TW202425395A - 回收電子廢棄物以回收鋰 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種從電子廢棄物或其浸出殘渣中回收金屬的方法，電子廢棄物或浸出殘渣包含銅元素及一種或多種鋰化合物，前述方法包括：在氧化劑存在下，利用包含硫酸銨的浸出溶液浸出電子廢棄物或浸出殘渣，以提供包含銅離子及鋰離子的浸出液及固體殘渣；以及分離浸出液及固體殘渣。

Description

回收電子廢棄物以回收鋰
本發明一般關於從至少包含銅及一種或多種鋰鹽的廢棄電子材料中回收鋰及任意的其它過渡金屬的方法，特別係，其中廢棄電子材料係廢棄鋰離子電池。
近年來全球範圍內使用的廢舊電子產品，特別係可充電鋰離子電池的數量一直在快速增長，並且隨著電動汽車及大容量電力儲存等新興市場的發展，可充電鋰離子電池的數量還將進一步擴大。隨著對電子設備，特別係使用鋰離子電池的電子設備需求的增加，對此等設備使用的金屬/金屬氧化物組件的需求亦在增加。對其中部分金屬，如鈷的需求迅速增長，對此等資源的可持續供應造成了壓力。此導致此類金屬的成本迅速上漲。
人們對於開發回收及循環利用現代電子設備中的各種組件及其部件（如電池）的工藝興趣甚少。就電池而言，此主要係因可用於回收的鋰離子電池數量相對較少，以及實現回收的傳統火法冶金及濕法冶金工藝的成本相對較高。隨著對鋰離子電池需求的不斷增加，可用於回收的廢舊鋰離子電池的數量亦在不斷增加。需要低成本、高效的回收工藝，特別係在更複雜的金屬/金屬氧化物組分方面。雖然下面的討論主要針對鋰離子電池方面，但它適用於一系列電子設備，因為此等電子設備同樣包含一系列不同的金屬化合物。
近期來，鋰離子電池的組成發生很大的變化。雖然已經開發部分電池回收工藝，但此等工藝主要局限於從特定類型的電池或原料中回收部分特定金屬。例如，早期的電池絕大多數係鋰鈷電池，回收方法的重點係回收鈷。隨著鋰需求的增加，回收方法轉向同時回收鈷及鋰。隨著電池技術的進一步發展，陰極加入其他金屬，如錳、鎳、鋁、鐵及磷。回收鋰及鈷的方法不適用於回收其他金屬，亦不適用於不同的電池化學組分。
隨著鋰離子電池使用量的增加可回收的廢舊鋰離子電池的數量亦隨之增加。然而，廢舊鋰離子電池的供應將包含許多不同類型的電池。僅適用於單個電池類型的回收方法，給此類工藝的商業化帶來重大問題。具體而言，此方法需要一個或多個分類步驟及預處理步驟。鑑於此，有必要開發一種從各種不同類型的鋰離子電池中回收各種金屬的工藝。
大部分的電池回收處理的開發關於金屬組分在酸性介質中的溶解。此係一個非選擇性浸出過程，在此過程中，電池中包含的大多數金屬都會被溶解。電池包含大量的多種廉價金屬，如鐵、錳及鋁。部分電池還可能含有磷。如果在浸出前不去除此等廉價金屬及磷，則酸的消耗量會很高。因此，需要預處理工藝從如鈷、鎳、銅及鋰等有價值的金屬組分中分離出鐵及鋁。如此做，因為在此等預處理過程中分離並非100%的有效分離，此等有價值的金屬的回收率會降低。
期望提供一種從廢棄電子設備例如具有廣泛的化學成分的電池中回收金屬，特別係鋰的方法。
本發明的目的係解決先前技術的一個或多個缺點及/或提供有用的替代方案。
在本發明的一個態樣中，提供一種從電子廢棄物或其浸出殘渣中回收金屬的方法，前述電子廢棄物或浸出殘渣包含銅元素及一種或多種鋰化合物，前述方法包括： 在氧化劑存在下，用包含硫酸銨的浸出溶液浸出前述電子廢棄物或前述浸出殘渣以提供包含銅離子及鋰離子的浸出液及固體殘渣；以及 分離前述浸出液及前述固體殘渣。
銅元素指的係銅金屬。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物由一種或多種類型的鋰離子電池組成，理想地，以鋰離子電池碎片的形式。在選擇性的實施方式中，前述電子廢棄物包含一種或多種類型的鋰離子電池及諸如印刷電路板等其他電子廢棄物的混合物。
在一個實施方式中，前述一種或多種鋰化合物包含鋰金屬氧化物及/或鋰金屬磷酸鹽，例如以LiMO 2、LiMPO 4的形式，其中M係一種或多種選自由鋁、鈷、錳及/或鎳組成的組中的金屬。在一種理想的形式中，前述一種或多種鋰金屬化合物包含LiNiwCoxAlyMnzO2，其中w+x+y+z=1，及/或LiNixMnyCo 1-x-yO 2，其中0 ≤ x+y ≤ 1，及/或LiNi xCo yAl zO 2，其中x+y+z=1，及/或LiFePO 4。
在一個實施方式中，前述銅離子及鋰離子分別以CuSO4及Li 2SO 4的形式存在。
在一個實施方式中，前述銅元素的存在量足以提供-100mV或以下的氧化還原電位，前述氧化還原電位使用Ag/AgCl參比電極測定；理想地，前述氧化還原電位為-150mV或以下。發明人發現，-100mV或以下的氧化還原電位對於確保電子廢棄物中鋰離子的溶解及過渡金屬的還原係有用的。特別係，發明人發現，-100mV或以下的氧化還原電位對於形成可溶性錳離子很重要。如果前述氧化還原電位大於-100mV，錳會越來越多地出現在固體殘渣中。
在一個實施方式中，前述氧化劑的存在量足以提供+50 mV或以上的氧化還原電位，前述氧化還原電位使用Ag/AgCl參比電極測定。理想地，前述氧化還原電位為+100mV或以上，更理想地，前述氧化還原電位為+150mV或以上。
在一個實施方式中，前述銅元素的存在量為至少相對於電子廢棄物總重量的4wt%。理想地，前述銅元素以至少相對於電子廢棄物總重量的5wt%的量存在。更理想地，前述銅元素以至少相對於電子廢棄物總重量的6wt%的量存在。甚至更理想地，前述銅元素以至少相對於電子廢棄物總重量的7wt%的量存在。最理想地，前述銅元素以至少相對於電子廢棄物總重量的8wt%的量存在。
在一個實施方式中，前述氧化劑包含，由或基本上由固體氧化劑組成。更理想地，前述氧化劑以金屬氧化物的形式存在於電子廢棄物中，特別係鈷、錳或鎳的氧化物。在部分實施方式中，前述氧化劑係一種或多種鋰化合物的組分，例如鋰金屬氧化物中的鈷、錳及/或鎳組分。
發明人已經發現前述浸出步驟促使銅元素與鈷、錳及鎳鹽之間的氧化還原反應，此有利於使形成鈷、銅、錳及鎳離子的可溶性鹽。
在存在鎳的實施方式中，理想銅：鎳的比例為0.5：1或以上，例如高達約2：1。
在存在鈷的實施方式中，理想銅：鈷的比例為0.5：1或以上，例如高達約2：1。
在存在錳的實施方式中，理想銅：鈷的比例為0.5：1或以上，例如高達約2：1。
在鎳及/或鈷及/或錳都存在的實施方式中，理想銅：(鎳+鈷+錳)的比例為0.5：1或以上，例如高達約2：1。
在一個實施方式中，前述溫度從約0℃至高達浸出液在浸出操作條件下的沸點或低於沸點，例如100℃或以下。理想地，前述溫度從約40℃。理想地，前述溫度高達約60℃。
在一個實施方式中，前述浸出在大氣壓下進行。
在一個實施方式中，進行前述浸出長達24小時。理想地，進行前述浸出達18小時。更理想地，進行前述浸出達12小時。最理想地，進行前述浸出達8小時。另外地或選擇性地，進行前述浸出至少0.5小時。理想地，進行前述浸出至少1小時。更理想地，進行前述浸出至少1.5小時。最理想地，進行前述浸出至少2小時。
在一個實施方式中，前述方法還包括從前述浸出液中回收銅離子。理想地，使用溶劑萃取法回收前述銅離子，前述溶劑萃取法包括使浸出液與萃取劑接觸使銅離子被吸附到萃取劑中以形成負載銅的萃取劑，以及從浸出液中分離負載銅的萃取劑。更理想地，前述方法還包括使用萃取劑如硫酸從負載銅的萃取劑中萃取銅離子。
在上述實施方式的一種形式中，在前述從浸出液中回收銅離子的步驟之後，前述方法還包括： 從前述浸出液中結晶出硫酸銨鋰，以及 將結晶的硫酸銨鋰熱分解以形成包含氨及硫氧化物的氣體以及固體硫酸鋰。
理想地，在前述結晶硫酸銨鋰的步驟之前，處理前述浸出液，使得前述浸出液係貧氨、貧銅、貧鎳、貧鈷、貧錳的浸出液，及/或，使得前述浸出液係基本不含氨、鋁、銅、鐵、鎳、鈷或錳的浸出液。
理想地，在前述結晶硫酸銨鋰的步驟之前，前述浸出液包含氨、銅、鎳、鈷、錳，每種的濃度為100mg/L或以下。理想地，每種的濃度為80mg/L或以下。最理想地，每種的濃度為60mg/L或以下。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物進一步包含一種或多種過渡金屬鹽，更理想地，包含過渡金屬氧化物。在此情況下，進一步理想為前述氧化劑係一種或多種過渡金屬鹽或氧化物，並且前述浸出液包含一種或多種過渡金屬的離子。
