TW445663B

TW445663B - A method of surface treatment for a battery container, a surface treated steel sheet for a battery container, a battery container and a battery using thereof

Info

Publication number: TW445663B
Application number: TW088111845A
Authority: TW
Inventors: Hitoshi Ohmura; Tatsuo Tomomori; Hideo Ohmura; Keiji Yamane
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2001-07-11
Also published as: AU4798499A; WO2000005437A1; CN1185370C; EP1103638A4; MY124694A; KR20010086350A; CN1311829A; EP1103638A1; US6692869B1; KR100591502B1

Description

445663 Λ7 B7 五、發明說明（/ ) 發明背景本發明係關於電池容器用的表面處理鋼片之製造方法、電池容器用的表面處理鋼片、電池容器和使用此的電池 0 隨者例如刮鬍刀等小家電裝置用的鹼錳電池之需求增加’改善這類電池功效的需求也在增加。總括而言，爲正學^表面咢插入電池之正極活性轼嵙之電i j故的優皆，達成_鼠池/效能的改善。爲了此目的’已經揭示了許多的方案如下：一 ί重施加具有優良傳導性之披覆於容器內表面上的方法（曰本專利特開昭58-48361和日本專利特開昭59-160959)， ^胃^盤覆的鋼片’其中_改蓋:的附著件(曰本專利特開平6~342653和日本專利#開平8-2878^計，關於其他改善披覆之附著性的方法：一種於容器內表面上形成ca.凸部分的方法（日本專利特開昭 59-209056)，一種於容器內表面上造座粗樓参面或裂隱的方法（曰本專利特開平9-306439)。無論如何，預先披覆鋼片或類似的傳統方法，其中施加具有優良傳導性之披覆（傳導性披覆）於鋼片的一面上，而成爲容器的內篆面..並虞复租的，此乃因爲當預先披覆鋼片電池容恶，時像·導性g麗皇剷j|二同時，施加二、里聚於·容器|表_面上的_方4去·遙成製程·®擅加' 此產生 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公f ) -------lull---丨一 (請先閱讀背面之注_意事項异九寫本頁) J11 % 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 4 4 5 6 B 3 Λ7 ____B7_ 五、發明說明（i ) 成本的增加.- 考慮到這些問題，所以本發明的目的是要製造一種改良的表面處理鋼片，其與正極活性材料之間具有優良的傳導性= 再者，本發明的另一目的是要製造電池容器和使用此表面處理鋼片的電池。發明槪述根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於：使用包含鎳鹽、表面活性劑和石墨粉末的電鍍浴，將鍍層形成於至少一面上，而成爲電」池容器的內面。根據申請專利範圍第2項的方法，其特徵在於；....使用包含由鈷鹽、鐵鹽、錳鹽、磷化合槪.和.鉍鹽爾組成的一或多種金屬鹽、以及包含鎳鹽、轰面活鼓劑和石墨粉末的電鑛浴，將鍍層形成於至少一面上，而成爲電池容器的內面〇根據申請專利範圍第3項之電池容器用的表面處理鋼片，其特徵在於：分散有石墨的乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。根據申請專利範圍第4項之電池容器用的表面處理鋼片，其特徵在於：分散有石墨的屬合舍j度層乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。在這些表面處理鋼片中，合金鍍層最好是鎳鈷合金、鎳結鐵猛金金、鎳磷冶金或鎳鉍合金當中..的衽一 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4^格（210 X 297公釐) --------------裝—— (請先閱讀背面之;i-意事項戶寫本頁) 訂' 嗥. /X Δ 6 6 6 3 Λ7 [37 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製五、發明說明（3 ) 層。在這些表面處理鋼片中1最好有一擴散層形成於鍍層底下。再者，在這些表面處理鋼片中，最好有無光面鍍鎳 (mat nickel plating)、半光面鍍鎳（Semi_gl〇ss nickel pUting) 、光面鍍鎳(gloss nickel plating)、鎳鈷合金、鎳鈷鐵合金、鏡猛合金、鏡隣合金或鎮f必合金當中的任一層，形成於鍍層底下。在這些表面處理鋼片中’鍍層中石墨的含量最好從 0.1至25% (%表示重量百分比，以下皆同）。