TW466512B - Manufacturing method for organic inorganic composite magnetic materials - Google Patents

Description

4-6 65 1 2 五' 發明說明 ：1) 發 明 所 屬 的 技 術領域 本 發 明 係 有關有 機磁性 材 料 5 尤 指藉 由 將有機自由基 化 學 吸 附 於 無 機成分 之金屬 表 面 上 而 予製 作 的有機•無機 複 J 合 型 磁 性 材 料之製 造方法 0 習 知 技 術 與 本 發 明 有關的 有機· 無 機 複 合 型材 料 ，有已化學吸 附 鏈 烷 硫 醇（ alkane thiol ) 之 金 微 粒子 0 此金微粒子係 於 氣 金（ II I )酸水溶液内添加已溶於有機溶劑中的鏈烷 硫 醇 9 在 界 面 活性劑 存在下 藉 由 添 加還 原 劑可予合成。 又 i 已 生 成 的 金微粒 子係鍵 烷 硫 醇 利 用化 學 吸附方式予以 穩 定 化 一 事 則 為人所 知的。 至 目 前 為 止，已 化學吸 附 鏈 烧 硫 醇之 金 微粒子係利用 行 聚 集 化 的 性質， 以導電 性 為 中 心 的功 能 性有機材料之 開 發 正 被 嘗 試 著。然 而，於 由 已 化 學 吸附 硫 醇之金微粒子 而 成 的 功 能 性 材料， 並未有 著 眼 於 磁 性之 例 子。因此，以 已 化 學 吸 附 硫 醇的金 及其他 的 金 屬 微粒子 可 作為有機•無 機 複 合 型 材 料 並適用 於磁性 裝 置 之 報 告， 則 完全未出現》 至 於 有 機 •無機 複合型 材 料 對 已化 學 吸附鏈烷硫醇 之 金 微 粒 子 y 至目前 為止有 下 述 的 報 告提 出 著。亦即，關 於 合 成 方 法 方 面，M. Brus t 氏等人正介紹著採用四辛基 銨 為 層 間 移 動 觸媒， 在雙層 系 統 中 將 金離 子 還原成金並合 成 出 金 —* 鏈 烷硫醇之 方法（ ί. Chem. Soc _ , :hem. Comm., 80] [， 1994 )° K. V. Sara thy 氏 等 人 則正 報 導著在氫氧化

第4頁 4 6 6512 五、發明說明（2) 鈉水溶液中，利用肆（羥基甲基）氯化鎮『tetrakis ( hydroxyl methyl ) phosphon i um chloride』還原金離 子，使成酸性，並使與有機層中的十二貌硫醇進行配位基 交換，則可製出尺度（約5 n ra )整齊的簇群呈規則性的構 造体（Chem· Comm. , 537，1 9 9 7 )。 又，關於其物性、構造方面，R. Η T e r r i 1 1氏等人 則使烧基鍵長度不同的硫醇吸附至金粒子，並進行其固体 物性之測定（J. Am. Chem. Soc_， 1 1 7.1 2537, 1 995 )。 Μ· Brust氏等人係對以二硫醇被覆的金粒子之傳導行為， 採用金粒子形成構造体之穿透型電子顯微鏡之照相並提出 報告（Adv. Mater·， 7,795，1995) °S. Chen 氏等人則對 尺度不同的金一硫醇奈（nano )米級粒子之傳導行為，提 出者用掃sfe型隨道顯微鏡的測定結果（S c i e π c. e，2 8 0 2098，1998 )。再者，R. ρ· Andres氏等人係將二硫醇並 排於金之（111 )面’使金奈米級粒子吸附於其上，以掃瞄 型隧迢顯微鏡測定I -V曲線時’則提出基於一電子隧道現 象之Coulomb Staircase (庫倫階梯）經予觀測出的事實 (Science, 2 7 2’ 1 3 2 3，1 9 96 )。上述的各報告，係就金 微粒子之合成法或電氣性質及自行凝集化的系統予以說明 者。 向來，利用硫醇金微粒子之自行組織性的排列之性 質，進行各種功能性有機材料之開發正被嘗試著。例如於 曰本特開平9-278598號公報内，記載著於微胞型金屬微粒 子方面，在微粒子之表面上吸附有機物之分子鏈且被覆金

