TW202506866A - 阻燃性聚胺基甲酸酯及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種阻燃性聚胺基甲酸酯，其係藉由在包含式(I)的次膦酸酯的阻燃劑的存在下將多元醇及異氰酸酯反應而獲得： 其中R1是選自C 1-C 12烷基及C 6-C 20芳基之烴基；且其中R2及R3為相同或不同，獨立表示H或C 1-C 12烷基。

Description

阻燃性聚胺基甲酸酯及其用途
本發明關於一種含有特定類型的次膦酸酯(phosphinate)阻燃劑之阻燃性聚胺基甲酸酯、其製造方法及其工業用途。
為了達成工業用途所欲的阻燃性，燃燒改質的聚胺基甲酸酯通常會混合入至少一種類型的阻燃物質。在這些應用情境中，液體阻燃劑經常偏好為其固體對應物。這種偏好源自於幾個有利的特性：與固體阻燃劑相比，液體阻燃劑在摻合過程中可更容易、均勻地分散甚至溶解在聚合物中，從而在整個過程中提供一致的阻燃效果。另外，液體阻燃劑經常可在比固體更低的溫度下加工，減輕與高溫相關的潛在聚合物降解問題。由於其等具有更大的相互作用表面積，這些液體添加劑可比固體更快地混合入樹脂混合物中。此外，一般來說，液體阻燃劑在與多元醇的摻合過程中可更容易處理，允許精確的劑量控制並與聚合物配方無縫整合。
TCPP(磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)，tris(1-chloro-2-propyl) phosphate)是業界廣泛使用的一種流行的液體阻燃劑，其經常混合入消費品、家庭絕緣材料、以及電子產物的聚胺基甲酸酯發泡體中。然而，儘管TCPP提供有效的阻燃性，但發現隨著時間的推移TCPP會逸入環境中，由於其鹵化性質，會造成負面毒理學及生態毒理學影響。此外，TCPP阻燃劑的浸出會造成整體阻燃效果隨著時間的推移而減弱。
US 9 631 144 B2敘述一種不同的液體阻燃劑組成物，其包含一或多種鹵化阻燃劑，其是藉由將四溴雙酚A與表氯醇反應獲得的溴化環氧化物。據說這種特別的液體阻燃劑提供穩定地混合入硬質聚胺基甲酸酯發泡體中，並顯示良好的阻燃性。然而，值得注意的是，在US 9 631 144B2提供的實施例中，所述溴化環氧化物是以具有高軟化點的樹脂形式所獲得，需要在高溫下進一步加工。此外，所得到的液體阻燃劑組成物的顯著特徵是至少30重量%的高溴含量。
鑑於日益關注用於環境保護之鹵化阻燃劑，不斷努力尋找用於聚合物及聚合物發泡體之替代非鹵化液體阻燃劑。
US 4 458 035 A敘述用於聚胺基甲酸酯發泡體的寡聚磷酸酯阻燃劑，並且所述磷酸酯為下式(1)，其中： n    為0至10， R    為C 1-C 10(鹵)烷基團及 R 1及R 2為氫原子或C 1-C 10(鹵)烷基團。
US 7 288 577 B1敘述用於聚胺基甲酸酯的二種不同磷酸酯阻燃劑之調和物，其基本上由以下組成： (a)  調和物的50重量%之丁基化磷酸三苯酯及 (b)  調和物的50重量%之聚(乙基亞乙基氧基)磷酸酯。
儘管前述專利揭示可能已提及一些有效的液態磷系阻燃劑，但發現其中一些在潮濕條件下易於水解，這進而導致聚合過程或最終聚合物特性有不利影響。特別地，已知水解形成的酸可在發泡過程中使聚合催化劑失去活性，並進一步裂解聚合物發泡體產物中的共價鍵，從而破壞預期的3-D發泡體網路(3-D foam network)。
幾種液態磷系阻燃劑產物為商購的，包括Antiblaze®1045(來自Albemarle)，其為一種通常使用在像PET及PBT之聚合物中的環狀膦酸酯化合物。此環狀次膦酸酯的化學結構如下式(2)所示。
Antiblaze®1045具有高黏度，在25℃溫度下典型為500,000 mPa·s或更高。因此，其有效利用可能涉及仔細浸漬到載體材料上或細緻地施加在聚合物纖維表面上作為水溶液。在後一種情況下，需要後續加熱以達成纖維的軟化及環狀膦酸酯的溶解，以獲得所欲的結果。
本發明之目的為提供一種用於聚胺基甲酸酯、且特別是聚胺基甲酸酯發泡體之新的非鹵化阻燃劑。所述非鹵化阻燃劑在室溫及習知聚胺基甲酸酯製造條件下採用液體形式，具有適合低黏度以便於易加工及處理，即使在潮濕條件下也展現出優異的水解穩定性，並且與現存的商業標準相比，聚胺基甲酸酯材料產生相同或增強程度之阻燃性。
本發明之目標為提供一種阻燃性聚胺基甲酸酯，特別是聚胺基甲酸酯發泡體，其藉由結合上述非鹵化阻燃劑而達成優越的阻燃效率。
