TW202532550A - 再循環之對苯二甲酸及包含其之聚酯樹脂 - Google Patents

再循環之對苯二甲酸及包含其之聚酯樹脂

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Abstract

本發明有關於一種由廢聚酯製備的再循環對苯二甲酸及包含其之聚酯樹脂。具體地，根據本發明之實施例，該再循環對苯二甲酸係通過廢聚酯的醇解及水解獲得，且其在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b；因此其是環境友善的，具有低顏料殘留率及低黃色指數，且具有非常低的金屬雜質含量，從而產生優異的品質。因此，包含該再循環對苯二甲酸的聚酯樹脂即使沒有另外包含除該再循環對苯二甲酸以外的對苯二甲酸，仍具有優異的品質。

Description

再循環之對苯二甲酸及包含其之聚酯樹脂
發明領域 本發明有關於由廢聚酯製備的再循環對苯二甲酸及包含其之聚酯樹脂。
發明背景 聚酯憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明性及阻氣性，廣泛用作飲料填充容器、包裝膜、音像膜等材料，或如醫療纖維及輪胎簾布之工業材料。特別是，聚酯片材或板材具有良好的透明性及優異的機械強度，因此其等被廣泛地用作盒子、箱子、隔板、架子、面板、包裝材料、建築材料、內部和外部材料等的原料。
由於全球每年產生的聚酯等塑料廢物達到了難以控制的位準，人們對再循環廢聚酯或利用廢聚酯進行再生製程的興趣日益濃厚。此外，世界各國紛紛制定了包括廢聚酯之廢塑料資源再循環的法規和計畫。例如，在各個領域使用的包裝材料中必須使用一定比例或更多的再循環樹脂的法規正在討論中。
特別是，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)由於具有耐熱性、加工性、透明性及無毒性等優異的特性，被廣泛用於製造諸如薄膜、纖維、瓶子及容器之各式各樣的產品。然而，其等大多數使用後都被掩埋或焚燒；因此，對於利用它的再循環或再生製程的研究仍持續著。
例如，韓國早期公開專利公開案號1997-0042469揭示一種用於製備對苯二甲酸的技術，其通過以鹼性水溶液水解廢聚對苯二甲酸乙二酯，得到對苯二甲酸的鹼金屬與鹼土金屬鹽的漿液，然後用酸將其中和。該水解反應產生的是對苯二甲酸鹽而不是對苯二甲酸，需要添加酸之中和步驟才能將其轉化為對苯二甲酸。問題是，由此形成的副產物會產生環境污染物或產生大量酸處理廢液。此外，如上述，就從對苯二甲酸鹽轉化的對苯二甲酸而言，由於雜質不易去除，因此純度低，且諸如顏色特徵之物理特性差，導致品質差。 [先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)韓國早期公開專利公開案號1997-0042469。
發明概要 本發明之詳細說明 技術問題據此，本發明的目的在於提供一種通過廢聚酯的醇解及水解之環境友善的方式，生產具有優異品質之對苯二甲酸的方法，及一種包含其之聚酯樹脂。 問題的解決方案
根據本發明實施例之再循環對苯二甲酸係通過廢聚酯的醇解及水解獲得，且其在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b。
根據本發明另一個實施例之聚酯樹脂包含通過廢聚酯的醇解及水解獲得且在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b之再循環對苯二甲酸；及其在分光光度計之透射模式下針對其厚度為6mm的試樣測量時，具有色度L值與色度b值之間的差值(色度L-色度b)大於83。
根據本發明另一個實施例之物品包含該聚酯樹脂。
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，包含進行廢聚酯的醇解及水解，以製備一再循環對苯二甲酸；將該再循環對苯二甲酸與二醇類(glycol)組分混合，以製備一初步組成物；對該初步組成物進行一酯化反應；及對該酯化反應產物進行一聚縮反應，其中該再循環對苯二甲酸具有小於2的色度b。 本發明之有利效果
由於根據本發明實施例之再循環對苯二甲酸係通過廢聚酯的醇解及水解獲得，且其在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b，因此其是環境友善的，具有低顏料殘留率及低黃色指數，且具有非常低的金屬雜質含量，從而產生優異的品質。
因此，包含該再循環對苯二甲酸的聚酯樹脂即使沒有另外包含除該再循環對苯二甲酸以外的對苯二甲酸，仍具有優異的品質。具體而言，由廢聚酯製備之習知的再循環對苯二甲酸之物理特性如顏色特徵並不佳。此外，僅使用這種再循環對苯二甲酸作為酸組分製備的聚酯樹脂的品質也較低，使其難以被利用。因此，為了確保聚酯樹脂的特性，減少再循環對苯二甲酸的含量且少量使用，或並用市售的對苯二甲酸。
然而，根據本發明實施例之聚酯樹脂包含具有優異品質的再循環對苯二甲酸，儘管其由廢聚酯製備，且具有低顏料殘留率及低黃色指數以及非常低的金屬雜質含量。因此，即使該聚酯樹脂僅包含該再循環對苯二甲酸作為酸組分，或包含比先前技術含量更高之該再循環對苯二甲酸，仍具有優異的品質。
較佳實施例之詳細說明 實施本發明的最佳方式以下，將對本發明進行詳細描述。本發明不限於以下給定的揭示內容，只要不改變本發明的主旨，可將其修改成各種形式。
在本說明書的全文中，當提到一部分“包含”一元素時，應理解可包含其他元素，而不是排除其他元素，除非另有明確說明。
本文中所使用之與組分的數量、反應條件等有關的所有數字及表達，應理解為經術語“約”修飾的，除非另有說明。
在本說明書的全文中，術語第一、第二等係用於描述各種不同的組分。但該組分不應受該術語的限制。該術語僅用於區分一個組分與另一個組分之目的。 再循環對苯二甲酸
根據本發明實施例之再循環對苯二甲酸係通過廢聚酯的醇解及水解獲得，且其在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b。
下文中將對醇解及水解進行詳細說明。
根據本發明實施例之再循環對苯二甲酸在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b。例如，在分光光度計之反射模式下測量時，該再循環對苯二甲酸的色度b可為1.9或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小、或1或更小。由於以上色度b的數值範圍與石化製程一般生產的對苯二甲酸的相當，因此滿足以上色度b範圍的再循環對苯二甲酸不僅黃色指數低，且由於單體純化良好，品質優異。
色度b是國際照明委員會(CIE)制定的顏色座標，其中顏色以L (亮度)、a (綠色至紅色的互補色)及b (黃色至藍色的互補色)表示。其可使用分光光度計測量。
更具體地，使用配備能夠測量顏色與亮度的漫反射配件的Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計，以反射模式，光源D65，觀察者角度2°測量該再循環對苯二甲酸，以獲得數據，然後用Grams/32軟體中的顏色分析元件處理，計算出色度b值。
該再循環對苯二甲酸透過純化程序獲得，且根據以下公式1，可具有10%或更低的顏料殘留率。 [公式 1]
在公式1中，B1是針對於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%濃度的再循環對苯二甲酸，使用UV-vis分光光度計在400nm至800nm內獲得的吸光度曲線面積，而B2是針對用與以上相同的製備方法獲得但沒有經過純化處理之再循環對苯二甲酸，使用與以上相同的方式獲得的吸光度曲線面積。
B1可針對在用於製備再循環對苯二甲酸的方法中進行純化步驟，或純化與濃縮步驟，而產生的再循環對苯二甲酸測得。B2可針對在用於製備再循環對苯二甲酸的方法中不進行純化步驟，或僅進行濃縮步驟，而產生的再循環對苯二甲酸測得。
顏料殘留率是指殘留在組成物中之添加物，如著色劑、顏料、染料等的含量。顏料殘留率越低，添加物，如著色劑、顏料、染料等的含量越低，表示純度越高。
例如，該再循環對苯二甲酸的顏料殘留率可為9%或更低、8%或更低、7%或更低、5%或更低、或4%或更低。
作為具體例子，當使用二甲基亞碸(DMSO)作為用於稀釋該再循環對苯二甲酸的溶劑時，根據以上公式1，該顏料殘留率可為2%或更低、1%或更低、或0.5%或更低。當使用二甲基甲醯胺(DMF)時，根據以上公式1，該顏料殘留可為2%或更低、1%或更低、或0.5%或更低。當使用甲基吡咯啶酮(NMP)時，根據以上公式1，該顏料殘留可為2%或更低、1%或更低、或0.5%或更低。
該純化及濃縮程序將於下文中詳細說明。
此外，當該再循環對苯二甲酸於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%的濃度且用分光光度計測量時，該黃色指數(YI)可小於2、1.9或更小、1.8或更小、或1.7或更小。
作為具體範例，當該再循環對苯二甲酸於二甲基亞碸(DMSO)中稀釋至5%的濃度且用分光光度計測量時，該黃色指數可為2或更小、1.8或更小、或1.6或更小。當該再循環對苯二甲酸於二甲基甲醯胺(DMF)中稀釋至5%的濃度且用分光光度計測量時，該黃色指數可為2或更小、1.9或更小、或1.6或更小。當該再循環對苯二甲酸於甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%的濃度且用分光光度計測量時，該黃色指數可為2或更小、1.7或更小、或1.6或更小。
該黃色指數可針對在用於製備再循環對苯二甲酸的方法中進行純化步驟，或純化與濃縮步驟，而產生的再循環對苯二甲酸測得。
根據本發明的實施例，當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，該再循環對苯二甲酸可具有小於100ppm的總金屬含量。具體地，該再循環對苯二甲酸，更具體地，通過進行純化步驟，或純化與濃縮步驟，製備的再循環對苯二甲酸，可具有低含量的不溶性雜質，如金屬。
例如，當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，該再循環對苯二甲酸可具有90ppm或更低、80ppm或更低、65ppm或更低、50ppm或更低、35ppm或更低、低於30ppm、15ppm或更低、9ppm或更低、7ppm或更低、5ppm或更低、或1ppm或更低的總金屬含量。
此外，當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，該再循環對苯二甲酸可具有小於30ppm之Sb、Ti與Zn的總含量。例如，該再循環對苯二甲酸中Sb、Ti與Zn，其可能對人體有害或可能在後續聚合製程中作為反應或副反應的催化劑，的總含量可為25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、5ppm或更低、3ppm或更低、或1ppm或更低。
例如，當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，相對於該再循環對苯二甲酸的總重量，該再循環對苯二甲酸中Sb的含量可為30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、5ppm或更低、3ppm或更低、或1ppm或更低。
