TW434209B - Process for the production of higher oxo alcohols - Google Patents

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434201 Α7 Β7 五、發明説明（ί ) 本發明闋於製造具有7至18値磺原子的醇類之方法，其 傺藉合成氣來氫甲醯化對應的烯烴，該氫甲酷化作用慑 於一含鈷觸媒的有機相之存在中於溫度50至22 0υ及壓力 10 0至400巴進行，及隨後氫化所得的醛類，鈷觸媒係由 鈷鹽水溶液於有機溶劑（其僅稍微與水可混溶或絲毫不混 溶）之存在中與合成氣反應而形成的，而含鈷觸媒的有機 相像由有機萃取劑萃取水相中所形成的鈷鹽而獲得，該 萃取劑僅稍檝與水可混溶或絲亳不混溶。 此外，本發明闋於使用所製成的醇類於製造羧酸酯當 作塑料用塑化劑。 於過渡金屬觸媒和鈷和姥化合物之存在中用一氧化磺 及氫來氫甲酷化烯烴以獲得具有超過一値一碩原子的醛 類係己知的氧化（0X0)合成法。通常，在將烯烴氫甲醛化 成醛類時，高比例的直鍵醛類-其為中間體用於製造經濟 上重要的塑化劑醇類供用於塑料及清潔劑醇類-係所#望 的。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然可容易地用經膦改質的姥或鈷觸媒（J. Fabel, Editor,”用一氣化碳的新合成 ”，Springer-Verlag, Berlin 1980,第55頁等）來氫甲醯化線塑及末端烯烴（所 謂的烯烴）但是低反應性的烯烴、内烯烴及内和分枝 烯烴較宜採用未經改質的鈷和姥觸媒。 於經改質的觸媒之存在中，内和分枝烯烴的氫甲Μ化 作用傜非常慢或僅部分被甲醯化。此妨礙使用經改質的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（公釐） 43429^ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 B7五、發明説明（l ) 觸媒於經濟地氫甲醯化内和分枝烯烴。 含末端和内以及内和分枝烯烴的聚合和異構性烯烴混 合物的氫甲醯化作用有利上用未經改質的鈷觸媒來進行 。與铑觸媒比較下，用鈷觸媒由相同的初始烯烴開始可 獲得較高産率的待殊需求的直鍵醛。 典型的聚合和異構性烯烴混合物之例子（其較佳被鈷催 化的氫甲酵化作用轉化成對應的含氧醛）偽丙烯、正丁烯 (卜及2 -丁烯）和異丁烯之二聚物、三聚物和四聚物。 根據已知的方法，鈷催化的氫甲醒作用係以多段法進 行，其包括以下四掘作業階段：觸媒之製備（預羰基化） 、觸媒萃取、烯烴之氫甲醯化作用及由反應産物中移除 觸媒（去鈷）。 因為氣化（0X0)合成之發展，鈷催化的氫甲醯化作用之 各個作業階段僳持鑛受改良及修整。 在第一作業階段預羰基化作用中，由鈷鹽水溶液開始 藉與一氧化碩和氫反應而製備氫甲醯化作用所需要的觸 媒錯合物（HC〇(CO)+ )。根據DE-0S 2,139,630,預羰基 化作用之進行較佳於溫度100至160 t：及於合成氣壓力 200至300巴下及在活性碩、沸石或裝載有羰基鈷的鹼性 離子交換劑之存在中。 DE-052, 244,373敘述一種改良的連绩羰基化方法，其 中反應時間之顯著縮短僳在含氣有機溶劑（其與水之混 溶性差或絲毫不混溶）之存在下，藉以起始原枓合氣及 -4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0〆297公釐） 省342〇心 A7 ^__^ _______B7 _ 五、發明説~ 钻薄水溶液並流通過保持擾流之匾域而達成。至於自利 的具鳗例，提及使用受壓擾流管以維持擾流以及添加具 胃4至10個碩原子之醇類或醛類作為有機溶劑。 於第二作業階段、觸媒萃取法中，由第一作業階段所 製得鈷觸媒搽利用有機相（較佳為待氫甲醯化之烯烴）由 水相加以萃取之。依據DE-OS 2i0G2bi；,珣《杯十中：携而 胃，除烯烴之添加外，採用氫甲醯化作用之反豳産物及 副産物為有利的，但彼等在所選擇的反應條件下為水不 溶性液醴。觭媒萃取法較佳為以逆流方式於20 -1 00¾溫 $、合成氣壓100-400巴之條件下進行。在相分離之後， 載有鈷觴媒之有機相偽被送入笫三作業階段、氩甲醯化 作用中。 由DE-OS 2139630得知，於第三作業階段、氫甲醛化作 甩中*載有鈷觸媒的烯烴可在高壓反應器内被合成氣所 化而獲得對應的醛，反應器的溫度介於70和1701： &間且墼力為100至400巴。於氳甲醯化條件下，尤其是 在高溫，部分所形成的醛可被氫化成醇。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ί. I I I - I I I - .1 ^^1 I 1^1 . ... . . 丁 J 』 (讀先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 反醮器産品（其除了有價值的産品醛和醇外，另亦含有 副産品、未氫甲醯化的殘餘烯烴及鈷觸媒）偽降到1至1 5 巴’而然後被送入觭媒再加工階段。

