TW450941B - Process for the preparation of an ultrapure solution of hydrogen peroxide by ion exchange with recycling - Google Patents

Description

A7 B7 ,45 〇9厶、 五、發明説明（/ ) 過氧化氫的用途在進階技術的應用，或者是在食品工 業，衛生或健康的應用上，需要必須達到一逐增數目的愈 合適規格的更純產物。特別地是，使用者的要求正轉向過 氧化氫溶液，其每個金屬雜質的成份少於十億分之一，且 更好地是少於兆分之一百。在下列說明中，如此之溶液爲 超純過氧化氫溶液。 訂 綹硪部中决桴率而負工消费合作社印寒 根搛先前的技術，將溶液通過離子交換吸附劑床以除 去某些雜質，是爲人所熟知的。所提及的爲，例如，聚苯 乙烯/二乙烯基苯型式之具有官能的聚合物*矽土或鋁矽酸 鹽，特別是包含可控制小孔的種類，例如沸石，或活性碳 :這些固体帶著能夠複合陽離子或者是陰離子的官能基。 所提及的爲，作爲能夠複合陽離子的例子，有羧酸基，磺 酸基，膦酸基，氫氧化物，氧化胺或磷化氧基團*或者是 可選擇爲環狀或開放的聚烷氧基類，例如乙烯化氧聚合物 β所提及的爲，作爲能夠複合陰離子之例子，四銨化物或 四鱗化物基團。這些吸附劑也可經由帶著一個官能基單体 的聚合而得到，例如聚(甲基丙烯酸），聚（乙烯鱗酸），聚乙 烯吡啶，聚乙烯吡咯烷酮，聚（乙烯醇），皂化的聚內酯， 以及包含這些單元的共聚物。最常被描述的吸附劑是聚苯 乙烯凝膠，或具有磺基(-so3H)或三甲基銨(ch3)3n+- 官能基之交叉鏈結的聚苯乙烯。 許多組合已經被提供，例如，陰離子樹脂緊接著陽離 子樹脂，或者是陽離子樹脂緊接著陰離子樹脂，可選擇的 陰離子樹脂緊接著陽離子樹脂緊接著陽離子+陰離子的混合 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（ 210X297公釐） 鎊浐部中央梂牟跔只工消費合作赵印裝 4 5 Ο 9 4 t Α7 Β7 五、發明説明（Ζ ) 床。階段間(inter-stage)相的添加物也被描述，例如，酸的 添加以改善pH値或者是蝥合劑的添加，例如胺次甲基竣 酸或胺次甲基膦酸衍生物。 爲習於此項技術的人所熟知的，當陰離子交換吸附劑 被用來作爲過氧化氫的純化，顯示出許多困難。特別是， 氫氧化物型態，在此種狀態下這些產物通常是工業上適用 的，因爲它過高的_性，導致過氧化氫的明顯分解而不能 直接使用。許多刊物描述換用鹼性較小的碳酸鹽或酸式碳 酸鹽離子的吸附劑，以減少氫的分解，然而，並沒有完全 除去它。 能控制過氧化氣在吸附劑床上的分解現象是重要的， 因爲，當分解伴隨氣體氧的釋放是放熱的，其速度是根據 眾所週知的阿瑞尼斯(Arhenius)定律加速。氣窩的形成更加 劇了這種現象，因爲，藉由自分解點分開液體，則釋放出 來的熱再也不會因水的蒸發而被帶走且液雔的泠卻效應也 喪失了《這樣的方法是一個分散反應的特性，此分散反應 可以導至一個非常劇烈的自身加速地分解反應，因爲其高 度地放熱及產生氣態氧氣，其爲更加危險，因此具有値得 注意的膨脹力其可導致爆炸 已經顯示經由有30%過氧化氫水溶液存在，在適度的 溫度下，例如30到35eC，簡單加熱三甲基銨酸式碳酸鹽 型式(Dowex A 550 UPE)之陰離子-交換樹脂床幾十分鐘的 激烈分解反應的初始現象，使用曾經用於過氧化物純化的 樹脂較一個新交換的樹脂快許多。如果，表示在一特定的 _ ___4_____-— 本紙張尺度適用中阐國家梯準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 衂步-部中央樣準局货工消費合作·拉印家 45 094 \ Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 溫度下，在爆炸性分解初始之前的誘導期間的”TMR”(時間 對最大速率)被當作評估參數，得到下列的結果： 新鮮的樹脂： T=56«C:TMM5 分 T-5r€:TMR=30 分 T=4^CTMt=6Q 分 使用遇的樹脂： T^H°C:TMM5 分 T=3^C:TMR=30 分 T=e2°C:TMR=60 分 因此，明潁地，一個使用過的樹脂對於過氧化氫的自 動分解現象非常敏銳，可能是因爲在純化期間金属種類交 換的催化效應。 因此，本發明的目的是得到超純的過氧化氫溶液，當 限制在純化階段期間，過氧化氫被紫外線分解的危險。 本發明的主題是一種用於製備超純過氧化氫溶液的方 法，其特徵在於其包含至少一個順序，該順序包括連嫌地 將要被純化的溶液通過至少一次的陰離子#換吸附劑床 (ΑΕΑ)，以及至少一次陽離子交換吸附劑床(CEA)，以及特 徵在於自一個床退出的溶液的非零部分被再次循環該床的 上游，或者是之前其中之一床的上游，或者是第一個通過 順序的第一床的上游。 根據本發明之被純化的過氧化氫水溶液，是源自一濃 度爲重童百分比1%到70%的工業級水溶液，且較好地是重 量百分比5¾到50%。吸附劑是選自那些上文中所描述的。 通常，調整每一個吸附劑床再次循環的程度，以便被 純化的過氧化氫水溶液在每一個吸附劑床平均停留至少一 分鏟的時間；本發明的一個特別的主題是一種如上所定義 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 經漪部中央梂率^β工消費合作社印繁 4 5 0941 a? B7 五、發明説明（峰） 的方法，其中用於每一個吸附劑床之再循環溶液的比率爲 大於重量百分比10%，並且較佳地是大於重量百分比50% 〇 吸附劑床的直徑比値介於0.5至100之間，特別是1 至5之間a 陰離子-交換吸附劑較好地以向上方式供給，然而陽離 子-交換吸附劑較好地以向下方式供給。定義床的幾何形狀 是可能的，使得在每一個吸附劑，真的空間速率和/或流通 量是最佳化。 在懕力下操作是可能的；一個少於5大氣壓，大於1 大氣壓的工作壓力是較好的選擇。 根搛上文敘述之方法被純化溶液的溫度是低於或等於 30°C，且較好地是介於-10°C至l〇°C之間。 以每小時流過每体積吸附劑床之過氧化氫溶液体積來 表示過氧化氫溶液的流通量，過氧化氫溶液的流通童能在 0.5到100之間欒化，較好的是在1到50之間，且更特別 地是在10到30之間。 在本發明的一個特定的實施例中，本方法包括一個 AEA^CEA順序，以及在(CEA)管柱的出口得到的過氧化氫 溶液，再循環在(AEA)管柱的上游。 在一個如上所定義方法較好之可選擇的型式中，其包 含被純化的溶液以向上或向下的順序通過離子-交換吸附劑 床，一次或多次的純化階段，例如蒸籟，液雔萃取，結晶 ，吸收，過漶，超過濾，極微過濾，或逆滲透。如果適合 ---6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠）