根據申請專利範圍第9項的電池容器，其特徵在於：其由上述的表面處理鋼片所製造。根據申請專利範圍第10項的電池，其特徵在於：其使用根據申請專利範圍第9項的電池容器^ 本發明之詳述底下將詳細描述本發明。 [所用的鋼片] 冷軋鋼片，其係基於普通鋼，特別是基於連續鑄造之低碳的鋁淨靜鋼，乃用做本發明所採用的鋼片。此外’也可以用具有0.003%或更低之碳含量的超低碳鋼 '超低碳鋼添加例如鈮、鈦…等金屬而成的非時效性鋼' 或包含3至 18%之鉻的不鏽鋼" [基礎鍍鎳] 在電池容器用的表面處理鋼片中，最好有—鎳鍍層形 5 ------------•裝--------訂· —------- (請先閱讀背面之;i-意事項尹寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標革（CNS)A4規格（2i〇 X 297公嫠） Λ7 B7 445 ie a 五、發明說明（仏）成於鋼片上。在此之後，籤鎳.稱屬基..礎鍍.i臭（substratum nickel plating)。尨成基礎盤|層、的且的是要.產生足夠的抗腐-蝕隹-...胤使是M.鋼片形成電..池容器之後亦1口此。關於基礎鍍鎳用的電鍍浴，用於一般鍍鎳的浴，例如 Watts浴' 氨基磺酸鹽浴、硼氟化物浴或氯化物浴，都可用於本發明。有兩種鍍鎳：電鍍和無電鍍。雖然可用無電鍍，一般而言，電鍍比較容易使用，因爲可以控制浴液組成和電鍍厚度。電解電鍍中採用範圍在3至80 A/dm2的電流密度’且最好以氣泡來攪動浴液，以形成具有均勻厚度的鍍層。再者，浴液的pH値最好在3.5至5.5的範圍，浴液溫度最好在40至60°C的範圍。本發明中，關於基礎鍍.鎳，1以换用仟何不使用_有機添加物的無光面鍍’或使用有機添加物的半光面鍍、光面鍍._。基礎鎳鍍層的厚度最好從0.5至5微米。厚度小於0.5 微米造成鋼片覆蓋不足，此無法產生足夠的抗腐蝕性，崖夠的抗腐蝕性乃基遽目的，同時厚度大於5微米造成覆蓋效果達到飽和，而且引起不利的經濟效應。最好在鋼片的兩表面上都形成基礎鍍鎳，以獲得足夠的抗腐蝕性。最好在要成爲容器內表面的表面上形成厚度約1至3微米的鍍層’而最好在要成爲容器外表面的表面上形成厚度約1至4微米的鍍層。在要成爲容器外表面的表面上之鍍屢蓖度二晚太於在要成爲容器內表面的表面上之鍍層再者’關於其他基礎鍍層，例如基於包括鎳和鈷'錳 6 I— --- ί ϋ n n ϋ D t— - n I ^t - la n n d ϋ 一 u’ t I It I I n I Γ清先閱讀背面之注意事項".々寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作枉印製本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 —1— ------\Ε____ 五、發明說明（々） '鐵、磷或鉍當中任何的合金電鍍浴，而做鎳鈷電鍍、鎳鈷鐵電鍍、鎳錳電鍍、鎳磷電鍍或鎳鉍電鍍，也都可以用。關於鍍浴，可以使用已知的硫酸鹽浴、氨基磺酸鹽浴或類似者。鍍層的厚度或可與基礎鍍鎳的厚度相同。 [擴散層之形成] 雖然基礎鎳鏟層可以如剛鍍的樣子，但最好在電鍍之後；m虫m 遽散層之形成造虛星翌Aljg從鋼基材剝離的效果。熱處理最好於抗氧化氣氛或還原保護性氣氛中進行，以避免擴散層的表面形成氧化膜。關脸选里Jl氣..氛_量好__使用所謂的鈍篇^二MQ氮、氬或氨，而關於還原性氣氛，最好使用氫或是氨裂解氣體(75%的氫和25%的氮）。關於熱處理的方法，可以用任何的箱式退火或連續退火。於箱式退火的情況中，熱處理的溫度最好爲450°C或更高。連續退火的熱處理時間較短，而箱式退火的熱處理時間就相當長。一般而言，連續退火最好爲30秒至2分鐘，而箱式退火最好爲6 至15小時。 [分散有石墨的鍍鎳(合金)層之形成] 此分散有石墨的鎳鍍層，係形成於對應電池容器內表面的一面上。關於鍍浴，使用基於鎳電鍍浴者，其中分散有石墨（藉以形成分散有石墨的鎳鍍層），或是使用基於合金電鍍浴者，其包括非鎳金屬’例如鈷、錳、鐵、磷或鉍 ’以及包括鎳，且其中分散有石墨(藉以形成分散有石墨的鎳合金鍍層）。然而，至於例如鋁、銻、砷、鉻或類似的金 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------丨訂 ----I---- (請先閱讀背面之t事項矛，寫本頁) Λ45 6β 3 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 Α7 137 五、發明說明（έ ) 屬以及半金屬，，有...¾能於電池中產生氣體或降低電壓，最好避免使用包含這些金屬或半金屬的浴液。1E·里·當中分I .有髮里:遵_夏里石1的m瘭浴，使遵_與正籍活性衬料接觸之鍍層的電收集態力有所改善，此乃_藉斑伴區渡層形成面分散地共一亂.沉麗互墨趁籃厪來丄虫將石.墨暴囂散—佈於鍍層上海·達成。相對於習用之鋼片/鎳鍍層的表面，本發明之鎳鍍層/分散有石墨的鎳層的表辱县直較多部我UMiis皇面覆二此較止槪接凰電姐。再者’相對終置里.之jut/鐘盤層_/石墨層.的.組合，本發明之鋼片/ 鎳麗層麗麓屢...Z五墨層胞組合晨有較小的電胤_-。相對於鎳鍍層/石墨層的介面，本發明之分散有石墨的鎳鍍層/石墨層的介面也有較小的電阻。