在第四作業階段去鈷中，反應器産品的有機相於不含 錯合物的製程水之存在中脱藉氣或空氣之處理而脱除羰 基銘。根據V0 93/24 4 33,去鈷之進行溫度為60至100C * 5 ~ 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Ai(規格（2丨〇 χ 297公釐） 4342〇§ Α7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 Β7五、發明説明（+ ) 且壓力為1至20巴。依此方式，鈷觸媒被氧化破隳，pgl 産生的鈷鹽被萃取回到水相内。去鈷所産生的鈷鹽水溶 液葆被循環入第一作業階段預羥基化内。 另一具體實施例偽敘述於W0 93/24437及EP 0,183,546 中。此案例中，在氧化破壞鈷觸媒之前用合成氣或氮氣 來滌氣。 在氣相已經分離後，剩留的有機相中的反應産品係在 更進一步的作業階段如氫化及蒸餾被轉化成對應的醇類 D 於鈷觸媒之存在中製造含氣醛的已知多段製法係有許 多工業缺點。因此，根據工程觀點的兩作業階段-預羰基 化及觸媒萃取-在製備氫甲醯化作用所需的鈷觸媒時像必 要的。因為兩階段中發生質量傳遞過程，即是預羰基化 中的氣/液質量傳遞及觸媒萃取中的液/液質量傳遞，所 以兩個互相分開的耐壓設備項目例如攪拌容器或填充管 柱偽必要的。實際的氫甲醯化作用隨後在一分開獨立的 壓力容器内再度發生。鈷觸媒的去除傷在另一工廠部門 中。 已知的多段氫甲醯化方法因此除了需要有大的方法工 程努力外尚須有非常高的投資。 本發明因此目的在於發展一種烯烴之新穎的氫甲醯化 法及隨後氫化所得醛類，其較易於方法工程項目中進行 且更經濟的。 -6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 434209 經濟部中央標準局員工消費合作，社印製 A7 B7 五、發明説明（r) 現已驚異地發現可在1-階段作業中進行鈷觸媒之形成 、將所形成的鈷觸媒萃取入有機相中及將對應的烯烴作 氫甲醇化。 因此，習用方法之最初三艏步驟，即預羰基化、觸媒 之萃取及氫甲陲化，你在卜階段作業中進行，較佳於一 _反應器中進行。因此消除作業階段之昂貴的設備分開 。此偽經濟上待別感趣的*因為減少作業階段意味相當 地降低投資成本。在依本發明的方法中，預羥基化、萃 取及氫甲醛化傜並排且部分在現場進行。再者，依本發 明的1-階段作業較佳像連鑲地進行，而去鈷後所産生的 鈷鹽溶液較佳係被循琛。 本發明因此關於一種製造具有7至18倨碩原子的醇類之 方法，其傺藉合成氣來氫甲醛化對鼴的烯烴，該氫甲醛 化作用傜於一含鈷觸媒的有機相之存在中於溫度50至 220¾及壓力1Θ0至400巴進行，及随後氫化所得的醛類， 鈷觸媒像由鈷鹽水溶液於有機溶剤（其僅稍擻與水可混 溶或非全部）之存在中與合成氣反應而形成的，而含鈷觸 媒的有機相偽由有機萃取劑萃取水相中所形成的鈷鹽而 獲得，該萃取劑僅稍微與水可混溶或非全部，其方法包 括：於1-階段作業中進行銘觸媒之形成，將所形成的鈷 觸媒萃取入有機相内，及將對應的烯烴作簋甲醯化。 較宜上，在單一値反應器内進行鈷觸媒之形成，將所 形成的鈷觭媒萃取入有機相内，及將氫甲醛化對應的烯 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】Ο X 297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 、-β 4342 09 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明u ) 烴。 此外，本發明蘭於使用依本發明所製成的酵類於製造 羧酸酯當作塑料用塑化劑。 本發明之方法較佳係連缠地進行。 所用的鈷鹽較佳為水溶性鈷鹽，例如甲酸鹽和醋酸鹽 。醋酸鈷較宜以水溶液被使用，具有鈷含量以金臑算為 0.2至2重量3；,較佳0.5至1.5重量X，已經被證明係特別 適合的。 有機溶剤可為要被氫甲醯化的烯烴及/或醛及/或醇， 醛和醇較佳偽氫甲醯作用期間所形成的反應産品。 因此，有機溶劑（其稍微與水可混溶的而絲亳不混溶） 較佳偽烯烴及/或醛及/或醇，特佳傺1-階段作業之反應 産品。 由水相萃取鈷觸媒時所需甩的萃取劑可為任何與水僅 有差的混溶性而絲亳不混溶的有機溶劑，條件為其對鈷 觸媒有足夠的溶解性。然而，較宜採用要被氫甲醯化的 烯烴及氫甲醯化期間所形成的醛類及/或醇類。 因此，烯烴及/或醛及/或醇，尤其是來自1-階段作業 之反應産品者，葆較宜用當作有機萃取劑（其僅稍徽與水 可混溶或絲亳不混溶）。 適宜上，有機溶劑（其僅稍微與水可混溶或絲毫不混溶 )與有機萃取劑（其僅稍徹與水可混溶或絲毫不混溶）像相 等的。 - 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 420 j A7 B7 五、發明説明（7 ) 本發明方法之特別重要處在於將起始物質計量進入1-階段作業之反應器内。