本發明提供一種式(I)的次膦酸酯 (phosphinate)作為聚胺基甲酸酯阻燃劑之用途， 其中R1為烴基團，其選自C 1-C 12烷基及C 6-C 20芳基； 及其中R2及R3為相同或不同之獨立表示H或C 1-C 12烷基。
本發明進一步提供了一種阻燃性聚胺基甲酸酯組成物，其係藉由包含式(I)的次膦酸酯之阻燃劑的存在下，將多元醇及異氰酸酯反應而獲得。
除非另有說明，本文所使用的術語「烴基團」表示脂族基團、芳族基團、或脂環族基團，其可為飽和或不飽和、直鏈或支鏈，且視需要地經雜原子(例如O、N、S)取代。
較佳地，R1選自C 1-C 6烷基，更佳選自C 2-C 4烷基。
也較佳地，R2及R3不同時為H。
在本發明之一較佳實施例中，R2及R3中之一者為H或乙基且另一者為C 1-C 6烷基。
在本發明另一較佳實施例中，R2及R3中之一者為甲基且另一者為H或C 1-C 4烷基。
在一特別較佳的實施例中，R1為乙基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為乙基。
在另一特別較佳的實施例中，R1是丁基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為H。
在另一特別較佳的實施例中，R1是丁基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為丁基。
由於其化學性質，本發明之次膦酸酯阻燃劑在室溫下及在習知聚胺基甲酸酯製造條件下採用液體形式。有利地，所述液體形式次膦酸酯阻燃劑進一步特徵為在25℃的溫度下小於100 mPa·s、較佳小於50 mPa·s、且更佳小於10 mPa·s的低黏度所。黏度可藉由DIN51398所測量。如先前上述文字所提及，低黏度的有利特性可在實際應用液體阻燃劑於製造阻燃性聚胺基甲酸酯時扮演重要腳色。利用黏性液體阻燃劑存在有挑戰，因為其典型地需要加熱涉及液體儲存或運輸的容器、進料管及排出管。此外，經常需要額外的努力來獲得將高黏度阻燃劑液體均勻地混合入聚合物組成物中，尤其是在大體積化學製造(large-volume chemical production)的放大工業過程(scaled-up industrial process)中。
式(I)的次膦酸酯可藉由不同的方法所製備。一種方法是在自由基產生劑存在下將α-單烯烴與次膦酸(烷基)酯反應，如US 39 14 345A、EP 23 73 666A1、US 87 35 477B2及EP 23 67 834A1所敘述。
式(I)的次膦酸酯也可由其對應的亞磷酸酯(phosphite)藉由催化重排反應所製備。例如，對應的亞磷酸酯為下式(II)的結構：
如合成例1所示，此製備方法可藉由二步驟法所實現。在第一步驟中，製造所欲的次膦酸酯產物之對應的亞磷酸酯作為中間產物，而在第二步驟中，使此中間產物進行催化重排反應，以獲得式(I)的次膦酸酯。替代地，若對應的亞磷酸酯易於從化學品市場獲得，則可將製備過程簡化為單步驟反應。
此製備過程中的重排催化劑可為含碘催化劑及路易斯酸催化劑，諸如CN 104693238A所敘述的碘、烷基碘、鹼金屬碘化鹽(尤其是碘化鉀)。替代地，重排催化劑可為如CN 109400643A所敘述的碘化鈉。
有利地，重排催化劑可為小有機分子磺酸酯，並且更有利地選自由硫酸二乙酯、乙磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對氯苯磺酸甲酯及對氯苯磺酸乙酯所組成之群組。除此之外，在此製備過程中使用小的有機分子磺酸酯重排催化劑的益處包括成本效益及簡化的催化劑回收等。
當R2或R3之任一者為氫時，如合成實施例2所示，式(I)的次膦酸酯可藉由在中等溫度下將烷基二氯膦與醇反應所製備。已知為醇解之此反應導致膦的部分氧化，導致形成對應的次膦酸烷基酯，同時產生一個P-H鍵。
CN 113493478A提出一個此化學反應之示例性實例，其中在室溫下將甲基二氯膦與正丁醇反應。此反應產甲基次膦酸正丁酯作為所欲的產物，伴隨氯化氫及正丁基氯形成作為副產物。
本發明也提供了一種阻燃性聚合物，其係藉由在包含式(I)的次膦酸酯之阻燃劑的存在下將單體在聚合條件下反應所獲得。
本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯(PUR)是包含式(I)的次膦酸酯作為阻燃劑之的聚胺基甲酸酯組成物。在所述聚胺基甲酸酯組成物之一實施例中，相對於聚胺基甲酸酯的重量，式(I)的次膦酸酯是以0.5重量%至30重量%的量存在。較佳地，相對於聚胺基甲酸酯的重量，式(I)的次膦酸酯是以0.5重量%至20重量%的量存在。