而本發明可用天然石墨或者合成石墨，有利地使用細微壓碎的石墨’其50%累積直徑爲10微米或更小。再者，使用50%累積直徑爲5微米或更小的石墨更有利，因爲使用相較於鍍層厚度爲大顆粒直徑的石墨，會造成附著的石墨容易剝離D 此外’使用石墨化碳黑也有利。石墨化碳黑是被石墨化的碳黑，平均顆粒直徑極細微’約0.1微米或更小。由於石墨表面是疏水性的，所以很難僅靠攪拌將其分散於電鍍浴中。因此，使用表面活性劑（石墨分散劑）風迫分熬之。任何陽離子型、-陰離子型、非離子里蓋通j；m子型皆可界遭_g墨分散劑，而考慮要得到鍍層對鋼片的優良附著性，以及避更鍍層變脆最陰麗子型表而活性 8 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（21〇 κ 297公笼） -------------裝--------訂·--------^ (請先閱讀背面之注音心事項声4·寫本頁) 445663 Λ7 137 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（τ ) 劑做爲本發明的石墨分散劑。陰離子型表面活性劑當中，較有利者使用基於苯磺酸或硫酸酯的活性劑做爲本發明的石墨，例如烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、α烯烴磺酸鈉、烷基萘烷磺酸鈉、二烷基磺酸基琥珀酸鈉或類似者。以下方式將細微石墨分散至電鍍浴中：亦即把石墨混合以一定量的水所稀釋之石墨分散劑，然後使用像是均質器或超音波淸潔器的乳化混合器做最後的分散。在此情況下，以少量的醇或是類似者來濕潤石墨粉末，可有效分散之。因此，完全分散以後，石墨添加至於攪拌狀態下的電鍍浴。石墨分散劑的摻合量最好從0.5至10%。電鍍浴中的石墨含量最好控制於1至100克/升。當含量小於1克 /升時，造成鍍層中石墨的含量少，以致電池容器內表面與正極活性劑之間的傳導性改善不足，而當含量超過100 克/升時，導致電鍍溶液的流動性差或者石墨粉末附著於電鍍儀器的周圍，此易於引起一些麻煩。再者，事先添加 2至10毫升/升的分散劑至電鍍浴中，以防止石墨顆粒聚集。把石墨粉末分散於電鍍浴中以後，最好同時以下述兩種方法使石墨總是分散於電鍍浴中：其一是使用循環幫浦將電鍍溶液循環至電解槽的底部，另一是透過電解槽底部所穿鑿的微小孔洞吹入空氣，.以攪動電鍍溶液。在有利的分散下，石墨可以0.1至25%的含量散佈於鍍層中。同時 ’對於具有較大石墨含量之分散有石墨的鍍層，使用較低 9 n K ϋ n n n n n n I ^r I I n l I n n 一"-'1 * I— n I— n —ϋ I (請先閱讀背面之注意事項/ &寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 2耵公釐） 4 4 5 6 6 3 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（y ) 的電流密度係有利的。 [電池容器之製造] 電_器最好以柚拉租旦丨_盤_法形成，即所謂的Dig 3 (drawm^ajiilUranin^)。在DI成形的情況下’首先製備一淺的抽拉杯，其由表面處理的薄鋼片所做成，而直徑稍大於電池容器的直徑。之後，杯子接受多步驟引縮模，模子係以其引縮直徑一個比一個小的方式而同軸安裝著，而最後步驟的引縮模的引縮直徑係對應於電池容器的外徑，則杯子就依序通過引縮模，而注意不要使用具有圓形肩部的衝頭來施壓而造成一腰部" 在ατ_Β-形成法的情況下，首先製備一淺的抽拉杯，如同DI成形的情況，然後依序再抽拉成再抽拉杯，其比第一個淺杯的直徑來的小但高度比較高。也就是說，於再抽拉當中，再抽拉杯由插入其中的巢環所把持，且再抽拉杯下提供再抽拉模，而同軸安裝一再抽拉衝頭以便穿梭於巢環中’而且依序使用具有變化抽拉直徑的再抽拉模。如果另有需要，電池容器也可以其他形成法來形成。 [鹼錳電池之製造] 合二麗和盤i生水溶.液製成里里ai解二氧北錳做爲二氧化錳。互墨|室所置κ搜懲爲高.紘遺、也醫定性和優良的停導性，以形成混合物並有利電解質的儲存囊命。關於具有上述所需特徵之石墨粉末的例子，列舉的有乙炔黑、幾種變性的碳黑，像是石墨化碳黑或合成石墨粉末。 10 --I I [ I 1--I I i I _________訂’ ------I___ "5^· (請先閱讀背面之注意事項"v寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公蜚） ΛΔ5663 Λ7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