計量裝置應確保良好的相混合及 産生最大可能的相交換區域。關於起始物質之計量，可 用工業上已知的計量裝置例如具有填料的填充擾流管或 多相条統之混合噴嘴。較宜用混合噴嘴並保持擾流以進 行計量。 鈷鹽水溶液、烯烴，合成氣、有機溶劑（其僅稍徹與水 可混溶或絲毫不混溶）及有機萃取劑（其僅稍撤與水可混 溶或絲亳不混溶）可同時被引入1 -階段作業之反應器内， 待別是藉一混台嗔嘴。 在本發明方法之另一變體中，有機溶劑（其僅稍徹舆水 可混溶或絲亳不混溶）及有機萃取劑（其僅稍徹與水可1 溶或絲毫不混溶)可最初被引入卜階段作業之反應器内， 然後可將鈷鹽水溶液、烯烴及合成氣同時送入1-階段作 業之反應器内，特別是混合噴嘴。 在本發明又一實施例中，有機萃取劑（其僅稍徹與水可 混溶或絲亳不混溶）可最初被引入1-階段作業之反應器内 ，然後可將鈷鹽水溶液，烯烴.合成氣及有機溶劑（其僅 稱徹與水可混溶或絲亳不混溶）同時送入1-階段作業之反 應器内，待別是藉一混合噴嘴。 較宜上，同時將鈷鹽水溶液、烯烴及合成氣送入卜階 段反應器内，特別是藉一混合噴嘴。 1-階段作業，其包括預羰基化，觸媒之萃取及氫甲醛 -9 ~ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2].0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----

、1T 4342Θ9 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 化 t 係 可 在 —. 反 應 器 内 進 行 溫 度 約 100至 250¾ 1 壓 力 1 '1 為 100至400巴 〇 己 經 證 明 溫 度 為 160至 220t 及 合 成 氣 壓 1 力 為 200至300巴 偽 特 別 適 CT 的 〇 請 1 先 ί 合 成 氣 中 一 氣 化 碩 /氫的體積比例逋常係介於2 :1和 1 ： 閲 "ft 1 I 2之間， 尤其1 ：1 〇 有 利 上 9 以 稍 橄 超 過 所 需 的 計 量 化 學 背 ίι 之 1 1 里 來 使 用 合 成 氣 〇 ί 事 1 ! 通 常 可 例 如 在 圓 柱 形 直 立 式 高 壓 泡 軍 塔 反 應 器 内 進 行 項 再 1 填 1 - 階 段 作 業 » 該 塔 具 有 或 不 具 有 内 固 定 的 同 軸 插 當 〇 裝 頁 1 在 本 發 明 較 佳 實 施 例 中 1 - 階 段 作 業 的 反 m 空 間 1 由 至 少 一 値 分 配 裝 置 所 細 分 〇 1 分 配 裝 置 例 如 可 為 多 孔 板 或 篩 盤 且 偽 適 合 地 配 置 在 反 1 | 應 品 或 産 品 流 的 流 向 之 垂 直 方 向 〇 訂 I 與 簡 OD 早 的 泡 罩 塔 比 較 下 1 由 於 反 應 器 的 階 式 化 所 以 大 1 1 I 大 地 減 少 回 混 ， 而 流 動 楔 式 接 近 管 狀 反 應 器 者 〇 此 方 法 1 1 工 程 措 施 可 改 善 空 間 時 間 生 産 額 及 望1 甲 m 化 作 用 的 選 擇 1 1 性 〇 I 在 本 發 明 一 適 當 的 實 施 例 中 t 反 應 器 産 品 (有機相及水 1 1 相 )〈可 以 由 反 應 器 底 部 完 全 或 部 分 將 水 相 取 出 >在離開反 1 1 應 器 後 可 能 降 到 10至 15巴 » 然 後 進 入 移 除 鈾 top 媒 所 用 的 I 去 鈷 階 段 〇 在 去 鈷 階 段 中 * 排 出 物 可 於 酸 性 鈷 鹽 水 溶 液 丨’ (製程水） 的 存 在 中 藉 溫 rfv K 50 至 1801的空氣或氣氣而脱除 I i 羰 基 鈷 錯 合 物 水 溶 液 〇 酸 性 鲇 鹽 水 溶 液 (製程水）具 有 鈷 1 1 含 量 以 金 屬 計 為 Θ. 2至2 .0 重 量 Si , 且P Η為3 至 4〇 P Η可例如 1 ί -10- 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210/297公釐) 4342Q& A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 經 醋 酸 調 整 〇 有 利 上 1 去 鈷 作 用 可 在 溫 度 120至 150 °C 進 1 Ί 行 i 以 便 確 保 1 - 階 段 作 業 中 二 级 反 應 所 形 成 的 縮 醛 儘 可 1 能 地 再 被 破 壊 成 為 所 要 之 有 價 值 的 産 品 9 卽 和 醇 Ό y—v 兹 1 [ 克 1 去 鈷 作 用 較 佳 傲 於 壓 力 容 器 中 進 行 ί 其 容 器 裝 填 有 填 聞 讀 ! 料 如 拉 西 環 且 其 中 産 生 e 取 大 可 能 的 相 交 換 區 域 〇 現 已 脱 背 面 1 I 之 ! 