。未被輻射230照射的未曝光區220u不發生縮合反應且可溶於顯影劑。溶解度之差異允許在顯影製程中顯影潛在圖案。
第5圖示出了在一些實施例中有機金屬化合物由於曝光於輻射230而發生的反應。由於曝光於輻射230，配位體L自有機金屬化合物之金屬核M +裂解，且兩個或更多個有機金屬化合物核彼此鍵結以形成金屬氧化物簇。
在輻射時，交聯塗覆層212之曝光區212e中的酸產生劑320，諸如PAG或TAG吸收能量以產生酸。在曝光於輻射230期間產生的酸自交聯塗覆層212中之交聯可切換聚合物裂解酸不穩定基團(acid labile group，ALG)，從而在曝光區212e中形成反應性官能基，諸如-COOH或-OH。交聯塗覆層212中之反應性官能基隨後與水解的有機金屬化合物(M-OH)中之羥基(OH)反應。在光阻劑層220與交聯塗覆層212之間形成的所得共價鍵有助於增強崩潰窗口、LWR且微調抗蝕劑輪廓形狀。
第6A圖示出了根據本揭示案之實施例的酸不穩定基團(acid labile group，ALG) 312的脫保護反應。當交聯塗覆層212曝光於輻射230時，酸產生劑320產生裂解酸不穩定基團(acid labile group，ALG) 312之酸(H +)，且在聚合物側鏈上產生羧基(-COOH)或羥基(-OH)。
第6B圖示出了ALG裂解的交聯可切換聚合物與水解的有機金屬化合物(M-OH)之間的縮合反應。
接著，對光阻劑層220進行曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)。在一些實施例中，將光阻劑層220在約50°C至約250°C之溫度下加熱約20秒至約300秒。在一些實施例中，曝光後烘烤係在約100°C至約230°C範圍內之溫度下，以及在其他實施例中在約150°C至約200°C範圍內之溫度下進行。在PEB操作期間，在交聯塗覆層212之曝光區212e中產生更多的酸。產生的酸促進ALG的脫保護反應及交聯塗覆層212與光阻劑層220之間的縮合反應。
參考第1圖及第2E圖，根據一些實施例，方法100進行至操作110，在操作110中顯影光阻劑層220及交聯塗覆層212以形成圖案化的光阻劑層220p及圖案化的交聯塗覆層212p。第2E圖係根據一些實施例的在顯影光阻劑層220及交聯塗覆層212以形成圖案化的光阻劑層220p及圖案化的交聯塗覆層212p之後的半導體裝置200的橫截面圖。
在一些實施例中，藉由將基於溶劑的顯影劑施加至光阻劑層220來顯影光阻劑層220。在一些實施例中，光阻劑層220之曝光區220e由於曝光於輻射而經歷金屬簇形成反應，且光阻劑層220之未曝光區220u被在光阻劑層220中形成開口250之圖案的顯影劑移除以暴露基板202。在一些實施例中，在顯影操作期間移除位於光阻劑層220之未曝光區220u下方的交聯塗覆層212。
在一些實施例中，抗蝕劑顯影劑包括溶劑及酸或鹼。在一些實施例中，基於抗蝕劑顯影劑之總重量，溶劑之濃度為約60 wt. %至約99 wt. %。基於抗蝕劑顯影劑之總重量，酸或鹼之濃度為約0.001 wt. %至約20 wt. %。在某些實施例中，基於顯影劑之總重量，顯影劑中之酸或鹼之濃度為約0.01 wt. %至約15 wt. %。
在一些實施例中，使用旋塗製程將顯影劑施加至光阻劑層220。在旋塗製程中，顯影劑自光阻劑層220上方施加至光阻劑層220，同時旋轉塗有光阻劑的基板202。在一些實施例中，顯影劑以介於約5 ml/min與約800 ml/min之間的速率供應，而塗有光阻劑的基板202以介於約100 rpm與約2000 rpm之間的速度旋轉。在一些實施例中，顯影劑處於約10°C與約80°C之間的溫度下。在一些實施例中，顯影操作持續約30秒至約10分鐘。
在一些實施例中，顯影劑包括有機溶劑。有機溶劑可為任何合適的溶劑。在一些實施例中，溶劑為選自以下中之一或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺(DMF)、異丙醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、2-庚酮(MAK)及二噁烷。