在上述實施方式的一種形式中，前述一種或多種過渡金屬鹽係鋰金屬氧化物及/或鋰金屬磷酸鹽的組分。
在上述實施方式的一種形式中，前述一種或多種過渡金屬選自由鈷、錳及/或鎳組成的組。
在電子廢棄物進一步包含一種或多種過渡金屬鹽的情況下，進一步理想地，前述浸出係鹼性浸出，並且前述浸出溶液還包含氨，前述氨的量使得前述浸出溶液的pH為約8.5至約10.5。更理想地，前述浸出溶液還包含氯化銨。理想地，前述氯化銨以至少1g/L的濃度存在。
在一個實施方式中，前述浸出係鹼性浸出。
在上述實施方式的一種形式中，前述浸出溶液進一步包含氨及/或氯化銨。理想地，前述氨的量足以使前述浸出溶液的pH為約8.5至約10.5。理想地，前述氯化銨以至少1g/L的濃度存在。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物進一步包含一種或多種鎳鹽，理想地，以鎳的氧化物的形式存在，並且前述浸出溶液進一步包含氨，前述氨的量使得前述浸出溶液的pH為約8.5至約10.5，並且其中前述浸出液至少包含銅離子、鋰離子及鎳離子。理想地，前述pH為約9。更理想地，前述pH高達約10。
在上述實施方式的一種形式中，前述浸出溶液包含氨及硫酸銨，前述氨及硫酸銨的比例為約1：2至約1：20。
在上述實施方式的一種形式中，銅：鎳的比例為約2：1至約0.5：1。
在上述實施方式的一種形式中，前述方法進一步包括藉由溶劑萃取法從浸出液中同時回收銅及鎳。理想地，前述溶劑萃取過程包括將浸出液與萃取劑接觸使銅離子及鎳離子被吸附到萃取劑中以形成負載銅、鎳的萃取劑，並將負載銅、鎳的萃取劑從浸出液中分離。更理想地，前述方法進一步包括使用萃取劑，如硫酸，從負載銅、鎳的萃取劑中萃取銅離子及鎳離子，其中在第一萃取劑濃度下選擇性地回收鎳離子，隨後在第二萃取劑濃度下回收銅離子，前述第一萃取劑濃度小於第二萃取劑濃度。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物進一步包含鈷，並且前述浸出溶液進一步包含氨，前述氨的量使得前述浸出溶液的pH為約8.5至約10.5，並且其中前述浸出液至少包含銅離子、鋰離子及鈷離子。
在上述實施方式的一種形式中，銅：鈷的比例為約2：1至約0.5：1。
在上述實施方式的一種形式中，前述方法進一步包括從浸出液中回收銅離子，在除去銅離子後，從浸出液中沉澱出鈷。
理想地，前述從浸出液中沉澱鈷的步驟包括從浸出液中沉澱硫化鈷。在電子廢棄物中存在鎳及/或錳的實施方式中，前述從浸出液中沉澱鈷的步驟在回收錳及/或鎳之後進行。亦即，理想地，在前述沉澱鈷的步驟之前，前述浸出液基本不含銅、錳及鎳。舉例來說，前述浸出液包含銅及/或錳及/或鎳，其各自的濃度為100mg/L或以下。更理想地，其各自的濃度為80mg/L或以下。最理想地，其各自的濃度為60mg/L或以下。此係為了儘量減少銅、錳及鎳的硫化物的共沉澱，從而提供更高純度的鈷產品。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物進一步包含錳，並且前述浸出溶液進一步包含含有錳的浸出液，並且前述方法進一步包括： 用氧化劑處理浸出液以形成錳的沉澱並提供包含銅離子及鋰離子的貧錳浸出液：以及 從前述貧錳浸出液中分離出錳的沉澱。
在上述實施方式的一種形式中，前述氧化劑係空氣。
在上述實施方式的一種形式中，銅：錳的比例為約2：1至約0.5：1。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物進一步包含鐵及鋁，前述固體殘渣包含鐵及鋁，並且前述浸出液係貧鐵、貧鋁的浸出液，及/或，前述浸出液基本不包含鐵或鋁的浸出液。
在一個實施方式中，前述浸出液包含濃度分別為100mg/L或以下的鐵及鋁。更理想地，濃度分別為80mg/L或以下。最理想地，濃度分別為60mg/L或以下。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物包含銅元素，以及鈷、鋰及鎳中的一種或多種的化合物，其中，前述浸出溶液進一步包含氨，並且前述浸出液包含鈷離子、銅離子、鋰離子及鎳離子；在從固體殘渣中分離浸出液的步驟之後，前述方法進一步包括： 使浸出液經過溶劑萃取步驟以從前述浸出液中除去銅離子及鎳離子並形成貧銅、貧鎳的浸出液； 使前述貧銅、貧鎳的浸出液經過沉澱步驟以從前述貧銅、貧鎳的浸出液中除去鈷離子並形成貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液；以及 從前述貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液中回收鋰， 其中，在回收鋰的步驟之前，使前述浸出液經過氨回收步驟，使得在回收鋰的過程中，前述貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液基本不含氨。
在上述實施方式的一種形式中，前述鈷離子包含Co 2+離子，並且在使前述浸出液經過前述溶劑萃取步驟之前，前述方法進一步包括用氧化劑處理前述浸出液以將前述Co 2+離子氧化成Co 3+離子。
在一個實施方式中，前述電子廢棄物包含銅元素以及鈷、鋰、錳及鎳的化合物中的一種或多種，其中，前述浸出液進一步包含氨，並且前述浸出液包含鈷離子、銅離子、鋰離子、錳離子及鎳離子；在從前述固體殘渣中分離前述浸出液的步驟之後，前述方法進一步包括： 用氧化劑處理前述浸出液以形成錳的沉澱並提供貧錳的浸出液，前述貧錳浸出液包含以Co 3+離子形式存在的鈷離子、銅離子、鋰離子及鎳離子；以及 從前述貧錳的浸出液中分離出錳的沉澱； 使前述貧錳的浸出液進行溶劑萃取步驟以從前述貧錳的浸出液中除去銅離子及鎳離子並形成貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液； 使前述貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液經過沉澱步驟以從前述貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液中除去鈷離子以形成貧鈷、貧銅、貧錳、貧鎳浸出液；以及 從前述貧鈷、貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液中回收鋰； 其中在回收鋰的步驟之前，使前述浸出液經過氨回收步驟，使得在回收鋰的過程中，前述貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液基本不含氨。
在一個實施方式中，前述浸出溶液進一步包含氨，前述浸出液係第一浸出液，前述固體殘渣係第一固體殘渣，在從前述第一固體殘渣中分離前述第一浸出液的步驟之後，前述方法進一步包括： 用包含硫酸銨的第二浸出溶液浸出固體殘渣以提供第二浸出液及第二固體殘渣；以及 分離前述第二浸出液及第二固體殘渣； 用酸浸出前述第二固體殘渣以提供第三浸出液及第三固體殘渣； 分離前述第三浸出液及前述第三固體殘渣；以及 將前述第一浸出液、前述第二浸出液及前述第三浸出液混合以形成混合的浸出液。
在上述實施方式的一種方式中，前述電子廢棄物包含銅元素以及鈷、鋰、錳及鎳的化合物中的一種或多種，前述方法包括從混合的浸出液中回收鈷、銅、鋰、錳及鎳中的一種或多種。
在一個實施方式中，前述浸出溶液基本不含酸，及/或包含不添加酸的物質。在部分情況下，前述浸出過程中浸出溶液的自然pH值低於7。在此情況下，此係由於前述浸出過程中產生的酸性物質。因此，在本發明的理想方式中，前述浸出溶液中存在的任何酸都係在從前述電子廢棄物的浸出過程中產生的。
在一個實施方式中，前述浸出溶液基本不含有機化合物。舉例來說，前述浸出溶液不含單體、低聚物、聚合物、表面活性劑、有機浸出劑、有機酸、有機金屬化合物等。
在一個實施方式中，前述浸出溶液基本不含生物材料。舉例來說，前述浸出溶液不含蔬菜、水果或動物的生物物質。
在一個實施方式中，前述方法包括：用第一浸出溶液對前述電子廢棄物進行第一次浸出以提供第一浸出液及固體殘渣，並且在氧化劑存在下用包含硫酸銨的浸出溶液浸出浸出殘渣以提供包含銅離子及鋰離子的浸出液及固體殘渣。
所屬技術領域中具有通常知識者可以理解的係，在前述第一次浸出及浸出前述浸出殘渣的步驟之間可以有額外的浸出步驟。例如，可以用第二浸出溶液進行第二次浸出，產生第二浸出液及第二浸出殘渣，浸出前述浸出殘渣的步驟係浸出第二浸出殘渣的步驟之一。