五、發明說明（1) 正極混合物之製造，乃以20/i至1〇/1的較佳重量比率，混合電解二氧化錳和石墨粉未，再添加氫氧化鉀水溶液，並以適當的方法混合之。此外，如果需要，爲了電池容器和正極混合物之間優良的傳導性，舉例而言，也可以使用噴灑等等方式’於電池容器的內表面上披覆一層包括石墨粉末、熱固性樹脂、以及像是甲基乙基酮之有機溶劑的混合物，然後乾燥之。接下來，上述的混合物壓入一模中，以形成指定之圏餅形混合九，然後將混合九塞壓入電池容器裡。此外’電池容器開口邊緣部分下所指定的部分，乃事先以縮頸成形加以處理，以便安裝負極板至電池容器，該負極板上點焊有負極收集棒。電池中所用的分隔物係由抗鹼纖維材料或不織布.做的，其掷备於农免負麗舌:丨:生材料的鹽粒·做袓互遷m,以，難_ 军極噚離Ji，女ojuasutmAii星避篮自..我放電。舉例來說，可以使用像是聚乙烯醇纖維、聚烯烴、聚醯胺或類似的合成樹脂材料、α纖維素含量在98%或以上的棉絨漿（linter pulp)、絲光處理的(mercerized)木漿、再生纖維素或類似者〇這些纖維分隔物沿著壓入電池容器之正極混合九的內周緣而插入電池容器，然後電池容器裡插入包括氫氧化鉀水溶液的負極凝膠，而氫氧化鉀水溶液中溶有鋅顆粒和二氧化鋅。在此情況下’最好使用中心直徑在200微米左右 II i ϊ Ϊ I ----I I I-- -------訂--------I (請先閱详背面之注意事項"k寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼）

五 ‘發明說明（/σ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3〇〇克/升 45克/升 45克/升的霧化鋅顆粒。再者，可以使用澱粉、纖維素衍生物、聚丙烯酸鹽(酯)或類似者做爲凝膠劑。此插入電池容器之後，將絕緣材料做的塡隙物安裝於負極板上，然後塞上蓋子。如此，就完成了鹼猛電池。具體實施例 [範例1] 化學組成爲 C : 0.03%、Μη : 0.20%、Si : 0.01°/。、p : 0.011。/。、S : 0.06%、A1 : 0.035%、N : 〇.〇025%的熱軋鋼片 ’加以冷軋、退火、然後表皮光軋(skin-pass)，如此以製成厚度0.4公厘的電鍍基板。電鍍基板於使用75。(：、 NaOH水溶液〇〇克/升）的鹼性溶液中，以陽極處理（5 A/dm2Xl〇秒)和陰極處理(5 A/dm2X10秒)來去油脂。然後浸入硫酸水溶液(50克/升)中約Η秒做酸洗。之後，使用 Watts浴和空氣攪動，於下述條件下將基礎鎳鍍層形成於電鍍基板上。乃使用提供有聚丙烯袋的鈦籃，袋裡裝有鎳九。控_制_置鍍的裤間，分別使得要成爲霓他_容之震簠厦^爲3..:〇.._微米，而要成爲雪她容器外面的表面上之電_厚度爲1.9微米。 [基礎鑛鎳的條件] [浴液組成] 硫酸鎳氯化鎳硼酸 [電鍍條件] 12 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ------------· I ------訂·-------- (請先閱1¾背面之注意事項#. -Γ寫本頁) ΛΔ566 3 Λ7 ΰ7 五、發明說明（！| 浴液溫度 PH 電流密度 55±2°C 4.2±0.2 20 A/dm — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基礎鍍鎳完成的鋼片於氮：94%和氫：6%的氣氛中、 550°C下熱擴散處理8小時。藉由輝光放電輻射光譜，確認鎳鐵擴散層厚度爲2.6微米。 [表皮光車L] 熱擴散處理之後，鋼片進行表皮光軋，以避免發生拉伸應變。 [分散有石墨的鍍鎳] 之後，以底下的條件使用分散有石墨的鍍鎳浴，來進行分散有石墨的鍍鎳。分散有石墨的鍍鎳當中也進行空氣攪動。關於陽極的條件乃對應於上述基礎鍍鎳者。於此分散有石墨的鍍鎳中，_虚邀·蓋鍍.時間.和重籃浴中石墨的含量，.苤盧麗靂麗垦度鑛層中石墨-的.食量。 [分散有石墨的鍍鎳條件] [浴液組成] 硫酸鎳 300克/升氯化鎳 45克/升硼酸 45克/升石墨 1克/升分散劑 5毫升/升防蝕坑劑（月桂基硫酸鈉）2.0毫升/升 [電鍍條件] 13 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項戶5寫本頁) 裝訂： --線 137 137 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明說明（)

洛液溫度 60±2°C PH 4.3±0.2 電流密度 15 A/dm2 [分散有石墨的鍍鎳浴之製備方法] 石墨如下述地分散於電鍍浴中。首先，4毫升商業的苯磺酸鈉（石墨分散劑)以1升的去礦質水加以稀釋，然後1 公斤的細微顆粒石墨混入稀釋的溶液（混合溶液）中。之後 ’再加入1升的去礦質水以改進混合溶液的流動性，然後使用超音波分散裝置充分攪拌並混合該溶液。如此，製備了稀釋的混合溶液。添加稀釋的混合溶液至上述電鍍浴中並攪動，則製備了分散有石墨的鍍鎳浴。關於細微顆粒石墨，乃使用日本黑鈴工業公司（Nihon Kokuen Kogyo Inc·)所製造的石墨粉末ASSP (5〇%累積直徑爲6微米）。 [電池容器之製造] 接下來使用該電鍍鋼片，以DI成形法形成電池容器。在形成直徑20.5公厘的杯子之後，使用DI成形機，以再抽拉和兩步驟引縮將杯子形成外徑13.8公厘、壁厚0.20 公厘、高度56公厘的容器。