除 鈷 化 合 物 的 有 機 産 品 可 在 下 流 分 開 獨 立 的 容 器 内 與 水 '/i 意 翥 ί i 相 分 離 ΰ 水 相 (其含有由有機相萃取出的鈷化合物）較 佳 Ψ 項 再 f % 循 環 回 到 1 - 階 段 作 業 中 及 再 用 當 作 鈷 觸 媒 之 製 備 用 的 填 寫 本 裝 起 始 物 質 〇 頁 1 1 適 合 地 > 本 發 明 方 法 之 進 行 方 式 因 此 為 用 空 氣 及 加 有 1 酸 性 鈷 鹽 水 溶 液 來 處 理 卜階 段 作 業 之 反 應 産 品 » 以 便 氧 I 化 鈷 觸 媒 在 分 成 一 含 有 反 應 産 品 的 有 機 相 及 一 含 有 鈷 ! 訂 1 鹽 的 水 相 後 ， 水 相 被 循 環 回 到 卜階 段 作 業 〇 1 1 之 後 去 除 鈷 觸 媒 後 所 殘 留 的 有 機 相 可 被 氫 化 1 而 所 1 1 得 的 醇 可 由 氫 化 産 品 中 回 收 得 t 例 如 藉 蒸 餾 〇 ! ! 在 本 發 明 方 法 的 反 應 條 件 下 * 除 了 醛 外 I 對 應 的 醇 亦 j、 1 部 分 由 氫 化 作 用 而 形 成 〇 在 去 鈷 後 t m 和 酵 亦 可 有 機 反 1 1 應 器 産 品 中 分 離 出 及 値 別 經 更 進 一 步 加 工 〇 然 而 較 宜 上 ! i 1 兀 全 有 TO 反 應 器 産 品 % 經 Γ^ι 知 方 法 例 如 氫 化 及 隨 後 蒸 i 餾 而 Stti 极 加 X 成 對 慝 的 醇 〇 i. ί 本 發 明 方 法 所 製 造 的 醇 特 別 適 用 當 作 塑 化 劑 醇 及 清 l 1 I 潔 劑 醇 〇 m 亦 可 被 用 於 製 造 羧 酸 〇 塑 化 劑 醇 傺 經 酯 化 ， 1 1 例 如 經 酸 酐 (PA) 1 成 尋 常 聚 氣 乙 烯 (PVC)用的塑化劑〇 1 1 -1 1- 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〖OX 297公釐） 4342^ ： A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ ) 1 I 藉 本 發 明 之 方 法， 具 有6至17館碉原子的烯烴可被氫甲 ! •1 醯 化 ， 而 所 得 的 醛可 被 氫化。 1 本 發 明 方 法 特 別適 用 異構烯 經混合物之氫甲醯 化，該 請 1 1 I 異 構 烯 烴 m 合 物 像由 丙 烯和丁 _之赛聚合而製得 。典型 閱 ik 1 1 的 寡 聚 合 産 品 (其可用當作氫甲酿化作用的原料底料）例 背 面 1 I 之 1 如 包 括 二 丙 烯 三丙 烯 和四丙 烯以及二丁烯、三 丁烯和 注 意 1 事 1 四 丁 烯 〇 項 再 1 較 宜 上 > 具 有 9至13値碌原子的醇僳由對應的烯烴藉本 填 寫 本 裝 發 明 方 法 製 備 得 ，尤 其 是由二 丁烯獲得異壬醇。 頁 1 1 Η 已 知 的 寡 聚 合方 法 工業上 $大規模獲得正丁 烯的寡 ! 聚 合 産 品 * 例 如 U Hu 1 s 的 Octo 法及IFP的Di me r s ο 1 ® I 法 (J Sc h u 1 ζ Θ 1 Μ. Ho id a η π ： "C4-烴類及衍生物 ”，第 6 9 I 訂 | 頁 等 f Sp Γ ί ng e r V e r la g , B e r 1 in/Heidelberg, 1989)〇 1 1 本 發 明 方 法 中 所獲 得 的醛可 籍已知的氫化方法 於氣相 1 1 或 液 相 (SRI 國 際 報導 第 21C 號， 1986年4月，第53頁等）中 1 1 被 氫 化 成 所 欲 的 醇。 醛 之氫化 所適用的觸媒尤其 是網鉻 *、 I 鐵 礦 Μ 脚 媒 ί 鎳 觸 媒及 銅 -鋅觸媒。在1-階段作業中己發生 1 1 1 有 部 分 的 m 轉 化 成醇 〇 1 1 以 下 簧 例 更 詳 細説 明 本發明 〇 L 1 比 較 例 由 二 丁 烯製 造 異壬醇 的已知方法 Γ 預 1 基 化 1 i I 1000毫升含有醋酸鈷（以金靥 算，約1 . 0重童劣的 銘）最初 1 1 被 引 入 2升攪拌不銹鋼高壓签中。具有C〇/H2體積比例為 1 Ϊ 1 -12- 1 ! 1 本紙張尺度適用中國國家標傘（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（ll ) 1:1的合成氣於170C及280巴被引入攪拌（1000rpm)中的 高壓釜内。及時取樣分析監控預羰基化期間羰基鈷錯合 物的形成。在預羰基化6小時後，約65%所用鈷鹽被轉化 成活性鈷鹽，即氫羰基鈷錯合物。 藉添加酵類（其與水有差混溶性或絲毫不混溶）如2 -乙 基己醇或異壬醇可以使預羰基化時間明顯縮短。