TW448152B - Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid - Google Patents

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A7 448152 ____B7________ 五、發明說明（i ) 本發明係有關一種製備乙酸之方法，特別是有關於 銥催化劑存在中藉由甲醇及/或其反應衍生物之羰化反應 製備乙酸之方法。 乙酸為已知之普遍化學品，其具有許多工業使用。 藉由液相銥催化羰化反應製備乙酸之方法為已知且 描述於，例如，ΕΡ-Α-0616997;ΕΡ-Α-0618184@Ρ„:ΑτΜ43^5Τ、 __ — ;US-A-3,772,380;GB-A-1234641 及 GB-A-1234642號案。 製備乙酸之羰化反應廠之結構及操作為具競爭之事 業，清楚地藉由免除工廠之任何節省成本花費及操作成 本為經濟上所期望之目的。藉由本發明方法而克服之技 術問題係藉由使用銥催劑液相羰化甲醇及/或其反應衍生 物製備乙酸之工廠之成本花費及/或操作成本之降低。吾 等已發現藉由一所定義之液態反應組成物操作，其可製 備以水及丙酸含量而言足夠量之乙酸，作為使用單一蒸 偉管自乙酸產物分離及循環輕端物之最終工業應用。 因此’本發明係提供一種用於製造一包含有低於 400ppra之丙酸及低於1500ρριη之水的乙酸處理流之方法， 其包含下列步驟： (a)將甲醇及/或其反應衍生物及一氧化碳饋至一碳化 反應器中，於該方法期間，在該反應器内係維持有一液 態反應組成物，該組成物包含： (i) 銀羰化反應催化劑； (ii) 甲基破共催化劑； (iii) 任擇之一或多種促進劑，其係選自於由釕、 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（2WX297公釐） ----1---- ----I^..———rllltr·—.--I ---t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 448152 五、發明說明（2 ) 餓'錬、鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢所構成之群組中； (i v) —有限量之水，其濃度係少於約8重量％ ; (v) 乙酸甲酯； (vi) 乙酸；及 (vii) 丙酸副產物及其前驅物； (b) 自該羰化反應器中卸出液態反應組成物，將至少 一部分被卸出之液態反應組成物，加熱或未加熱地’引 至一閃蒸區，以形成一包含水、乙酸產物、丙酸副產物 、乙酸曱酯、甲基碘及丙酸前驅物之蒸氣分離部分，以 及一包含非揮發性銥催化劑、非揮發性之選擇性促進劑 、乙酸及水之液態分離部分； (c) 令該液態分離部分由該閃蒸區循環至該羰化反應器中； (d) 將該蒸氣分離部分由該閃蒸區引入第一蒸餾區； (e) 於高於該閃蒸區蒸氣分離部分之引'入點之一點處 ，由該第一蒸餾區中移出一包含水、乙酸甲酯、甲基碘 、乙酸及丙酸前驅物之輕端循環流，該流係全部或部分 地被循環至該羰化反應器；以及 (f) 於低於該閃蒸區蒸氣分離部分之引入點之一點處 ，由該第一蒸備區移出一包含乙酸產物、丙酸副產物及 低於150 Oppm之水的處理流；以及 (g) 若步驟（f)中所移除之處理流包含有高於40 Oppm之 丙酸副產物，將該流引入第二蒸餾管，從低於源自於（f) 之該流引入點的一點處，移出丙酸副產物，且從高於源 自於（f)之該流引入點之一點處，移出一含有低於400ppm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ( ----^---I.---—訂·！-Γ — —---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印？恭 4 48 1 6 2 a? __ Β7 五、發明說明（。） 3 之丙酸且低於1500ppm之水的乙酸處理流。 有利地’本發明方法能製備含有少於4〇〇ppm(例如， 少於300ppm)之丙酸及少於l500ppm水（例如，少於l〇〇〇ppm) 之乙酸’其係使用二個或更少之蒸餾區作為基本純化， 而非一般用於羰化反應純化系統所常用之三個。 適當者’存在於幾化反應器中之氫（以，例如水氣位 移反應結果及選擇性地以氣體供料之一部分存在）被保持 在儘可能低之分壓’典型上之分壓係少於0.5巴，較佳為 少於0.3巴。藉由使羰化反應器内儘可能保持氫三低分壓 ，可降低氩化反應副產物（甲烷及丙酸）之含量β較佳者， 一氧化碳供料氣體中之氩被保持在少於〇.5莫耳％，更佳 為少於0.3莫耳％，最佳為少於莫耳％。 