前述第一浸出（以及在各種實施方式中的第二浸出）可以係，例如，酸浸出、鹼浸出等。然而，理想地，前述第一及/或第二浸出溶液包含氨、硫酸銨及氯化銨中的一種或多種。在其實施方式中，前述第一及/或第二浸出溶液包含，由或基本上由或以下溶液組成，前述溶液包括：（1）氨及氯化銨，（2）氨及硫酸銨，（3）硫酸銨及氯化銨，及（4）氨、氯化銨及硫酸銨。在實施方式中，將前述浸出液與前述第一浸出液（及在包括第二次浸出步驟的實施方式中的第二浸出液）混合以形成可以從其中回收銅及鋰的混合浸出液，同時根據上述方法回收鈷、錳及鎳（如果存在）。
本發明說明書中對任何先前技術的引用並不意味著承認或表明該先前技術構成任何司法管轄區中的習知常識的一部分，或者所屬技術領域中具有通常知識者可以合理地預期該先前技術被理解、視為相關的及/或與其他先前技術相結合。
如本發明所用，除非上下文另有要求，否則所用術語｢包含」及該術語的變化，例如｢包含（comprising）」、｢包含（comprises）」及｢包含（comprised）」，並不旨在排除另外的添加劑、組分、整體（integers）或步驟。
本發明廣泛地關於從包含銅元素及一種或多種含鋰鹽的電子廢棄物中回收貴價金屬，特別係鋰的方法。
前述方法包括用硫酸銨浸出電子廢棄物，在浸出過程中，前述銅元素被氧化成銅離子，從而提供電子源以充當還原劑，並從而從含鋰的鹽產生可溶性鋰離子。如果過渡金屬如鈷、錳及鎳存在於電子廢棄物中，例如作為含鋰的鹽的組分或作為金屬氧化物等，此等同樣被還原成水溶性離子。可以選擇性地將各種可溶性金屬離子特別係鋰回收作為產物。前述硫酸銨同樣可以回收並重新用於進一步浸出。
前述方法特別適用於從廢鋰離子電池中回收鋰，特別係電池碎片（無論係單一類型的電池還係來自不同鋰離子電池的混合電池碎片）。前述方法可有利地用於原電池碎片，亦即，未經過例如銅萃取及/或煅燒的預處理的電池碎片（與黑色物質相反）。作為非限制性的例子，前述方法可以應用於提取鈷、銅、鋰、錳及鎳的離子，此基於電池碎片中的電池或混合電池的化學性質。
在本發明的理想的形式中，前述電子廢棄物包含鋰離子電池，前述鋰離子電池包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽，其非限制性地揭示前述鋰離子電池包含鎳錳鈷（NMC）、鋰鈷氧化物（LCO）及鋰離子錳氧化物（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池及其混合物。通常，在此等電池中，前述鋰元素以一種或多種形式為LiMO 2、LiMPO 4的鋰鹽的形式存在，其中M係過渡金屬及/或LiNi xCo yAl zO 2，其中x + y + z = 1。前述電子廢棄物進一步可以包含其他電子廢棄物，例如印刷電路板等。
不希望受理論的約束，發明人認為前述硫酸銨浸出促進銅的氧化-還原，其最終提供電子及可溶性銅鹽的來源，以及，在此過程中，根據電池碎片中的鋰離子電池的化學性質，還原鋰金屬鹽（例如上述其等）以將鋰離子釋放到溶液中，以及任意地釋放銅、鈷、錳及鎳離子。前述浸出具有選擇性，因為廉價金屬如鐵及鋁可能存在於電子廢棄物中，廉價金屬基本上與廉價磷酸鹽化合物一起保留在固體殘渣中。
更詳細地說，在前述硫酸銨浸出過程中，銅金屬被氧化成Cu(I)。前述Cu(I)又藉由與鋰金屬鹽或其他過渡金屬鹽的氧化還原反應被氧化成Cu(II)，從而形成鋰及/或鈷、錳及鎳（如果存在）的可溶性離子的金屬鹽。在沒有銅金屬源作為還原劑，或者沒有平衡的鋰金屬鹽及/或其他過渡金屬鹽作為氧化劑將Cu(I)及Cu(II)轉換，前述氧化還原反應將停止。通常，前述方法提供足夠的氧化劑（以鋰金屬鹽及/或其它過渡金屬鹽的形式）及足夠的銅以使反應能夠進行到底。如果鋰金屬鹽及/或其它過渡金屬鹽形式的氧化劑不足，可以加入額外的氧化劑，例如空氣、過氧化氫、次氯酸鹽等。
發明人還發現，在浸出過程中引入氯化銨或將其作為浸出溶液的組分係有用的，因為此提高溶液中Cu(I)離子的穩定性，進而使得浸出更為有效及高效。
生成的浸出液通常至少包含銅及鋰離子，並且根據電子廢棄物的組成，可以另外包含鈷、錳及鎳離子。當存在時，可根據本發明前述方法選擇性地回收前述鈷、錳及鎳離子。
在浸出液中包含銅離子及鋰離子的情況下，可藉由溶劑萃取法回收銅離子。亦即，前述浸出液與萃取劑接觸從浸出液中回收銅離子，形成負載銅的萃取劑。接著可以用反萃劑（如硫酸）對萃取劑進行提取以回收銅，如硫酸銅溶液的形式。
基本不含銅的浸出液可進行下一步處理以回收硫酸銨及鋰。發明人已經發現，硫酸銨鋰可以從浸出液中結晶出來，例如，藉由濃縮浸出液，例如藉由從浸出液中蒸發水以結晶出硫酸銨鋰。前述硫酸銨鋰接著可以藉由固-液分離工藝（例如，過濾、離心等）回收，接著熱分解為硫酸鋰晶體、氨氣及三氧化硫氣體。前述三氧化硫氣體可與氨氣及水反應，再生成硫酸銨。
如果浸出液中存在其他過渡金屬離子，如鈷、錳及鎳離子，則可以在回收鋰之前選擇性地回收此等離子。在存在鈷、錳及鎳的實施方式中，理想地，在回收銅及鎳之前從浸出液中回收錳接著回收鈷。
在存在錳的實施方式中，可以藉由將錳氧化成錳氧化物如Mn 2O 3、Mn 3O 4及/或MnO 2（但不是MnO）來回收錳離子，合適的氧化劑係空氣。如果氧化過程中存在Co(II)離子，則此等離子將被氧化為Co(III)離子。為了防止CoO沉澱，除了將Co(II)離子氧化為Co(III)離子之外，前述錳回收步驟理想地在氨存在下進行，因此如上所述，氨與鈷離子形成穩定的可溶性硫酸鹽絡合物，從而減輕前述氧化處理步驟中的CoO沉澱。隨後可以藉由與各種不同的鹽（例如碳酸鹽及/或硫化物）沉澱來回收鈷離子。
在包括鎳及/或鈷的實施方式中，發明人還發現在浸出過程中引入氨或將其作為浸出溶液的組分係有用的，因為氨與鎳及/或鈷形成絡合物以形成穩定的可溶性鎳及/或鈷氨硫酸鹽，特別係在pH值9~10範圍內。此有助於選擇性地提取及回收鎳及/或鈷。
在浸出液同時包含鎳離子及鈷離子的實施方式中，理想地，從浸出液中同時提取銅離子及鎳離子，隨後回收鈷離子，再回收鋰離子。然而，所屬技術領域中具有通常知識者將會理解，此等金屬離子可以以不同的順序從浸出液中提取或以其他方式回收，及/或，其它金屬離子可以在鋰回收之前或可能在鋰回收之後的中間階步驟從浸出液中回收。
藉由溶劑萃取可以同時萃取鎳離子與銅離子。為了促進這一點，前述方法可以包括將鈷離子氧化為Co(III)的上游氧化步驟。此防止在溶劑萃取過程中回收鈷，從而避免萃取劑因Co(II)離子中毒。接著，在萃取銅離子之前，可以用反萃劑從萃取劑中選擇性地萃取鎳離子。理想的萃取劑係硫酸，在此情況下，鎳離子可以在比銅離子相對更低的硫酸濃度下被萃取，從而允許鎳及銅離子的選擇性回收。隨後可藉由沉澱（例如與硫化物一起沉澱）從滲濾液中回收鈷。
如果存在氨，則可在回收鋰之前回收氨。氨可以藉由蒸汽從浸出液中汽提出來。
如果存在氯化銨，則氯化銨會保留在浸出液中，並可在從浸出液中回收鋰後回收利用（以如上所述的硫酸銨鋰的形式）。
下面將結合本發明的實施方式對本發明進行描述，此等實施方式本質上係說明性的，不應理解為限制性的。 〔實施方式1〕
該實施方式描述一種從包含一種或多種鋰離子電池類型的電子廢棄物的進料中回收金屬的方法。在該實施方式中，前述進料包含銅金屬及至少鈷、鋰及鎳的金屬氧化物。
前述方法包括初始浸出步驟，其中用包含硫酸銨的第一浸出溶液對鋰離子電池廢棄物（可能與其他電子廢棄物源混合）進行鹼性浸出。在該實施方式中，前述第一浸出溶液還包含氨及氯化銨，發現兩者都能增強浸出過程。氨有助於形成穩定的鎳及鈷可溶性絡合物，氯化銨有助於Cu(I)的穩定性，因此提高浸出的有效性。前述浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，前述浸出可以在升高的溫度下進行，例如，在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。
前述鹼性浸出將鋰離子電池中包含的銅元素氧化為可溶性銅離子，此反過來又提供電子源，以減少或釋放電池中包含的鈷、鋰及鎳離子。因此，前述浸出導致形成包含銅、鈷、鋰及鎳的可溶性離子的浸出液及固體殘渣。發明人已經發現，很大一部分的鈷、鎳、銅及鋰被浸出到溶液中，例如，大於約90%的鎳、銅及鈷，以及大於約70%的鋰。同樣，電池中包含的大部分鋁、鐵保留在固體殘渣中，例如大於約99%的鋁及鐵。