若於上 述條件下以鈷鹽/水/異壬醇混合物（250亳升異壬醇及含 有以屬算1重量S；鈷的7 50亳升醋酸鈷水溶液），則五分鐘 後所用的鈷鹽已有6 5 %轉化成羰基鈷錯合物。 觸媒萃取： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在完成預羰基化後，用於進行觭媒萃取的高壓釜像降 到合成氣壓力為100巴及被冷卻至溫度約60 °C。於這些條 件下，在添加50 0亳升二正丁烯後，羰基鈷錯合物被萃取 入當作有機相的二正丁烯内，以1 000 ΓΡ ID強烈攪拌。萃取 約10分鐘後，將萃取混合物另留置10分鐘以便相之分離 ，其中關掉攪拌器。烯柑含有Θ. 22重量％鈷當作羰基鈷錯 合物（HCQ(CO)< )。水相除了含有0.35重量鈷當作鈷鹽 外亦含有約8.57重量％鈷當作未萃取的羰基鈷錯合物。此 意味僅約12¾可萃取性羰基鈷錯合物被萃取入烯相内。 氳甲醯化： 觸媒萃取之後，水相離開高壓釜及另加入500亳升二正 丁烯。隨後，用合成氣以CO/H2體積比例為於溫度 175C及壓力260巴來氫甲醯化載有氫羰基鈷錯合物的烯相 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（2j〇X 29?公釐） 43420. A 7 B7 五、發明说明〇 h) 。反應4小時後，實質上不再有合成氣被吸收而氫甲醒化 傈芫成了。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 去鈷： 為了去鈷，於下高壓釜及將反應混合物冷卻至約100t 。用低於100°C的空氣於稀醋酸之存在中來處理反應混合 物，而使得羰基鈷錯合物被氧化，及將所産生的鈷鹽萃 取回到水相内。 根據氣體色層分析，有機相具有以下組成（重量35): 12.5¾的C8-烴烯、44.5¾的異士醛、29.5¾的異壬醇、 3.5¾的酷（甲酸異士酯）、5%的縮醛及5¾的較高沸點殘餘 物。 氫化： 於銅絡鐵礦觸媒之存在中於2 0至30巴及15 0至2501；的 氣相中將異壬醛及甲酸異士酯氫化成異壬醇。 實例1:由二丁烯製造異壬醇 在一連缠的試驗性工廠内進行本發明之方法，該工廠 本質上由一高壓管形反應器（90亳米直徑，3600亳米長度 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及 有 充 填 成 構 所 器 容 離 分 目 T而 板 }多 量建 容内 升的 0 2 直 yi\ 隹 it S 器 容 鈷 去 流 下 的 環 西 成 向 流 與 個 五 0 噴置 合裝 混卻 分冷 成及 3 熱 個加 一 設 。裝 化可 式要 階需 間如 空 〇 器質 應物 反始 的起 器量 應計 反於 壓用 高被 將嘴 所 .1?- 透 加 被 中 在 存 之 。K 物S 或 容Θ 内及 之醇 器於 應偽 反用 卻作 冷化 或基 熱玻 加預 可為 梗因 以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格!: 21PX 297公釐） 434201； A7 B7 五、發明説明（u) 以可將異壬醇或異壬醛/異壬醇混合物當作起始助劑在本 發明1-階段作業之開始時最初加入。在反應器被帶到操 作溫度1 6 0至1 8 0 υ後，將來自H u 1 S 0 c t ο 1法的二正丁烯 、具有以金屬計1重置鈷的醋酸轱水溶液、及CO/H3體 積比例1:1的合成氣經由混合噴嘴連鑲送入反鼴器内。 通過料置俗設定如下：二正丁烯為5.0公斤/小時，而 醋酸鈷溶液為0.45公斤/小時。用合成氣對反應器作壓控 以使得反應壓力恆定於280巴及合成氣通過料量為2.5至 3.5b3 (s.t.P) /小時。所選的二正丁烯通過料量係對應 於與反應器體積有關的空間時間負載（LHSV)約0.3h— 1 (0.3ffi3二正丁烯每IB3的反應器體積及每小時）。 有機相由反應器頂部連缠被取出及降到10至15巴進入去 鈾階段。於液位控制下由反應器底部取出當作醋酸鈷溶 液被送人反應器的水相，將該取出的水相當作含鈷錯合 物的製程水，及同樣地使其掉落進入去鈷階段内。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱績背面之注意事項再填寫本頁) 在去鈷階段中，兩痼液相連同排放的氣體（未轉化的合 成氣）脱除鈷觸媒，其偽藉空氣或氣氣於酸性鈷鹽水溶液 (製程水）之存在中於140¾來氣化羰基鈷錯合物及然後於 下流分離容器中分離。有機不含鈷相係經更進一步處理 ，但是鈷鹽水溶液僳經混合噴嘴循環到1-階段作業。未 轉化的合成氣再度被使用或抛棄。 於所選的條件下，逹成超過90¾的二正丁烯轉化率。 去鈷作用所排放的粗産品根據氣體色層分析具有以下 -15- 本紙張X度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（w) 重量S；組成：7.0¾的cs -烴類、29,755的異壬醛，53.U 的異壬醇、4.2¾的酯（甲酸異壬酯）及6¾的高沸點殘餘物 〇 可非常簡單地藉蒸餾而使高沸點殘餘物與有價值的産 品分離。 