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五、發明說明（3) 屬微粒子成微胞狀者，此 粒子材料 '金屬塗覆料i微^予揭示著可用於金屬微 製作裝置、光能量置Ϊ子凝勝材、金屬極超薄膜 膜本特開平6一45 1 42號公報所記載般、構成單分子 膜或累積膜之分子係介由Si、Ge、s 構t早刀子 C選出的至少—種原子與基体直1 r S、 方式予以固定的有機膜，前述有機^ W的有;鍵結 惟具有不成對電子之金屬ϋ/ 性膜係公知的， 鏈，可予由基係介由飽和的烴 可被視作極弱的。在不成對電子間之磁性相互作用 決的誤顳 之有ί解ΐ ΐ點’本發明係以提供具有超順磁性或鐵磁性 =钱•無铋複合型磁性材料之製造方法為目的，再者 有機材料應用於磁性裝置之路徑。 θ 而採用的手段 旋榦微粒子判斷作分子，可被視作或可利用作奈米級 轉裝置（nano spin device )之構成分子，故本發明人 寻乃將有機自由基導入經予化學吸附金微粒子上的硫醇 $知對金微粒子之傳導電子及自由基之局部旋轉之^的磁 王相互作用進行研究，以至完成本發明。 亦即’本發明為對擔任歸因於不成對電子之局部旋轉

第6頁 可化學吸附硫醇之 等金屬與具有硫醇 由基吸附於金屬表 於金微粒表面上化 予形成的有機自由 機複合磁性材料。 醇基之硝基笨氣化 生物、或於間位上 宜。且使用的自由 之自由基亦可。具 酸衍生的取代基之 466512 五、發明說明（4) 的有機自由基分子係於經予化學吸附在金屬表 的有機•無機複合型材料之製造方法， 面上所形 Γ)'|， 上的有機自由基之局部旋轉，則藉由與金屬之傳玉屬表 之磁性相互作用，呈順磁性整齊排列的有 導電子 磁性材料之製造方法。 *無機複合 至於前述金屬、係除Au(金）之外 Pt(鉑）、Pd(鈀）' Rh(铑）、Ru(釕）等 有金屬、及其合金為對象。藉由使此 之自由基及其衍生物共存，使有機自 上。例如，前述金屬為金時’可得由 吸附有硫醇配位型有機自由基分子並 化學吸附型金微粒子而成的有機•無 有機自由基係以於對位上具有硫 (phenylnitronyl nitroxide)或其衍 有疏醇基之苯基氧化氮或其衍生物為 配位基並不一定具有以硫醇為取代基 於金屬上化學吸附的二硫醚或硫代羧 由基亦係可能的。 冬上:i發明係在穩定化配位基存在下，以還原劑還原 含有可化子吸附硫醇的金屬離子之鹽’藉由將正吸附於已 生成的可溶性金屬微粒子上的穩定化配位基取代成且有不 成對電子之硫醇型有機自由基，合成出有機吸附型金屬微 粒子為特徵之有機·無機複合磁性材料製 所用的穩定化配位基，以鍵烧硫醇為」=族；於

第7頁 466512 五、發明說明（5) 醇、四級銨鹽、四級鱗鹽，以金屬配位基為側鍵之聚 ^所明可穩定化的配位基至不使金屬粒子會合，係可利用 宜為在合成有機自由基化學吸附型金微粒子之際 =有長，基之硫醇配位型有機自由基或其衍生物之 下恩以還原劑還原氣金酸’ $接合成出上述的 化學吸附型金微粒子。 目由基 料2，本發明係採用以上述方法而得的有機化學吸附 同樣子並予製作的有機.無機複合型磁性薄膜，及 益際’添加交聯型配位基並予製作的有機· 無機禝合型鐵磁性薄膜。 力與 :，將以上述方法而得的有機自由基化學吸附型 右嬙單獨或自行凝集化之際，與交聯型配位基同時溶 ::^巾’並將此塗布於基板上，製作有機·無機複合 Τ性缚膜。至於塗布方法’可適用旋塗法”戈使在水面 -L自仃凝集的水面凝集法等。 以本發明之製造方法而得的有機•無機複合型磁性材 '，係與向來技術不同，由於硫醇配位型有機自由基部之 成對電子係介由7Γ —鍵結，直接化學吸附於金屬微粒子 之故’在正化學吸附中的自由基間生成已介由金屬微粒子 傳導電子的強烈磁性相互作用之點上係有特色的。 化於具有導電性之非磁性的微細材料内，藉由添加硫醇 學°及附型自由基，可賦與磁性。於此種磁性材料，藉由 與金屬内的傳導電子間之相立作用，自由基上之不成^電