儘管旋塗操作係一種用於在曝光後顯影光阻劑層220的合適的方法，但其意欲為說明性的而不意欲限制實施例。相反，可替代地使用任何合適的顯影操作，包括浸漬製程、攪煉製程及噴塗方法。所有此類顯影操作均包括在實施例之範圍內。
在一些實施例中，將乾式顯影劑施加至光阻劑層220。在一些實施例中，乾式顯影劑係電漿或化學蒸氣，並且乾式顯影操作係電漿蝕刻或化學蝕刻操作。乾式顯影使用與組成、交聯程度及薄膜密度相關的差異來選擇性地移除抗蝕劑之所需部分。在一些實施例中，乾式顯影製程使用溫和的電漿(高壓、低功率)或加熱真空腔室中之熱製程，同時流動乾式顯影化學物質，諸如BCl 3、BF 3或呈蒸氣狀態的其他路易斯酸。在一些實施例中，BCl 3移除未曝光的材料，留下曝光薄膜之圖案，該圖案藉由基於電漿的蝕刻製程轉移至下層中。
在一些實施例中，乾式顯影包括電漿製程，包括變壓器耦合電漿(transformer coupled plasma，TCP)、感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)或電容耦合電漿(capacitively coupled plasma，CCP)。在一些實施例中，電漿製程係在約5毫托至約20毫托範圍內的壓力、約250 W至約1000 W之功率水準、約0°C至約300°C範圍內之溫度下，以及約100 sccm至約1000 sccm之流動速率下進行約1秒至約3000秒。
在一些實施例中，光阻劑係負型抗蝕劑，且藉由顯影操作移除光阻劑層220之未曝光區220u。在其他實施例中，光阻劑係正型抗蝕劑，且藉由顯影操作移除光阻劑層220之曝光區220e。
參考第1圖及第2F圖，根據一些實施例，方法100進行至操作112，在操作112中使用圖案化的光阻劑層220p及圖案化的交聯塗覆層212p作為蝕刻遮罩來蝕刻基板202。第2F圖係根據一些實施例的在使用圖案化的光阻劑層220p及圖案化的交聯塗覆層212p作為蝕刻遮罩來蝕刻基板202之後的半導體裝置200的橫截面圖。
如第2F圖中所示，使用圖案化的光阻劑層220P作為蝕刻遮罩來圖案化基板202以在基板202中形成凹部260。
可進行蝕刻製程以將圖案化光阻劑層220p中之圖案轉移至基板202。在一些實施例中，儘管可採用任何合適的蝕刻製程，但所採用的蝕刻製程係諸如乾蝕刻之非等向性蝕刻。在一些實施例中，乾蝕刻係活性離子蝕刻(reactive ion etch，RIE)或電漿蝕刻。在一些實施例中，乾蝕刻係藉由含氟氣體(例如CF 4、SF 6、CH 2F 2、CHF 3及/或C 2F 6)、含氯氣體(例如Cl 2、CHCl 3、CCl 4及/或BCl 3)、含溴氣體(例如HBr及/或CHBr 3)、含氧氣體、含碘氣體、其他合適的氣體及/或電漿，或其組合來實現。在一些實施例中，執行氧電漿以蝕刻基板202。在一些實施例中，非等向性蝕刻係在約250°C至450°C之溫度下進行約20秒至約300秒之持續時間。
若在蝕刻製程中未被完全消耗，則在形成凹部260之後，例如藉由電漿灰化或濕剝離移除圖案化的光阻劑層220p及圖案化的交聯塗覆層212p。
第7圖為示出根據本揭示案之一些實施例的用於形成半導體裝置200之方法700的流程圖。第8A圖至第8E圖係根據本揭示案之一些實施例的處於各個製造階段的半導體裝置200的橫截面圖。參考如第8A圖至第8E圖中所示的半導體裝置200的橫截面圖描述方法700之中間步驟。與其中塗覆層210形成為光阻劑層下方之底層的方法100不同，在方法700中，塗覆層210形成為光阻劑層220上方的頂塗覆層。除非另有說明，否則這些實施例中之元件的材料及形成方法與其相似的元件基本相同，該等元件由在第2A圖至第2F圖中所示的實施例中的相似元件符號指示。因此，在第2A圖至第2F圖中所示的實施例的論述中發現有關第8A圖至第8E圖中所示的形成製程及元件材料的詳細信息。
參考第7圖及第8A圖，根據一些實施例，方法700包括操作702，在操作702中在基板202上方形成光阻劑層220。第8A圖係根據一些實施例的在基板202上方形成光阻劑層220之後的半導體裝置200的橫截面圖。在一些實施例中，光阻劑層220包括有機金屬化合物且係藉由第2C圖中的上述製造製程形成的。