前述浸出液可進行溶劑萃取步驟以萃取銅及/或鎳。前述含有銅及/或鎳的溶劑隨後可從混合的浸出液中被分離出來，隨後從溶劑中回收銅及/或鎳。可藉由用如硫酸的反萃劑萃取以從溶劑中回收銅及鎳。通常，鎳可以用比銅更低的殘餘酸液濃度選擇性地萃取，例如在約1~4的pH範圍內，隨後藉由增加酸濃度，例如50g/L或以上的H 2SO 4，來萃取銅。此兩階段萃取可使銅及鎳在各自的物流中選擇性回收。
接著可對前述浸出液進行進一步處理以回收鈷。在該實施方式中，藉由鈷沉澱方法回收鈷，其中用硫化物如硫化氫或硫化銨處理前述浸出液，以沉澱硫化鈷。接著可以使用所屬技術領域中具有通常知識者習知的任何固-液分離方法，如過濾，從混合的浸出液中回收硫化鈷。
前述浸出液現已基本除盡鈷、銅及鎳，可進一步處理以回收氨、銨鹽及鋰。
從前述浸出液中汽提氨，回收的氨被循環使用並作為第一浸出液的一部分重新使用。浸出液中的鋰通常以硫酸鋰的形式存在。該硫酸鋰可與硫酸銨（例如，藉由蒸發過程）以硫酸鋰銨的形式被結晶，並從前述浸出液中分離。接著可以對前述硫酸銨鋰進行熱處理，以將硫酸銨鋰分解為硫酸鋰固體、氨氣及三氧化硫氣體。前述氨及三氧化硫氣體可被捕獲並與水一起反應（例如在濕式洗滌器中）以形成硫酸銨，該硫酸銨可再循環至第一及/或第二浸出步驟。 〔實施方式2〕
該實施方式描述從含有一種或多種鋰離子電池類型的進料中回收金屬的方法。在該特定實施方式中，前述進料包含銅金屬及至少鋰及鎳的金屬氧化物。
前述方法包括初始浸出步驟，其中用包含硫酸銨的第一浸出溶液對鋰離子電池廢棄物（可能與其他電子廢棄物源混合）進行鹼性浸出。在此特定實施方式中，前述第一浸出溶液還包含氨，前述氨被發現藉由促進形成穩定的可溶性鎳及鈷絡合物而增強浸出過程。前述浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，前述浸出可以在升高的溫度下進行，例如，在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。
前述鹼性浸出將鋰離子電池中包含的銅元素氧化成可溶性銅離子，從而提供電子源以還原或釋放電池中包含的鎳及鋰離子。因此，前述浸出導致形成包含銅、鋰及鎳的可溶性離子的第一浸出液及第一固體殘渣。
接著將前述第一浸出液與第一固體殘渣分離。
前述第一固體殘渣包含廉價材料，如鐵及鋁，但根據鋰離子電池廢棄物的類型，前述固體殘渣亦可能包含殘留的鋰及鎳化合物。
前述鋰及鎳的量可能足以保證進一步處理並回收此等金屬。如果如此，可以用包含硫酸銨及理想氯化銨的第二浸出溶液對第一固體殘渣進行進一步的浸出步驟。發明人已經發現氯化銨有利地穩定Cu(I)離子。前述第二浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，如上所述，前述第二浸出可以在升高的溫度下進行，例如在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。前述第二浸出可以係氧化浸出。亦即，在浸出過程中可以使用如空氣、過氧化氫、次氯酸鹽等氧化劑來幫助金屬的回收。如果氧化還原半電池電位低於100mV，如典型的LFP電池廢棄物進料的情況，那麼氧化劑有助於或加強浸出過程。
前述第二浸出提供包含鋰及鎳的可溶性離子的第二浸出液及第二固體殘渣。
接著將前述第二浸出液與第二固體殘渣分離。
接著將前述第一及第二浸出液混合以形成混合的浸出液，接著可對前述混合浸出液進行多個步驟以選擇性回收銅、鋰及鎳。
前述混合的浸出液可進行溶劑萃取步驟以萃取銅及/或鎳。在浸出液包含錳離子的可替代實施方式中，首先將前述浸出液進行處理以除去錳，例如藉由如前文所述的氧化及沉澱過程。此外，在浸出液包含鈷離子的實施方式中，首先使前述浸出液進行氧化過程（例如在錳回收期間），以將鈷離子轉化為Co(III)，從而防止萃取劑溶劑因鈷離子中毒。在任何情況下，前述含有銅及/或鎳的溶劑可隨後從混合的浸出液中被分離出來，隨後從溶劑中回收銅及/或鎳。銅及鎳可藉由用反萃劑（如硫酸）萃取並從溶劑中回收。通常，可以用比銅更低的殘留酸濃度選擇性地萃取鎳，例如在約1~4的pH範圍內，隨後藉由提高酸濃度（例如，至大於約50g/L的H 2SO 4）來萃取銅。此兩階段萃取允許銅及鎳被選擇性地分離。
前述混合浸出液現已基本除盡銅及鎳，可進一步處理以回收氨、銨鹽及鋰。
從前述浸出液中汽提氨，回收的氨被循環並作為第一浸出液的一部分重新使用。前述浸出液中的鋰通常以硫酸鋰的形式存在。該硫酸鋰可與硫酸銨（例如，藉由蒸發過程）以硫酸鋰銨的形式被結晶，並從浸出液中分離。接著可以對前述硫酸銨鋰進行熱處理，以將硫酸銨鋰分解為硫酸鋰固體、氨氣及三氧化硫氣體。前述氨及三氧化硫氣體可被捕獲並與水一起反應（例如在濕式洗滌器中）以形成硫酸銨，該硫酸銨可再循環至第一及/或第二浸出步驟。
圖1示出根據上述實施方式的方法的工藝流程圖。圖1的方法描述銅產物18及鋰產物30的回收。在該實施方式中，進料流1經過預處理過程，例如破碎100，以使進料流1適於進一步加工，其通常＜5毫米。接著將所得的破碎的進料流2通入鹼性浸出迴路110，在鹼性浸出迴路110中使其與包含氨、有/沒有氯化銨19的硫酸銨及氨補充物（ammonia top-up）3及22的溶液反應以溶解銅。前述鹼性浸出迴路在例如約50℃、大氣壓、pH約9.0、固體約10%的條件下運行。將所得的鹼性浸出漿料4進行固液分離步驟120，例如用濃密機或多個具有洗滌作用的濃密機，並將前述氨浸出溶液6引入前述溶劑萃取迴路160。
濃密機底流（Thickener underflow）5被引入硫酸銨浸出迴路130，在此迴路與含有硫酸銨24及32以及硫酸銨補充物的溶液7反應。空氣8被噴灑到前述浸出迴路130中。前述硫酸銨浸出在約100°C，約Eh 120mV（Ag/AgCl電極），及固體含量約為10%的條件下運行。前述硫酸銨浸出排出物9被引入濃密機140。濃密機底流11被引入過濾器150，由過濾器過濾增稠的漿料。用水12洗滌所得濾餅，並將濾液及洗滌濾液與增稠劑溢流10及氨浸出溶液6混合。
將富浸出溶液（pregnant leach liquor）引入銅溶劑萃取迴路160，在此迴路中與銅萃取劑反應，例如市售肟萃取劑，例如LIX84I™。銅被負載到前述銅萃取劑上，負載銅的萃取劑14與萃餘液19分離。前述負載的萃取劑14與稀硫酸16或陽極電解液反應，陽極電解液來自銅萃取階段170的銅電解沉積階段180，以製備的負載萃取溶液15，負載的萃取溶液15包含銅及貧銅萃取劑。萃取的有機物（未示出）被循環（未示出）至萃取迴路160以萃取更多的銅。在銅電解沉積階段180中，從負載銅的萃取溶液15中回收銅產物18。
包含氨及硫酸銨的貧銅萃餘液19被引入氨浸出迴路110以回收更多的金屬。前述剩餘的濾液29被引入氨回收迴路190，在前述氨回收迴路190中，蒸汽21用於汽提氨22。在此過程中回收的氨22被再次使用，特別係例如在氨浸出110中。
將無氨溶液24引入硫酸銨浸出130以及結晶器200，在前述結晶器200中藉由強制蒸發除去冷凝物25，並且使硫酸銨鋰26結晶。使用離心機210對前述結晶器的排出物進行固液分離，並將濃縮液27引入硫酸銨浸出130。硫酸銨鋰28在窯220中進行煅燒，在窯220中收集固體（硫酸鋰30）用於銷售，並且利用洗滌水31在濕式洗滌器中收集廢氣29，以回收硫酸銨溶液32。該溶液被引入硫酸銨浸出130。 〔實施方式3〕
該實施方式描述從包含一種或多種類型的鋰離子電池進料中回收金屬的方法。在該特定實施方式中，前述進料包含銅金屬及至少鈷、鋰、錳及鎳的金屬氧化物。
前述方法包括初始浸出步驟，其中用包含硫酸銨的第一浸出溶液對鋰離子電池廢棄物（可能與其他電子廢棄物源混合）進行鹼性浸出。在該特定實施方式中，前述第一浸出溶液還包含氨，前述氨被發現如前所述增強浸出過程。前述浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，前述浸出可以在升高的溫度下進行，例如，在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。
前述鹼性浸出將鋰離子電池中包含的銅元素氧化為可溶性銅離子，並還原或其他方式釋放包含在如鎳錳鈷（NMC）、鋰鈷氧化物（LCO）及鋰離子錳氧化物（LMO）電池中的鎳、鈷、錳以及鋰離子。因此，前述浸出使形成包含鈷、銅、鋰、錳及鎳的可溶性離子的第一浸出液及第一固體殘渣。
接著將前述第一浸出液與第一固體殘渣分離。