之後，修剪掉容器的上面部分 ’則終於得到一高49.3公厘的LR-6型電池容器。以掃描式電子顯微鏡放大觀察容器的內表面，確認石墨是以點狀散佈附著。此外，以紅外線吸收法(JIS G 1211)測量鍍層中石墨的含量。其顯示‘·添加於電鍍溶液中的石墨量和鍍層中石墨含量之間的關係幾乎成正比。換言之，當添加於電鍍浴中的 14 ----------------------訂·-------I (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公変） Λ Λ 6 6 6 3 Λ7 _ Β7 五、發明說明（G) 石墨量爲5至100克/升時，測量表面處理鋼片上的石墨含量爲1至25°/。。附帶一提，當至多達10毫升/升的分散劑加入電鍍溶液時’其添加量正比於石墨含量。當超過10毫升/升時，石墨的含量就飽和了。 [電池之形成] 電池是以下面方式將正極活性材料塡充至此電池容器裡而製造的。然後測量該電池的品質。首先，二氧化錳和石墨以10: 1的重量比例聚集在一起。之後’ 8莫耳的氫氧化鉀加進去並混合，此產生了正極混合物。另一方面，包括80份重量的石墨和20份重量的環氧樹脂之混合物，以甲基乙基酮加以稀釋。然後，稀釋的溶液以空氣噴灑於電池容器的內表面上，接著於 150°C下加熱乾燥Μ分鐘。上述正極混合物壓入一模中，以形成圏餅形混合九，再將混合九插入電池容器裡並加壓結合至電池容器。電池容器開口邊緣部分下所指定的部分，乃以縮頸成形加以成形，目的在於安裝負極板至電池容器，該負極板上點焊有負極收集棒。接下來，由聚乙烯醇纖維之不織布做的分隔物，沿著加堅結合至電池谷器之混合九的內周緣而插入，然後電池容器裡插入包括於氫氧化鉀中溶有鋅顆粒和二氧化鋅的負極凝藤。之後，將裝於負極板的絕緣塡隙物插入電池容器，並進一步塞緊。如此，就完成了鹼鐘電池。將如此製造的鹼錳電池置於60°C下20天之後，測量 15 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項fJ,,寫本頁> 兮° 丁經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規恪（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 Α7 五、發明說明（W ) 內電阻、短路電流、連接於外電阻2歐姆的情況下連續放電直到電壓降到0.9伏特的時間。結果顯示於表1。 [範例2至6] 在相同於範例1的條件下，改變基礎鎳鍍層的厚度、分散有石墨的鎳鍍層之厚度、分散劑的量和石墨的含量，來製備數種表面處理鋼片。使用這些表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例1的方式測量電池的表現。結果收集顯示於表1。 [範例7] 使用厚度0.4公厘和具有下述化學組成的超低碳冷軋鋼片，做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。 <化學組成> C : 0.003%、Μη : 0.19%、Si : 0.(Μο/〇、P : 〇_〇11%、s :0.06%、A1 ·· 0.035%、N : 0.0021%和 Nb : 0.002〇/〇覆以基礎鍍鎳以後，鋼片於連續退火爐中做熱處理，以同時供再結晶退火和鎳鍍層熱擴散。退火條件爲在與範例1相同的氣氛中’於780°C下加熱1分鐘。藉由輝光放電輻射光譜’確認鎳鐵擴散層厚度爲2,8微米。在退火和表皮光軋之後，鋼片以底下的條件來進行分散有石墨的鎳鈷鐵合金電鍍。電鍍浴也進行空氣攪動。陽極的條件與基礎鎪鎳者相同。石墨的分散方法與範例I的相同β 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂--------I <請先閱讀背面之注意事項％寫本頁) 445663 Λ7 B7 五、發明說明（ [浴液組成] 硫酸鎳氯化鎳硼酸硫酸鈷硫酸亞鐵石墨分散劑 [電鍍條件] 浴液溫度 pH 電流密度 3〇〇克/升 45克/升 45克/升 5克/升 5克/升 3〇克/升 5毫升/升經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 60±2°C 4.3±0.2 15 A/dm2 此分散有石墨的鍍鎳合金層包含2.3%的鈷、1%的鐵和7%的石墨。然後’使用此表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例1的方式測量電池的品質。結果顯示於表1。 [範例8] 使用厚度〇·4公厘的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗’然後覆以基礎鍍鎳。覆以基礎鍍鎳以後，鋼片於與範例1相同的條件下做熱處理’以供熱擴散。在表皮光軋之後，鋼片以底下的條件來進行分散有石墨的鎳錳合金電鍍。電鍍浴也進行空氣攪動。陽極的條件與基礎鍍鎳者相同。石墨的分散方法興 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂·--------線 (請先閱璜背面之注帝？事項,,寫本頁)