本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯較佳是在包含式(I)的次膦酸酯之阻燃劑的存在下、視需要地在聚合催化劑的存在下，藉由將多元醇及異氰酸酯反應所獲得。用於製造阻燃性聚胺基甲酸酯之適合的聚合催化劑可選自脂族三級胺(例如，三乙胺、四甲基丁二胺)、脂環族三級胺(例如，1,4-二氮雜(2,2,2)雙環辛烷)、脂族胺基醚(例如，二甲胺基乙基醚及N,N,N-三甲基-N-羥乙基-雙胺基乙基醚)、脂環族胺基醚(例如N-乙基嗎啉)、脂族脒、脂環族脒、脲、脲衍生物(諸如胺烷基脲，參見例如EP-A 0 176 013，特別是(3-二甲基胺基丙胺)脲)、及錫催化劑(例如二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫)。
使用式(I)的次膦酸酯作為聚胺基甲酸酯阻燃劑之一個顯著優點在於與多元醇(即聚胺基甲酸酯的一種必要起始原料)的高相容性。式(I)的次膦酸酯可易於溶解在多元醇中，形成均勻的溶液，其在儲存或運輸期間之長時間的期間下保持穩定。這種均勻溶液可作為聚合的有益起始原料，確保得到的聚胺基甲酸酯產物始終具有一致分佈的阻燃性。
本發明提供一種製造阻燃性聚胺基甲酸酯之方法，其包含製備包含多元醇與包含式(I)的次膦酸酯之阻燃劑之混合物；及在混合物中添加異氰酸酯化合物。
為了本發明之目的，術語「多元醇」是指具有至少二個能夠與異氰酸酯反應之氫原子之化合物。這些是具有胺基、硫基或羧基之化合物，並且較佳具有羥基、特別是2至8個羥基之化合物。
用於本發明之目的的合適的多元醇包括具有分子量(Mw)為400至10,000之那些，具體是分子量為1000至6000、較佳2000至6000之那些，並且通常為二元至八元、較佳為二元至六元之聚醚或聚酯，或如本身已知用於製造均質聚胺基甲酸酯或多孔聚胺基甲酸酯(且例如DE-A 28 32 253中所敘述)之其他聚碳酸酯或聚酯醯胺。
較佳的聚酯多元醇是藉由縮聚多元醇與二元酸所獲得，該多元醇諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二甘油、葡萄糖及/或山梨醇；該二元酸諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸及/或對苯二甲酸。這些聚酯多元醇可單獨使用或組合使用。
為了製造熱固性阻燃性聚胺基甲酸酯，其他較佳組的聚酯多元醇是具有二個、三個或四個羥基之那些，包括乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷及新戊四醇。較佳的聚醚多元醇包括但不限於三醇，諸如甘油、三羥甲基乙烷(即1,1,1-三(羥甲基)乙烷)、及三羥甲基丙烷(即1,1,1-三(羥甲基)丙烷)；四醇，諸如新戊四醇；五元醇，諸如葡萄糖；六醇，諸如二新戊四醇及山梨醇；或所有上述多元醇之烷氧基化衍生物，諸如較佳為其乙氧基化衍生物及丙氧基化衍生物。
特別較佳的聚醚多元醇是聚氧丙烯三醇。
用於本發明之目的的其他合適的多元醇包括具有30至400的低分子量之多元醇，其較佳為具有羥基及/或胺基並用作鏈增長劑或交聯劑之化合物。這些化合物通常具有2至8個、較佳2至4個能夠與異氰酸酯反應的氫原子。
用於製造本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯的合適的異氰酸酯可選自例如脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環聚異氰酸酯(參見例如W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136)，例如式Q(NCO) r之那些，其中r為2至4(較佳2至3)，及Q為具有2至18個碳原子(較佳6至10個碳原子)之脂族烴基團、具有4至15個碳原子(較佳5至10個碳原子)之脂環族烴基團、具有6至15個碳原子(較佳6至13個碳原子)之芳族烴基團、或具有8至15個碳原子(較佳8至13個碳原子)之芳脂族烴基團。