前述第一固體殘渣包含廉價材料，如鐵及鋁，但根據鋰離子電池廢棄物的類型，亦可能包含殘留的鈷、鋰、錳及鎳的化合物。例如，當進料包含磷酸鐵鋰（LFP）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池時，部分鈷、鋰及鎳會保留在前述第一固體殘渣中。
前述鈷、鋰、錳及鎳的量可能足以使進一步回收此等金屬在經濟上可行，因此係合乎需要的。如果如此，前述第一固體殘渣可以用包含硫酸銨及理想為氯化銨的第二浸出溶液進行進一步浸出步驟。前述第二浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，如上所述，前述第二浸出可以在升高的溫度下進行，例如在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。前述第二次浸出可以係氧化浸出。亦即，在浸出過程中可以使用如空氣、過氧化氫、次氯酸鹽等的氧化劑來幫助回收金屬。通常，對於包含NCA及/或NMC電池材料的進料，不需要氧化劑，因為鈷、鎳及錳的存在的量足以提供＞100mV的足夠高的氧化還原半電池電位。然而，如果前述氧化還原半電池電位低於100mV，如典型的LFP電池廢棄物進料的情況，那麼氧化劑有助於或加強前述浸出過程。
前述第二浸出提供包含鈷、鋰、錳及鎳的可溶性離子的第二浸出液及第二固體殘渣。
接著將前述第二浸出液與第二固體殘渣分離。如上所述，根據存在的電池類型，前述第二固體殘渣可能含有商業上可回收量的殘餘鈷、鋰、錳及鎳。
為了進一步回收此等金屬，對前述第二固體殘渣進行粒度分離處理，以將第一固體殘渣分為粗粒級及細粒級。前述細粒級含有＞80%的殘留的鎳，還含有部分殘留的鈷、鋰及錳。對前述細粒級進行酸浸出，例如用硫酸，以提供包含鈷、鋰、錳及鎳離子的第三浸出液及第三固體殘渣。前述第三浸出在大氣壓及環境溫度下進行。然而，如上所述，前述第三浸出可以在升高的溫度下進行，例如在低於浸出溶液沸點的溫度下進行。
接著將前述第三浸出液與第三固體殘渣分離。
應當理解的係，在替代實施方式中省略前述第三酸浸出步驟。
鋁、鐵及磷酸鹽不會被大量提取，通常會保留在前述第一、第二及/或第三固體殘渣中。鑑於此，前述浸出過程對例如銅、鈷、鋰、錳及鎳等較高價值金屬具有選擇性。
接著可以將前述第一、第二及第三浸出液混合以形成混合的浸出液，接著可以進行多個步驟以選擇性地回收鈷、銅、鋰、錳及鎳。
為了回收錳，在氨的存在下對混合的浸出液進行氧化步驟，以錳氧化物的形式沉澱錳，錳氧化物例如Mn 2O 3、Mn 3O 4及/或MnO 2（但不是MnO）。發明人已經發現，在前述浸出液還包含鈷離子的情況下，氨的存在對於與鈷離子絡合以將它們以可溶性Co(III)離子的形式保留並防止形成CoO沉澱係重要的。接著可以使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的任何固-液分離方法，如過濾，從混合的浸出液中回收錳氧化物沉澱。
接著可以對前述混合的浸出液進行溶劑萃取步驟，以提取銅及/或鎳。負載銅及/或鎳的溶劑可隨後從混合的浸出液中分離出來，隨後從溶劑中回收銅及/或鎳。可藉由用反萃劑（如硫酸）萃取以從溶劑中回收銅及鎳。通常，可以用比銅更低的殘酸濃度選擇性地萃取鎳，例如在約pH值1~4的範圍內，隨後藉由增加酸濃度（例如，至約50g/L以上的H 2SO 4）來萃取銅。此兩階段萃取允許銅及鎳選擇性地分離。
在可替代的實施方式中，可在回收錳之前回收銅及鎳。
接著可對前述混合後的浸出液進行進一步處理以回收鈷。在此實施方式中，藉由鈷沉澱過程回收鈷，由此用硫化物如硫化氫氣體或硫化銨處理前述混合的浸出液以沉澱硫化鈷。接著可以使用所屬技術領域中具有通常知識者普遍已知的任何固-液分離方法，如過濾，從混合的浸出液中回收前述硫化鈷。
現在基本上除盡鈷、銅、錳及鎳的前述混合浸出液可以被進一步處理以回收氨、銨鹽及鋰。
從浸出液中汽提氨，回收的氨被循環並作為前述第一浸出液的一部分被重新使用。前述浸出液中的鋰通常以硫酸鋰的形式存在。前述硫酸鋰可與硫酸銨（例如，藉由蒸發過程）以硫酸鋰銨的形式結晶，並從前述浸出液中分離。接著可以對前述硫酸銨鋰進行熱處理，以將硫酸銨鋰分解為硫酸鋰固體、氨氣及三氧化硫氣體。前述氨及三氧化硫氣體可被捕獲並與水一起反應（例如在濕式洗滌器中）以形成硫酸銨，接著前述硫酸銨可再循環至前述第一及/或第二浸出步驟。
參考圖2更詳細地描述前述過程。圖2示出根據上述實施方式的本發明方法的工藝流程示意圖。
圖2所示的方法描述鎳產品27、銅產品32、鈷產品37及鋰產品48的回收。在此實施方式中，進料流1經過預處理過程，例如破碎100至＜5毫米，例如＜1毫米，以使進料流1適於進一步加工。接著將得到的破碎的進料流2送至鹼性浸出迴路110，在鹼性浸出迴路110中使其與含有氨、有/沒有氯化銨39的硫酸銨，以及氨補充物3及40的溶液反應以溶解金屬物質。鹼性浸出迴路110的條件包括約5~10%的固體，約50℃，大氣壓，約12小時的停留時間，pH約9的氨，約200g/L的硫酸銨，及約20g/L氯化銨（如果存在）。
將得到的鹼性浸出漿液4進行固液分離步驟120，例如用濃密機或多個具有洗滌作用的濃密機，並且將氨浸出液6引入錳氧化物沉澱迴路180。
濃密機底流5被引入硫酸銨浸出迴路130，在此迴路與含有硫酸銨47及硫酸銨補充物7的溶液接觸。硫酸銨浸出迴路130中的條件包括約5~10%的固體，約100~105℃，大氣壓，約4~12小時的停留時間，約200g/L的硫酸銨及20g/L的氯化銨。
硫酸銨浸出排放物8被引入例如75~500µm之間，例如約180µm的篩網140，以分離顆粒的粗粒級及細粒級。粗粒級9被儲存，細粒級10被引入濃密機150。濃密機溢流，例如硫酸銨浸出液11，被引入錳氧化物沉澱迴路180。
濃密機底流12被引入酸浸出迴路160，在酸浸出迴路與硫酸13反應。酸浸迴路160的條件包括約20~100℃範圍內的溫度，例如70℃，pH約小於3，例如pH約1.5，停留時間在約4~12小時，30%的固體及98%的酸增加物。
對酸浸排出物14進行過濾170，並且洗滌固體以產生儲存的浸出殘渣15以及酸浸出液17，酸浸出液被引入錳氧化物沉澱迴路180。
浸出液6、11及17被引入錳氧化物沉澱迴路180，在該迴路中，空氣18被噴射到溶液中以迫使氧化錳沉澱。沉澱漿料19藉由增稠及過濾190進行固液分離。洗滌並儲存錳產物20。
錳沉澱21後的富浸出溶液被引入銅及鎳溶劑萃取迴路200，在此迴路中使其與銅及鎳的萃取劑如市售肟萃取劑如LIX84I™反應。將銅及鎳負載到銅萃取劑上，並將負載的萃取劑23與萃餘液22分離。在鎳萃取階段210中，使負載的萃取劑23與稀硫酸24例如150g/L的硫酸反應，以產生包含鎳25及貧鎳萃取劑28的負載的萃取溶液。在銅萃取階段220中，使貧鎳萃取劑28與稀硫酸溶液29，例如200g/L的硫酸反應，以產生含銅的負載萃取溶液30。萃取的有機物（未示出）被循環（未示出）到萃取迴路200以萃取更多的銅及鎳。鎳產物27（表面上以硫酸鎳的形式）在鎳結晶階段230中從負載鎳的萃取溶液25中被回收。在銅電解階段240中，從負載銅的萃取液30中回收銅產物32（表面上以硫酸銅的形式）。
將貧銅及貧鎳的萃餘液22引入鈷回收迴路250，在鈷回收迴路250中加入沉澱劑，例如硫化氫氣體33，以促使硫化鈷沉澱。得到的漿料34藉由例如濃密機及過濾器260進行固液分離，並用水35洗滌以產生鈷產物37。
含有氨及硫酸銨的濾液39的大部分被引入氨浸出迴路110以回收更多的金屬。剩餘的濾液38被引入氨回收迴路270，在前述迴路中蒸汽41被用於汽提氨40。回收的氨40在該過程中被再次使用，特別係例如在氨浸出110中。
將無氨溶液42引入硫酸銨浸出130，並且還引入結晶器280，在結晶器280中藉由強制蒸發除去冷凝物43，並使硫酸銨鋰46結晶。使用離心機290對結晶器排出物進行固液分離，並將濃縮液45引入硫酸銨浸出130。硫酸銨鋰46中間體在窯300中經過煅燒。在窯300中，收集固體硫酸鋰48用於銷售，並且利用洗滌水49將廢氣47收集在濕式洗滌器中以回收硫酸銨溶液50。 〔實施例〕 〔實施例1〕
本實施例揭示用包含硫酸銨、氨及氯化銨的浸出溶液對未加工的鋰鎳錳鈷氧化物622（NMC622）電池碎片進行的單階段鹼性浸出。