ΔΔ5Β6 3 A7 ______ B7 五、發明說明（U ) • 範例1的相同。 [浴液組成] 氨基磺酸鎳 280克/升氯化鎳 5克/升硼酸 33克/升硫酸錳 15克/升石墨 4〇克/升分散劑 10毫升/升防蝕坑劑 2.0毫升/升 [電鍍條件] 浴液溫度 60±2oC pH 4.0 ± 0.2 電流密度 10 A/dm2 rtm --- (請先閱讀背面之注意事項产寫本頁) t 此分散有石墨的鍍鎳合金層包含0.7%的錳和10%的石。然後，使用此表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例1的方式測量電池的品質。結果顯示於表1。 [範例9] 使用厚度〇·4公厘的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。覆以基礎鍍鎳以後，鋼片於與範例1相同的條件下做熱處理，以供熱擴散。在表皮光軋之後，鋼片以底下的條件來進行分散有石墨的鎳磷合金電鍍。電鍍浴也進行空氣 1& - 經濟部智慧財產局貝x消費合作社印製本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 Λ7 Β7 五、發明說明（q ) 攪動。陽極的條件與基礎鍍鎳者相同。石墨的分散方法與範例1的相同。 [浴液組成] 硫酸鎳氯化鎳硼酸磷酸石墨分散劑 [電鍍條件] 浴液溫度 pH 電流密度 280克/升 45克/升 45克/升 5克/升 15克/升 4毫升/升 65±20C 1.2±0,2 15 A/dm2 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製此分散有石墨的鍍鎳合金層包含2%的磷和3%的石墨然後，使用此表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例1的方式測量電池的品質。結果顯不於表1。 [範例10] 使用厚度0.4公厘的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。覆以基礎鍍鎳以後，鋼片於與範例1相同的條件下做熱處理，以供熱擴散6在表皮光軋之後，鋼片以底下的條件來進行分散有石墨的鎳鉍合金電鍍'。電鍍浴也進行空氣 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------¢4-------- 訂·--------線 (諳先¾讀背面之注意事項产。寫本頁) Α7 Β7 Λ B 6 6 3 五、發明說明（π ) 攪動。陽極的條件與基礎鍍鎳者相同。石墨的分散方法與範例1的相同。 [浴液組成] 硫酸鎳 24〇克/升硫酸秘 1克/升乙二胺四醋酸二鈉 20克/升分散劑 5毫升/升石墨 20克/升防蝕坑劑 2.0毫升/升 [電鍍條件] 浴液溫度 45±20C pH 1.5 電流密度 10 A/dm2 此分散有石墨的鍍鎳合金層包含4%的鉍和5%的石墨〇 [範例11] 使用厚度ο.4公厘的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。關於基礎鍍鎳，使用包含範例1所用鎳電鍍浴的電鍍溶液來施加半光面鍍鎳，而溶液中添加有半光面亮光劑，其由3 cc/升的甲醛未飽和羧酸和3 CC/升的聚氧乙燦添加物所構成。覆以基礎鍍鎳以後，鋼片以與範例1相同的條件來進行分散有石墨的鎳電鍍，使鏟層厚度有2微米，石墨含量爲5%。石墨的分散方法與範例1的相同^ 20 -------------- --------訂·--------- f請先閱讀背面之注意事項Η:ν-寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用1國國家標準（CNS)A4蜣格（210x 297公釐） 445663 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 Λ7 五、發明說明（θ) 心'後，使用此表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例〗的方式測量電池的品質。結果顯示於表1^ [範例12] 使用厚度〇.4公厘的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。接著關於基礎鍍鎳，使用下列的電鍍浴來施加鎳一1% 磷的電鍍。 [浴液組成] 硫酸鎳 280克/升氯化鎳 45克/升硼酸 45克/升磷酸 5克/升 [電鍍條件] 浴液溫度 65±20C pH L2±0.2 電流密度 15 A/dm2 覆以鍍鎳磷層以後: '鋼片於範例11的條件下進行分散有石墨的鍍鎳，其中單獨處理的時間有所改變。然後，使用此表面處理鋼片加壓形成電池容器，並製造出電池，然後以相同於範例1的方式測量電池的品質。結果顯示於表 1 ° [比較性範例1] 使用與範例1相同厚度和相同化學組成的鋼片做爲電 21 --------------裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項-"~寫本頁) 本紙張尺度適用中园國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ,ΛΑ5 66 3 A7 __B7_ 五、發明說明（) 鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。