TW382018B - Process for the production of bi(silylalkyl) ethanethiol - Google Patents
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種藉由相對應之聚硫化物與親核試劑 之去硫作用而選擇性合成甲矽烷基烷基二硫化物之方法。 關於氧化物材料合併至橡膠母體，三烷氧基丙基聚硫 化物爲優異之相觸媒劑。尤其是在輪胎工業中，三乙氧基 甲矽烷基丙基四硫烷（〔（CH3CH20) 3S i CH2 ch2ch2〕2S4 )係在矽石強化輪胎中廣泛地被使用 。在此類應用中，矽烷一方面變成屬於矽石之自由羥基， 而在另一方面進行硫化作用而與橡膠交鏈。在特殊應用中 ，適於提供不具有四硫烷官能基但以具有較少反應性之乙 硫烷官能基來代替之矽烷。甲矽烷基烷基乙硫烷與相對應 之聚硫化物之合成在種種之專利與刊物中描述。 DE-PS 2 405758 與 DE-PS 2 542534係關於起源於頸基烷基矽烷與硫之製備，其 中釋放硫化氫。 起源於在原地產生二硫化物，然後在鹵烷基矽烷上進行 親核取代作用之不同製備方法。這些方法僅在二硫化物親 核試劑之合成不同而已》根據DE—PS 3 311340，二硫化物係藉由在乙醇中之硫化氫，鈉與 硫之間之反應而製備。 根據美國專利5，4 0 5，9 8 5，使用含水之硫化 鈉溶液與硫而進行製備。熟悉此技藝之人士十分熟知使用 在硫化物與硫之間之反應而製備不同聚硫化物之混合物， 以致當親核取代作用進行時，僅可製備不同鏈長之聚硫烷 之混合物。相同之方法應用於在硫醇或硫醇鹽與硫之間之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） J~ ,---i—Q------I.訂-------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 ' 五、發明説明（2 ) 反應。而且已知相對應之硫烷反而相當困難地從這些產物 混合物中分離出來。 然而DE—PS 2 360470確實描述一種藉由 氧化相對應之硫醇與硫醯氯製備純之雙（甲矽烷基烷基） 乙硫烷之方法，此方法導致形成高度腐蝕之二級產物（ S 0 2 ，HCj?)。而且在甲矽烷基殘餘物上之二級反應 導致降低所希望產物之產出率（例如63. 3%)。另一 氧化變化描述於EP_Aj? 21 7 178中。在此變化 中，相對應之硫醇鹽與碘起氧化作用而產生二硫化物。在 甲矽烷基烷基硫醇之精心製備之後，此方法需要另外之二 反應階段。 本發明之目的係提供一種引起提高所希望之甲矽烷基 烷基二硫化物之產出率之簡單方法。 本發明提供一種製備通式（R1R2R3S i R4) 2S2 (I )之雙（甲矽烷基烷基）乙硫烷類之方法其中R1， R 2 ，R3意指具有1至8 C原子鏈長之相同或不同之支 鏈或非支鏈烷基且/或烷氧基，氫或單價之芳香基殘餘物 ，特別是苯基，甲苯基，苄基， R 4 :意指具有1至8 C原子鏈長之二價次烷基殘餘 物，較佳爲2至4 C原子或 ~CH2 )， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） c _ 5 _ I,_i----1--1 裝-- /'V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明説明（3 ) 其特徵爲通式（RiRZRaS i R4) 2Sn(n)之甲矽烷 基烷基聚硫化物或甲矽院基烷基硫化物之混合物（其中 R1 » R ^ ，R3與R4具有式（I)之意義，而η爲3 與2 0間之整數，特別是在3與1 0之間）與通式 M+CN-(皿）或 M+2S〇32- (IV)(其中 Μ + 意 指鹼金屬陽離子，經取代或未經取代之銨離子或半鹼土金 屬離子或鋅離子）或通式R5R6R7P(V)(其中R5, Re，R7可具有如在式（I)中R1 ，R2 ，R3之相 同意義）之親核化合物反應，其中使用相當於從根據通式 (π )之化合物中所移除之硫原子等莫耳量之通式（m) 至（v)之化合物，濾除所產生之固體並純化所獲得之乙 硫院類。 該方法可在無溶劑系統中及具有添加溶劑之系統中進 行。較佳之溶劑爲所使甩之親核化合物至少部份溶解之溶 劑。 可使用脂肪族之溶劑，例如戊烷，己烷或不同支鏈與 非支鏈烷類之混合物或芳香族之溶劑，例如苯，甲苯，或 二甲苯，或醚類，例如二乙醚，二苯甲醚，甲基第3 丁基 醚。 所使用之有機溶劑較佳爲具有1-8C原子之線性或 支鏈醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或戊醇。具有5 -8 C原子之環烷基醇類，酚或苯甲酚亦適合。 爲了避免酯基交換作用，便利之方法係使用與基R1 ，R2 « R 3 (烷氧基）相當之醇類。若在單一化合物φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I..