以元素計，NMC電池碎片包含22.9wt%的銅、12.5wt%的鎳、4.9wt%的鈷、6.2wt%的錳及2.94wt%的鋰。銅元素的存在量足以在浸出過程中提供小於-150mV的氧化還原電位（Ag/AgCl電極）。
將NMC電池碎片與浸出水溶液反應，浸出水溶液含有169g/L的硫酸銨、46g/L的氨及14.5g/L的氯化銨，固體負載量為3.8wt%。浸出在pH為9.5、大氣壓及50°C溫度下進行2小時。
浸出液中鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別為97.5%、96.4%、99.3%、95.5%及96.1%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收鎳、鈷、銅、鋰及錳。同樣，可以使用本發明提供的方法回收前述硫酸銨、氨及氯化銨以重複使用。 〔實施例2〕
本示例揭示用包含硫酸銨、氨及氯化銨的浸出溶液對未加工的鋰鎳錳鈷氧化物622 （NMC622）、鋰鎳錳鈷氧化物811（NMC811）、鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）及磷酸鐵鋰（LFP）電池碎片的混合進料進行三階段浸出。
準備NMC811、NMC622、NCA及 LFP電池碎片的等重量混合物，等重量混合物包含7.01wt%的銅、14.5wt%的鎳、2.48wt%的鈷、2.16wt%的錳及2.69wt%的鋰。銅元素的存在量足以在浸出過程中提供小於-150mV的氧化還原電位（Ag/AgCl電極）。
首先將電池碎片混合物在含有215g/L的硫酸銨、105g/L的氨及21g/L的氯化銨，固體含量為9.8wt%的溶液中進行鹼性浸出。前述浸出在pH值範圍為9.4~9.9、大氣壓及50℃條件下進行6小時。
浸出液中鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別為37.6%、57.6%、81.5%、47.8%及67.9%。前述金屬主要從NMC622及NMC811電池中提取。
發現前述第一浸出的前述固體殘渣包含1.46wt%的銅、10.2wt%的鎳，1.19wt%的鈷、0.78wt%的錳及1.59wt%的鋰。
從浸出液中分離出該固體殘渣，並利用含有343g/L的硫酸銨及34g/L的氯化銨，固體負載量為6.9wt%的溶液進行第二浸出。前述浸出在溶液中進行，使得自然的pH值在5.1~5.3範圍內，且自然氧化還原電位為165mV（Ag/AgCl電極）。前述浸出在大氣壓及100℃溫度下進行6小時。
鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到59.4%、82.2%、33.8%、94.3%及94.7%。除鎳外，其他金屬均提取自所有類型的電池。鎳主要從材料NMC811及NMC622中提取，在之前的鹼浸中鎳未從材料NMC811及NMC622中浸出。
兩個浸出階段的浸出液中鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到74.7%、92.5%、87.7%、97.0%及98.3%。
來自第二浸出的固體殘渣，特別係鋼及鋁箔，最初在180微米下進行篩選以去除粗粒物質。篩下物料包含1.27wt%的銅、5.44wt%的鎳、0.28wt%的鈷、0.95wt%的錳及0.12wt%的鋰。
將固體殘渣在水中重新製漿至30%固體，接著加入硫酸至目標pH為1.50。在70°C浸出6小時後，鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到99.5%、99.0%、98.8%、96.3%及92.6%。酸消耗量顯著低於（＜200kg/t）等效的純硫酸流程（＞1200kg/t）。
在浸出液的所有三個浸出步驟中鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率，包括與篩選相關的金屬損失，分別達到96.8%、98.2%、97.7%、98.6%及93.0%。
可將來自三個浸出步驟的前述浸出液混合並隨後使用本發明提供的方法處理以選擇性地回收鎳、鈷、銅、鋰及錳。同樣，可以使用本發明提供的方法回收前述硫酸銨、氨及氯化銨以重複使用。 〔實施例3〕
本示例揭示用硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液對未加工的磷酸鐵鋰（LFP）電池碎片進行氧化浸出。
以元素計，LFP電池碎片包含6.7wt%的銅及1.99wt%的鋰。
將LFP電池碎片與包含350g/L硫酸銨及17.7g/L氯化銨的浸出水溶液在4.0wt%的固體負載下進行反應。加入空氣作為氧化劑，使目標氧化還原電位為+150 mV（Ag/AgCl電極）。
浸出在4.9~5.2的自然pH範圍內、大氣壓及100℃的溫度下進行4小時。
浸出液中銅的提取率為83.4%，鋰的提取率為92.5%。共提取的鐵僅為0.5%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅及鋰。同樣，可以使用本發明提供的方法回收硫酸銨及氯化銨以重複使用。 〔實施例4〕
本實施例揭示用硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液對未加工的鋰鎳錳鈷氧化物811（NMC811）電池碎片進行浸出。
以元素計，NMC811電池碎片包含2.46wt%的銅、22.2wt%的鎳、2.72wt%的鈷、1.72wt%的錳及2.83wt%的鋰。
將NMC811電池碎片與含有355g/L硫酸銨及17.7g/L氯化銨的浸出水溶液在4.0wt%固體負載下進行反應。以250kg/t的量額外添加銅金屬，前述銅金屬可以以電子廢棄物的形式被引入，例如印刷電路板等。
浸出在4.7~5.5的自然pH範圍內、自然氧化還原電位為約15~150 mV（Ag/AgCl電極）、大氣壓及100°C的溫度下進行4小時。
浸出液中銅、鎳、鈷、錳及鋰的提取率分別為60.1%、67.0%、79.3%、94.8%及95.5%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅、鎳、鈷、錳及鋰。同樣，可以使用本發明提供的方法回收硫酸銨及氯化銨以重複使用。 〔實施例5〕
本實施例揭示利用包含硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液對原鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池碎片進行浸出。
以元素計，NCA電池碎片包含0.95wt%的銅、24.3wt%的鎳、2.77wt%的鈷、0.02wt%的錳及3.20wt%的鋰離子。
將NCA電池碎片與包含355g/L硫酸銨及17.7g/L氯化銨的浸出水溶液在4.0wt%固體負載下進行反應。以250kg/t的量額外添加的銅金屬，銅金屬可以以電子廢棄物的形式被引入，例如印刷電路板等。
浸出在4.5~4.9的自然pH範圍內、自然氧化還原電位為約-16~30mV（Ag/AgCl電極）、大氣壓及100°C的溫度下進行4小時。
浸出液中銅、鎳、鈷、錳及鋰的提取率分別為87%、33.4%、58.9%、58.2%及94.6%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅、鎳、鈷、錳及鋰。同樣，可以使用本發明提供的方法回收硫酸銨及氯化銨以重複使用。 〔實施例6〕
本實施例揭示利用包含氨、硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液對未加工的鋰離子氧化錳（LMO）電池碎片進行鹼性浸出。
LMO電池碎片按元素計包含3.28wt%的銅、3.65wt%的鎳、1.24wt%的鈷、27.9wt%的錳及2.52wt%的鋰。
將LMO電池碎片與含有45g/L氨、180g/L硫酸銨及18g/L氯化銨的浸出水溶液在4.0wt%固體負載下進行反應。以250 kg/t的量額外添加銅金屬，銅金屬可以以電子廢棄物的形式被引入，例如印刷電路板等。
浸出在8.8~9.1的自然pH範圍內、氧化還原電位為約-123至-250mV（Ag/AgCl電極）、大氣壓及50°C的溫度下進行4小時。