當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，相對於該再循環對苯二甲酸的總重量，該再循環對苯二甲酸中Ti的含量可為30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、5ppm或更低、3ppm或更低、或1ppm或更低。
當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，相對於該再循環對苯二甲酸的總重量，該再循環對苯二甲酸中Zn的含量可為30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、5ppm或更低、3ppm或更低、或1ppm或更低。 聚酯樹脂
根據本發明另一個實施例之聚酯樹脂包含通過廢聚酯的醇解及水解獲得且在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b之再循環對苯二甲酸，及其在分光光度計之透射模式下針對其厚度為6mm的試樣測量時，具有色度L值與色度b值之間的差值(色度L-色度b)大於83。
該聚酯樹脂包含該再循環對苯二甲酸。
具體地，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該再循環對苯二甲酸的含量可為0.1重量%至55重量%。例如，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該再循環對苯二甲酸的含量可為0.5重量%至55重量%、1重量%至52重量%、1.5重量%至50重量%、2重量%至48重量%、3重量%至46重量%、3.5重量%至45重量%、或10重量%至50重量%。
此外，該聚酯樹脂在分光光度計之透射模式下針對其厚度為6mm的試樣進行測量時，具有色度L值與色度b值之間的差值(色度L-色度b)大於83、84或更大、85或更大、88或更大、89或更大、或90或更大。
更具體地，將該聚酯樹脂製成厚度為6mm的試樣。使用配備能夠測量顏色與亮度的漫反射配件的Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計，以透射模式，光源D65，觀察者角度2°，測量該試樣以獲得數據，及用Grams/32軟體中的顏色分析元件處理，計算出Hunter色度L、色度a及色度b值。然後計算色度L - 色度b值，其是色度L值與色度b值之間的差值。
此外，該聚酯樹脂可具有0.5dl/g至1.3dl/g的固有黏度(IV)。例如，該聚酯樹脂的固有黏度(IV)可為0.5dl/g至1.2dl/g、0.55dl/g至1dl/g、或0.6dl/g至0.95dl/g。
作為本發明的實施例，該聚酯樹脂可包含二酸組分及二醇類組分。具體地，該聚酯樹脂可僅包含該再循環對苯二甲酸作為二酸組分，或其可包含另一種二酸組分連同該再循環對苯二甲酸。更具體地，該聚酯樹脂是其中二酸組分與二醇(diol)組分共聚合的樹脂，且其可包含源自該二酸組分的重複單元及源自該二醇組分的重複單元。
傳統上，由廢聚酯製備的再循環對苯二甲酸具有較差的物理特性(如，顏色特徵)，使得很難單獨用作聚酯樹脂原料的酸組分。然而，根據本發明之實施例的聚酯樹脂係使用該再循環對苯二甲酸製備的；因此，即使該再循環對苯二甲酸的含量相對於習用的對苯二甲酸有所增加，也可確保足夠的物理特性。因此，根據本發明之實施例的聚酯樹脂可僅包含該再循環對苯二甲酸，或可包含其連同另一種二酸組分，以增強物理特性等。
該二酸組分可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、間苯二甲酸二甲酯、雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET)、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸。
此外，該二醇類組分可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：異山梨醇(ISB)、再循環異山梨醇(r-ISB)、乙二醇(EG)、再循環乙二醇(r-EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、環己烷二甲醇(CHDM)及其衍生物、再循環環己烷二甲醇(r-CHDM)、二乙二醇(DEG)、再循環二乙二醇(r-DEG)、新戊二醇(NPG)及再循環新戊二醇(r-NPG)。
具體地，該聚酯樹脂可包含該再循環對苯二甲酸及該二酸組分。在此情況下，該再循環對苯二甲酸與該二酸組分的莫耳比可為1：0.01至3.5、1：0.02至3.3、1：0.03至3.0、或1：0.05至2.6。
根據本發明之實施例，該聚酯樹脂可進一步包含至少一種選自於由下列所組成的群組之添加物：著色劑、結晶助劑、氧化穩定劑及支化劑。
該著色劑是為了增強該聚酯樹脂之顏色特徵的添加物。只要不損害本發明的效果，可使用諸如醋酸鈷及丙酸鈷之常用的著色劑作為該著色劑。
具體地，該著色劑可為醋酸鈷、丙酸鈷、蒽醌基系化合物、紫環酮(perinone)基系化合物、偶氮基系化合物及次甲基基系化合物。
此外，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該聚酯樹脂可包含0.1ppm至30ppm之量的著色劑。例如，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該著色劑的用量可為0.2ppm至30ppm、0.5ppm至25ppm、0.6ppm至23ppm、或0.8ppm至20ppm。由於該著色劑的含量滿足以上範圍，所以該聚酯樹脂的顏色特徵可在不會降低其機械性能之情況下充分地增強。
該結晶助劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：晶體成核劑、UV吸收劑、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及聚伸烷基樹脂(polyalkylene resin)。
此外，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該聚酯樹脂可包含0.1ppm至10ppm之量的結晶助劑。例如，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該結晶助劑的用量可為0.2ppm至8ppm、0.5ppm至6ppm、1ppm至10ppm、2ppm至8ppm、3ppm至6ppm、或4ppm至6ppm。由於該結晶助劑的含量滿足以上範圍，所以耐熱性及衝擊強度得以提升。
該氧化穩定劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：受阻酚基系氧化穩定劑、亞磷酸酯基系氧化穩定劑及硫醚基系氧化穩定劑。
此外，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該聚酯樹脂可包含50ppm至2,500ppm之量的氧化穩定劑。例如，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該氧化穩定劑的用量可為50 ppm至2,300 ppm、60 ppm至2,200 ppm、80 ppm至2,100 ppm、100 ppm至2,000 ppm、或100 ppm至1,500 ppm。由於該氧化穩定劑的含量滿足以上範圍，所以可以有效地防止後續處理中可能出現的固有黏度的下降，以及防止物理特性如衝擊強度的下降。
該支化劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：1,2,4-苯三甲酸酐、三羥甲丙烷及1,2,4-苯三甲酸。
此外，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該聚酯樹脂可包含100ppm至2,500ppm之量的支化劑。例如，以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該支化劑的用量可為200 ppm至2,500 ppm、300 ppm至2,300 ppm、500 ppm至2,300 ppm、1,000 ppm至2,500 ppm、1,500 ppm至2,300 ppm、或1,800 ppm至2,100 ppm。由於該支化劑的含量滿足以上範圍，所以可更有效地將固有黏度控制在一特定的範圍內，從而也可提高如衝擊強度之物理特性。 物品
根據本發明另一個實施例之物品包含該聚酯樹脂。
該物品可通過使用成型方法，如擠出及注射，模製包含該聚酯樹脂的樹脂來獲得。其可為汽車、電氣、電子領域中使用的薄膜(或片材)或組件。
此外，該物品可包含用於各種容器如塑膠，或包裝用品的標籤或瓶蓋密封件。 用於製備聚酯樹脂的方法
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，包含進行廢聚酯的醇解及水解，以製備再循環對苯二甲酸；將該再循環對苯二甲酸與二醇類組分混合，以製備一初步組成物；對該初步組成物進行一酯化反應；及對該酯化反應產物進行一聚縮反應，其中該再循環對苯二甲酸具有小於2的色度b。 進行廢聚酯的醇解及水解以製備再循環對苯二甲酸的步驟
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，包含進行廢聚酯的醇解及水解，以製備再循環對苯二甲酸。
具體地，製備再循環對苯二甲酸的步驟可包含：(1)以具有4或更多個碳原子的醇對廢聚酯進行醇解，製備包含由以下式1表示的化合物的液體組成物；(2)對該液體組成物進行水解。 [式1]
在式1中，R 1是具有4或更多個碳原子的烷基。 醇解步驟(1)
根據本發明另一實施例之用於製備再循環對苯二甲酸的方法，包含以具有4或更多個碳原子的醇對廢聚酯進行醇解，製備包含由式1表示的化合物的液體組成物。
該廢聚酯可通過將廢聚酯產品粉碎或熔融而獲得。例如，該廢聚酯可通過將使用完、回收、分離後的聚酯產品粉碎或將其等轉換成丸粒而獲得(消費後再循環材料；PCR)，或由在聚酯薄膜、纖維、容器等成型之加工過程中形成的不良品或廢料等聚酯廢物獲得(工業後再循環材料；PIR)，但不限於此。
此外， 該醇的碳原子數可為4或更多個、6或更多個、8或更多個、10或更多個、或12或更多個，且可為4至14個、4至13個、4至10個、4至8個、6至12個、8至14個、或8至13個。
由於廢聚酯的醇解是使用具有以上碳原子數的醇進行，所以與使用廢聚酯在高溫及高壓下進行之習知的製程相比，該醇解可在較低的溫度及較低的壓力下進行；且中間體，即醇解反應產物，可以液體形式生成。此外，由於該醇的碳原子數滿足以上範圍，所以該醇解反應速率得以提高。
此外，該醇可具有100℃至290℃的沸點。例如，該醇的沸點可為100℃至280℃、100℃至260℃、100℃至230℃、110℃至190℃、或180℃至290℃。由於該醇的沸點滿足以上範圍，所以該醇解中所形成的副產物乙二醇在後續製程中可以更容易地去除或回收，從而進一步提高加工性。特別是，近年來，在以聚酯作為原料的領域中，使用各種單體材料已成為一種趨勢；因此其可方便地用於去除如廢塑料產品之廢聚酯產品中所使用的各種二醇類單體。
該廢聚酯對該醇的重量比可為1：1至10。例如，該廢聚酯對該醇的重量比可為1：1至8、1：1至6、1：1至4、1：1至3.5、1：1.1至3.3、1：2至4、或1：2至3.5。