適當者’液態反應組成物中甲基碘共催化劑之濃度 係大於4重量％，典型上為4至20重量％，較佳為4至16重量 %。當液態反應組成物中之甲基碘濃度增加時，丙酸副產 物之量減少。 適當者，液態反應組成物中之甲基破：銥之莫耳比 例係[大於20] : 1 ’較佳係[最高達400] : I，更佳者係[20 至200] : 1，當液態反應組成物中之甲基蛾：銀催化劑之 莫耳比例增加時，丙酸副產物之量減少。 閃蒸區較佳係保持在低於反應器者之壓力，典型上 為0至10巴之壓力。閃蒸區較佳係保持至160乞之溫度 〇 閃蒸區之蒸氣分離部分可以蒸氣被引至第—蒸餾區 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A*1規格（210x297公釐） n n n t— ^ 0 f— n n 1 訂----：-----線. (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 4 4 8 1 5 2 A7 B7 五、發明說明（） 4 ，或其間之可冷凝組份可部分或完全冷凝，且蒸氣分離 部分可以混合蒸氣/液體或具有不可冷凝物質之液體引入 0 第一蒸德區較佳具有最高達40理論性階段。因蒸餾區 可具有不同之功率，其可相等於57個具有約〇.7功率之實 際階段或80個具有約〇.5功率之實際階段。 較佳者’產物酸流體可於第一蒸餾區之底部或蒸餾 區底部上之一或多個階段之一點處移除。含有乙酸之處 理流可以液體或蒸氣卸出。當處理流以蒸氣卸出時，較 佳者小量之液態溢流亦自蒸餾區之底部取得。 自第一蒸餾區通過頂部之蒸氣流當其被冷卻時會呈 兩相。當頂部流為兩相時，較佳者迴流之蒸餾區之迴流 體藉由分離其等相且僅使用輕水溶相而提供之；重的富 尹基破相被循環至幾化反應器a至少一部分水溶相可被 楯環至羰化反應器。 於本發明方法中’曱醇之適當反應衍生物包含乙酸 甲酯、二甲基醚及甲基蛾。甲醇及其反應衍生物可作為 本發明方法中之反應劑。較佳者，甲醇及/或乙酸甲酯被 作為反應物。若乙酸曱酯或二甲基醚被使用時，需要水 共反應劑以製備乙酸。至少一些甲醇及/或其反應性衍生 物會藉由與乙酸產物或溶劑之反應被轉換成乙酸甲酯， 然後以此存在於液態反應組成物中。液態反應組成物中 之乙酸甲酯之濃度適當範圍為1至70重量％，較佳為2至50 重量％，更佳為5至40重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) ^•ί — ι-ί--訂----Ί ϊ I I--線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7448152 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7____五、發明說明（，） j 饋至幾化反應器之一氧化碳基本上為純質或可含有惰 性雜質，諸如，二氧化碳、甲烷、氮、貴氣體、水及匕至 C4鏈院烴。幾化反應器内一氧化竣之分壓之適當範圍為j 至70巴’較佳為1至35巴，更佳為1至20巴。 幾化反應si適當者係保持壓力範圍為1Q至20Q巴，較 佳為15至100巴，更佳為15至50巴。 羰化反應器適當者係保持溫度範圍為1〇〇i3〇(rc，較 佳範圍為150至220°C。 本發明方法較佳係以連續方法施行，但亦可以批次方 法施行。 液態反應組成物中之銥催化劑可包含任何可溶於液態 反應組成物中之含銥之化合物。銥催化劑可以任何能溶解 於液態反應組成物或可轉化成可溶形式之適當形式添加至 作為羰化反應之液態反應組成物。可被添加至液態反應組 成物之適當含銥化合物之例子包含IrCl3、Irl3 ' 、 [Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2CI]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2].H+、 [Ir(CO)Br2]_H+、[Ir(CO)山]Ή+、[lr(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(C〇)12 、1!：(：13,31120、；^1：3.3^0、11：4((20)12、銥金屬1〇〇3、；^〇2 、Ir(acac)(Co)2、Ir(acac)3、乙酸銀、[Ir30(0Ac)6(H20)3[0Ac] 、及六氣銀酸[HalrCU] ’較佳，銀之無氣化物錯合物， 諸如，乙酸酯、草酸酯及乙醯基乙酸酯，其可溶於一或多 者之幾化反應組份，諸如，水、醇及/或叛酸。特別佳為 未加工之乙酸銥，其可被用於己酸或乙酸水溶液。銥之浪 度適當者係少於2500ppm，較佳為400至2000ppm。 (請先閱績背面之注意事項再填寫本頁) 1 訂----，-----線 本紙張尺度適用妒國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 44815 2 A7 B7 五、發明說明（f ) 6 於本發明方法中，一或多種促進劑選擇性地存在於反 應組成物内》適合之促進劑較佳者係選自釕、餓、銖、鎢 、辞、鎘、銦、鎵及汞，更佳者係選自釕及锇。最佳之促 進劑為釕。較佳者，促進劑係以最高達其於液態反應级成 物及/或從乙酸回收階段循環至羰化反應器之液體處理流 中之可溶解度之極限值之有效量存在之。促進劑係以促進 劑：銥之莫耳比例為[0.5至15]:丨適當存在於液態反應組 成物。 促進劑可包含任何適當之含促進劑金屬之化合物，其 係可溶於液態反應組成物。促進劑可以任何可溶於液體反 應組成物中或可轉化成可溶形式之適當形式添加至用以羰 化反應之液態反應組成物内。可被作為促進劑源子適當之 含釕化合物之例子包含氯化釕（瓜）、氣化釕（羾）三水合物 、氣化釕（W)、溴化釕（Π)、釕金屬、氧化釘' 甲酸釕（瓜） ' [Ru(CO)3I3]-H+ ' [Ru(CO)2I2]„ > [Ru(CO)4I2] . [Ru(CO)3I2]2 、四（乙醯基）氣釕鹽（ϋ,ΠΙ)、乙酸釕（瓜）、丙酸釕（m)、 丁酸釕（Μ)、五羰基釘、三釕十二羰基及混合之南化羰基 釕，諸如，二氯三羰基釕（Π)二聚物、二溴三羰基釕（π) 二聚物，及其它有機釕錯合物，諸如，四氣雙（冬甲基異 丙基苯）二釕（II)、四氣雙（苯）二釕（η)'二氣（環辛_1.5-二 婦）釕（Π)聚合物及三（乙酿基丙酮鹽）針（狃）β 可被用於促進劑源之適當含鉞化合物之例子包含氣化 娥二水合物及無水物、餓金屬、四氧化鐵、三餓十二数基 、[〇s(co)山]、[0S(C0)3I2]2、[〇s(c〇)3l3] .Η+、五氣_μ_硝基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公发） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^---------t----：----11^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448152 A7

五、發明說明（) 7 經濟部智慧財產局具費¥乍土 P之 二蛾及混合之函化羰基鉞，諸如，三羰基二氣鐵（Π)二聚 物及其它有機蛾錯合物。 可作為促進劑源之適當含銖化合物之例子包含 Re2(CO)1{)、Re(c〇)5Cl、Re(CO)5Br、ile(CO)5I、ReCl3 · XH2〇 、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2] Ή+及ReCI5 · YH20。 可作為促進劑源之適當之含編化合物之例子包含 Cd(〇Ac)2、Cdl2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2及乙醯基丙酮鑛 ο 可作為促進劑源之適當之含汞化合物之例子包含

Hg(OAc)2、Hgl2、HgBr2、HgCl2 ' Hg2I2及 Hg2Cl2。 可作為促進劑源之適當之含鋅化合物之例子包含 Zn(OAc)2、Zn(〇H)2、Znl2 ' ZnBr2、ZnCl2及乙醯基丙酮鋅 α 可作為促進劑源之適當之含鎵化合物之例子包含乙醯 基丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、Gal3、Ga2Cl4及Ga(OH)3 ο 可作為促進劑源之適當之含銦化合物之例子包含乙醯 期丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、Inl3、Ini及Ιη(ΟΗ)3。 可作為促進劑源之適當之含鎢化合物之例子包含 W(C〇)6、、WC16、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3。 較佳者，含銥及促進劑之化合物係無於原位提供或產 生離子蛾化物之雜質（離子碘化物會抑制反應），例如，鹼 金屬或鹼土金屬或其它金屬之鹽類。 離子污染物’例如，⑷腐姓性金屬，特別是鎮、鐵 本紙張尺度適用中圇國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — I Ρ 1 — I 訂-！ J—ϊ!· - 12 經濟部智慧財產扃員工消費合作钍印製 448152 A7