用於本發明之目的的合適的聚異氰酸酯是具有至少二個異氰酸酯基之芳族、脂環族及/或脂族聚異氰酸酯及其混合物。較佳芳族聚異氰酸酯，諸如甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸萘二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、三(4-異氰酸基苯基)甲烷及聚亞甲基-聚伸苯基二異氰酸酯；脂環族聚異氰酸酯，諸如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯；脂族聚異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚二異氰酸酯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸環己烷-4,4'-二異氰酸二環己基甲醚及異構物混合物、異氰酸1,4-環己酯、及離胺酸二異氰酸酯及其混合物。
通常特別較佳工業上容易取得的聚異氰酸酯，諸如2,4-甲苯基二異氰酸酯及2,6-甲苯基二異氰酸酯，以及亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)或其聚合形式(pMDI)。
為了本發明之目的，阻燃性聚胺基甲酸酯可為直鏈PUR(例如藉由二醇及二異氰酸酯所製造)、或交聯的PUR(例如藉由使用三醇-二醇混合物轉化三異氰酸酯二異氰酸酯混合物所製造)。阻燃性聚胺基甲酸酯的特性可在大範圍內改變。取決於使用的交聯度及/或異氰酸酯或OH組分，獲得熱固性塑膠、熱塑性塑膠或彈性體。
本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯可以是作為軟發泡體或硬發泡體的阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體、或替代地作為用於成型的模塑之成型化合物、作為澆鑄樹脂(異氰酸酯樹脂)、作為(紡織)彈性纖維、聚胺基甲酸酯塗料及作為聚胺基甲酸酯黏合劑。
本發明也提供了一種阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體，其係在包含式(I)的次膦酸酯的阻燃劑的存在下(進一步在發泡劑、發泡催化劑、發泡體穩定劑及視需要地其他添加劑的存在下)，藉由將多元醇及異氰酸酯反應而獲得。
在本發明之一較佳實施例中，所發明的阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體為可撓性發泡體。
在本發明之另一較佳實施例中，所發明之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體為剛性發泡體。
為了本發明之目的，術語「發泡劑」是指能夠在多元醇-異氰酸酯反應中提供氣體並製造多孔結構的發泡體之物質。用於製造聚胺基甲酸酯發泡體的任何習知發泡劑都適合在本文使用，包括物理發泡劑及化學發泡劑。物理發泡劑的實例包括在減壓下膨脹之丁烷及二氧化碳，以及短鏈(C 5-C 6)脂族分子諸如戊烷或環戊烷及各種氫氟烯烴諸如屬於低沸點液體之1,3,3,3-四氟丙烯化學發泡劑的例子實例包括水及羧酸，其在與異氰酸酯反應時釋放氣體。特別較佳的發泡劑為水。
為了本發明之目的，用於製造本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體的合適的發泡催化劑較佳選自胺催化劑(例如三級胺)及有機金屬化合物(例如辛酸亞錫、乙酸亞錫、二乙酸二丁錫等)。
為了本發明之目的，用於製造阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體的合適的發泡體穩定劑可以是用於控制及穩定聚胺基甲酸酯發泡體的任何習知穩定劑。作為較佳的實例，所述穩定劑可選自聚矽氧界面活性劑。
為了製備根據本發明之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體，可將其他添加劑添加到反應物混合物中，包括填料、顏料、光穩定劑及加工助劑。
此外，本發明還關於使用上述阻燃性聚胺基甲酸酯或阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體來製造門框襯、車頂內襯、座椅套、高回彈發泡體座椅、高回彈發泡體床墊、剛性發泡體隔熱板、黏彈性發泡體床墊、電池應用的灌封發泡體、微孔發泡體密封件及墊圈、耐用的彈性輪及輪胎、汽車懸吊襯套、電氣灌封化合物、高性能黏合劑、表面塗層及密封劑、合成纖維、地毯襯墊、硬塑膠零件及軟管。