去鈷後，藉氫化作用而將粗産品轉化成異壬醇（異構物 之Μ合物）及隨後於已知的下流加工步驟中蒸餾。粗産物 的氫化係在20至25巴及170至250f的氣相中於銅鉻鐵礦 觸媒之存在中進行。 實例2:由三正丁烯製造異十三醇 以相同方式於實例1中所述的試驗工廠内進行本發明之 方法。 因為預羰基化作用偽於醇及/或醛之存在中被加速，所 以可將異十三醇或異十三醇/異十三醛混合物當作起始助 劑在本發明1-階段作業之開始時最初加入。 在反應器被帶到操作溫度160至後，將來自HiiU υ v.. m _三正丁烯、具有以金屬算1重量35鈷的醋酸鈷水 溶掖、及CO/H2體積比例1:1的合成氣經由混合噴嘴建缠 送入反應器内。 通過料量係設定如下：三正丁烯為1.65公斤/小時，而 醋酸鈷溶液為0.1 5公斤/小時。用合成氣對反應器作壓控 以使得反應壓力恆定於280巴及合成氣通過料量為0.8至 1.2ib3 (s.t.p)/小時。所選的三正丁烯通過料量係對應 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 H^I .^n ^TI— T^llr —^n "^ 、訂 __Λ‘ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 43420¾ A7 B7五、發明説明（4) 於與反應器體積有關的空間時間負載（LHSV)約0. lh- 1 (0.1m3三正丁烯每m3的反應器體積及每小時）。 反應産品如實例1中所述經更進一步處理。 於所選的條件下，逹成至少80¾的三正丁烯轉化率。 去鈷後所排放的粗産品根據氣體色層分析具有以下重 量％組成：16.5¾的烴類、73.5¾的異十三醛及異十三 醇、及10¾的高沸點殘餘物。 去鈷後，在下流已知的加工步驟中於20至30巴及150至 2501C的液相中於銅鉻鐵礦觸媒之存在中藉氫化而使粗産 品轉化成異十三醇（異構物之混合物）σ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ί〇Χ 297公釐）

Claims (1)

1. 4342Θ& Α8 Β8 C8 D8 Μ' t、申請專利範圍 第861 1 8748號「高磺含氧醇類之製法」 (88年2月24日修正） (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) ^申諳專利範圍： 1. —種製造具有7至18個磺原子的醇類之方法，其係藉合 成氣來氫甲醛化對應的烯烴，該氫甲醯化作用僳於一 含鈷觸媒的有機相之存在中於溫度50至220t及壓力 100至4 00巴下進行，及隨後氫化所得的醛類，鈷觸媒僳 由鈷鹽水溶液於有機溶劑（其僅稍微與水可混溶或絲亳 不混溶）之存在中與合成氣反應而形成的，而含鈷觸媒 的有機相像利用有機萃取劑（其僅稍徹與水可混i容或絲 毫不混溶）以萃取由水相所形成的鈷鹽而獲得， 其包括於1-階段作業中進行鈷觸媒之形成， 的鈷觸媒萃取入有機相内，及將對應的烯烴作甲酵 化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈷觸媒之形成， 將所形成的鈷觸媒萃取人有機相内，及將對應 作氫甲醯化傺在單一個反應器内進行。 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中具有9至13_ 碩原子的醇類偽由對應的烯烴製得。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中異壬醇係由=丁 烯製得。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法像建 行。 -1- 本紙張尺度逋用中國囷家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4¾4209 A8 B8 C8 D8 申請專利範園 經濟部中央標隼局¢貝工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中卜階段作業的反應 器空間偽被至少一個分配裝置所細分。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈷鹽水溶液、烯 烴、合成氣、有機溶劑（其僅稍徹與水可混溶或絲毫 不混溶）及有機萃取劑（其僅稍徹與水可混溶或絲亳不 混溶）傺同時被送入卜階段作業之反應器内。 8. 如申請專利範圍苐7項之方法，其中鈷鹽水溶液、烯 烴、合成氣、有機溶劑（其僅稍微與水可混溶或絲毫不 混溶）及有機萃取劑（其僅稍微與水可混溶或絲亳不混 溶）傺藉一混合噴嘴送入1-階段作業之反應器内。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中有機溶劑（其僅稍 徹與水可混溶或絲毫不混溶）及有機萃取劑（其僅稍微與 水可混溶或絲亳不混溶）像最初被送入卜階段作業之反 應器内，然後同時將鈷鹽水溶液、烯煙及合成氣送人卜 階段作1之_反瞟器内。