之後，鋼片做熱處理、表皮光軋，然後以底下的條件再次進行鍍 [浴液組成] 硫酸鎳氯化鎳硼酸 300克/升 45克/升 45克/升經濟部智慧財產局員工消费合作社印製防蝕坑劑（月桂基硫酸鈉）2.0毫升/升 [電鍍條件] 浴液溫度 60±2°C pH 4.3±0.2 電流密度 15 A/dm2 [比較性範例2] 使用與範例〖相同厚度和相同化學組成的鋼片做爲電鍍的基板，將其去脂、酸洗，然後覆以基礎鍍鎳。然而，基礎鍍鎳以後並未施加進一步的電鍍。以下列方式測量範例和比較性範例的鋼片特徵和電池品質： (1)鍍層中的石墨含量以JIS G 1211的紅外線吸收法測量之。測量1克電鍍鋼片中的石墨含量以後，同一鋼片移除掉鍍層再次測量之。它們的差異則定義爲鍍層中的石墨含量(重量百分比）。使用雷射繞射型顆粒尺寸分布測試機，來測量石墨顆 22 t-------------- -------------------- (請先閱讀背面之;i意事項κ 寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 445663 Λ7 五、發明說明（d) 粒的50%累積直徑。 (2) 擴散層的厚度以使用輝光放電輻射光譜的方法來測量之。 (3) 內電阻將製造的電池置於60°C下20天之後，以交流阻抗法測量內電阻(毫歐姆）。 (4) 短路電流將製造的電池置於60°C下20天之後，測量流動於封閉迴路中的電流値，該封閉迴路係連接安培計至電池所組成的，並將測量値決定爲短路電流。 (5) 連續放電時間將製造的電池置於60°C下20天之後，使用封閉迴路來測量連續放電直到電壓降到0.9伏特的時間，該封閉迴路係由連接2歐姆電阻至電池所組成的。測量値是以一指標來顯示，其情形是以比較性範例2的測量値顯示爲指標 100來比較^ ---------------------訂--------I (請先閱18背面之注意事項声〜寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 6 6 5 4 4 7 Λ 五、發明說明（電鍍條件、已處理之鋼片的特徵和使用此鋼片之電池的品質經濟部智慧財產局員工消费合作社印製範例或比較性範例電池容器的內表面或外表面基礎電鍍分散有石墨的電鍍(內表面）電池的品質種類厚度（微米）電鍍種類石墨含量 t%) 鍍層厚度 (微米）內電阻（毫歐姆）短路電流 (安培）連續放電指標範例！內表面無光面Ni 2.0 分散有石墨的 Ni 0.3 0.5 125 7.S 108 外表面無光面Ni 1.9 - - - 範例2 內表面無光面Ni 2.1 分散有石墨的 Ni 5 U 122 8.2 120 外表面無光面Ni 2.1 - - - 範例3 內表面無光面Ni 1.1 分散有石墨的 Ni 13 1.6 113 8.5 130 外表面無光面Ni 1.9 - - - 範例4 內表面無光面Ni 1.0 分散有石墨的 Ni 24 2.2 108 9.2 136 外表面無光面Ni 2.0 - - - 範例5 內表面無光面Ni 2.5 分散有石墨的 Ni 3 2.1 127 7.8 Π2 外表面無光面Ni 3.4 - - - 範例6 內表面無光面Ni 2.5 分散有石墨的 Ni 4 2.0 120 7,8 108 外表面無光面Ni 3.5 - - - 範例7 內表面無光面Ni 2.9 分散有石墨的 Ni-Co-Fe 合金 7 1.5 121 8.9 136 外表面無光面Ni 2.1 - - - 範例8 內表面無光面Ni 2.0 分散有石墨的 Ni-Mn合金 10 1.6 125 8.6 126 外表面無光面Ni 2.0 - - - 範例9 內表面無光面Ni 1.9 分散有石墨的 Ni-P合金 3 1.5 122 7,5 110 外表面無光面Ni 3.0 - - - 範例 10 內表面無光面Ni 1.9 分散有石墨的 Ni-B丨合金 5 3.] 11S 8 114 外表面無光面Ni 3.0 - - - 範例 11 內表面半光面Ni 1.9 分散有石墨的 Ni 5 2.0 117 8.1 116 外表面半光面Ni 3.0 - - 範例 12 內表面 Ni-l%P 1.9 分散有石墨的 Ni 5 3.1 115 7.8 117 外表面 Ni-l%P 3.0 - - - 比較性範例1 內表面無光面Ni 2.0 ，(再次無光面 Ni) - 1.2 139 6.9 102 外表面無光面Ni 2.1 - - - 比較性範例2 內表面無光面Ni K0 - 141 5.9 100 外表面無光面Ni 2,[ - 24 -------------* — (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） /)4566 3 Λ7 五、發明說明（>;) 發明效果本發明的電池容器具有分散有石墨的鎳鍍層或分散有石墨的鎳合金鍍層，而於電池容器內的最外層上包含有石墨。由於這個緣故，相較於鎳層或鎳鐵合金層而言，可獲得較小的接觸電阻、較大的短路電流和較長的連續放電時間。因此，使用本發明電准^^的電池，其電池的品質有所改良，此由於其mi包含iSliM夂。 ----------------------訂--------- - » (請先間讀背面之注意事項7 '寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4蜆格（210 X 297公釐）