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、1T 釾漪部中央桴只工消費合作社印繁 45 0941 --- — 五、發明説明（γ) 的’起始溶液預先成爲所要之實驗物且接著被純化β 視被純化的過氧化氫溶液純度和稀釋的程度決定使用 一次或多次這些添加的階段。 在本發明之第一個較好的可選擇的型式中t依據本發 明主題的順序，被純化的工業級過氧化氫溶液的濃度爲重 量百分比30%到70%，被蒸餾且預先成爲所要之實驗物， 且接著經過至少兩次離子-交換吸附劑床的純化。 依搛本發明主題之純化方法的第二個可選擇的型式中 ’ 一漉度爲重量百分比50%到70%之工業級或是所謂的食 品級的過氧化氫溶液*受到以下的前處理:第一蒸餹/濃縮階 段，以便得到具有濃度大於重量百分比80%的濃縮物，加 上第一低溫結晶及表面物除去的純化》所收集到的結晶被 淸洗，表面乾燥，接著被熔化，而所得到的溶液用超純電 子品質的去離子水稀釋至30%到35%。 因此，自一個普通工業級，非常容易得到一個元素週 期表ΙΑ族到VIIA族和ΙΒ族到VIII族的每一種金屬陽離 子的含量都少於200ppt之電子品質的過氧化氫溶液*是可 能的。 在一個本裝置之較好的可選擇的型式中，陰離子·交換 吸附劑是用向上的型式供給，而陽離子-交換吸附劑是用向 下的型式供給。 在一個本裝置之另一個較好的可選擇的型式中，後者 是座落於顧客的位置，例如，一個電子線路元件的製造位 貭，且直接連接到使用過氧化氫的顧客點。 7________ (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