本發明還關於使用阻燃性聚胺基甲酸酯或阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體來製造電氣開關組件；汽車、電氣工程或電子中的組件；印刷電路板；預浸料；用於電子組件的灌封化合物；船舶及轉子葉片結構；戶外GFRP應用；家庭及衛生用品以及工程材料。 [ 具體實施例]
以下，具體參考實施例對本發明進行更詳細的敘述，但本發明並不限於這些實施例。
1. 使用的組件：
阻燃劑： FR-1：合成實施例1的乙基(甲基)次膦酸乙酯(MEPE)產物。 FR-2：合成實施例2的甲基次膦酸丁酯產物。 FR-3：合成實施例3的丁基(甲基)次膦酸丁酯(MUPU)產物。 Ref-1：來自ICL Industrial Products的Fyrol® PCF，TCPP(磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)，係為一種鹵磷酸酯。 Ref-2：來自Clariant International Ltd的Exolit® OP 550，係為一種專為可撓性聚胺基甲酸酯發泡體所設計之非鹵化聚合磷多元醇，其係為一種具有羥烷基的磷酸酯。
多元醇： 聚醚多元醇( P1)：來自Covestro AG的Arcol® 1104或1108，係為一種具有56 mg KOH/g的OH值之中等分子量之聚氧丙烯三醇。 聚酯多元醇( P2)：Terate®HT 5510，係為一種具有257 mg KOH/g的羥值之來自Stepan公司的之芳族聚酯多元醇。
聚合催化劑： Cat 1：來自Evonik Industries的Kosmos® EF，係為一種亞錫催化劑。 Cat 2：來自Evonik Industries的Kosmos® 29，係為一種辛酸亞錫催化劑。 Cat 3：來自Momentive Performance Materials Inc.的Niax® A1，係為一種雙(2-二甲基胺基乙基)醚系的胺催化劑。 Cat 4：來自Evonik Industries的Tegoamin® 33，係為一種三乙烯二胺系的胺催化劑。 Cat 5：來自Huntsman的JEFFCAT® ZF-10，係為一種N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基二胺基乙基醚系的胺催化劑。 Cat 6：來自Evonik Industries的Polycat 5，係為一種雙(2-二甲基胺基乙基)甲胺系的胺催化劑。 Cat 7：來自Evonik Industries的Kosmos 75 MEG，係為一種以低黏度辛酸鉀系的發泡體催化劑。
發泡體穩定劑： S1：來自Evonik Industries的Tegostab® B 8232，係為一種聚矽氧界面活性劑。 S2：來自Evonik Industries的Tegostab® B 8522，係為一種聚矽氧界面活性劑。
TDI(甲苯基二異氰酸酯)： T80：來自Covestro AG的Desmodur® T80，係為一種以比為80/20之2,4-甲苯基二異氰酸酯及2,6-甲苯基二異氰酸酯之異構物混合物
MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)： MDI1：來自Covestro AG的Desmodur® 44 V 70 L係一種二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)與其異構物及更高功能同系物(PMDI)之混合物。
2. 本發明阻燃劑FR-1、FR-2及FR-3的合成實施例
2.1 合成實施例1：FR-1的製造
步驟 1: 甲基亞膦酸二乙酯 (diethyl methylphosphonite) 的製造在配備溫度計及冷凝器的25 L高壓釜中，加入5280 g的石油醚、413 g的無水乙醇及1100 g的三乙胺之混合物。使用氮氣吹掃反應系統三次，然後在25℃下滴加501 g的甲基二氯磷烷(methyldichlorophosphane)溶液。一旦添加完成後，將溫度維持在25℃下30分鐘。
然後將所得反應混合物進行加壓過濾以移除產生的NEt 3·HCl。使用1000 mL的石油醚洗滌所得到的濾餅。隨後，將稱有6590 g的濾液進行蒸餾，以回收石油醚及獲得甲基亞磷酸二乙酯粗產物。