此外，該醇解反應可在160℃至280℃之溫度及1巴至40巴之壓力下進行0.5小時至24小時。例如，該醇解反應可在165℃至280℃、165℃至270℃、180℃至270℃、190℃至250℃、200℃至265℃、220℃至265℃、240℃至260℃、或245℃至260℃之溫度及1巴至38巴、1巴至33巴、1巴至28巴、1巴至24巴、2巴至40巴、3巴至35巴、或5巴至30巴之壓力下進行0.5小時至22小時、1小時至15小時、1.5小時至10小時、2小時至8小時、或2小時至6小時。
在步驟(1)中，可添加醇解催化劑。具體地，該醇解反應可在不使用醇解催化劑的情況下如同非催化反應順利進行，使其為環境友善的。特別是，當廢聚酯中不溶性金屬含量高時，非催化反應可能有利於有效處理及去除雜質。此外，從能量的角度考慮，可在步驟(1)中添加醇解催化劑，以通過改善反應性從而提高加工性。
該醇解催化劑可為金屬醋酸鹽、鹼金屬鹽或羥基鹽。
更具體地，該醇解催化劑可包含至少一種選自於下列所組成的群組之陽離子：鹼金屬離子，如Li +、Na +、K +及Cs +、鹼土金屬離子，如Be 2+、Mg 2+、Ca 2+及Ba 2+、銨離子，如NH 4+及NR 4+(其中R是烷基)及Zn 2+；或至少一種選自於由下列所組成的群組之陰離子：OH -、OR -(其中R是烷基)、HCO 3 -、CO 3 2-、苯甲酸根離子(C 7H 5O 2 -)、4-烷氧羰基苯甲酸根離子、醋酸根離子及對苯二甲酸根離子。R可為具有1至10個碳原子的烷基或具有1至5個碳原子的烷基。
例如，該醇解催化劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：Zn(OAC) 2、Co(OAc) 2、Mn(OAc) 2、Mg(OAc) 2、Ca(OAc) 2、Ba(OAc) 2、LiOAc、NaOAc、KOAc、Zn(OAC) 2·2H 2O、Co(OAc) 2·4·H 2O、Pb(OAc) 2、Mn(OAc) 2·4H 2O、Mg(OAc) 2·4H 2O、Pd(OAc) 2、Ti(OBu) 4、Ti(OiPr) 4、GeO 2、Al(OiPr) 3、Na 2CO 3、K 2CO 3、二丁基氧化錫(IV)、辛酸亞錫、磷酸鈦及對苯二甲酸。
此外，以該廢聚酯之總重量為基礎，該醇解催化劑的添加量可為10ppm至10,000ppm。例如，以該廢聚酯之總重量為基礎，該醇解催化劑的添加量可為10ppm至9,000ppm、15ppm至8,000ppm、20ppm至6,000ppm、50ppm至3,500ppm、100ppm至1,500ppm、150ppm至1,000ppm、180ppm至500ppm、或200ppm至450ppm。
根據本發明之實施例，通過醇解製得包含由以下式1表示的化合物的液體組成物。具體地，該組成物在室溫下為液體，且該液體組成物是透過醇解反應產生的組成物。
該液體組成物可包含由以下式1表示的化合物。 [式1]
在式1中，R 1是具有4或更多個碳原子的烷基。
具體地，R 1可為丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲戊基、2-甲戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲丁基、2-乙丁基、己基、1-甲己基、2-乙基-1-己基、庚基、正庚基、1-甲庚基、辛基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-丙戊基、正壬基、2,2-二甲庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲戊基、4-甲己基、5-甲己基、癸基、十一基、十二基、十三基或十四基。
具體地，該液體組成物可包含未反應的醇及副產物乙二醇(EG)。更具體地，該液體組成物可包含由式1表示的化合物、該醇解反應形成的副產物乙二醇(EG)、未反應的醇及寡聚物。
例如，該液體組成物可包含由以下式2表示的化合物，及該寡聚物可包含由以下式3表示的化合物。 [式2] [式3]
在式2及3中，R 1是具有4或更多個碳原子的烷基，及n是1或更大的整數。
根據本發明之實施例，該液體組成物可包含未反應的醇及副產物乙二醇，且該液體組成物中由式1表示的化合物的含量可為70莫耳%或更高。例如，經由該醇解製備的液體組成物中，由式1表示的化合物的含量可為72莫耳%或更高、75莫耳%或更高、80莫耳%或更高、85莫耳%或更高、90莫耳%或更高、91莫耳%或更高、92莫耳%或更高、92.5莫耳%或更高、93莫耳%或更高、95莫耳%或更高、97莫耳%或更高、99莫耳%或更高、或99.5莫耳%或更高。
此外，該液體組成物中寡聚物的含量可為15莫耳%或更低。例如，該液體組成物中寡聚物的含量可為11莫耳%或更低、8.5莫耳%或更低、7莫耳%或更低、5莫耳%或更低、3莫耳%或更低、1莫耳%或更低、0.8莫耳%或更低、0.4莫耳%或更低、或0.1莫耳%或更低。
根據本發明之另一個實施例，步驟(1)可包含將該未反應的醇及副產物乙二醇排出。
具體地，從該排出的醇與乙二醇混合物中分離出該醇，及可將該分離的醇再循環作為該醇解的原料。例如，在該醇解反應期間，將該醇解中所形成的副產物乙二醇與未反應的醇(過量的醇)即時以氣體混合物形式排出，然後在該反應結束後，使經受分餾或層分離及/或分餾，以分離成醇及乙二醇。將該分離的醇引入步驟(1)的醇解中再利用。在此情況下，引入再利用的醇的體積及進料速率，可與排出的醇與乙二醇混合物的體積及排出速率相同。
此外，步驟(1)可包含回收該醇解之副產物乙二醇。具體地，該醇解之副產物乙二醇可通過對該排出的醇與乙二醇混合物進行分餾或層分離來回收，及可通過對步驟(1)中製備的組成物進行分餾或層分離來回收。
例如，在該醇解反應過程中，將該未反應的醇與副產物乙二醇以氣體混合物之形式即時排出，利用外部冷卻裝置將其冷凝以回收乙二醇。
根據本發明之實施例，未反應的醇與乙二醇不僅可透過諸如分餾或層分離之簡單的製程來分離，且該分離之未反應的醇可再循環作為該醇解的原料，及該回收的乙二醇可用於其他製程。因此，加工性及加工成本的降低優異。
乙二醇的回收率可為65%或更高。例如，乙二醇的回收率可為70%或更高、76%或更高、85%或更高、90%或更高、93%或更高、95%或更高、97%或更高、98%或更高、99%或更高、或99.5%或更高。 純化步驟
根據本發明另一個實施例之用於製備再循環對苯二甲酸的方法，可進一步包含在於下文中即將描述的步驟(2)之前，純化該液體組成物。
具體地，該純化步驟可包含添加至少一種選自於由下列所組成的群組之吸附劑：活性碳、矽膠、氧化鋁、沸石及活性黏土，或透過床吸附來吸附。更具體地，該吸附劑可為活性碳或活性碳與矽膠的混合物。例如，該吸附劑可為活性碳與矽膠以重量比1：0.5至1.5或1：0.8至1.2的混合物，但不限於此。
以該液體組成物之總重量為基礎，該吸附劑的添加量可為0.1重量%至20重量%。例如，以該液體組成物之總重量為基礎，該吸附劑的添加量可為0.1重量%至18重量%、0.1重量%至15重量%、0.1重量%至10重量%、0.1重量%至5重量%、或0.1重量%至2重量%。
由於進一步進行了使用該吸附劑純化該液體組成物的步驟，具體地，使用滿足以上數值範圍內之特定進料量的吸附劑，所以該純度及產率可進一步提高。具體地，由於對該液體組成物，其是該醇解反應組成物，進行了純化的步驟，所以可以更有效地去除該醇解反應組成物中可能含有的金屬等不溶性雜質，或廢聚酯中可能含有的著色劑及顏料等添加物。因此，最終製得的對苯二甲酸的純度及產率可進一步提高。
此外，根據本發明另一個實施例之用於製備再循環對苯二甲酸的方法，可進一步包含在該純化步驟後之一濃縮步驟。
該濃縮可在50℃至120℃的溫度下進行0.5小時至6小時。例如，該濃縮可在55℃至115℃、60℃至110℃、65℃至105℃、或75℃至100℃的溫度下，通過攪拌該純化的醇解反應組成物進行1小時至5小時、1.5小時至4小時、或2小時至4小時。
此外，根據以下公式A，該純化的組成物可具有15%或更低的顏料殘留率(%)。 [公式 A]
在公式A中，A1是使用UV-vis分光光度計，針對於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%濃度之純化的醇解反應組成物，在400nm至800nm內所獲得的吸光度曲線面積，而A2是以與以上相同的方式，針對未經過純化的醇解反應組成物所獲得的吸光度曲線面積。
例如，根據公式A，該純化的醇解反應組成物的顏料殘留率(%)可為13%或更低、11%或更低、10%或更低、8%或更低、6%或更低、5.5%或更低、5%或更低、4.3%或更低、或4%或更低。
作為具體例子，當使用二甲基亞碸(DMSO)作為用於稀釋該醇解反應組成物的溶劑時，根據以上公式A，該顏料殘留率可為11%或更低、10%或更低、或8.5%或更低。當使用二甲基甲醯胺(DMF)時，根據以上公式A，該顏料殘留可為10.5%或更低、9%或更低、或8.3%或更低。當使用甲基吡咯啶酮(NMP)時，根據以上公式A，該顏料殘留可為10%或更低、8.5%或更低、或8%或更低。 水解反應步驟(2)
根據本發明實施例之用於製備再循環對苯二甲酸的方法包含對該液體組成物進行水解。具體地，在步驟(2)中，可對步驟(1)中製備的醇解反應組成物(包含由以上式1表示的化合物之液體組成物)，或該純化的醇解反應組成物進行水解，以製備再循環對苯二甲酸。
該水解可通過於該組成物中添加水來進行。例如，該水解可通過於該醇解反應組成物或該純化的醇解反應組成物中添加水，在180℃至280℃、185℃至280℃、200℃至275℃、220℃至270℃、或240℃至265℃之溫度下，歷時0.5小時至24小時、1小時至20小時、2.5小時至12小時、或3小時至8小時來進行。
將諸如鐵、鈷、錳或鎳之金屬催化劑添加到廢聚酯中，然後直接用水將其水解的習用方法是對環境友善的。但是，加工性低，因為需要300℃或更高的超高溫條件，且反應裝置也必須具有耐高壓性。相較之下，根據本發明實施例之用於製備再循環對苯二甲酸的方法具有優異的加工性，因為與先前技術相比，製程條件改善。
此外，該組成物對水的重量比可為1：1至500。例如，該水解中所使用的醇解反應組成物(純化的，或純化並濃縮的醇解反應組成物)對水的重量比可為1：1至450、1：1至400、1：1至250、1：1至100、1：1至50、1：1.2至20、或1：1.5至10。
此外，在步驟(2)中，可添加一水解催化劑。具體地，可於該醇解反應組成物與水的混合物中添加一水解催化劑，以進行水解。
該水解反應可在不使用水解催化劑的情況下如同非催化反應順利進行，使其對環境友善。特別是，當廢聚酯中不溶性金屬含量高時，非催化反應可能有利於有效的處理及去除雜質。此外，從能量的角度考慮，可在步驟(2)中添加水解催化劑，以通過改善反應性從而提高加工性。
該水解催化劑可為金屬醋酸鹽、鹼金屬鹽或羥基鹽。
更具體地，該水解催化劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組之陽離子：鹼金屬離子，如Li +、Na +、K +及Cs +、鹼土金屬離子，如Be 2+、Mg 2+、Ca 2+及Ba 2+、銨離子，如NH 4+及NR 4+(其中R是烷基)及Zn 2+；或至少一種選自於由下列所組成的群組之陰離子：OH -、OR -(其中R是烷基)、HCO 3 -、CO 3 2-、苯甲酸根離子(C 7H 5O 2 -)、4-烷氧羰基苯甲酸根離子、醋酸根離子及對苯二甲酸根離子。R可為具有1至10個碳原子的烷基或具有1至5個碳原子的烷基。