參考第7圖及第8B圖，根據一些實施例，方法700進行至操作704，在操作704中在光阻劑層220上方形成塗覆層210。第8B圖係根據一些實施例的在光阻劑層220上方形成塗覆層210之後的半導體裝置200的橫截面圖。在一些實施例中，塗覆層210包括可切換聚合物302、酸產生劑320及淬滅劑330，並且係藉由第2A圖中的上述製造製程形成的。
參考第7圖及第8C圖，根據一些實施例，方法700進行至操作706，在操作706中加熱塗覆層210以形成交聯塗覆層212。第8C圖係根據一些實施例的在形成交聯塗覆層212之後的半導體裝置200的橫截面圖。在一些實施例中，交聯塗覆層212係藉由第2B圖中的上述製造製程形成的。
參考第7圖及第8D圖，根據一些實施例，方法700進行至操作708，在操作708中將交聯塗覆層212及光阻劑層220曝光於輻射230以在交聯塗覆層212中形成曝光區212e及未曝光區212u，以及在光阻劑層220中形成曝光區220e及未曝光區220u。第8D圖係根據一些實施例的在將交聯塗覆層212及光阻劑層220曝光於輻射230之後的半導體裝置200的橫截面圖。在一些實施例中，將交聯塗覆層212及光阻劑層220曝光於輻射230係藉由第2D圖中的上述製造製程進行的。
在輻射時，交聯塗覆層212之曝光區212e中的酸產生劑320，諸如PAG或TAG吸收能量以產生酸。在曝光於輻射230期間產生的酸自交聯塗覆層212中之交聯可切換聚合物裂解酸不穩定基團(acid labile group，ALG)，從而在曝光區212e中形成反應性官能基，諸如-COOH或-OH。交聯塗覆層212中之反應性官能基隨後與水解的有機金屬化合物(M-OH)中之羥基(OH)反應。在光阻劑層220與交聯塗覆層212之間形成的所得共價鍵有助於增強崩潰窗口、降低LWR且微調抗蝕劑輪廓形狀。
參考第7圖及第8E圖，根據一些實施例，方法700進行至操作710，在操作710中顯影交聯塗覆層212及光阻劑層220以形成圖案化的交聯塗覆層212p及圖案化的光阻劑層220p。第8E圖係根據一些實施例的在顯影交聯塗覆層212及光阻劑層220以形成圖案化的交聯塗覆層212p及圖案化的光阻劑層220p之後的半導體裝置200的橫截面圖。在一些實施例中，藉由第2E圖中的上述製造製程顯影交聯塗覆層212及光阻劑層220。
參考第7圖，根據一些實施例，方法700進行至操作712，在操作712中使用圖案化的交聯塗覆層212p及圖案化的光阻劑層220p蝕刻基板202。在一些實施例中，藉由第2F圖中的上述製造製程蝕刻基板202以得到如第2F圖中所示的蝕刻的基板。
本說明書之一個態樣係關於一種用於形成半導體裝置的方法。該方法包括在基板上形成塗覆層之步驟，塗覆層包括可切換聚合物及酸產生劑。可切換聚合物包括聚合物主鏈及連接至聚合物主鏈的側基。側基包括酸不穩定基團及交聯基團。該方法進一步包括進行烘烤製程，以使交聯基團發生交聯反應，從而形成交聯塗覆層之步驟。該方法進一步包括將光阻劑層沉積至交聯塗覆層上之步驟。該方法進一步包括將光阻劑層及交聯塗覆層選擇性地曝光於圖案化輻射之步驟。該方法進一步包括顯影選擇性曝光的光阻劑層及交聯塗覆層，以在光阻劑層及交聯塗覆層上形成開口的圖案之步驟。
本說明書之另一態樣係關於一種用於形成半導體裝置的方法。該方法包括將包含有機金屬化合物之光阻劑層沉積至基板上之步驟。該方法進一步包括在光阻劑層上形成塗覆層之步驟。塗覆層包括可切換聚合物、酸產生劑及淬滅劑。可切換聚合物包括聚合物主鏈及連接至聚合物主鏈的懸垂酸不穩定基團及交聯基團。該方法進一步包括在交聯基團之交聯溫度下加熱塗覆層，以形成交聯塗覆層之步驟。該方法進一步包括將光阻劑層及交聯塗覆層選擇性地曝光於圖案化輻射之步驟。該方法進一步包括顯影選擇性曝光的光阻劑層及交聯塗覆層，以形成圖案化的交聯塗覆層及圖案化的光阻劑層之步驟。
本說明書之又另一態樣係關於一種用於形成半導體裝置的方法。該方法包括將塗覆組合物施加至基板上以形成塗覆層之步驟。塗覆組合物包括可切換聚合物、酸產生劑及溶劑，該可切換聚合物具有聚合物主鏈及包括連接至聚合物主鏈之一或多個酸不穩定基團、一或多個交聯基團及一或多個任選的漂浮基團的側基。該方法進一步包括將基板及塗覆層加熱至一或多個交聯基團反應以交聯可切換聚合物之溫度。該方法進一步包括在交聯塗覆層上形成光阻劑層之步驟。該方法進一步包括透過光罩將光阻劑層及交聯塗覆層曝光於輻射之步驟。該方法進一步包括藉由顯影劑移除光阻劑層及交聯塗覆層之未曝光區域，以形成圖案化的光阻劑層及圖案化的交聯塗覆層之步驟。