最後，透過精餾獲得557.8 g的甲基亞膦酸二乙酯。氣相層析儀(GC)檢測純度為98.5%，得到產率為96.1%。
步驟 2 ：乙基 ( 甲基 ) 次膦酸乙酯 (FR-1) 的製造在配備溫度計及冷凝器的1L三頸燒瓶中，加入557.0 g的甲基亞膦酸二乙酯及27.50 g的對甲苯磺酸酯之混合物。然後用N 2吹掃燒瓶。逐漸升高溫度，且劇烈攪拌並回流反應混合物。保溫前，油溫從120℃緩慢升至170℃。9小時後，沒有觀察到明顯回流(藉由GC檢測原料小於0.5%)，顯示反應完成。
最後，藉由真空蒸餾(2至3 kPa，101℃)獲得具有3.5 mPa·s的黏度之535.0 g的FR-1產物。經由GC測定產物的純度為98%，得到產率為98%。
2.2 合成實施例2：FR-2的製造
甲基二氯磷烷以119.39 g/h的流速連續送入蒸發器中。然後使用氮氣流以80 ml/min的速率將蒸發的甲基二氯磷烷轉移至塔式連續反應器。
同時，將99.5%正丁醇以243 g/h的速率引入另一個蒸發器。使用氮氣流將蒸發的丁醇吹掃入塔式反應器中，流速也為80 ml/min。隨後，蒸發的甲基二氯磷烷及正丁醇在塔式反應器中快速反應。藉由快速反應產生之所得到的氯丁烷輕餾分被冷凝並收集到低沸點物質接收瓶中。將反應過程中產生之粗甲基次膦酸丁酯的重餾分收集到個別的接收瓶中，隨後用三乙胺中和。
中和後，以真空蒸餾除去正丁醇。此過程產率96.0%的甲基次膦酸丁酯，其具有黏度為3.4 mPa·s，及透過精獲得的純度為98.5%。
2.3 合成實施例3：FR-3的製造 步驟 1 ：甲基亞膦酸二丁酯的製造在配備溫度計及冷凝器的25 L高壓釜中，加入6200 g的石油醚、674 g的無水正丁醇及910 g的三乙胺之混合物。使用氮氣吹掃反應系統三次，然後在-10℃下滴加507 g的甲基二氯磷烷的溶液。一旦添加完成後，將溫度維持在0℃下30分鐘。
然後將所得到的反應混合物進行加壓過濾以移除產生的NEt 3·HCl。使用1000 mL的石油醚洗滌所得到的濾餅。隨後，將稱有7506 g的濾液進行蒸餾回收石油醚，及獲得甲基亞膦酸二丁酯粗產物。
最後，透過精餾獲得756.7 g的甲基亞膦酸二丁酯。藉由以氣相層析儀(GC)檢測純度為95%，產率為88%。
步驟 2 ：丁基 ( 甲基 ) 次膦酸丁酯 (FR-3) 的製造在配備溫度計及冷凝器的1 L三頸燒瓶中，加入600 g的甲基亞膦酸二丁酯及30 g對甲苯磺酸酯之混合物。然後用N 2吹掃燒瓶。逐漸升高溫度，且劇烈攪拌反應混合物並且輕微地回流。保溫前，油溫由150℃緩慢上升至180℃。6小時後，藉由GC檢測到的原料小於0.5%，顯示反應完成。
最後，藉由真空蒸餾(0.2至0.3 kPa，86℃)獲得具有6.4 mPa·s的黏度之571 g的FR-3產物。藉由GC測定，產物的純度為98%，得到產率為98.0%。
水解穩定性比較測試 藉由測量在高溫儲存期間隨時間變化之含有阻燃劑及水之多元醇摻和物之酸價，比較不同阻燃劑所提供的水解穩定性。為此目的，1500 rpm攪拌2分鐘而將90 g的多元醇、9 g的阻燃劑及4.5 g的水均質化。然後使用3:1(v/v)之異丙醇/水的混合物作為溶劑及0.1N NaOH(水溶液)作為滴定劑測定酸價。然後將樣品儲存在40℃下，並在11、17及28天後測定酸價。分析前以1500 rpm的速度攪拌2分鐘對樣品進行均質化。未添加阻燃劑的多元醇-水摻合物的酸價變化也分別在11天及28天後測定，如表1所示。
與不含阻燃劑的參考例相比，本發明實施例FR-1在40℃下儲存整個28天期間及之後並沒有引起其多元醇摻合物中酸價的顯著增加。這顯示於儲存期間FR-1在多元醇摻合物中具有高水解穩定性，即FR-1的水解為零至可忽略不計。相較之下，在相同儲存條件下，含有Ref-2之多元醇摻合物僅在11天後酸價就顯著增加，這只能由Ref-2水解來說明。
4. 多元醇-阻燃劑混合物的黏度比較 如上所述，本發明液體阻燃劑的黏度為有利地低，這以便於在工業應用中易於加工及處理。在合成實施例中，根據DIN 51398測量，FR-1及FR-2均具有低於5 mPa·s的黏度，FR-3具有低於7 mPa·s的黏度，而在室溫下TCPP(Ref-1)具有高十倍(60至70 mPa·s)的黏度。
在下表2中，將純多元醇(P2)及多元醇(P2)與阻燃劑(FR-1、FR-2、FR-3或Ref-1)的混合物的黏度進行了比較。在室溫下將多元醇P2與特定的阻燃劑(FR-1、FR-2、FR-3或Ref-1)以89.5:10.5的重量比混合而製備多元醇-阻燃劑混合物。使用機械攪拌器以1000 rpm的速度徹底混合混合物1分鐘，以確保均勻性。然後根據DIN51398測量純多元醇及多元醇-阻燃劑混合物的動態黏度。