Claims

办年4月$曰修正/更正/補充 S 六、申請專利範圍 1. —種電池容器的表面處理方法’其中使用包含鎮鹽、表面活性劑和石墨粉末的電鍍浴，將鑛層形成於至少一面上，而成爲電池容器的內面。 2. —種電池容器的表面處理方法，其中使用包含由銘鹽、鐵鹽、鐘鹽、磷化合物和秘鹽所組成的一或多種金屬鹽、以及包含鎳鹽、表面活性劑和石墨粉末的電鏡浴’將鍍層形成於至少一面上，而成爲電池容器的內面。 3. ~種電池容器用的表面處理鋼片，其中分散有石墨的鎳鍍層乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。 4. —種電池容器用的表面處理鋼片，其中分散有石墨的鎳合金鍍層乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。 5. 如申請專利範圍第4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中該合金鏡層是錬銘合金、錬銘鐵合金、鎮猛合金、鎮鱗合金或錬秘合金當中的任一層。 6. 如申請專利範圍第3或4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中有一擴散層形成於該鑛層底下。 7. 如申請專利朝圍第4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中無光面鎪鎳、半光面鍍鎳、光面鍍鎳、鎳鈷合金、鎳鈷鐵合金、鎳錳合金、鎳磷合金或鎳鉍合金當中的任一層，形成於該鍍層底下。 8_如申請專利範圍第3、4、5、7項中任一項之電池容器用的表面處理鋼片，其中該鍍層中的石墨含量從O.i至 ί,---t-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財A局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 说年4月和]修止/文正/ϋ g8g 六、申請專利範圍 25重量百分比。 9.如申請專利範圍第6項之電池容器用的表面處理鋼片，其中該鍍層中的石墨含量從0.1至25重量百分比。 .' - -..... - -I 1 - I m 1 ^^1 ^^1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4C格（210X297公釐）办年4月$曰修正/更正/補充 S 六、申請專利範圍 1. —種電池容器的表面處理方法’其中使用包含鎮鹽、表面活性劑和石墨粉末的電鍍浴，將鑛層形成於至少一面上，而成爲電池容器的內面。 2. —種電池容器的表面處理方法，其中使用包含由銘鹽、鐵鹽、鐘鹽、磷化合物和秘鹽所組成的一或多種金屬鹽、以及包含鎳鹽、表面活性劑和石墨粉末的電鏡浴’將鍍層形成於至少一面上，而成爲電池容器的內面。 3. ~種電池容器用的表面處理鋼片，其中分散有石墨的鎳鍍層乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。 4. —種電池容器用的表面處理鋼片，其中分散有石墨的鎳合金鍍層乃形成於表面處理鋼片的至少一表面上，此表面是要成爲電池容器的內面。 5. 如申請專利範圍第4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中該合金鏡層是錬銘合金、錬銘鐵合金、鎮猛合金、鎮鱗合金或錬秘合金當中的任一層。 6. 如申請專利範圍第3或4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中有一擴散層形成於該鑛層底下。 7. 如申請專利朝圍第4項之電池容器用的表面處理鋼片’其中無光面鎪鎳、半光面鍍鎳、光面鍍鎳、鎳鈷合金、鎳鈷鐵合金、鎳錳合金、鎳磷合金或鎳鉍合金當中的任一層，形成於該鍍層底下。 8_如申請專利範圍第3、4、5、7項中任一項之電池容器用的表面處理鋼片，其中該鍍層中的石墨含量從O.i至 ί,---t-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財A局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 说年4月和]修止/文正/ϋ g8g 六、申請專利範圍 25重量百分比。 9.如申請專利範圍第6項之電池容器用的表面處理鋼片，其中該鍍層中的石墨含量從0.1至25重量百分比。 .' - -..... - -I 1 - I m 1 ^^1 ^^1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4C格（210X297公釐）