--1-----—袈-- --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、¢1 •1®. -6 - ,經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) R 1 > R 2 ，：R3具有不同之意義時，亦可有利地隨意使 用這些醇類之混合物。 在本發明之特殊體系中，若溶劑，例如水，與所使用 之硫烷不能溶混時，則該反應係在二相系統中進行。 在此例中，以傳統之使用量使用已知之柑轉移觸媒， 例如 Aliquat 3 3 6 (C8Hi7)3N+CH3Cj2_(參見 E. V. Dehmlow，S. S. Dehmlow ，相轉移催化作用（ Phase Transfer Catalysis )，第 2 版，Weinheim ( 1 9 8 3 )。 可在室溫及較高之溫度下進行該反應。爲了控制反應 時間儘可能短，適合在昇高之溫度下進行該反應，較佳在 所使用之溶劑沸騰溫度。是否在不需要壓力或在真空下成 功進行該方法是不重要的。本發明之執行藉由下述實例說 明。 在本發明之有利體系中，以簡單化之方法製備二硫化 物。 曾證實不需要欲去硫之聚硫烷之個別製備。在"單一 容器"之方法中，可根據本發明在原地合成他們；並直接 地將其轉化成爲所希望之二硫化物。 爲這目的，製包含下述之溶液，任意之懸浮液： a )通式M+2Sn之聚硫化物或聚硫化物混合物，其 中M +與η具有上述之意義， b)親核試劑或通式M+CN- ，M+2S〇32 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) A4規格（210X297公釐） —，I I-----1..裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- .1« 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) R5ReR7P之不同親核試劑之混合物，其中M + ，：R5 ’ R6與R7具有已提及之意義， c )通式 C3T — R4-S i I )之有 機矽化合物，其中R1 > R 2 ，R3與R 4具有 上述之意義， 最佳之莫耳比例爲0. 4至0. 7之（a) :1至 1 . 1 之（b )之 1 之（c )。 在此之（a ) : ( b )之比例係從（E )所移除之硫 原子數計算。 所使用之溶劑，尤其是關於（VI)，較佳爲與（I )之R1 « R 2 ，R 3相當（在其意義爲烷氧基）之醇類 9 經攪拌之組成物進入溶劑之順序是無特殊重要性的， 較佳在2 0 °C至3 5 °C之溫度。 該反應在高於上述之溫度下進行，尤其是在從4 0°C 至高至在混合物中所使用之溶劑之回流溫度。 一般，使用與反應混合物之總重量成比例之1 0至 90wt%有機矽化合物之溶液。. 在反應之後，冷卻混合物，在真空之下移除溶劑，以 適合之有機溶劑，尤其是石油醚（所希望之二硫化物可在 其中溶解），純化殘留之固體。 一旦移除溶劑，可獲得純之乙硫烷。 下述實例將解釋正確之程序^ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __ ' 五、發明説明（6 ) 例1 在乙醇中雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷與 NaCN之去硫作用 將在60毫升乙醇中之67· 37克（0.1 25莫 耳）雙（三乙氧基甲政燒基丙基）四硫院導入至2 5 0毫 升裝置有磁力攪拌器與回流冷凝器之三頸◦燒瓶中。將 12. 2 5克（0. 2 5 0莫耳）之粉狀之氰化鈉添加至 此混合物中。回流該混合物4小時，在冷卻至室溫之後’ 在轉盤蒸發器中蒸餾掉溶劑。允許該固體/液體混合物於 室溫靜置2小時直至固體完全結晶，過濾該混合物。以 5 0毫升石油醚洗醚該過濾器塊狀物3次。一旦石油醚從 濾出液汽提出來，獲得純之雙（三乙氧基甲矽烷基丙基） 乙硫烷。（藉由iH — NMR光譜學確認）。 牽出率：9 7 %。 例2 在乙醇中雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷與K C N之 去硫作用 將在60升乙醇中之67. 34公斤（125莫耳） 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷導入至裝置有高速攪 拌器之20 0升玻璃蒸餾蒸煮器中。然後拌入16. 2 8 公斤（250莫耳）固體氰化鉀。在氮下回流該混合物4 小時。一旦在真空之下於8 0 °C汽提出溶劑，允許該混合 物冷卻並過濾掉沈澱之固體。過濾器殘餘物以1 0升石油 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ Ω _ --------- i.M 裝-----I—訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_： 五、發明説明（7 ) 醚洗滌3次。在真空之下於7 0°C從濾出液中移除溶劑° 獲得5 8 . 8公斤（1 2 4莫耳）純之雙（三乙氧基甲政 烷基丙基）乙硫烷（藉由1H — NMR光譜學確認）。 產出率：9 9 %。 例3 : 在二相系統中雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷與 N a C N之去硫作用 將在160毫升水中之19. 6克（0. 4莫耳）