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中有機丨容翔j丨其僅 稍微舆水可混溶或絲亳不混溶）及有機举取薄！ 微與水可混溶或絲毫不混溶）俗最初被送人卜階段作業 之反應器内，然後藉一混合噴嘴將鈷鹽水j容$胃 及合成氣送入卜階段作業之反應器内。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中有機#$商1 僅稍微與水可混溶或絲毫不混溶）葆最初被送人卜p皆 段作業之反應器内，然後同時將鈷鹽水丨容 本紙承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 請 先 閲 之 注 I t 434209 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合成氣及有機溶劑（其僅稍徹與水可混溶或絲毫不混 溶）送入1-階段作業之反應器内。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中有機萃取劑（其 僅稍微與水可混溶或絲亳不混溶）僳最初被送人1-階段 作業之反應器内，然後藉一混合噴嘴將鈷鹽水溶液、 烯烴、合成氣及有機溶劑（其僅稍撤與水可混溶或絲毫 不混溶）送入1-階段作業之反應器内。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中有機溶劑（其僅 梢徹與水可混溶或絲毫不温溶）俗一種烯烴及/或醛及 /或醇。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中有機溶劑（其僅 稍徹與水可混溶或絲亳不混溶）偽1-階段作業的反應産 品。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中有機萃取劑（其 僅稍微與水可混溶或絲毫不混溶）m—種烯烴及/或醛 及/或醇。 經濟部中央標车局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中有機萃取劑（其 僅稍撒與水可混溶或絲亳不混溶）傺1-階段作業的反應 産品。 17. 如申請專利範圍馮1項之方法，其中有機溶劑（其僅 稍徹與水可混溶或絲亳不混溶）與有機萃取劑（其僅稍 徹與水可混溶或絲亳不混溶）係相等的。 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈷鹽水溶液、烯 本紙張尺度適用申國國家梯準（CNS ) A4C格（2IOX297公釐） 4^420¾ A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 烯慝 0 、反 内液之 器溶業 躔水作 反鹽段 之鈷階 業中1-作其入 段 ,送 階法被 1-方嘴 入之噴 送項合 被18混 時第一 同圍藉 偽範係 氣利氣 成專成 合諳合 及申及 烴如烴 酸氣 加便 添以 及 ， 氣品 空産 用應 中反 其之 -業 法作 方段 之階 項1-1 理 第處 圍來 範液 利溶 專水 0 諳鹽 内申鈷 器如性 有 含 1 及 0 相業 機作 有段 的階 □ΒΠ^^_ 産到 應回 反環 有循 含被 一 相 成水 分 ， 在後 ，相 媒水 觸的 鈷鹽 化鈷 所收 後回 媒中 觸 品 鈷産 除化 去氣 中由 其醇 I 的 法得 方所 之而 項 ， 1 化 第氫 圍被 範相 利機 專有 諳的 申 留 如殘 係 類 醇 之 得 所 〇 中劑 其化 . 塑 法的 方料 之塑 項作 1 當 第供 圍酯 範酸 利羧 專造 請製 申於 如用 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局員工消費合作社印繁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4342Q§ A5 B5 W Μ '中丈發明摘要（發明之名稱： 高硕含氧醇類之製法 造 製 於 關 明 發 本 甲 氫 來 氣 成 合0 傲 烴 烯 的 匯 有 化 具醛 其 法 方 之 類 醇 的 子 原 硪 個 0〇 1Α 稱 用 作 化0 甲 氫 該 力 壓 及 V 0 2 2 至 0 5 度 溫 於 中 在 存 之 相 機 有 的 媒 觸 鈷 含 至 類0 的 得 所 化 氫 後 隨 可 水 與 微 稍 僅 劑 及溶 行_合 進有與 下於 巴液 0Θ溶 d 水 鹽 鈷溶 中 在 存 之 的 成 形 而 應 反 氣 成 由 媒 觸 鈷 混機 不有 毫的 絲媒 或觸 溶鈷 混含 而 相萃 水 由 取 萃 以 劑 取 萃 機 有 用 利 溶 混 可 水 與 撤 稍 僅 劑 取 該 得 獲 而 鹽 鈷 的 0 成溶 形混 所不 相毫 絲 或 觸 鈷 行 進 中 業 作 段 階 對 將 及 内 相 