五、發明說明（8 ) 及鉻，及（b)含磷或氮之化合物或配位子（其可於原位季胺 化），而於液態反應組成物中保持最小，因其等一般對反 應具有不利影響，藉由於液態反應組成物中產生γ，會對 反應速率具有不利作用。一些腐蝕性金屬污染物（諸如，翻) 已被發現較不易產生Γ。對反應速率有不利作用之腐蝕性 金屬可藉由使用適當之抗腐蝕性之結構材料而滅至最小。 相似地’諸如鹼金屬碘化物之污染物（例如，碘化鋰）可被 保持最小。腐蝕性金屬及其它離子性雜質可藉由使用適當 之離子父換樹脂床處理反應組成物或較佳地為催化劑循環 流來降低之。此一方法係描述於US 4007130號案離子性 污染物可保持低於其會於液態反應組成物中產生少於 500ppm Γ，較佳為少於250ppm Γ之濃度。 水可於液態反應組成物令，例如，藉由甲醇反應物與 乙酸產物間之酯化反應於原位形成之。水可與液態反應組 成物之其它组份一起或分別地引至羰化反應器。水可與自 羰化反應器卸出之反應組成物之其它組份分離，且可以控 制量循環以於液態反應絚成物中保持所需之水濃度。適合 者，液態反應組成物中之水濃度範圍為0.5至8重量％。 於本發明之進一步實施例中，液態反應組成物可自羰 化反應器卸出且在添加或未添加熱下引至初步閃蒸區。於 此初步閃蒸區中，被引入液邊反應組成物中之含有·一些乙 酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇及丙酸前驅物之初步閃. 蒸蒸氣分離部分與含有剩餘組份之初步閃蒸液態分離部分 分離之。初步閃蒸蒸氣分離部分被循環至羰化反應器。初 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） 13 (請先閱填背面之注意事項再填寫本頁)

448152 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 步閃蒸液態分離部分在有或未添加熱時以該初步閃蒸區未 被使用時之相同方式被引至本發明之閃蒸區。於此實施例 中，初步閃蒸區較佳係於低於反應器壓力者操作之，典型 上之壓力為3至9巴，X閃蒸區域係於低於初步閃蒸區之壓 力者操作之’典型之壓力為1至4巴。較佳者，初步閃蒸區 域保持在120至160°C之溫度，閃蒸區域保持在1〇〇至h〇°C 之溫度》 重要的是被循環至羰化反應器之含銥羰化反應催化劑 之任何處理流含有至少0.5重量％之水濃度以穩定銀催化劑。 於本發明之較佳實施例中，反應條件之選用為產生由 步驟（f)之乙酸處理流含有少於400ppm丙酸及少於1500ppm 水者。 本發明現將參考下列範例及圖示例示之，其中第1圖 表示實施本發明方法之較佳實施例之圖示裝置，其具有單 一閃蒸區，第2圊表示用以實施本發明方法之另一較佳實 施例之圖示裝置，其具有初步閃蒸區域，及第3圖以圖示 表示本發明之另一實施例，其間有關丙酸之進—步純化被作用之。 參考第1及2圖，羰化反應器1被供以搜拌器2及一氧化 碳入口 3及甲醇及/或其反應衍生物之入口 4。反應器亦被 供以自反應器取得液態反應組成物之出口 5及用以自反應 器頭部取得氣體之出口 6。第1圖中，出σ 5係以經由閃蒸 .閥8之管線7直接連接至閃蒸區9。 於第2圖中*出口 5係藉由管線7及閃蒸閥27連接至初 步閃蒸區28。於第2圖中’初步閃蒸區28被供以蒸氣出口 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i I — Γ II — 訂..Ill------ 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 448152 A7 B7 經 濟· 部 智 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（m ) ’其係用以使被引入初步閃蒸區内之液態反應組成物内含 有一些乙酸甲酯、乙酸、甲基碘、水、甲醇及丙酸前驅物 之初步閃蒸區蒸氣分離部分循環至反應器。此被冷凝且以 泵31、泵取或饋回反應器1。於第2圖中，初步閃蒸區亦被 供以出口 30，其係用以使含有引入之液態反應組成物之剩 餘組份之初步閃蒸區液體通至閃蒸區9。 於第1及第2圆中，閃蒸區9係無熱輸入之絕熱閃蒸區 ，且被供以蒸氣分離部分之出口 10，及於其間使用中形成 之液態分離部分之出口 11。於另一實施例十，熱可被供應 至蒸閃區9，以改變蒸氣分離部分與液態分離部分之比例 。閃蒸區亦被供以洗滌區段12且選擇性地經由管線13清洗 。來自閃蒸區之液體出口 11被連接至用以將液態分離部分 循環至反應器之循環泵14。閃蒸區域液態分離部分之至少 一部分經由離子交換樹脂床15通過，以自其間移除腐蝕性 金屬，且使液態反應組成物中腐蝕金屬濃度保持少於其會 產生少於500ppm Γ者。閃蒸區之蒸氣出口1〇被連接至被供 以頭頂冷凝器17及傾析器18之第一蒸餾區16。使用時，餾 區之蒸氣被冷凝於傾析器内且形成二相，富甲基碘相及水 溶相。重的富f基碘相被循環至羰化反應器且較輕之水溶 相被分割；一部分被用以迴流至蒸餾區且部分被循環至羰 化反應器。