前述浸出液中銅、鎳、鈷、錳及鋰的提取率分別為84.0%、89.7%、93.3%、71.8%及97.3%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅、鎳、鈷、錳及鋰。同樣，可使用本發明提供的方法回收氨、硫酸銨及氯化銨以重複使用。 〔實施例7〕
本實施例揭示利用包含氨、硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液對未加工的鋰鈷氧化物（LCO）電池碎片進行鹼性浸出。
以元素計，LCO電池碎片包含5.42wt%的銅、28.6wt%的鈷及3.46wt%的鋰。
將LCO電池碎片與含有45g/L氨、180g/L硫酸銨及18g/L氯化銨的浸出水溶液在4.0wt%固體負載下進行反應。
浸出在9.2的自然pH、氧化還原電位為-150 mV（Ag/AgCl電極）、大氣壓及50°C溫度下進行2小時。2小時後，浸出液中銅、鈷及鋰的提取率分別為93.8%、24.1%及25.9%。
接著加入100kg/t的銅，再進行2小時浸出。經過另外2小時的浸出後，浸出液中銅、鈷及鋰的提取率分別達到97.6%、67.5%及68.9%。
本實施例表明，添加銅時，金屬提取率更高。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅、鈷及鋰。同樣，前述氨、硫酸銨及氯化銨可以使用本發明提供的方法回收以重複使用。 〔實施例8〕
本實施例揭示用包含硫酸銨及氨的浸出溶液對未加工的鋰鎳錳鈷氧化物622（NMC622）、鋰鎳錳鈷氧化物811（NMC811）、鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）及磷酸鐵鋰（LFP）電池碎片的混合進料進行的三階段浸出。未添加氯化銨。
將等重量混合的NMC811、NMC622、NCA及LFP電池碎片（包含7.01%的銅、14.5%的鎳、2.48%的鈷、2.16%的錳及2.69%的鋰）在含220g/L硫酸銨及110g/L氨的水溶液中在9.1%固體及50℃下進行反應。在pH為9.5~9.9、氧化還原電位小於-90mV（Ag/AgCl電極）的條件下浸出6小時，前述鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到58.8%、45.8%、49.4%、47.4%及78.3%。主要從NMC622及NMC811電池中提取金屬。
前述第一浸出的固體殘渣中被發現包含6.17%的銅、8.55%的鎳、0.468%的鈷、0.67%的錳及2.10%的鋰。
將該固體殘渣在含有354g/L硫酸銨的溶液中於5.1%固體及100℃下進行反應。在自然pH為4.2~5.4、自然氧化還原電位為360~530mV（Ag/AgCl電極）下浸出6小時後，鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到15.1%、77.6%、67.7%、75.5%及8.5%。除鎳外，其他金屬均提取自所有類型的電池。鎳主要從材料NMC811及NMC622中提取，在初次浸出中鎳未從材料NMC811及NMC622中浸出。
兩個浸出階段中鎳、鈷、銅、鋰及錳的提取率分別達到64.5%、85.5%、87.5%、86.1%及79.8%。
來自第二浸出的固體殘渣最初在180微米下進行篩選，以去除粗粒物質，特別係鋼及鋁箔。篩下物料包含1.61%的銅、8.2%的鎳、0.49%的鈷、0.69%的錳及0.59%的鋰。
將第二浸出的固體殘渣在水中重新製漿至30%固體，接著加入硫酸，至目標pH值為1.90。在70℃下浸出6小時後，鎳、鈷、銅、鋰及錳的提出率分別達到58.9%、98.3%、37.1%、64.9%及7.0%。酸消耗量顯著低於（＜100kg/t）等效的純硫酸流程（＞1200kg/t）。預計隨著酸添加量的增加金屬提取提高。
前述鎳、鈷、銅、鋰及錳在所有三個浸出階段的提取率（包括與篩選相關的金屬損失）分別達到85.7%、92.3%、99.7%、95.5%及80.0%。 〔實施例9〕
本實施例揭示用包含硫酸銨及氯化銨的單級浸出水溶液將磷酸鐵鋰（LFP）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池碎片的混合物進行浸出，電池碎片的混合物中LFP：NCA的質量比為4：1。
以元素計，電池碎片包含0.26wt%的銅、4.39wt%的鎳、0.50wt%的鈷、19.0wt%的鐵及1.99wt%的鋰。
將電池碎片與包含230g/L硫酸銨、23g/L氯化銨及5.5g/L銅（以硫酸銅形式）的浸出水溶液在4.9wt%的固體負載下進行反應。由於電池碎片的銅含量較低，因此添加了硫酸銅。
浸出在4.80~5.13的自然pH範圍、氧化還原電位為+123至+180mV的（Ag/AgCl電極）、大氣壓及100°C的溫度下進行8小時。
浸出液中鎳、鈷、鐵及鋰的提取率分別為44.0%、75.7%、0.43%及94.7%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從浸出液中選擇性地回收銅、鎳、鈷及鋰。同樣，可以使用本發明提供的方法回收硫酸銨及氯化銨以重複使用。 〔實施例10〕
本實施例揭示用包含硫酸銨的單級浸出水溶液將磷酸鐵鋰（LFP）及鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池碎片的混合物進行浸出，電池碎片的混合物中LFP：NCA的質量比為4：1。前述浸出過程中未加入氯化銨。
以元素計，電池碎片包含0.26wt%的銅、4.39wt%的鎳、0.50wt%的鈷、19.0wt%的鐵及1.99wt%的鋰。
將電池碎片與含有230g/L硫酸銨及5.5g/L銅（以硫酸銅形式存在）的浸出水溶液在4.9wt%的固體負載下進行反應。由於電池碎片的銅品位（copper grade）較低，因此添加了硫酸銅。
浸出在為4.22~5.05的自然pH範圍內、氧化還原電位為+91至+126 mV（Ag/AgCl電極）、大氣壓及100°C的溫度下進行8小時。
浸出液中鎳、鈷、鐵及鋰的提取率分別為20.5%、43.4%、0.26%及81.6%。
儘管本實施例中未揭示，但可使用本發明提供的方法從前述浸出液中選擇性地回收銅、鎳、鈷、錳及鋰。同樣，可以使用本發明提供的方法回收硫酸銨及氯化銨以重複使用。
應當理解的係，本說明書中揭示及定義的可被擴展到適用於所有從文本或圖紙圖式中提及或明顯的兩個或更多個單一特徵的替代組合。所有此等不同的組合構成本發明的各種可供選擇的方面。
1:進料流（LFP碎片） 3:氨 6:氨浸出液 7:硫酸銨 8:空氣 9:粗渣 10、11:硫酸銨浸出液 12、16:水 13、15:浸出殘渣 17:酸浸出液 18:銅產物 19、22:萃餘液 20:錳產物 21:蒸汽 24:硫酸銨浸出 25:冷凝物 27:鎳產物 29:排出液 30:鋰產物 31、35:洗滌水 37:鈷產物 38:排出液 39:氨/硫酸銨液 40:浸出氨溶液 41:蒸汽 43:冷凝物 45:離心至硫酸銨浸出 48:鋰產物 49:洗滌水 50:洗滌液體至硫酸銨浸出 100:破碎 110:氨浸出 120:固液分離步驟 130:硫酸銨浸出 140:濃密機 150、260:過濾器 160:酸浸出 170、190:過濾 180:錳氧化物沉澱 200:結晶器 210:離心機 220:焙燒 230:洗滌器 240:硫酸銅電解沉澱 270:氨回收 280:結晶器 290:離心機 300:焙燒 310:洗滌器
本發明其他方面的進一步的描述及在上述段落中描述的方面的進一步的實施方式將從以下的描述中變得清楚，以下的描述以示例的方式並參考圖式給出。
圖1示出根據本發明的一個實施方式的方法的工藝流程圖。
圖2示出根據本發明的另一個實施方式的方法的工藝流程圖。
1:進料流(LFP碎片)
2:進料流
3:氨
4:鹼性浸出漿料
5:濃密機底流
6:氨浸出液
7:硫酸銨
8:空氣
9:硫酸銨浸出排出物
10:硫酸銨浸出液
11:濃密機底流
12:水
13:浸出殘渣
14:萃取劑
15:萃取溶液
16:稀硫酸
17:酸浸出液
18:銅產物
19:萃餘液
21:蒸氣
22:浸出氨溶液
23:萃取劑
24:硫酸銨浸出
25:冷凝物
26:硫酸銨鋰
27:離心至硫酸銨浸出
28:硫酸銨鋰
29:排出液
30:鋰產物
31:洗滌水
32:洗滌液體至硫酸銨進出
100:破碎
110:氨浸出
120:濃密機
130:硫酸銨浸出