機 有 人 取 萃 媒 觸 鈷 的 0 成化 形酵 所甲 將氫 作 成烴 形烯 之的 媒應 供 酯 酸 羧 造 裂 於 用 僳 類 醇 氣 含 的 造 裂 所爾 法化 方塑 明的 發料 本塑 依作 當 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 英文發明摘要（發明U稱：PROCESS FOR THE PRODUCTIONOF HIGHER OXO ALCOHOLS The invention relates to a process for the production of alcohols having 7 to 18 C atoms by hydrofomnylation of the corresponding olefins with syn^ thesis gas in the presence of an organic phase containing a :obalt catalyst at temperatures from 50 to 220°C and pressures from 100 to 400 bar, and subsequent hydrogenation of the alde-hydes thus obtained, nie cobatt catalyst being formed by reacting an aqueous cobalt salt solution in the presence of an organic solvent, which is oniy slightly miscible with water or not at all, with synthesis gas, and the organic phase containing the cobalt catalyst is obtained by extraction of the cobalt caialyst formed from the aqueous phase by means of an organic extraciant which is cnly slightly miscible with water or not at all. The formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst formed into the organic phase and the hydroformylation of the correspon' ding olefins are carried out in 1-stage process. The oxo alcohols produced by means of the process according to the invention are used for the production of carboxylic acid esters as plastici- zers for plastics._________ 本紙張尺度適用中國圃家梂率< CNS ) A4说格（210X297公* ) _2_ 4342Θ& Α8 Β8 C8 D8 Μ' t、申請專利範圍 第861 1 8748號「高磺含氧醇類之製法」 (88年2月24日修正） (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) ^申諳專利範圍： 1. —種製造具有7至18個磺原子的醇類之方法，其係藉合 成氣來氫甲醛化對應的烯烴，該氫甲醯化作用僳於一 含鈷觸媒的有機相之存在中於溫度50至220t及壓力 100至4 00巴下進行，及隨後氫化所得的醛類，鈷觸媒僳 由鈷鹽水溶液於有機溶劑（其僅稍微與水可混溶或絲亳 不混溶）之存在中與合成氣反應而形成的，而含鈷觸媒 的有機相像利用有機萃取劑（其僅稍徹與水可混i容或絲 毫不混溶）以萃取由水相所形成的鈷鹽而獲得， 其包括於1-階段作業中進行鈷觸媒之形成， 的鈷觸媒萃取入有機相内，及將對應的烯烴作甲酵 化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈷觸媒之形成， 將所形成的鈷觸媒萃取人有機相内，及將對應 作氫甲醯化傺在單一個反應器内進行。 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中具有9至13_ 碩原子的醇類偽由對應的烯烴製得。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中異壬醇係由=丁 烯製得。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法像建 行。 -1- 本紙張尺度逋用中國囷家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）