例如，該水解催化劑可包含至少一種選自於由下列所組成的群組：Zn(OAC) 2、Co(OAc) 2、Mn(OAc) 2、Mg(OAc) 2、Ca(OAc) 2、Ba(OAc) 2、LiOAc、NaOAc、KOAc、Zn(OAC) 2·2H 2O、Co(OAc) 2·4·H 2O、Pb(OAc) 2、Mn(OAc) 2·4H 2O、Mg(OAc) 2·4H 2O、Pd(OAc) 2、Ti(OBu) 4、Ti(OiPr) 4、GeO 2、Al(OiPr) 3、Na 2CO 3、K 2CO 3、二丁基氧化錫(IV)、辛酸亞錫、磷酸鈦及對苯二甲酸。
此外，以該組成物之總重量為基礎，該水解催化劑的添加量可為10ppm至10,000ppm。例如，以該醇解反應組成物的總重量為基礎(純化的，或純化並濃縮的醇解反應組成物)，該水解催化劑的添加量可為15ppm至8,000ppm、20ppm至5,500ppm、30ppm至3,000ppm、50ppm至1,600ppm、100ppm至1,200ppm、150ppm至1,100ppm、300ppm至1,000ppm、350ppm至950ppm、400ppm至850ppm、420ppm至700ppm、或450ppm至650ppm。
根據本發明之實施例，可透過該水解反應製備固體再循環對苯二甲酸。具體地，該方法可進一步包含，在該水解步驟之後，將通過該水解反應製得的水解反應產物過濾、清洗及乾燥。即，將透過該水解反應製得的水解反應產物過濾、清洗、乾燥，以產生固體再循環對苯二甲酸。
例如，可將該水解反應產物冷卻至一適當的溫度，例如，從室溫至低於100℃，在此溫度下水不會蒸發，以獲得一漿液形式的溶液，將其過濾以獲得一固體，將其清洗並在真空下乾燥，以獲得固體再循環對苯二甲酸。
該清洗可使用具有4或更多個碳原子的醇及/或水的混合物、質子溶劑如異丙醇及乙酸、或非質子溶劑如丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃(THF)及甲苯進行。
在此，關於具有4或更多個碳原子的醇之說明如上。在該清洗中所使用之具有4或更多個碳原子的醇，可與步驟(1)中所使用之具有4或更多個碳原子的醇相同或相異。例如，當步驟(1)中使用1-丁醇作為醇來生產對苯二甲酸時，可用1-丁醇與水的混合物來清洗製得的固體對苯二甲酸。此外，在該清洗中所使用之醇的碳原子數，可與步驟(1)中所使用之醇的碳原子數相同。
透過清洗，可有效地去除殘留顏料或水解過程中顏料分解產生的黃色雜質，從而改善黃色指數或顏色特徵。此外，因使用水進行清洗，所以可去除礦物鹽，從而提高品質。
此外，該再循環對苯二甲酸的產率可為65%或更高。例如，最終產生的再循環對苯二甲酸的產率可為68%或更高、70%或更高、75%或更高、80%或更高、85%或更高、90%或更高、或95%或更高。 將該再循環對苯二甲酸與二醇類組分混合以製備初步組成物的步驟
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，包含將該再循環對苯二甲酸與一二醇類組分混合，以製備一初步組成物。
此外，在製備該初步組成物的步驟中，可進一步混合一二酸組分。該二酸組分及該二醇類組分的細節如上述。
此外，可於製備該初步組成物的步驟中，進一步添加至少一種選自於由下列所組成的群組之添加物：著色劑、結晶助劑、氧化穩定劑及支化劑。有關該添加物的細節如上述。 對該初步組成物進行酯化反應的步驟
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，可進一步包含對該初步組成物進行一酯化反應。
該酯化反應可在200℃至350℃、220℃至320℃、或250℃至290℃之溫度下進行。此外，該酯化反應可在比常壓高出0kg/cm 2至10kg/cm 2(0mmHg至7,355.6mmHg)、0kg/cm 2至5kg/cm 2(0至3,677.8mmHg)、或0kg/cm 2至2.0kg/cm 2(0至1,471.1mmg)的加壓狀態下進行。此外，該酯化反應可進行1小時至24小時、1小時至10小時、或1小時至6小時。 對該酯化反應產物進行聚縮反應的步驟
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，包含對該酯化反應產物進行一聚縮反應。
此外，該聚縮反應可在150℃至400℃、200℃至370℃、250℃至350℃、或270℃至300℃的溫度下進行。此外，該聚縮反應可在0.01mmHg至400mmHg、0.05mmHg至100mmHg、或0.1mmHg至100mmHg之減壓下進行。此外，該聚縮反應可進行一所需的時間，直至達到所需的固有黏度。例如，其可進行1小時至24小時、1小時至10小時、或1小時至4小時。
在該聚縮反應開始時，可將攪拌速率設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應物黏度增加而導致攪拌動力減弱或反應物溫度升高超過設定溫度時，可相應地適當調整該攪拌速率。
此外，可於該酯化反應及聚縮反應中進一步添加催化劑及/或穩定劑。
例如，用於該酯化反應的催化劑可為鈉及鎂的甲基化物；Zn、Cd、Mn、Co、Ca及Ba的醋酸鹽、硼酸鹽、脂肪酸鹽及碳酸鹽；金屬Mg；及Pb、Zn、Sb、Ge及Ti的氧化物。
此外，用於聚縮反應的催化劑可為，例如，鈦基系催化劑，如鈦酸四乙酯、乙醯鈦酸三丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸聚丁酯、鈦酸2-乙己酯、辛二醇鈦酸酯、乳酸鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、乙醯丙酮酸鈦酸酯、乙基乙醯乙酸酯鈦酸酯、酞酸異硬脂酯、二氧化鈦、二氧化鈦/二氧化矽共聚物、二氧化鈦/二氧化鋯共聚物；鍺基系催化劑，如二氧化鍺及使用其之共聚物；或錫基系催化劑，如一丁基氧化錫、二丁基氧化錫及一丁基羥基氧化錫。
此外，該穩定劑可為磷基系化合物，如可使用磷酸、磷酸三甲酯及磷酸三乙酯，但不限於此。
根據本發明另一個實施例之用於製備聚酯樹脂的方法，可進一步包含進行一固相聚合反應。例如，該固相聚合可在該聚縮反應之後，於0.2托至2.0托之真空條件或氮氣環境下，於190℃至230℃的溫度下進行。
以下將參考下列範例對本發明進行更詳細的描述。然而，這些範例僅用於示例說明本發明，且本發明的範疇不限於此。 用於進行本發明的實施例 [ 範例] 液體組成物的製備 範例1-1
將1kg廢聚對苯二甲酸乙二酯(廢PET)及3.3kg 1-丁醇作為醇加入容量7公升之第一高壓反應器中，接著於其中加入200mg Zn(OAC) 2·2H 2O作為醇解催化劑(相對於廢PET之總重量為200ppm)。
之後，將該第一高壓反應器的所有連接擰緊密封，在1小時內將溫度升至250℃，然後維持在250℃的溫度及24巴的壓力下，攪拌進行醇解反應3小時。
醇解反應結束後，將其冷卻至室溫，以得到液體醇解反應組成物。在此，利用NMR分析該醇解反應組成物的組分及含量。該醇解反應組成物含有由以下式1表示的化合物(R 1：(CH 2) 3CH 3)、殘留的乙二醇(EG)、醇(1-丁醇)及寡聚物。
之後，將該醇解反應組成物加入一單獨的燒瓶中，並使用分餾裝置分別回收過量未反應的1-丁醇及產生的乙二醇(EG)。 [式1] 範 例 1-2
將1kg廢聚對苯二甲酸乙二酯(廢PET)及3.3kg 1-丁醇作為醇加入容量7公升之第一高壓反應器中，接著於其中加入200mg Zn(OAC) 2·2H 2O作為醇解催化劑(相對於廢PET之總重量為200ppm)。
之後，將該第一高壓反應器的所有連接擰緊密封，在1小時內將溫度升至250℃，然後維持在250℃的溫度及24巴的壓力下，攪拌進行醇解反應3小時。
具體地，在醇解反應開始1小時後，調整預先安裝的背壓調節器的閥門，排出醇解反應產生的副產物乙二醇(EG)與過量存在的1-丁醇的氣體混合物。在此情況下，將該第一高壓反應器的內部溫度維持在250℃，並使用外部冷卻設備對經由該背壓調節器排出的乙二醇(EG)與1-丁醇的氣體混合物進行冷凝。此外，將乙二醇(EG)與1-丁醇的氣體混合物的排放速率調整為3kg/h，同時於該第一高壓反應器中連續供給1-丁醇。在此情況下，將新供給至該第一高壓反應器的1-丁醇的體積及進料速率，調整至與排出的乙二醇(EG)與1-丁醇之氣體混合物的體積及排放速率相同。醇解反應在該排放與進料程序維持3小時之情況下進行。
該醇解反應結束後，將其冷卻至室溫，以得到液體醇解反應組成物。在此，利用NMR分析該醇解反應組成物的組分及含量。該醇解反應組成物含有由以下式1表示的化合物(R 1：(CH 2) 3CH 3)、殘留的乙二醇(EG)、醇(1-丁醇)及寡聚物。
之後，將該醇解反應組成物加入一單獨的燒瓶中，並使用分餾裝置分別回收過量未反應的1-丁醇及產生的乙二醇。 [式 1] 範例1-3
將1kg廢聚對苯二甲酸乙二酯(廢PET)及3.3kg 1-丁醇作為醇加入容量7公升之第一高壓反應器中，接著於其中加入200mg Zn(OAC) 2·2H 2O作為醇解催化劑(相對於廢PET之總重量為200ppm)。
之後，將該第一高壓反應器的所有連接擰緊密封，在1小時內將溫度升至250℃，然後維持在250℃的溫度及24巴的壓力下，攪拌進行醇解反應3小時。
具體地，在醇解反應開始1小時後，調整預先安裝的背壓調節器的閥門，排出醇解反應產生的副產物乙二醇(EG)與過量存在的1-丁醇的氣體混合物。在此情況下，將該第一高壓反應器的內部溫度維持在250℃，並使用外部冷卻設備對經由該背壓調節器排出的乙二醇(EG)與1-丁醇的氣體混合物進行冷凝。此外，將乙二醇(EG)與1-丁醇的氣體混合物的排放速率調整為3kg/h，同時於該第一高壓反應器中連續供給1-丁醇。在此情況下，將新供給至該第一高壓反應器的1-丁醇的體積及進料速率，調整至與排出的乙二醇(EG)與1-丁醇之氣體混合物的體積及排放速率相同。
將冷凝後的乙二醇(EG)與1-丁醇的氣體混合物轉移至容量5公升裝有3kg水的分層裝置中，並重複10分鐘攪拌及2分鐘分層的程序，以分離出1-丁醇層及水與乙二醇(EG)層。使用高壓幫浦將該分離的1-丁醇即時再饋入該第一高壓反應器中。醇解反應在攪拌、分層及重新引入的程序維持3小時之情況下進行。
該醇解反應結束後，將其冷卻至室溫，以得到液體醇解反應組成物。在此，利用NMR分析該醇解反應組成物的組分及含量。該醇解反應組成物含有由以下式1表示的化合物(R 1：(CH 2) 3CH 3)、殘留的乙二醇(EG)、醇(1-丁醇)及寡聚物。
之後，將該醇解反應組成物加入一單獨的燒瓶中，並使用分餾裝置分別回收過量未反應的1-丁醇及產生的乙二醇。 [式1] 範例1-4
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-戊醇作為醇，且壓力維持在13巴下。 範例1-5
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-戊醇作為醇，且壓力維持在13巴下。 範例1-6
以與範例1-3相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-戊醇作為醇，且壓力維持在13巴下。 範例1-7
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-辛醇作為醇，且壓力維持在3.4巴下。 範例1-8
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-辛醇作為醇，且壓力維持在3.4巴下。 範例1-9