NaCN導入至裝置有磁力攪拌器，回流冷凝器與滴液漏 斗之5 0 0毫升3頸0燒瓶中，並加熱至9 0°C。一旦達 到此溫度，在45分鐘逐滴添加107. 8克（0· 2莫 耳）雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷，1 2 0毫升甲 苯與5克相轉移觸媒人11〇1^1:3 3 6之混合物。一旦添 加完成，在此溫度另外攪拌該混合物2小時，經冷卻，最 後過濾出12. 4克不溶解之物質。分離濾出液之有機相 與含水相，並在真空之下蒸發有機相。獲得9 0. 4克（ 0 . 19莫耳）純之雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）乙硫烷 (藉由iH — NMR光譜學確認）。 產出率：9 5 %。 例4 在乙醇中雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷與三苯基磷 烷之去硫作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) HJ— i nn m^i m· .. m· In In -10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___;_B7_ 五、發明説明（8 ) 將在60毫升乙醇中之67. 37克（0. 125莫 耳）雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷導入至裝置有磁 力攪拌器與回流冷凝器之2 5 0毫升3頸Ο燒瓶中。將 65· 57克（0. 250莫耳）固體三苯基磷烷加至此 混合物中。回流該混合物4小時。在冷卻至室溫之後，在 轉盤蒸發器中蒸餾掉溶劑。在室溫允許該固體/液體混合 物靜置2小時直至固體完全結晶，過濾該混合物。以5 0 毫升石油醚洗滌過濾器塊狀物3次。一旦石油醚從濾出液 中之汽提出來，獲得純之雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）乙 硫烷。（藉由1H_NMR光譜學確認）。 產出率：9 8 %。 例5 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷與亞硫酸鈉水合物之 去硫作用 將在裝置有K P G攪拌器，回流冷凝器與滴液漏斗之 1000毫升3頸0燒瓶中之160毫升水與105. 9 克（0. 8 5莫耳）亞硫酸鈉水合物之混合物加熱至90 °C。在此溫度於3 0分鐘之內逐滴添加2 2 6. 4克（ 0 · 4 2莫耳）雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷， 20毫升乙醇與5. 〇克Aliquat 3 3 6之混合物。一 旦添加完成，另外添加1 〇 0毫升乙醇並在8 0°C攪拌該 混合物3. 5小時。一旦該反應混合物冷卻至室溫，分離 含水相。在轉盤蒸發器中藉由真空蒸餾，從有機相中移除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4爆格（21〇X2,97公釐） --------!;'袈-- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ. S8^0l8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（9 ) 溶劑。獲得198. 9克（0. 41莫耳）雙（三乙氧基 甲矽烷基丙基）乙硫烷（藉由1H — NMR光譜學確認） 〇 - 產出率：9 9 %。 例6 在原地所產生之雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷 與N a C N之去硫作用 將在120毫升乙醇中之43. 5克（0. 25莫耳 )平均組成物Na2S4之聚硫化物，24. '5克（ 〇. 5莫耳）NaCN與120. 4克（0. 5莫耳）氯 丙基三乙氧基矽烷之混合物導入至裝置有磁力攪拌器與回 流冷凝器之5 0 0毫升3頸0燒瓶中，回流2小時。一旦 該產物混合物冷卻至室溫，在真空之下移除溶劑’所殘留 之殘餘物以1 5 0毫升石油醚重新溶解並過濾。以5 0毫 升石油醚洗滌過濾器殘餘物3次》在真空之下從結合之濾 出液中移除溶劑。獲得108. 7克（0. 21莫耳）純 之乙硫醇（藉由iH — NMR光譜學確認）。 產出率：9 4 %。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇X297公釐） -12 -
Claims (1)