由表2的數據可觀察到本發明之液體阻燃劑具有相對於習知液體阻燃劑(諸如TCPP(Ref-1))之額外優點，能有效減少在摻合過程中多元醇-阻燃劑混合物的黏度。當使用於聚合物製造時，這種有利的特徵可進一步增強整體可加工性。
5.5 可撓性聚胺基甲酸酯(PUR)發泡體配方及性能測試
將亞錫催化劑、多元醇、阻燃劑、水、發泡體穩定劑及胺催化劑依序稱重放入乾燥燒杯中，並分別以500 rpm(針對聚醚多元醇配方)或1000 rpm(針對於聚酯多元醇配方)預混合60秒。加入TDI後，將混合物在2500 rpm下攪拌7秒。將所得到的物質快速倒入襯有紙的盒式模具(25*26*26cm)中。在發泡過程中記錄上升時間及進一步觀察。針對每個比較例(C1-C3)或本發明實施例(I1-I2)，將發泡體在室溫下固化約16小時，然後切割並收集，以進行進一步評估。
根據在每種情況下最佳發泡性之現存的經驗導引而選擇每個發泡體實施例之聚合催化劑、發泡體穩定劑及TDI，詳細列於下表3中。
可撓性發泡體阻燃性評估(FMVSS302) 阻燃劑的效率是藉由在水平燃燒測試中，測試含有阻燃劑之目標密度為30 kg/m 3之可撓性聚胺基甲酸酯發泡體樣本的燃燒行為所評估，如聯邦機動車安全標準302 (Federal Motor Vehicle Safety Standard 302，FMVSS 302)中所述。根據DIN 53420測量實施例中的發泡體密度。根據此標準，若火焰沒有超出樣本上的38 mm標記且在此距離內熄滅，則樣本為最高級別(SE，「自熄性(self-extinguishing)」)。較低級別包括SE/NBR(自熄性/沒有燃燒率)、SE/B(自熄性/燃燒率)及B(燃燒率)。從每個發泡體上切下五個樣本並進行測試。評級最低的樣本決定發泡體的總體級別。
表4中比較了測試的可撓性發泡體實施例的阻燃性。
如表4所列的性能資料，比較例C1(不含阻燃添加劑的聚醚型聚胺基甲酸酯發泡體)沒有達到所要求的阻燃標準。比較例C2使用12 php的鹵化參考阻燃劑TCPP(Ref-1)，提供了滿足所需阻燃性之聚醚聚胺基甲酸酯發泡體。當嘗試將阻燃劑的量減少至8 php的TCPP時，如比較例C3所示，發現到阻燃劑的量不足，且所得到的發泡體沒有達成最佳阻燃性(SE)。
本發明之實施例I1展現出了本發明之非鹵化阻燃劑(FR-1)在達成聚醚聚胺基甲酸酯發泡體的最佳阻燃性標準方面之功效，甚至在僅4 php的低加料下也是如此。
本發明之實施例I2係一種具有4 php的本發明之非鹵化阻燃劑(FR-2)之聚醚聚胺基甲酸酯發泡體，具有與I1同樣卓越的阻燃評級。
6. 硬質聚異氰脲酸酯(PIR)發泡體配方及性能測試 將辛酸酯催化劑、多元醇、阻燃劑、水、發泡體穩定劑及胺催化劑依序稱重放入乾燥燒杯中並在1000 rpm下預混合50秒。加入正戊烷後，將混合物在1000 rpm下攪拌10秒以將其混合入混合物中。隨後將MDI加入混合物中，並將液體以2500 rpm混合7秒。將所得到的物質快速倒入襯有紙的盒式模具(25*26*26cm)中。在發泡期間記錄上升時間及進一步觀察。對各個比較例(C4-C6)或本發明實施例(I3-I4)，將發泡體在室溫下固化約16小時，然後切割並收集以進行進一步評估。
每個剛性發泡體實施例的聚合催化劑、發泡體穩定劑及MDI的選擇是基於各種情況下最佳發泡性的現有經驗導引，詳細列於下表5中。
剛性發泡體塑膠阻燃評估方法(DIN4102-1) DIN4102-1根據建築材料的可燃性對建築材料進行分類。有效標準分為二個防火等級。「A」代表不易燃材料及「B」代表易燃材料。B類與聚胺基甲酸酯發泡體相關，諸如PIR隔熱板。然後細分為以下等級：B1=低可燃性；B2=正常可燃性；B3=高可燃性。作為參考，大多數德國銷售的噴霧罐中的建築發泡體系統對應於B2級建築材料。可燃性等級B2分級的主要標準是垂直燃燒測試中的火焰高度，其需要保持在最大150 mm以下，這是建築材料阻燃性的基準的理想指南。
使用DIN4102-1評估不同硬質PIR發泡體樣本的阻燃性，如下表6所列。
如表6所列的性能數據所示，比較例C4(不含阻燃添加劑的PIR發泡體)沒有達到所欲的阻燃標準評級B2。藉由混合入15 php的鹵化參考阻燃劑TCPP(Ref-1)，比較例C5表示具有所欲的阻燃評級之硬質PIR發泡體。然而，當嘗試將此鹵化阻燃劑的量減少至12 php的TCPP時，如比較例C6所展現出的，觀察到阻燃劑的此減少程度是不足的，導致發泡體未能獲得所欲的阻燃評級。