以與範例1-3相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-辛醇作為醇，且壓力維持在3.4巴下。 範例1-10
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的2-乙基-1-己醇作為醇，且壓力維持在4.1巴下。 範例1-11
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的2-乙基-1-己醇作為醇，且壓力維持在4.1巴下。 範例1-12
以與範例1-3相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的2-乙基-1-己醇作為醇，且壓力維持在4.1巴下。 範例1-13
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-癸醇作為醇，且壓力維持在1.6巴下。 範例1-14
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-癸醇作為醇，且壓力維持在1.6巴下。 範例1-15
以與範例1-3相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-癸醇作為醇，且壓力維持在1.6巴下。 範例1-16
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-十二醇作為醇，且壓力維持在1.0巴下。 範例1-17
將1kg廢聚對苯二甲酸乙二酯(廢PET)及3.3kg 1-十二醇作為醇加入容量7公升之第一高壓反應器中，接著於其中加入200mg Zn(OAC) 2·2H 2O作為醇解催化劑(相對於廢PET之總重量為200ppm)。
之後，將該第一高壓反應器的所有連接擰緊密封，在1小時內將溫度升至250℃，然後維持在250℃的溫度及1.0巴的壓力下，攪拌進行醇解反應3小時。
具體地，在醇解反應開始1小時後，調整預先安裝的背壓調節器的閥門，排出醇解反應產生的副產物乙二醇(EG)的蒸氣。在此情況下，將該第一高壓反應器的內部溫度維持在250℃，並使用外部冷卻設備對乙二醇(EG)蒸氣進行冷凝。
此外，將1-十二醇以與蒸氣形式排出並冷凝的乙二醇(EG)相同的量，連續供給至該第一高壓反應器中。在此情況下，將新供給至該第一高壓反應器的1-十二醇的體積及進料速率，調整至與排出的乙二醇(EG)蒸氣的體積及排放速率相同。醇解反應在該排放與進料程序維持3小時之情況下進行。
該醇解反應結束後，將其冷卻至室溫，以得到液體醇解反應組成物。在此，利用NMR分析該醇解反應組成物的組分及含量。該醇解反應組成物含有由以下式1表示的化合物(R 1：(CH 2) 11CH 3)、殘留的乙二醇(EG)、醇(1-十二醇)及寡聚物。
之後，將該醇解反應組成物加入一單獨的燒瓶中，並使用分餾裝置分別回收過量未反應的1-十二醇及產生的乙二醇(EG)。 [式1] 範例1-18
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-十四醇作為醇，且壓力維持在1.0巴下。 範例1-19
以與範例1-17相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的1-十四醇作為醇。 比較例1-1
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的甲醇作為醇，且壓力維持在83巴下。 比較例1-2
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的甲醇作為醇，且壓力維持在83巴下。 比較例 1-3
以與範例1-1相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的乙醇作為醇，且壓力維持在64巴下。 比較例1-4
以與範例1-2相同的方式製備液體醇解反應組成物，但使用3.3kg的乙醇作為醇，且壓力維持在64巴下。 [表1]
液體組成物 EG 回收率 (%) 製程 壓力 (巴)
式1化合物 EG與醇 (莫耳%) 寡聚物 (莫耳%)
R 1 含量 (莫耳%)
範例1-1 1-丁醇 -(CH 2) 3CH 3 91.3 8.1 0.6 94.0 24
範例1-2 93.2 6.2 0.6 95.1 24
範例1-3 92.7 6.6 0.7 96.2 24
範例1-4 1-戊醇 -(CH 2) 4CH 3 92.1 7.4 0.5 97.5 13
範例1-5 97.3 2.4 0.3 93.3 13
範例1-6 97.8 2.0 0.2 98.1 13
範例1-7 1-辛醇 -(CH 2) 7CH 3 93.3 6.1 0.6 92.1 3.4
範例1-8 99.5 0.4 ＜0.1 99.6 3.4
範例1-9 99.6 0.3 ＜0.1 99.7 3.4
範例1-10 2-乙基-1-己醇 93.6 5.0 1.4 92.3 4.1
範例1-11 99.7 0.2 ＜0.1 99.8 4.1
範例1-12 99.7 0.2 ＜0.1 99.6 4.1
範例1-13 1-癸醇 -(CH 2) 9CH 3 91.9 6.5 1.6 91.8 1.6
範例1-14 99.5 0.4 ＜0.1 99.6 1.6
範例1-15 99.6 0.3 ＜0.1 99.5 1.6
範例1-16 1-十二醇 -(CH 2) 11CH 3 91.0 8.3 0.7 92.2 1.0
範例1-17 99.6 0.3 ＜0.1 99.7 1.0
範例1-18 1-十四醇 -(CH 2) 13CH 3 90.0 8.1 1.9 93.3 1.0
範例1-19 99.6 0.3 ＜0.1 99.6 1.0
比較例1-1 甲醇 -CH 3 82.2 13.1 2.7 85.5 83
比較例1-2 甲醇 -CH 3 85.1 12.3 2.6 84.2 83
比較例1-3 乙醇 -CH 2CH 3 77.5 13.0 9.5 80.0 64
比較例1-4 乙醇 -CH 2CH 3 80.2 15.5 4.3 78.3 64
從上表1可以看出，由於範例1-1至1-19的液體醇解反應組成物係使用具有4或更多個碳原子的醇製備，所以與比較例1-1至1-4相比，其等可在非常低的製程壓力下製備。由式1表示的化合物之含量，即產率及純度，高，且乙二醇的回收率也很好。 液體組成物的純化與濃縮 範例2-1
在範例1-1中使用分餾裝置回收過量的未反應醇及產生的乙二醇之前，先將0.1g活性碳作為吸附劑添加至100g液體醇解反應組成物中，接著將其純化，之後在100℃下攪拌3小時，然後過濾，以濃縮該醇解反應組成物。 實施例2-2 至2-23 以及比較例2-1 及2-2
以與實施例2-1相同的方式對各液體醇解反應組成物進行純化及濃縮，但該液體組成物及製程條件如下表2所示的變化。在此，在比較例2-1及2-2中，因為其以未溶解的狀態沈澱，所以其未經過純化。 範例2-24 至2-26
在範例1-1、1-4及1-10中使用分餾裝置回收過量的未反應醇及產生的乙二醇之後，將0.1g活性碳作為吸附劑添加至100g液體醇解反應組成物中，接著其之純化，將其在100℃下攪拌3小時，然後過濾以濃縮該醇解反應組成物。 比較例2-3 至2-21
在範例1-1至1-19各個中使用分餾裝置回收過量的未反應醇及產生的乙二醇之前，沒有於該液體醇解反應組成物中添加吸附劑，將其在100℃下攪拌3小時，然後過濾，以將其濃縮。 測試例1-1 ：顏料殘留率
測量範例2-1至2-26及比較例2-1至2-21之組成物各個的顏料殘留率(%)。
具體地，將範例2-1的組成物分別於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)及甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%的濃度，並使用UV-vis分光光度計取得在400nm至800nm內之吸光度曲線面積(A1)。此外，對於比較例2-3的組成物(以與以上範例2-1的組成物相同的方式使用範例1-1的組成物，然而該組成物在沒有添加吸附劑純化之情況下濃縮)，以與以上相同的方式取得400nm至800nm內的吸光度曲線面積(A2)。使用測得的吸光度曲線面積，依照以下公式A計算顏料殘留率(%)。 [公式A]
以與以上相同的方式，測量範例2-2至2-26及比較例2-1至2-21之組成物各個的顏料殘留率(%)。 測試例1-2 ：黃色指數
測量範例2-1至2-26及比較例2-1至2-21之組成物各個的黃色指數(YI)。
具體地，將範例2-1至2-26及比較例2-1至2-21的組成物各自於溶劑中稀釋至5%的濃度，然後使用ColorFlex EZ (製造商：HunterLab)設備測量黃色指數。在此情況下，使用的溶劑是二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)。 測試例1-3 ：金屬含量
使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量範例2-1至2-26及比較例2-1至2-21之組成物各個中所存在的金屬含量(ppm)。在此，ND表示含量太低，低於1 ppm，以致無法測量出特定值。 表2
組成物 製程條件 顏料殘留率(%) DMSO/DMF/NMP Y.I. DMSO/DMF/NMP 金屬含量(ppm) (Sb/Ti/Zn)
範例2-1 範例1-1 活性碳0.1g 100℃/3h 5.4/6.1/5.7 1.6/1.4/1.6 18/5/4
範例2-2 範例1-2 活性碳0.1g 100℃/3h 6.8/6.5/6.0 1.4/1.5/1.3 15/6/3
範例2-3 範例1-3 活性碳0.1g 100℃/3h 7.6/7.5/6.9 1.6/1.7/1.3 12/2/2
範例2-4 範例1-4 活性碳0.1g 100℃/3h 8.1/8.3/7.8 1.8/1.5/1.6 15/4/3
範例2-5 範例1-5 活性碳0.1g 100℃/3h 7.8/8.0/7.9 1.7/1.7/1.3 18/2/2
範例2-6 範例1-6 活性碳0.1g 100℃/3h 6.2/6.0/6.5 1.5/1.2/1.0 16/4/2
範例2-7 範例1-7 活性碳0.1g 100℃/3h 5.3/5.3/5.8 1.5/1.2/1.4 18/4/3
範例2-8 範例1-8 活性碳0.1g 100℃/3h 6.5/5.5/6.1 1.1/1.3/1.6 19/2/3
範例2-9 範例1-9 活性碳0.1g 100℃/3h 6.7/5.8/6.0 1.3/1.3/1.5 21/2/3
範例2-10 範例1-10 活性碳0.1g 100℃/3h 7.5/6.1/6.8 1.4/1.3/1.6 20/3/3
範例2-11 範例1-11 活性碳0.1g 100℃/3h 6.0/5.3/6.1 1.3/1.4/1.3 17/2/3
範例2-12 範例1-11 活性碳0.05g 100℃/3h 7.9/7.1/7.8 1.8/1.8/1.6 21/2/3
範例2-13 範例1-11 活性碳0.5g 100℃/3h 5.1/4.8/4.0 0.9/1.0/0.8 15/2/2
範例2-14 範例1-11 活性碳0.1g /矽膠0.1g 100℃/3h 4.8/4.3/5.1 1.4/1.2/1.5 N.D./ N.D./ N.D.