以上概述了幾個實施例之特徵，以便熟習此項技術者可更好地理解本揭示案之態樣。熟習此項技術者應理解，他們可容易地使用本揭示案作為設計或修改其他製程及結構的基礎，以實現與本文所介紹的實施例相同的目的及/或實現相同的優點。熟習此項技術者亦應認識到，此類等同構造並不脫離本揭示案之精神及範圍，並且在本文中可在不脫離本揭示案之精神及範圍的情況下對其進行各種更改、替換及更改。
100、700:方法 102、104、106、108、110、112、702、704、706、708、710、712:操作 200:半導體裝置 202:基板 210:塗覆層 210a:漂浮區域 212:交聯塗覆層 212a:交聯漂浮區域 212e:曝光區 212u:未曝光區 212p:圖案化的交聯塗覆層 214:第一烘烤製程、烘烤或加熱製程、烘烤製程 220:光阻劑層 220e:曝光區 220u:未曝光區 220p:圖案化的光阻劑層 230:輻射 240:光罩 242:第一區 244:第二區 250:開口 260:凹部 301:聚合物 302:可切換聚合物 310:聚合物主鏈 312:酸不穩定基團 314:交聯基團 316:漂浮基團 320:酸產生劑 330:淬滅劑 402:有機金屬化合物 404:含羥基化合物 406:有機金屬聚合物 M:核心 M+:金屬核 L:配位體
當結合隨附圖式閱讀時，自以下詳細描述中可最好地理解本揭示案之態樣。應注意，根據行業之標準作法，各種特徵並未按比例繪製。事實上，為了論述之清楚起見，可任意地增加或減小各種特徵之尺寸。 第1圖係根據一些實施例之用於製造半導體裝置之方法的流程圖。 第2A圖至第2F圖係使用根據一些實施例之第1圖之方法製造的半導體裝置的橫截面圖。 第3圖示出了根據一些實施例之塗覆層中的例示性可切換聚合物。 第4A圖示出了根據一些實施例之例示性有機金屬化合物。 第4B圖示出了根據一些實施例之有機金屬化合物在水存在下之例示性反應。 第5圖示出了根據一些實施例之有機金屬化合物之例示性反應。 第6A圖示出了根據一些實施例之可切換聚合物的酸不穩定基團的例示性裂解反應。 第6B圖示出了根據一些實施例之光阻劑層中之有機金屬化合物與塗覆層中之脫保護的可切換聚合物之間的例示性縮合反應。 第7圖係根據一些實施例之用於製造半導體裝置之方法的流程圖。 第8A圖至第8E圖係使用根據一些實施例之第7圖之方法製造的半導體裝置的橫截面圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:方法
102、104、106、108、110、112:操作

Claims (20)

  1. 一種用於形成一半導體裝置的方法，包括： 在一基板上方形成一塗覆層，該塗覆層包含一可切換聚合物及一酸產生劑，該可切換聚合物包含一聚合物主鏈及連接至該聚合物主鏈之多個側基，其中該些側基包括多個酸不穩定基團及多個交聯基團； 進行一烘烤製程，以使該些交聯基團發生一交聯反應，從而形成一交聯塗覆層； 將一光阻劑層沉積至該交聯塗覆層上方； 將該光阻劑層及該交聯塗覆層選擇性地曝光於一圖案化輻射；以及 顯影該選擇性曝光的光阻劑層及該交聯塗覆層，以在該光阻劑層及該交聯塗覆層中形成多個開口的一圖案。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該酸產生劑包含一光酸產生劑或一熱酸產生劑。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該烘烤製程係在引起該些交聯基團交聯但不引起該些酸不穩定基團裂解之一溫度下進行。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該溫度在80°C至200°C範圍內。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該光阻劑層包含一有機金屬化合物。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該塗覆層進一步包含一淬滅劑。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該可切換聚合物包含10-70 wt.%的該些酸不穩定基團及30-70 wt.%的該些交聯基團。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該可切換聚合物進一步包含連接至該聚合物主鏈之多個懸垂漂浮基團。