V

*1T 適用中國國家標率< CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 經满部中夾祝率工消費合作拍印聚 45 09^ | at B7 五、發明说明（έ) 下列的實施例描述本發明，然而本發明並不限於下列 的寅施例。 實施例： 一純化軍元包括二個管柱，其分別裝塡3升之已事先 與碳酸氫鈉溶液交換，並且用水洗過之陰離子-交換樹脂 Dowex Monosphere A 550 UPE，以及3升的陽離子·交換樹 脂Dowex Monosphere C 650 UPN β管柱的直徑大約爲11.7 公分，其給予28公分的床高度，也就是，高度/直徑比値 爲2.6。用超純水稀釋60%的簡業溶液所得到之重量百分比 30%的過氧化氫水溶液(Α溶液）900升，用向上的型式以每 小時130升的流通童導入由含有(ΑΕΑ)床的第一管柱，， 且接著用向下的型式導入由(CEA)床充塡的第二管柱》大約 在(CEA)管柱出口得到的被純化的溶液(Β溶液）600升，依 照AEA—CEA的順序，再一次通過相同的床。所有用於使 被處理的溶液經過通過床的時間爲1.2分鐘β C溶液因此 得到。用於測定這三個溶液之主要污染物的灌度，以PPt 表示，的分析，得到下列的結果： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T A溶液 B溶液Ί c溶液 Na 300,000 100 85 A1 59,000 5200 420 Ca 8000 460 80 Fe 2600 370 170 Sn 101,000 1760 140 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS )A4規格（210X297公釐） A7 450941 B7 _ 五、發明説明（]) 這些結果顯示上文中定義的方法所具有的好處。特別 是它使限制管柱中颳力的下降，而因此在高空間速率下操 作，其會促進不穩定的交換，並限制了在吸附劑顆粒周圔 分散層的厚度，成爲可能。這有好的結果一使用床高度低 的吸附劑床是可能的，這減少了去除在分解中所形成的氧 氣的危險，因此安全性增加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1T- Μ"部中次梂率局货工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐）

Claims (1)

1. 45 094 1 $ Α8 π、申請專利範圍 1. 一種用於製備超純過氧化氫溶液的方法，其包含至 少一個順序，該順序包括將要被純化的過氧化氫溶液以0.5 至100床體積/小時(bed volume/hmir)之流逋量連續地通過 至少一次的陰離子交換吸附劑床(AEA)，以及至少一次陽 離子交換吸附劑床(CEA)，其中自該床其中之一退出的溶 液的非零比率被再次循環到該床的上游點，或者是前述床 的上游，或者是該至少第一順序中的第一床的上游，其中 用於每一個吸附劑床之再循環溶液的比率爲大於重量百分 比 10%» 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中用於每一個吸 附劑床之再循環溶液的比率爲大於重量百分比50%。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一順序 包含將該要被純化的過氧化氫溶液連續地通過一陰離子交 換吸附劑床及一陽離子吸附劑床，以及在該陽離子吸附劑 床的出口得到的過氧化氫溶液，再循環到該陰離子吸附劑 床的上游。 4. 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含至少 一向上及/或向下的順序，一次或多次的純化階段，及視 需要時，進行要被純化的該過氧化氫溶液成爲所欲澳度的 前處理。 5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中一或多個純化 階段爲選擇自蒸餾、液體萃取、結晶、吸收、過濾、超過 濾、極微過濾及逆滲透所組成之族群中。 6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中被純化的過氧 1 本紙浪尺度逋用中國Η家榡準（CNS ) A4洗格（2!0><2耵公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 C8 D8 45 0941 六、申請專利範圍 化氫溶液爲30%至70%重量比之濃度的工業級過氧化氫溶 液，該溶液被蒸餾且在前處理之前成爲所要欲的濃度。 7.如申請專利範圍第4項的方法，其中被純化的過氧 化氫溶液之濃度爲約50%到70%重量比之工業級或是所謂 的食品級的過氧化氫溶液，該溶液受到以下的前處理：蒸 餾/濃縮階段，以便得到濃度大於重量百分比80%的濃縮物 :由低溫結晶及表面物的除去以純化濃縮物；收集所得的 結晶並進行淸洗，表面乾燥，再熔化；且將經熔化的結晶 用超純電子品質的去離子水稀釋至30%到35%。 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 逋 準 梯 家 29 45 094 1 $ Α8 π、申請專利範圍 1. 一種用於製備超純過氧化氫溶液的方法，其包含至 少一個順序，該順序包括將要被純化的過氧化氫溶液以0.5 至100床體積/小時(bed volume/hmir)之流逋量連續地通過 至少一次的陰離子交換吸附劑床(AEA)，以及至少一次陽 離子交換吸附劑床(CEA)，其中自該床其中之一退出的溶 液的非零比率被再次循環到該床的上游點，或者是前述床 的上游，或者是該至少第一順序中的第一床的上游，其中 用於每一個吸附劑床之再循環溶液的比率爲大於重量百分 比 10%» 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中用於每一個吸 附劑床之再循環溶液的比率爲大於重量百分比50%。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中該至少一順序 包含將該要被純化的過氧化氫溶液連續地通過一陰離子交 換吸附劑床及一陽離子吸附劑床，以及在該陽離子吸附劑 床的出口得到的過氧化氫溶液，再循環到該陰離子吸附劑 床的上游。 4. 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含至少 一向上及/或向下的順序，一次或多次的純化階段，及視 需要時，進行要被純化的該過氧化氫溶液成爲所欲澳度的 前處理。 5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中一或多個純化 階段爲選擇自蒸餾、液體萃取、結晶、吸收、過濾、超過 濾、極微過濾及逆滲透所組成之族群中。 6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中被純化的過氧 1 本紙浪尺度逋用中國Η家榡準（CNS ) A4洗格（2!0><2耵公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製