蒸餾區被供以選擇性之甲醇供應器19，其將碘 化氫轉化成甲基蛾，其自頂部循環t之蒸餾區回至羰化反 應器。蒸餾區被供以底部液體吸取器20，用以移除含有具 少於1500ppm水及少於400ppm丙酸之乙酸之處理流。另外 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> 15 ----- ^ *-------I I J I ---I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448152 A7 B7 五、發明說明（） 11 ’第1及2圖中之蒸餾區16可於供料點下供以吸取器，其供 含有具少於1500ppm水及少於4〇〇i>pm丙酸之乙酸之蒸氣流 使用’及適於循環至反應器之底部液體吸取器。 使用第2圖所述之初步閃蒸區之優點係傾析器is可被 分配’因為蒸餾區16之頭頂部分通常為單一相。此不僅造 成成本之節省’且亦提供避免任何與同時獲得及保持二相 之相關問題之操作上優點》 第3圖中，（1)與（19)係與第1圖相同，蒸餾區16被供以 選擇性之底部液體滲出出口 21，其用以將非揮發之銥及其 它高沸點雜質卸出及回收至羰化反應器1。蒸餾區16亦於 低於供料點處供以吸取22 ’其係供包含乙酸產物及丙酸 副產物之蒸氣處理流所用。由蒸氣處理流吸取器22，蒸氣 被供至第二蒸餾管23之中間點’該蒸餾管被供以頭部吸取 器24 ’其係供含有少於i5〇〇ppm水及少於400ppm丙酸之乙 酸所用。另外’含有少於1500ppm水及少於400ppm丙酸之 乙酸可以侧餾分（於蒸氣供應點上）自第二蒸餾管23吸取出 ’於冷凝後將頭部之取出物之至少一部分循環至反應器1 及/或第一蒸餾管16。此一另類方法未被示於第3圖。 第二蒸键管23被供以底部致取器25，其供移除之副產丙酸用。 用於羰化反應器1中之處理條件典型上可為： 溫度：181 至 195°C ; 總壓：22至32巴； 一氧化碳分壓：8至10巴； 氫分壓：0.05至0.3巴；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） ——!1----- 丫| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —tr-----.-----線- 經濟部智慧財產扃員工湞費合作社印製 16 448152

五、發明說明（） 12 液態反應組合之組份濃度：银：700至 1500ppm ;釕：1500至 2500ppm ; 乙酸甲酯：10至25重量％ ; 甲基碘：6至12重量％ ; 水：3至8重量％ ; 於第1圖所示裝置中，閃蒸區及蒸餾區可於1至3巴之 壓力操作。於第2圖所示裝置中，祐步閃蒸區28係於較閃 蒸區9及第一蒸餾區（其可於〇至3巴之壓力操作）為高之壓 力（例如2至8巴）操作之。 範例1-5 第1圖所例示之裝置被用以製備乙酸，使用條件顯示 於下表中。 (請先Mit背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作tt=p製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 448 152 A7 B7 五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應器條件 範例1 範例2 範例3 範例4 範例i"] 反應器溫度（°C) 189.0 191.2 ΓΓδ9.0 189.0 189.01 反應器壓力 27.4 27.6 「29.9 30.0 29.6 CO分壓（巴） 8.1 8.9 9.1 ^ 8.8 8.3 — H2分壓（巴） 0.18 0.21 0.18 0.15 0.12 液態反應纟且成物 水（重量％) 7.8 4.7 5.1 4.6 5.7 甲基碘（重量％) 7.1 6.6 9.6 10.0 10.3 乙酸甲酯（重量％) 18.2 14.3 ^9.8 21.9 22.3 Ir(ppm) 1320 1170 930 840 870 Ru(ppm) 1760 1610 2040 2330 2870 供料中之112(% V/V) __, 0.86 0.06 0.30 0.30 0.29 羰化速率（莫耳/公升/小時） 17.8 17.3 20.3 19.8 19.8 co2速率（羰化速率之％) 0.88 0.98 0.68 0.63 0.67 CH4速率（羰化速率之％) 1.02 0.83 0.89 0.81 0.84 步驟（f)之處理流 處理流（20)中之水 510 780 790 920 930 處理流（20)中之丙酸 380 390 390 360 290 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---P訂*! T-----線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210x 297公釐） .