範例2-15 範例1-11 活性碳0.05g /矽膠0.05g 100℃/3h 7.0/7.3/6.9 1.6/1.3/1.2 N.D./ N.D./ N.D.
範例2-16 範例1-12 活性碳0.1g 100℃/3h 5.6/5.3/5.8 1.1/1.1/1.3 19/4/2
範例2-17 範例1-13 活性碳0.1g 100℃/3h 6.1/5.9/5.5 1.2/1.0/1.4 17/3/2
範例2-18 範例1-14 活性碳0.1g 100℃/3h 8.1/7.9/7.5 0.9/1.1/1.4 15/4/3
範例2-19 範例1-15 活性碳0.1g 100℃/3h 7.7/7.2/6.7 1.0/1.0/1.3 19/3/2
範例2-20 範例1-16 活性碳0.1g 100℃/3h 7.4/6.9/6.1 1.0/1.3/1.6 13/3/3
範例2-21 範例1-17 活性碳0.1g 100℃/3h 6.6/6.0/6.2 1.2/1.5/1.7 16/3/2
範例2-22 範例1-18 活性碳0.1g 100℃/3h 7.7/7.2/6.7 1.7/1.0/1.2 15/2/4
範例2-23 範例1-19 活性碳0.1g 100℃/3h 7.7/7.2/6.7 1.1/1.1/1.3 11/3/2
範例2-24 範例1-1 活性碳0.1g 100℃/3h 5.1/5.0/4.9 1.5/1.5/1.6 15/4/4
範例2-25 範例1-4 活性碳0.1g 100℃/3h 8.4/8.2/7.8 1.7/1.6/1.6 17/5/3
範例2-26 範例1-10 活性碳0.1g 100℃/3h 7.7/7.1/7.8 1.5/1.4/1.6 18/4/3
比較例2-1 比較例1-1 活性碳0.1g 100℃/3h 100 6.1/6.4/6.2 121/19/38
比較例2-2 比較例1-2 活性碳0.1g 100℃/3h 100 7.2/7.3/7.0 115/16/33
比較例2-3 範例1-1 - - 100 6.3/6.8/6.9 106/21/43
比較例2-4 範例1-2 - - 100 6.6/6.9/7.0 119/18/39
比較例2-5 範例1-3 - - 100 7.1/7.3/7.5 109/18/35
比較例2-6 範例1-4 - - 100 7.3/7.2/7.4 105/20/41
比較例2-7 範例1-5 - - 100 7.8/7.7/7.1 111/16/34
比較例2-8 範例1-6 - - 100 8.0/8.3/8.3 103/17/38
比較例2-9 範例1-7 - - 100 8.2/8.4/8.0 107/16/32
比較例2-10 範例1-8 - - 100 7.1/7.3/7.5 100/14/31
比較例2-11 範例1-9 - - 100 7.9/8.0/8.1 92/10/24
比較例2-12 範例1-10 - - 100 8.3/8.3/8.6 117/15/33
比較例2-13 範例1-11 - - 100 7.6/7.8/8.0 125/14/30
比較例2-14 範例1-12 - - 100 7.2/7.3/7.6 121/17/37
比較例2-15 範例1-13 - - 100 7.7/8.0/8.1 120/16/41
比較例2-16 範例1-14 - - 100 7.9/7.8/8.2 131/11/33
比較例2-17 範例1-15 - - 100 8.0/7.7/8.0 112/10/30
比較例2-18 範例1-16 - - 100 7.6/8.0/7.3 108/13/29
比較例2-19 範例1-17 - - 100 7.3/7.5/7.5 125/11/33
比較例2-20 範例1-18 - - 100 7.7/7.6/8.0 116/10/39
比較例2-21 範例1-19 - - 100 7.3/7.3/7.6 111/16/40
由以上表2可以看出，範例2-1至2-26之經純化且濃縮的醇解反應組成物具有非常低的顏料殘留率及非常低的金屬，如Sb、Ti及Zn，含量。 再循環對苯二甲酸的製備 範例3-1
將100g (0.36莫耳)範例2-2之純化且濃縮的醇解反應組成物及200g (11.10莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入50mg的 Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於該純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將該漿液形式的水解反應產物過濾，以獲得固體，用90℃丁醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到53.7g (產率：90%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-2
將100g (0.30莫耳)範例2-5之純化且濃縮的醇解反應組成物及200g (11.10莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入50mg的 Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於該純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將該漿液形式的水解反應產物過濾，以獲得固體，用90℃戊醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到43.9g (產率：81%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-3
將100g (0.26莫耳)範例2-11之純化且濃縮的醇解反應組成物及1,000g (55.50莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入50mg的Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於該純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將該漿液形式的水解反應產物過濾，以獲得固體，用90℃的2-乙基-1-己醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到38.0g (產率：88%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-4
以與範例3-3相同的方式，但使用100g (0.26莫耳)範例2-13之純化且濃縮的醇解反應組成物，得到35.4g (產率82%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-5
以與範例3-3相同的方式，但使用100g (0.26莫耳)範例2-14之純化且濃縮的醇解反應組成物，得到36.7g (產率85%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-6
將114g (0.26莫耳)範例2-18之純化且濃縮的醇解反應組成物及200g (11.10莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入57mg的Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於該純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將該漿液形式的水解反應產物過濾，以獲得固體，用90℃癸醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到36.1g (產率：85%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-7
以與範例3-1相同的方式，但沒有添加水解催化劑，得到54.3g (產率91%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-8
將100g (0.36莫耳)範例2-2之純化且濃縮的醇解反應組成物及200g (11.10莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入50mg的 Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將丙酮加至通過過濾該漿液形式的水解反應產物所獲得的固體中，接著在50℃下攪拌4小時。將其過濾，然後用50℃丙醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到55.6g (產率：93%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-9
將100g (0.36莫耳)範例2-2之純化且濃縮的醇解反應組成物及200g (11.10莫耳)的水加入容量600ml之第二高壓反應器中，接著於其中加入50mg的 Zn(OAC) 2·2H 2O (相對於純化且濃縮的醇解反應組成物的總重量為500 ppm)。
之後，將該第二高壓反應器的溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將丁醇加至通過過濾該漿液形式的水解反應產物所獲得的固體中，接著在90℃下攪拌4小時。將其過濾，然後用50℃丁醇及水清洗該固體，並在真空下乾燥，得到53.1g (產率：89%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 範例3-10
以與範例3-1相同的方式，但進一步使用範例3-1中透過過濾步驟分離的濾液，得到59.2g (產率99%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。
具體地，將範例3-1中透過過濾步驟分離的濾液再加入該第二高壓反應器中，將溫度升至260℃，並維持在260℃的溫度下進行水解反應4小時，接著冷卻至90℃，以獲得漿液形式的水解反應產物。將該漿液形式的水解反應產物過濾，以獲得固體，用90℃丁醇及水清洗該固體，並真空乾燥，另外得到5.5g的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 比較例3-1
以與範例3-1相同的方式，但使用100g (0.36莫耳)比較例2-4之組成物，得到54.4g (產率91%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 比較例3-2
以與範例3-2相同的方式，但使用100g (0.30莫耳)比較例2-7之組成物，得到40.4g (產率81%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 比較例3-3
以與範例3-3相同的方式，但使用100g (0.26莫耳)比較例2-13之組成物，得到36.7g (產率85%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 比較例3-4
以與範例3-6相同的方式，但使用114g (0.26莫耳)比較例2-16之組成物，得到34.4g (產率81%)的固體再循環對苯二甲酸(TPA)。 試驗例2-1 ：顏料殘留率
測量範例3-1至3-10及比較例3-1至3-4之組成物各個的顏料殘留率(%)。
具體地，將範例3-1的對苯二甲酸於溶劑中稀釋至5%的濃度，並使用UV-vis分光光度計取得在400nm至800nm內之吸光度曲線面積(B1)。在此情況下，所使用的溶劑是二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)。此外，對於比較例2-4的組成物(使用在範例3-1之對苯二甲酸的製備中使用的範例1-2的組成物，然而該組成物在沒有添加吸附劑之情況下濃縮)，以與以上相同的方式取得400nm至800nm內的吸光度曲線面積(B2)。使用測得的吸光度曲線面積，依照以下公式B計算顏料殘留率(%)。 [公式B]
以與以上相同的方式測量範例3-2至3-10及比較例3-1至3-4中對苯二甲酸各個的顏料殘留率(%)。具體地，對於以上式1中的B2，範例3-2係使用比較例2-7的組成物進行測量，範例3-3至3-5係使用比較例2-13的組成物進行測量，及範例3-6係使用比較例2-16的組成物進行測量。此外，在比較例3-1至3-4中，式1的B2係分別使用比較例2-4、2-7、2-13及2-16的組成物進行測量。 測試例2-2 ：黃色指數
測量範例3-1至3-10及比較例3-1至3-4之再循環對苯二甲酸各個的黃色指數(YI)。
具體地，將範例3-1至3-10及比較例3-1至3-4的再循環對苯二甲酸各於溶劑中稀釋至5%的濃度，然後使用ColorFlex EZ (製造商：HunterLab)設備測量黃色指數。在此情況下，使用的溶劑是二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)。 測試例2-3 ：金屬含量
使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量範例3-1至3-10及比較例3-1至3-10之對苯二甲酸各個中存在的金屬含量(ppm)。在此，ND表示含量太低，低於1 ppm，以致無法測量出特定值。 測試例2-4 ：色度b
使用分光光度計測量範例3-1至3-10及比較例3-1至3-4之對苯二甲酸各個的色度b，一種顏色特徵。
具體地，使用配備能夠測量顏色與亮度的漫反射配件的Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計，以反射模式，光源D65，觀察者角度2°測量再循環對苯二甲酸，以獲取數據，並用Grams/32軟體中的顏色分析元件處理，計算出色度b值。 表3
組成物 TPA產率 (%) 色度b 顏料殘留率(%) DMSO/DMF/NMP Y.I. DMSO/DMF/NMP 金屬含量(ppm) (Sb/Ti/Zn)
範例3-1 範例2-2 90 1.3 0/0/0 1.3/1.4/1.6 N.D./N.D./N.D.