466512 五'發明說明（6) 子會朝向相同方向，實現出鐵磁性旋轉排列。且，具有傳 導電子之微粒子的情形、各微粒子上之不成對電子會鐵磁 性的整齊排列並顯示超順磁性，惟粒子間並不對齊。添加 具有硫醇基之交聯塑配位基，若接合微粒子間之電子構造 時’即使在粒子間不成對電子亦會整齊排列、可製作鐵磁 性薄膜。 發明之實施形熊 © 以下，就本發明之實施形態’對金屬以金為對象的情 形’參閱附圖並手說明。第1圖係表示已吸附成為磁性材月 料之自由基的金微粒子之模型。此有機自由基化學吸附型 金微粒子’係依第7圖所示的式1及式2之反應路徑可予合 成。 首先'在四級銨鹽或鏈烧硫醇等之存在下，以還原劑 還原氯金酸，合成出由配位基已穩定化的金微粒子1，於 其中藉由添加具有硫醇或其衍生物為取代基之有機自由基 2 ’進行配位基取代反應，可合成出已化學吸附有機自由 基之金微粒子3。 且，自由基配位基並不一定為疏醇亦可，化學吸附於 金屬之二硫醚或硫代羧酸衍生物等亦係可能的。 已吸附於金之硫醇，一般係被視作以質子已脫離的硫 醇鹽存在著。由硫醇鹽及硝基笨氧化氮而成的自由基，因 係旋轉分極施体，故此自由基若化學吸附於金微粒子上則 會分極至金微粒子之傳導帶域（band )。因此所有的局部

IH 第9頁 4 6 6 5 1 2 五、發明說明（7) 電子係以鐵磁性的排齊。 如上述，本發明係有機自由基分子與無機成分之金屬 的複合材料，藉由採用有機自由基之不成對電子及金屬之 傳導電子的磁性相互作用、使有機自由基之不成對電子成 鐵磁性的整齊排列、可實現超順磁性体者。再者以交聯型 配位基連接此等表示超順磁性之金屬微粒子，藉由作成表 示鐵磁性之薄膜，提供新穎的有機、無機複合順磁性材 料。 〇 金屬之形態，係亦可適用於金屬薄膜、奈米級（ nanometer level )之微粒子、經予微細加工的金屬配 線、或電極圖案。因此，利用本發明之製造方法之磁性材 料，係可廣泛的利用於各種微細電子裝置之磁性裝置。 實施例 再者’基於實施例，詳細說明合成法及化學吸附金微 粒子之磁性性質。 實施例〗 [已吸附有機自由基的磁性金微粒子之合成法]

依第7圖所示的式3予以合成。 亦即’將氣金酸（HAuCi4 ·4Η2〇 )1.0g( 2.4mmol )溶 解於乾燥四氫呋喃（THF )30mL内，加入乙烷硫醇〇.54mL( 7. 3 m m ο 1 )，在氮氣氣圍下予以攪拌。以冰浴冷卻反應溶 液’同時在約30分鐘内滴下氫化三乙基硼鋰（LiEt3BH )

第10頁 β 65 1 2 五、發明說明（8) 之THF 溶液（1. 〇mol/L )50mL。 滴下還原劑（氫化三乙基硼鋰）後，卸下冰浴，在室 溫撥拌一夜。在此過程使氣金酸之乙烷硫醇錯合物還原， 生成已化學吸附乙烷硫醇之金微粒子。 為使一次析出此微粒子，與溶液中的無機離子分離， 加入乙醇2mL、再加入冰水1 OmL ’攪拌一小時後，過遽出 析出的黑色粉末。使黑色固体懸浮於；3〇ML之甲苯中，再加 入乙烷硫醇〇 · 2 m L ’攪拌懸浮溶液5分鐘後，加入式3中之4 所示構ia的自由基_一硫趟164mg( 〇·32ιηπιο1 )之二氣甲院 溶液1 8mL。數分鐘後已化學吸附硫醇配位型有機自由基之 金微粒子（黑色固体）因析出，故可將之離析出。 藉由以二硫醚之形式於已析出的金鏈烷硫醇内加入硫 醇配位型有機自由基’使在金微粒子表面上引起包括與乙 烧‘醇鹽間之氧化還原過程在内的.交換反應，生成有機自 由基化學吸附型金微粒子。又’此時，若採用具有長鏈烷 基鏈之硫醇配位型有機自由基時，則在不介由乙烷硫醇下 可使金微粒子直接進行化學吸附。 [已化學吸附有機自由基的磁性金微粒子之磁性性質] 黑色固体狀的自由基磁性金微粒子在室溫之電子旋轉 共振（EPR )光譜’如第3圖所示、係賦與具有源自自由基 金微粒子之較廣的半值寬度之吸收（g=1947，△‘ = 36mT )。又，如第4圖所示，吸收強度（Signal Intensity )之溫度依賴性，係由20K在200K出現居里（