本發明之實施例I3展現出藉由將相同程度的12 php的本發明之非鹵化阻燃劑FR-1混合入到硬質PIR發泡體而達成優異的阻燃性，達到最佳阻燃性標準。
類似地，本發明之實施例I4及I5藉由將FR-1置換成FR-2或FR-3，達成與I3相同程度之同樣優異的阻燃評級。這進一步突顯了本發明之非鹵化阻燃劑在剛性發泡體中獲得所欲的阻燃程度的有效性。

Claims (15)

  1. 一種阻燃性聚胺基甲酸酯，其係藉由在包含式(I)的次膦酸酯(phosphinate)的阻燃劑的存在下將多元醇及異氰酸酯反應而獲得： 其中R1為烴基團，其選自C 1-C 12烷基及C 6-C 20芳基； 及其中R2及R3為相同或不同之獨立表示H或C 1-C 12烷基。
  2. 如請求項1之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R1選自C 1-C 6烷基，較佳選自C 2-C 4烷基。
  3. 如請求項1或2之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R2及R3不同時為H。
  4. 如請求項3之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中，R2及R3中之一者為H或乙基且另一者為C 1-C 6烷基。
  5. 如請求項3之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R2及R3中之一者為甲基且另一者為H或C 1-C 4烷基。
  6. 如請求項1之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R1為乙基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為乙基。
  7. 如請求項1之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R1為丁基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為H。
  8. 如請求項1之阻燃性聚胺基甲酸酯，其中R1為丁基，R2及R3中之一者為甲基且另一者為丁基。
  9. 一種阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由在請求項1至8中任一項所定義之阻燃劑的存在下、進一步在發泡劑、發泡催化劑及發泡體穩定劑的存在下，將多元醇及異氰酸酯反應而獲得。
  10. 如請求項9之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體，其中該聚胺基甲酸酯發泡體是可撓性發泡體。
  11. 如請求項9之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體，其中該聚胺基甲酸酯發泡體是剛性發泡體。
  12. 一種如請求項1至8中任一項所述之阻燃性聚胺基甲酸酯或如請求項9至11中任一項之阻燃性聚胺基甲酸酯發泡體用於製造下列之用途：門框襯、車頂內襯、座椅套、高回彈發泡體座椅、高回彈發泡體床墊硬質發泡體絕緣板、黏彈性發泡體床墊、電池應用的灌封發泡體、微孔發泡體密封件或墊片、耐用的彈性輪或輪胎、汽車懸吊襯套、電氣灌封化合物、高性能黏合劑、表面塗層或密封劑、合成纖維、地毯襯墊、或硬塑膠零件或軟管。
  13. 一種製造如請求項1至8中任一項之阻燃性聚胺基甲酸酯之方法，其包含： 製備包含多元醇及阻燃劑之混合物；及在該混合物中添加異氰酸酯化合物。
  14. 一種式(I)的次膦酸酯作為聚胺基甲酸酯阻燃劑之用途， 其中R1為烴基團，其選自C 1-C 12烷基及C 6-C 20芳基； 及其中R2及R3相同或不同之獨立表示H或C 1-C 12烷基。
  15. 一種阻燃性聚胺基甲酸酯組成物，其包含式(I)的次膦酸酯作為阻燃劑， 其中R1為烴基團，其選自C 1-C 12烷基及C 6-C 20芳基； 及其中R2及R3相同或不同之獨立表示H或C 1-C 12烷基。
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