範例3-2 範例2-5 81 1.0 ＜0.5/＜0.5/＜0.5 1.1/0.9/1.0 1/N.D./N.D.
範例3-3 範例2-11 88 1.3 0/0/0 1.1/1.2/1.3 N.D./N.D./1
範例3-4 範例2-13 82 0.8 0/0/0 1.0/1.0/1.2 1/N.D./N.D.
範例3-5 範例2-14 85 0.9 0/0/0 0.9/1.0/1.1 N.D./N.D./N.D.
範例3-6 範例2-18 85 1.4 ＜0.5/＜0.5/＜0.5 1.2/1.2/1.1 2/N.D./N.D.
範例3-7 範例2-2 91 1.2 0/0/0 1.1/1.1/1.3 N.D./N.D./1
範例3-8 範例2-2 93 1.2 0/0/0 1.3/1.2/1.3 1/N.D./N.D.
範例3-9 範例2-2 89 1.3 0/0/0 1.4/1.2/1.3 N.D./N.D./N.D.
範例3-10 範例2-2 99 1.4 0/0/0 1.6/1.5/1.7 N.D./N.D./N.D.
比較例3-1 比較例2-4 91 7.5 71/69/66 7.8/8.1/8.0 62/8/11
比較例3-2 比較例2-7 81 7.1 64/63/61 8.1/8.0/8.2 73/5/13
比較例3-3 比較例2-13 85 8.2 67/65/66 7.3/7.5/7.8 52/4/10
比較例3-4 比較例2-16 81 9.1 58/60/61 7.0/7.1/7.5 61/7/9
從以上表3可以看出，範例3-1至3-6中製備的再循環對苯二甲酸不僅具有低顏料殘留率及低黃色指數以及滿足一特定範圍的色度b值，而且也具有非常低的金屬雜質含量。特別是，在範例3-10中，使用透過過濾步驟分離出的濾液，即未反應材料，獲得非常高產率的再循環對苯二甲酸。 聚酯樹脂的製備 範例4-1(a)製備初步組成物
將範例3-1中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，5,810.6g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，3,810.4g)、乙二醇(EG，1,333.1g)、環己烷二甲醇(CHDM，864.1g)、異三梨醇(ISB，292.0g)及二乙二醇(DEG，73.0 g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.2。
之後，於其中加入12.8g Ge催化劑、10.0g磷酸作為穩定劑、0.010g藍色調色劑、0.005g紅色調色劑及1,000ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出1.0kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。該酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至270℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速率設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速率。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.70dl/g。之後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，之後再以40℃/小時的速率升至200℃，並維持在200℃下。將該固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到1.30dl/g，製得聚酯樹脂。 範例4-2(a)製備初步組成物
將範例3-2中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，8,419.6g)、乙二醇(EG，6,341.7g)、環己烷二甲醇(CHDM，365.2g)、異山梨醇(ISB，98.7g)及二乙二醇(DEG，148.1g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為2.1。
然後，於其中加入6.4g Ge催化劑、0.030g藍色調色劑、0.015g紅色調色劑，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出2.0kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.2mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至280℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將聚縮反應進行至反應器中的混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.60dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，之後再以40℃/小時的速率升至210℃，並維持在210℃下。將該固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到0.85dl/g，製得聚酯樹脂。 範例4-3(a) 製備初步組成物
將範例3-3中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，4,195.3g)、對苯二甲酸(TPA，4,195.3g)、乙二醇(EG，4,794.8g)、環己烷二甲醇(CHDM，145.6g)及二乙二醇(DEG，369.0g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.6，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：1。
然後，於其中加入6.4g Ge催化劑、0.9g Ti催化劑、1.0g磷酸作為穩定劑、0.040g藍色調色劑、0.010g紅色調色劑及100ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出0.5kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至275℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速率設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速率。將聚縮反應進行至反應器中的混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.70dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 範例4-4(a) 製備初步組成物
將範例3-4中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，2,486.5g)、對苯二甲酸(TPA，4,973.0g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，1,268.2g)、乙二醇(EG，2,600.4g)、環己烷二甲醇(CHDM，431.4 g)及二乙二醇(DEG，364.5 g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器的10公升反應器中。其中，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.15，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：2。
然後，於其中添加0.4g Ti催化劑、2.0g磷酸作為穩定劑、2.1g醋酸鈷作為著色劑及200ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出1.0kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至250℃。然後，在250℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至265℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將聚縮反應進行至反應器中的混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.60dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，然後再以40℃/小時的速率升至220℃，並維持在220℃下。將固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到1.00dl/g，製得聚酯樹脂。 範例4-5(a) 製備初步組成物
將範例3-5中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，754.8g)、對苯二甲酸(TPA，1,887.0g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，7,507.3g)、乙二醇(EG，1,268.6 g)、環己烷二甲醇(CHDM，2,095.3 g)及包含4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧甲基)環己基甲醇按莫耳比1：3的化合物(199.2 g)，加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為2.1，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：2.5。
然後，於其中加入12.8g Ge催化劑、0.9g Ti催化劑、1.0g磷酸作為穩定劑、1.3g醋酸鈷作為著色劑；0.006g藍色調色劑、0.002g紅色調色劑及100ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出2.0kgf/cm 2(絕對壓力：2,231.2mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至255℃。然後，在255℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至285℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將聚縮反應進行至反應器中的混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.78dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 範例4-6(a) 製備初步組成物
將範例3-6中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，6,640.6g)、對苯二甲酸(TPA，368.9g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，564.5g)、乙二醇(EG，3,279.4g)、環己烷二甲醇(CHDM，1,984.2g)及二乙二醇(DEG，648.9 g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.7，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：0.05。
然後，於其中添加0.2g Ti催化劑、2.0g磷酸作為穩定劑、2.7g醋酸鈷作為著色劑及200ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，並將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出1.5kgf/cm 2(絕對壓力：1,863.4mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至250℃。然後，在250℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至270℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.82dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 範例4-7(a)製備初步組成物
將範例3-7中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，5,958.1g)、對苯二甲酸(TPA，1,051.4g)、乙二醇(EG，898.9g)、環己烷二甲醇(CHDM，4,256.4g)、異山梨醇(ISB，1,890.6g)及二乙二醇(DEG，616.5 g) 加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.45，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：0.18。
然後，於其中添加64.0g Ge催化劑、0.2g磷酸作為穩定劑、0.030g藍色調色劑、0.010g紅色調色劑及20ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出1.0kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至265℃。然後，在265℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至275℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.70dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 範例4-8(a) 製備初步組成物
將範例3-8中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，1,545.8g)、對苯二甲酸(TPA，3,864.4g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，3,547.8g)、乙二醇(EG，721.7g)、環己烷二甲醇(CHDM，536.4g)、二乙二醇(DEG，747.7g)及包含4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯與4-(4-(羥甲基)環己基甲氧甲基)環己基甲醇按1：3莫耳比的化合物(407.9g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器的10升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.1，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：2.51。