- ^0382018 A8 B8 C8 D8 8Z 7、申請專利範圍 附件1 ( A ):第8 5 1 1 3 2 5 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 7年5月呈 1 ·—種製備通式（RiRSRsS i R4 ) 2s2 ( i ).之雙_(甲砍焼基焼基.）乙硫焼類之方法.,其中Rl，p_2 ’ R3意指具有1至8 C原子鍵長之相同或不同的支鍵或 非支鏈烷氧基或氫， R 4 :意指具有1至8 C原子鏈長之二價次烷基基團 ，或 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其特徵在於通式（RiRaRaS i R4) 2Sn(H)之甲矽 烷基烷基聚硫化物或甲矽烷基烷基聚硫化物之混合物（其 中R1 ，R2 ，R3與R4具有式（I)之意義，而η爲 3與2 0間之整數）與通式M + CN-(m)或M+2S〇32-(IV)(其中M+意指鹼金屬陽離子或經取代或末經 取代之銨離子）或通式R5R6R7P (V)(其中R5， Re，R7意指氫或單價芳香基基團）之親核性化合物反 應，其中使用相當於從根據通式（Π )之化合物中所移除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 B8^〇i8 六、申請專利範圍 V )之化合物，濾除 院類。 法，其中R4是具有 法，其中η是3至 法，其中單價芳香基 法，其中式（m )至 法，其中該反應係在 下進行。 法，其中該反應係在 進行。 中任一項之方法，其 下在二相系統中進行 -------裝-----ί ^訂. 111¾ (請先閎绩背面之注意事項再填寫本頁) 之硫原子等莫耳量之通式（m)至（ 所產生之固體，及純化所獲得之乙硫 2 .如申請專利範圍第1項之方 2至4原子鏈長之二價次烷基基團。 3 .如申請專利範圍第1項之方 1 0之整數。 4 .如申請專利範圍第1項之方 基團是苯基、甲苯基或苄基。 5 .如申請專利範圍第1項之方 (V )化合物係以混合物形式使用。 6 .如申請專利範圍第1項之方 存有溶解親核性化合物之溶劑之情況 7 ·如申請專利範圍第1項之方 2 0 °C至所使用溶劑之沸點之溫度下 8.如申請專利範圍第1至4項 中該反應係在存有相轉移觸媒·之情況 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中待反應之通 式（Π )之甲矽烷基烷基係在原處藉由製備包含有下述成 份之溶液而合成， a )通式μ + 2 s n之聚硫化物或聚硫化物混合物，其 中Μ +與n具有如先前所述之相同意義； b)個別地或—起擇自m+CN- 、M+2S 032-， R R s R e R 7 p之親核試劑，其中，M 本紙張尺石^中國國家標準格—(-210；;^釐）8 * i 8 yo s 0〇 ABCD 六、申請專利範圍 R6與R7具有如上之意義， c)通式 Cj?-R4-S i R 1 R 2 R 3 ( V I ) 之有機矽化合物，其中R1 > R 2 ，113與114 具有上述之意義， 所使用之莫耳比例爲（a ) 0 · 4至0 · 7 : ( b ) 1至1.1:(c)1，此混合物一起反應並藉由傳統之 純化作用分離所欲之二硫化物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 - 882018 2〇 附件1(B):第 851 13256 號專利申請案、 英文申請專利範圍修正本 民國87年5月修正 PROCESS FOR THE PFODUCTIOJ OF BIS(SILYLALKYL)-DISULPHANES Patent Claims 1· Process for the production of bis(silylalkyl)-disulphanes of the general formula 5 (RWsiR4)2S2 (I), in which, R1, R2, R3： mean identical or different branched or unbranched alkoxy groups having a chain length of 1 to 8 C 10 atoms or hydrogen.15 means a divalent alkylidene residue having a chain length of l to 8 C atoms, or20 characterised in that silylalkylpolysulphides or mixtures of silylalkylpolysulphides of the general formula . (RWsil^hSn (II), in which R1, R2, R3 and R4 have the meaning from the formula (I), and n is an integer-between 3 and 20, are reacted with a nucleophilic compound of the general formulae 30 M+CN· (III) or
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