ίο 815 2 A? B7 五、發明說明（14) 元件摞號對照轰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L..,羰化反應器 2.. ..攪拌器 3··..—氧化碳入口 4.. ..甲醇及/或其反應 衍生物之入口 5.. ..自反應器取得液態 反應組成物之出口 6.. ..自反應器頭部取得 氣體之出口 7.. ..管線 8.. ..閃蒸閥 9·...閃蒸區 10·.·.蒸氣分離部分之出口 11.. ·.液態分離部分之出口 12.. ..洗滌區段 13.. ..管線 14.. ..循環泵 15.. ..離子交換樹脂床 16.. ..第一蒸餾區 17….頭頂冷凝器 18.…傾析器 19.. ..甲醇供應器 20.. ..底部液體吸取器 21.. ..底部液體溢流 出口 22···.蒸氣處理流之 吸取器 23.. ..第二蒸餾管 24·...頭部吸取器 25.. ..底部吸取器 27.. ..閃蒸閥 28·...初步閏蒸區 29.. ..蒸氣出口 30….出口 31.. ..栗 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) ---,-----線. 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 19 448 1 52 νψΜ-Λ w 五、發明說明（15 圖式簡要說明 第1圖 實施本發明之較佳實施例之圊示裝置，其具有一 閃？ίΐ·區。 第2圖實施本發明之另一較佳實施例之圖示裝置，其具有 相步閃蒸區。 第3圖 實施本發明之另一實施例，其係有關丙酸之進一 步純化被作用。 I--.、}裝 --------^訂/---r,-----線 ii (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作ίι中製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20-

Claims (1)

1. Μ 請 委 員 明 示 木 案 修 正 後 是 否 變 更 原 實 質 内 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 Μ 448152 解u月n

   六、申請專利範園 \ 第86119865號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：88年11月 1.—種用於製造一包含有低於400ppm之丙酸及低於 1500PPm之水的乙酸處理流之方法，其包含下列步驟 (a) 將甲醇及/或其反應衍生物及一氧化碳饋至一羰化 反應器中，於該方法期間，在該反應器内係维持有 一液態反應組成物，該组成物包含： (i) 銥敷化反應催化劑； (ii) 甲基蛾共催化劑； (iii) 一或多種促進劑，其係選自於由釕、蛾、銖 、鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢所構成之群組中 ，且其呈一為促進劑：銥為〇.5至15:〗之莫耳 比例； (iv) —有限量之水’其濃度係少於约8重量〇/〇 ; (v) 乙酸甲酯； (vi) 乙酸；及 (vii) 丙酸副產物及其前驅物； (b) 自該氣化反應器中卸出液態反應组成物，將至少 一部分被卸出之液態反應組成物，加熱或未加熱地 ，引至一閃蒸區’以形成一包含水、乙酸產物、丙 酸副產物、乙酸甲酯' 甲基碘及丙酸前驅物之蒸氣 分灕部分，以及一包'含非揮發性銥催化劑、非揮發 性之選擇性促進劑、乙酸及水之液態分離部分； 本紙張尺度相中_家標準 (CNS)A4 規格（210 X 297 公爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂，：—V-----線 •19、 448152 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (C)令該液態分離部分由該閃蒸區循環至該羰化反應 器中； (d) 將該蒸氣分離部分由該閃蒸區引入第一蒸餾區； (e) 於高於該閃蒸區蒸氣分離部分之引入點之一點處 ’由該第一蒸餾區中移出一包含水、乙酸曱酯、甲 基碘、乙酸及丙酸前驅物之輕端循環流，該流係全 部或部分地被循環至該羰化反應器；以及 (f) 於低於該閃蒸區蒸氣分離部分之引入點之—點處 ’由該第一蒸餾區移出一包含乙酸產物、高於 400ppm之丙酸副產物及低於1500ppm之水的處理流 ;以及 (g) 將該流引入第二蒸館管，從低於源自於⑺之該流 引入點的一點處’移出丙酸副產物，且從高於源自 於（f)之該流引入點之一點處，移出一含有低於 400ppm之丙酸且低於i500ppm之水的乙酸處理流。