140:濃密機
150:過濾器
160:迴路
170:過濾
180:硫酸銅電解沉澱
190:氨回收
200:結晶器
210:離心機
220:焙燒
230:洗滌器

Claims (25)

  1. 一種從電子廢棄物或其浸出殘渣中回收金屬的方法，其特徵係，該電子廢棄物或該浸出殘渣包含銅元素及一種或多種鋰化合物，該方法包括： 在氧化劑存在下，用包含硫酸銨的浸出溶液浸出該電子廢棄物或該浸出殘渣，以提供包含銅離子及鋰離子的浸出液及固體殘渣；以及 分離該浸出液及該固體殘渣。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該銅元素的存在量足以提供-100mV或或以下的氧化還原電位，該氧化還原電位使用Ag/AgCl參比電極測定；理想地，該氧化還原電位為-150mV或或以下。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中，該氧化劑的存在量足以提供+50mV或或以上的氧化還原電位，該氧化還原電位使用Ag/AgCl參比電極測定；理想地，該氧化還原電位為+100mV或或以上，更理想地，該氧化還原電位為+150mV或或以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中，溫度從約0℃至浸出液在浸出操作條件下的沸點或低於沸點的溫度；理想地，該溫度從約40℃至浸出液在浸出操作條件下的沸點或低於沸點的溫度。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該浸出在大氣壓下進行。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，進行該浸出長達24小時；理想地，進行該浸出長達18小時；更理想地，進行該浸出長達12小時；最理想地，進行該浸出長達8小時；另外地或選擇性地，進行該浸出至少0.5小時；理想地，進行該浸出至少1小時；更理想地，進行該浸出至少1.5小時；最理想地，進行該浸出至少2小時。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中，該方法亦包括從該浸出液中回收銅離子。
  8. 如請求項7所述之方法，其中，在從該浸出液中回收銅離子的步驟之後，該方法亦包括： 從該浸出液中結晶化硫酸銨鋰，以及 將該結晶化硫酸銨鋰熱分解以形成包含氨及硫氧化物的氣體以及固體硫酸鋰。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中，在結晶硫酸銨鋰的步驟之前，對該浸出液進行處理，使得該浸出液係貧氨、貧銅、貧鎳、貧鈷、貧錳的浸出液，及/或，基本不含氨、鋁、銅、鐵、鎳、鈷或錳的浸出液。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中，該電子廢棄物進一步包含一種或多種過渡金屬，該氧化劑係該一種或多種過渡金屬的氧化物，該浸出液包含該一種或多種過渡金屬的離子。
  11. 如請求項10所述之方法，其中，該一種或多種過渡金屬選自由：鈷、錳及/或鎳組成的群組。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，該電子廢棄物進一步包含鎳，該浸出溶液亦包含氨，該氨的量使得該浸出溶液的pH為約8.5至約10.5，其中該浸出液至少包含銅離子、鋰離子及鎳離子。
  13. 如請求項12所述之方法，其中，該浸出溶液包含氨及硫酸銨，該氨及硫酸銨的比例為約1：2至約1：20。
  14. 如請求項12或13所述之方法，其中，該方法亦包括藉由溶劑萃取法從該浸出液中同時回收銅離子及鎳離子。
  15. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，該電子廢棄物亦包含鈷，該浸出溶液進一步包含氨，該氨的量使得該浸出溶液的pH為約8.5至約10.5，其中該浸出液至少包含銅離子、鋰離子及鈷離子。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，該方法進一步包括從該浸出液中回收銅離子，在去除銅離子之後，從該浸出液中沉澱鈷。
  17. 如請求項16所述之方法，其中，所述從該浸出液中沉澱鈷的步驟包括從該浸出液中沉澱硫化鈷。
  18. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，該電子廢棄物進一步包含錳，該浸出溶液進一步包含含有錳離子的浸出液，該方法進一步包括： 用氧化劑處理該浸出液以形成錳的沉澱並提供包含銅離子及鋰離子的貧錳浸出液；以及 從該貧錳浸出液中分離出錳的沉澱。
  19. 如請求項18所述之方法，其中，該氧化劑係空氣。
  20. 如請求項1至19中任一項所述之方法，其中，該電子廢棄物進一步包含鐵及鋁，該固體殘渣包含鐵及鋁，該浸出液係貧鐵、貧鋁的浸出液，及/或，基本不包含鐵或鋁的浸出液。
  21. 如請求項1所述之方法，其中，該電子廢棄物包含銅元素，以及鈷、鋰及鎳中的一種或多種化合物，其中該浸出液進一步包含氨，該浸出液包含鈷離子、銅離子、鋰離子及鎳離子；在從固體殘渣中分離該浸出液的步驟之後，該方法進一步包括： 使浸出液經過溶劑萃取步驟以從該浸出液中除去銅離子及鎳離子並形成貧銅、貧鎳的浸出液； 使該貧銅、貧鎳的浸出液經過沉澱步驟以從該貧銅、貧鎳的浸出液中除去鈷離子並形成貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液；以及 從該貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液中回收鋰， 其中，在回收鋰的步驟之前，使該浸出液經過氨回收步驟，使得在回收鋰的過程中，該貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液基本不含氨。
  22. 如請求項21所述之方法，其中，該鈷離子包含Co 2+離子，在使該浸出液經過該溶劑萃取步驟之前，該方法進一步包括用氧化劑處理該浸出液以將該Co 2+離子氧化成Co 3+離子。
  23. 如請求項1所述之方法，其中，該電子廢棄物包含銅元素以及鈷、鋰、錳及鎳中的一種或多種化合物，其中浸出溶液進一步包含氨，該浸出液包含鈷離子、銅離子、鋰離子、錳離子及鎳離子；在從該固體殘渣中分離該浸出液的步驟之後，該方法進一步包括： 用氧化劑處理該浸出液以形成錳的沉澱並提供貧錳的浸出液，該貧錳的浸出液包含以Co 3+離子形式存在的鈷離子、銅離子、鋰離子及鎳離子；及 從該貧錳的浸出液中分離出錳的沉澱； 使該貧錳的浸出液經過溶劑萃取步驟以從該貧錳的浸出液中除去銅離子及鎳離子並形成貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液； 使該貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液經過沉澱步驟以從該貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液中除去鈷離子以形成貧鈷、貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液；以及 從該貧鈷、貧銅、貧錳、貧鎳的浸出液中回收鋰， 其中在回收鋰的步驟之前，使該浸出液經過氨回收步驟，使得在回收鋰的過程中，該貧鈷、貧銅、貧鎳的浸出液基本不含氨。
  24. 如請求項1所述之方法，其中，該浸出溶液進一步包含氨，該浸出液係第一浸出液，該固體殘渣係第一固體殘渣，在從該第一固體殘渣中分離該第一浸出液的步驟之後，該方法進一步包括： 用包含硫酸銨的第二浸出溶液浸出該固體殘渣以提供第二浸出液及第二固體殘渣；以及 分離該第二浸出液及第二固體殘渣； 用酸浸出該第二固體殘渣以提供第三浸出液及第三固體殘渣； 分離該第三浸出液及該第三固體殘渣；以及 將該第一浸出液、該第二浸出液及該第三浸出液混合以形成混合的浸出液。
  25. 如請求項24所述之方法，其中，該電子廢棄物包含銅元素以及鈷、鋰、錳及鎳中的一種或多種化合物，該方法包括從該混合的浸出液中回收鈷、銅、鋰、錳及鎳中的一種或多種。
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