第11頁 65 1 2 五、發明說明（9)

Cur i e )順磁性的行為。又，吸收的線寬與溫度之倒數成 比例的點上係有特徵的。 於第5圖，在利用相同試料之超傳導量子干擾計（ SQU I D )進行磁化率之測定，表示出扣除不依賴溫度之磁 化率（抗磁性、保里[Pau 1 i ]順磁性、鐵磁性成分等）而 求得的順磁性磁化率（Xp )之溫度依賴性。虛線係在以 3 . 1之比例包含金及有機自由基之試料，表示已假定於有 機自由基間無磁性相互作用時之居里常數。如第5圖所 示’經予解析成居里常數3 X 1〇 _3emu K/gram及韋斯（ Weiss )溫度-2.5K，由此居里常數，平均的旋轉量子數係 被決定成約8 ± 3。此事實係表示著已吸附於一個金微粒 子之有機自由基係在室溫平均以約丨6個鐵磁性方式將旋轉 之方向排列整齊。 一亦即，以上的實施例之結果、第6圖之上圖可考慮作 表示出以模式圖表示的超順磁性之有機自由基化學吸&附型 金微粒子已生成的訊據即可。且，此試料因金微粒子之尺 度及化學吸附於—個金微粒子上之有機自由基的個數係呈 分布性的，故旋轉量子數亦表示出一定的分布。 又由已化予吸附具有長鏈院基之硫醇配位型有機自 由基之磁性金微粒子因在有機溶劑中係可溶的；故藉由旋 塗該溶液之旋塗法’或使溶液浮於水面後、使溶劑‘化、 在水面，金微粒子凝集的水面凝集法，可製作出磁性薄 膜。此溥膜係與固体試料同樣的表示出超順磁+生 藉由添加交聯型配位基於有機溶劑内，如第6圖之下圏的

第12頁 4 G 65 1 2 五、發明說明（ίο) 式圖所示可製作出金微粒子間之旋轉方向全部予以 的鐵磁性薄臈。 微粒子之模式圊。 位型有機自由基之金屬表

附型微粒子（固体）之EPR 第1圖為已吸附自由基的金 第2圖為表示已採用硫醇配 面化學形成法之概念圖。

第3圖為有機自由基化學吸 光譜。 第4圖為表示有機自由基化學吸附型金微粒子之EpR信 藏強度及線寬之溫度依賴性之圖。 第5圖為表示有機自由基化學吸附型金微粒子之磁化 、一溫度之積（hara . ΐ )之溫度依賴性之圖。 第/圖a為表示鐵磁性的旋轉排列之微粒子的超順磁性 磁^ Γ式Ί6 _為以交聯型配位基連接表示出鐵 =轉排列之微粒子而出現的鐵磁性超薄膜之模式圖。 第7圖為式（丨）、（2)表示有機自由基化學吸附型金微 之合成法的反應路徑，式（3)表示已吸附有機自由基 '性金微粒子之合成法之反應路徑。

Claims (1)

1. ft 件 4 6 651 2 、申請專利範圍 _ 發明申請案第89 1 1 1 964號申請專利範圍修正太r q，j· 4 一種有機•無機複合磁性材料之製造方法，其 穩定化配位基存在下，以還原劑還原含有可化學吸附硫醇 之金屬離子的鹽，藉由將正吸附於已生成的可溶性金^微 粒子上的穩定化配位基取代成具有不成對電子之硫醇型有 機自由基’合成出有機吸附型金屬微粒子而成。 2.如申請專利範圍第1項之有機•無機複合磁性材料之製 造方法’係在合成有機自由基化學吸附型金微粒子之際、 在具有長鏈烷基之硫醇配位型有機自由基或其衍生物之存 在下’以還原劑還原氯金酸，直接合成出有機自由基化學 吸附型金微粒子。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之有機•無機複合磁性材 料之製造方法，係採用前述的有機自由基化學吸附型金屬 微粒子而製作出的有機•無機複合型磁性薄膜。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之有機•無機複合磁性材 料之製造方法，係採用前述的有機自由基化學吸附型金屬 微粒子’在成膜之際，添加交聯型配位基而製作出的有 機•無機複合型磁性薄膜。

   六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第1項或第2項之有機•無機複合磁性材 料之製造方法，係採用前述的有機自由基化學吸附型金屬 微粒子單獨或與交聯型配位基同時溶於有機溶劑中，並將 此塗布於基板上而製作出的有機•無機複合型磁性薄膜。

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