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇及/乙酸甲酯 被饋至該羰化反應器。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應組成物 中之曱基埃共催化劑之漢度為4至16重量％。 4_如申請專利範圍第1項之方法’其中該液態反應組成物 中之乙酸甲酯濃度位在一為5至4〇重量％之範園内。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應組成物 中之水濃度係位在一為〇·5至g重量％之範圍内。 6·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該液態反應組成物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇〆297^^ ^----^----訂—------線'./ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •20- 448152 Α8 Β8 CS D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 中之銀催化劑濃度為400至2〇〇〇ppm。 7. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該液態反應組成物 中之甲基礙：銀之莫耳比例為[2〇至2〇〇] : 1。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於羰化反應器 内之氩被保持在一低於0.3巴之分壓6 9. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中位在該一氧化碳供 料氣體内之氫被保持在低於〇.3莫耳％。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該促進劑係釕。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中該裁化反應溫度係 位在一為150至220°C之範圍内，且羰化反應壓力係位 在一為15至5〇巴之範圍内。 12‘如申請專利範圍第1項之方法，其中於該液態反應組成 物中，乙酸甲酯之存在量為10至25重量％，甲基碘存 在量為6至12重量％，水之存在量為3至8重％，銥之存 在量為700至1500ppm，釕之存在量為1500至25〇Oppm ，一氧.化碳分壓為8至10巴，氫分壓為0.05至0.3巴， 羰化反應溫度為181至195eC，且羰化反應總壓為22至32 巴。 13.如申請專利範園第1項之方法，其中該第一蒸餾區具有 至高為40個理論階》 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應組成物 係由該羰化反應器卸出，且在有或無添加熱下被引至 —初步閃蒸區，其中在被引入液態反應組成物内，一 含有一些乙酸甲酯、曱基蛾、乙酸、水、曱醇及丙酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II. ^----,---(訂.---r-----線_ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -21 448152 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 前驅物之初步閃蒸蒸氣分離部分係由一含有剩餘組份 之初步閃蒸液態分離部分中分離出；該初步閃蒸蒸氣 分離部分被循環至該羰化反應器，且該初步閃蒸之液 態分離部分被引入步驟（b)之閃蒸區域中。 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（f)中所移 出之處理流係以一蒸氣形式被移出。 16‘如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑺中所移 出之處理流係以一液態形式被移出。 -------·----- I 4----,----1τ---:------綠 (請先閱讀背面之注意事^再壤駕本1- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公爱） -22