  9. 如請求項1所述之方法，進一步包括移除由該些開口暴露的該基板的多個部分。
  10. 一種用於形成一半導體裝置的方法，包括： 將包含一有機金屬化合物之一光阻劑層沉積至一基板上方； 在該光阻劑層上方形成一塗覆層，該塗覆層包含一可切換聚合物、一酸產生劑及一淬滅劑，該可切換聚合物包含一聚合物主鏈以及連接至該聚合物主鏈之多個懸垂酸不穩定基團及多個交聯基團； 在該些交聯基團之一交聯溫度下加熱該塗覆層，以形成一交聯塗覆層； 將該光阻劑層及該交聯塗覆層選擇性地曝光於一圖案化輻射；以及 顯影該選擇性曝光的光阻劑層及該交聯塗覆層，以形成一圖案化的交聯塗覆層及一圖案化的光阻劑層。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該圖案化輻射係一極紫外或一電子束輻射，該圖案化輻射使該酸產生劑產生一酸，該酸引起該些酸不穩定基團之裂解。
  12. 如請求項11所述之方法，進一步包括使用該圖案化的交聯塗覆層及該圖案化的光阻劑層作為一蝕刻遮罩來蝕刻該基板。
  13. 一種用於形成一半導體裝置的方法，包括： 將一塗覆組合物施加至一基板上以形成一塗覆層，該塗覆組合物包含一可切換聚合物、一酸產生劑及一溶劑，該可切換聚合物具有一聚合物主鏈及包括連接至該聚合物主鏈之一或多個酸不穩定基團、一或多個交聯基團及一或多個任選的漂浮基團的多個側基； 將該基板及該塗覆層加熱至該一或多個交聯基團反應以交聯該可切換聚合物之一溫度，從而形成一交聯塗覆層； 在該交聯塗覆層上方形成一光阻劑層； 透過一光罩將該光阻劑層及該交聯塗覆層曝光於輻射；以及 藉由一顯影劑移除該光阻劑層及該交聯塗覆層之多個未曝光區域，以形成一圖案化的光阻劑層及一圖案化的交聯塗覆層。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該可切換聚合物具有以下結構(I)： (I) 其中： L 1、L 2及L 3在每次出現時獨立地為一直鏈或一C 1-10伸烷基、C 1-10雜伸烷基、伸芳基、雜伸芳基或雜原子連接子； Ra、Rb及Rc在每次出現時獨立地為氫、C 1-10烷基或鹵素； R 1在每次出現時為一酸不穩定基團； R 2在每次出現時為一交聯基團； R 3在每次出現時為一漂浮基團； m及n獨立地為1或更大之一整數；並且 p為0或更大之一整數。
  15. 如請求項14所述之方法，其中Ra、Rb及Rc獨立地為氫或甲基。
  16. 如請求項14所述之方法，其中R 1具有以下結構中之一者： ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； 或 。
  17. 如請求項14所述之方法，其中R 2具有以下結構中之一者： ； ； ； 或 ， 其中： R在每次出現時為氫或具有1至10個碳原子之一烷基； q為1至300之一整數；並且 w為1至6之一整數。
  18. 如請求項14所述之方法，其中R 3具有以下結構中之一者： ； ； ； ； 或 。
  19. 如請求項14所述之方法，其中L 1、L 2及L 3獨立地為未經取代或經鹵素取代之一飽和C1-C9環狀或非環狀基團、‒S‒、‒P‒、‒P(O 2)‒、‒C(=O)S‒、‒C(=O)O‒、‒O‒、‒N‒、‒C(=O)N‒、‒SO 2O‒、‒SO 2S‒、‒SO‒、‒SO 2‒、‒C 6H 6‒O‒、‒C 6H 6‒O‒C(=O)O‒、一醚基、一酮基、一酯基或一伸苯基。
  20. 如請求項14所述之方法，其中L 1、L 2及L 3獨立地具有以下結構中之一者： 或 。
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