然後，於其中加入6.4g Ge催化劑、1.0g磷酸作為穩定劑、0.050g藍色調色劑、0.020g紅色調色劑及100ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出0.5kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至275℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.75dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 範例4-9(a) 製備初步組成物
將範例3-9中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，3,788.8g)、對苯二甲酸(TPA，421.0g)、間苯二甲酸(IPA，7,998.6g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，6,441.5g)、乙二醇(EG，3,102.7 g)、環己烷二甲醇(CHDM，365.2 g)、異山梨醇(ISB，98.7g)及二乙二醇(DEG，370.3g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器的10升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為2.1，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：0.11。
然後，於其中添加0.9g Ti催化劑、20.0g磷酸作為穩定劑、1.7g醋酸鈷作為著色劑及2,000ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出3.0kgf/cm 2(絕對壓力：2,966.8mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至280℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.60dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，再以40℃/小時的速率升至190℃，並維持在190℃下。將該固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到1.10dl/g，製得聚酯樹脂。 比較例4-1(a) 製備初步組成物
將比較例3-1中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，2,571.8g)、對苯二甲酸(TPA，2,571.8g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，5,246.8g)、乙二醇(EG，2,134.5 g)、環己烷二甲醇(CHDM，148.7 g)及異山梨醇(ISB，105.5 g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.6，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：1。
然後，於其中加入12.8g Ge催化劑，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出0.5kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至280℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.50dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，再以40℃/小時的速率升至200℃，並維持在200℃下。將該固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到0.70dl/g，製得聚酯樹脂。 比較例4-2(a) 製備初步組成物
將比較例3-2中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，825.7g)、對苯二甲酸(TPA，5,367.1g)、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET，3,158.6g)、乙二醇(EG，5,746.5 g)、環己烷二甲醇(CHDM，716.3 g)、異山梨醇(ISB，193.7 g)及二乙二醇(DEG，72.6 g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為2.5，及r-TPA與TPA的莫耳比為1：6.46。
然後，於其中添加0.4g Ti催化劑、1.7g醋酸鈷作為著色劑及10ppm受阻酚基系氧化穩定劑(產品名稱：Irganox 1076，製造商：BASF)，接著將其攪拌，以製得預備組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出1.0kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至260℃。然後，在260℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至280℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.70dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒，以具有約12mg至14mg的平均重量。 (d)固相聚合反應
隨後，將步驟(c)的顆粒在150℃下放置1小時以進行結晶，然後將其饋至20公升的反應器中用於固相聚合。隨後，使氮氣以50公升/分鐘的速率流入反應器。在此情況下，將反應器的溫度以40℃/小時的速率從室溫升至140℃，並維持在140℃下3小時，再以40℃/小時的速率升至200℃，並維持在200℃下。將該固相聚合反應進行至反應器中顆粒的固有黏度(IV)達到0.95dl/g，製得聚酯樹脂。 比較例4-3(a) 製備初步組成物
將比較例3-3中製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA，7,098.9g)、乙二醇(EG，2,854.7g)、環己烷二甲醇(CHDM，3,079.0g)、異山梨醇(ISB，83.2g)及二乙二醇(DEG，62.4g)加入配備有管柱及可用水冷卻的冷凝器之10公升反應器中。在此，G/A (總二醇/總二酸；二醇類組分對二酸組分的莫耳比)為1.6。
然後，於其中加入6.4g Ge催化劑、0.1g磷酸作為穩定劑、0.030g藍色調色劑、0.010g紅色調色劑，接著將其攪拌，以製得初步組成物。 (b)酯化反應
隨後，在含有步驟(a)之初步組成物的反應器中注入氮氣，使反應器內的壓力比常壓高出0.5kgf/cm 2(絕對壓力：1,127.8mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器的溫度從室溫升至220℃，並維持在220℃下2小時，然後再於2小時內將溫度升至255℃。然後，在255℃的溫度下進行酯化反應3小時，同時目視觀察反應器內的初步組成物，直至該初步組成物變得透明。酯化反應結束後，將加壓反應器內的氮氣排至外面，使反應器內的壓力降至常壓，然後將反應器內的酯化反應產物轉移至能夠在真空下進行反應的7公升反應器中。 (c)聚縮反應
之後，在30分鐘內使含有步驟(b)之酯化反應產物之反應器的壓力從常壓降至5.0托(絕對壓力：5mmHg)。同時，在1小時內將該反應器的溫度升高至280℃，並在將反應器的壓力保持在1.0托(絕對壓力：1.0mmHg)或更低的情況下進行聚縮反應。在此，在聚縮反應開始時將攪拌速度設定得較高。隨著該聚縮反應的進行，當反應器中混合物的黏度增大而導致攪拌動力減弱或混合物的溫度上升超過設定溫度時，相應地適當調整攪拌速度。將該聚縮反應進行至反應器中混合物(熔體)的固有黏度(IV)達到0.60dl/g。然後將混合物排放到反應器外面以形成條狀，用冷卻液體固化，然後將其造粒以具有約12mg至14mg的平均重量，製得聚酯樹脂。 測試例3-1 ：聚酯樹脂的組成
將範例4-1至4-9及比較例4-1至4-3的聚酯樹脂各以3mg/ml的濃度溶於CDCl 3溶劑中。然後，透過使用核磁共振儀器(JEOL，600MHz FT-NMR)在25℃下所獲得的1H-NMR光譜，測量聚酯樹脂的組成(莫耳%)。 測試例3-2 ：顏色特徵
使用分光光度計測量範例4-1至4-9及比較例4-1至4-3之聚酯樹脂各個的色度b及色度L，其為顏色特徵。然後計算色度L - 色度b值，即色度L值與色度b值之間的差值。
具體地，將聚酯樹脂製成厚度為6mm的試樣。使用配備能夠測量顏色與亮度的漫反射配件的Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計，以透射模式，光源D65，觀察者角度2°，測量該試樣，以獲取數據，並通過Grams/32軟體中的顏色分析元件對其進行處理，計算Hunter色度L、色度a及色度b值。之後，計算色度L - 色度b值，其是色度L值與色度b值之間的差值。 [表4]
聚酯樹脂中r-TPA的含量 (重量%) r-TPA：TPA 之莫耳比 色度L-b
範例4-1 29 僅使用r-TPA 93
範例4-2 42 僅使用r-TPA 91
範例4-3 21 1：1 89
範例4-4 12 1：2 90
範例4-5 4 1：2.5 91
範例4-6 33 1：0.05 90
範例4-7 30 1：0.18 84
範例4-8 8 1：2.51 88
範例4-9 19 1：0.11 85
比較例4-1 13 1：1 79
比較例4-2 4 1：6.46 83
比較例4-3 35 僅使用r-TPA 81
從以上表4可以看出，範例4-1至4-9的聚酯樹脂儘管其等各包含由廢聚酯製備的再循環對苯二甲酸(r-TPA)，但仍具有優異的顏色特性。具體地，因為範例4-1至4-9的聚酯樹脂各包含範例3-1至3-9的再循環對苯二甲酸，其等憑藉低顏料殘留率及低黃色指數而具有優異的顏色特性以及非常低的金屬雜質含量，因此其等具有優異的品質。特別地，儘管聚酯樹脂中具有42重量%高含量的再循環對苯二甲酸且沒有額外使用對苯二甲酸，範例2仍表現出優異的顏色特徵。
(無)

Claims (17)

  1. 一種再循環對苯二甲酸，其係通過廢聚酯的醇解及水解獲得，且其在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b。
  2. 如請求項1之再循環對苯二甲酸，其中當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，該再循環對苯二甲酸具有小於100ppm的總金屬含量。
  3. 如請求項1之再循環對苯二甲酸，其中當以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)測量時，該再循環對苯二甲酸具有小於30ppm之Sb、Ti與Zn的總含量。
  4. 如請求項1之再循環對苯二甲酸，其中該再循環對苯二甲酸透過純化程序獲得，且根據以下公式1，具有10%或更低的顏料殘留率： [公式 1] 在公式1中，B1是針對於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%濃度的再循環對苯二甲酸，使用UV-vis分光光度計在400nm至800nm內獲得的吸光度曲線面積，及 B2是針對用與以上相同的製備方法獲得但沒有經過該純化處理之再循環對苯二甲酸，用與以上相同的方式獲得的吸光度曲線面積。
  5. 如請求項1之再循環對苯二甲酸，其中當將該再循環對苯二甲酸分別於二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)及甲基吡咯啶酮(NMP)中稀釋至5%的濃度，且使用分光光度計測量時，該黃色指數(YI)小於2。
  6. 一種聚酯樹脂，其包含通過廢聚酯的醇解及水解獲得且在分光光度計之反射模式下測量時具有小於2的色度b之再循環對苯二甲酸，及 其在分光光度計之透射模式下針對其厚度為6mm的試樣測量時，具有色度L值與色度b值之間的差值(色度L-色度b)大於83。
  7. 如請求項6之聚酯樹脂，其中以該聚酯樹脂之總重量為基礎，該再循環對苯二甲酸的含量為0.1重量%至55重量%。
  8. 如請求項6之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂包含二酸組分及二醇類(glycol)組分， 該二酸組分包含至少一種選自於由下列所組成的群組：對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、間苯二甲酸二甲酯、雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯、再循環雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(r-BHET)、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸：及 該二醇類組分包含至少一種選自於由下列所組成的群組：異山梨醇(ISB)、再循環異山梨醇(r-ISB)、乙二醇(EG)、再循環乙二醇(r-EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、環己烷二甲醇(CHDM)及其衍生物、再循環環己烷二甲醇(r-CHDM)、二乙二醇(DEG)、再循環二乙二醇(r-DEG)、新戊二醇(NPG)及再循環新戊二醇(r-NPG)。
  9. 如請求項8之聚酯樹脂，其中該再循環對苯二甲酸與該二酸組分的莫耳比為1：0.01至3.5。
  10. 如請求項6之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂具有0.5dl/g至1.3dl/g的固有黏度(IV)。
  11. 一種物品，其包含如請求項6之聚酯樹脂。
  12. 一種用於製備聚酯樹脂的方法，其包含： 進行廢聚酯的醇解及水解，以製備再循環對苯二甲酸； 將該再循環對苯二甲酸與二醇類組分混合，以製備一初步組成物； 對該初步組成物進行酯化反應；及 對該酯化反應產物進行聚縮反應， 其中在分光光度計之反射模式下測量時，該再循環對苯二甲酸具有小於2的色度b。
  13. 如請求項12之用於製備聚酯樹脂的方法，其中在製備該初步組成物的步驟中，進一步混合二酸組分。
  14. 如請求項12之用於製備聚酯樹脂的方法，其中製備該初步組成物的步驟包含： (1)用具有4或更多個碳原子的醇對廢聚酯進行醇解，以製備包含由以下式1表示的化合物之一液體組成物；及 (2)對該液體組成物進行水解： [式1] 在式1中，R 1是具有4或更多個碳原子的烷基。
  15. 如請求項14之用於製備聚酯樹脂的方法，其中該醇的碳原子數為4至14。
  16. 如請求項14之用於製備聚酯樹脂的方法，其進一步包含在步驟(2)之前純化該液體組成物。
  17. 如請求項16之用於製備聚酯樹脂的方法，其中該純化步驟包含添加至少一種選自於由下列所組成的群組之吸附劑：活性碳、矽膠、氧化鋁、沸石及活性黏土，或透過床吸附來吸附，及以該液體組成物之總重量為基礎，該吸附劑的添加量為0.1重量%至20重量%。
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