TW486517B - Improvement in aqueous stripping and cleaning compositions - Google Patents

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486517 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 五、發明説明（1 ) 本發明乃提供美國專利案第5,597,420號之組成物的改 良。尤其特別地，本發明係有關一種改良之去色用含水組 成物，特別有用於由各種基質中去除塗料、清漆、瓷漆、 光阻材料等。本發明亦有關藉由提供一種腐蝕抑制劑（其 為單獨之苯並三唑或與沒食子酸或沒食手酸酯合併之組合 物）而改良之去色用含水組成物，其包含有機胺，特別是 烷醇胺。此組成物不包括羥胺。 發明背景 在半導體和半導體微電路之製造期間，經常需要利用一 種聚合性有機薄膜（其通常被稱為光阻，例如一種當曝露 於光時即形成#刻光阻之物質）來塗覆製造半導體和微電 路用之基質。這些光阻被用來保護基質表面之特笔區域， 而餘刻劑則選擇性地攻擊未受保護之基質區域ό基質典型 為一種一氧化石夕塗覆之石夕晶圓，亦可於表面上含有金屬微 ，電路，如銘或合金。在完成姓刻操作及洗去殘留餘刻劑之 後，必須將光阻由受保護的表面上去除以進行必要的完工 作業。期望能發展一種改良之去色組成物，以自經塗覆之 無機基質上去除有機聚合性基質，而不會腐姓、溶解或鈍 化金屬電路或化學性地改變晶圓表面。 用於自光阻和其他基質上去除塗料之去色組成物，大部 分為高度可燃的，通常對人類及環境有害，且為顯現木期 望毒性程度之活性溶劑混合物。然而，這些去色組成物不 僅為有毒的，且因他們必須被當作有毒廢棄物予以棄置， _____—3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇/ 297公^"^~ ~~ 一~ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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486517 Λ7 -----------Β7 五、發明説明（2 ) -- 所以匕們的棄置成本高昂。此外，這些先前技藝之去色組 成物广般具有嚴格受限制的浴槽壽命（bathlife)，且大部 分非為可再循環或可再利用的。 般而a，包含氯化烴及/或酚化合物或其他高苛性及 腐蝕性材料之組成物早已被應用作為去色組成物，供自諸 如木頭 '金屬或矽晶圓之基質上剝除塗料、清漆、喷漆、 瓷漆、光阻材料、粉末塗覆物等。熱鹼(h〇t causti〇組成 物一般被用來去除金屬上之塗料，而二氣甲焼組成物則被 用來去除木頭上之塗料。於許多情況中，去色組成物的成 伤為相當毒的活性溶劑混合物，因此其使用的條件必須相 當嚴袼，且需要有害化學品的處理程序，以及讓使用者穿 戴安全衣物，方能避免與去色組成物接觸。 此外，因為許多此種去色組成物的毒性成份具高度揮發 性且易致過高的蒸發速率，所以去色組成物在該組成物之 貯存及使用期間，需要採取特殊之對人體及環境安全的預 防措施。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在利用羥胺和胺溶劑之光阻材料去色方面，對於鈦，鋼 和鋁蝕刻之基質有問題存在。因此期望能提供一種腐蝕抑 制劑，使此種組成物可被甩於各種光阻材料上。 B^kos等人於美國專利案第4,276，186號中揭示一種清 潔組成物，其包括队甲基_2_吡咯啶酮和烷醇胺。然而， 於比較試驗研究中，申請人已發現到使用N-甲基-2-吡咯 啶酮無法提供如同利用本發明組成物一樣寬廣的清潔範 圍。 本紙張斤適用中國石^7^) A4規格（2ι〇χ^_7公着）- ΗδΟ：)丄 / Β7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Sizensky先生於美國專利案第4,617,25丨號中揭示一種 去色組成物，其係由一種選擇胺和一種有機極性溶劑所製 備而得。此組成物係利用由約2至約98重量％之胺化合 物及約98至約2%之有機極性溶劑所組成。 Ward先生於美國專利案第4,77〇,713號中揭示一種包含 烧胺和烧醇胺之去色組成物。 Ward先生於美國專利案第5,419,779號中揭示一種由 基質上去除有機塗料的方法，係藉塗覆一種由約62重量 %之單乙醇胺、約19重量％之羥胺、一種包括沒食子酸 和沒食子酸酯之腐蝕抑制劑、及水所組成之組成物而成。 Ward先生於美國專利案第5,496,491號（其併入本文中 作為參考）中揭示-種光阻材料去色組成物，包括一種驗 It胺、一種極性溶劑和一種抑制劑（其為烷醇胺和雙環化 合物之反應產物）。然而，沒食子酸和沒食子酸酯並未被 揭示作為抑制劑。Lee先生於美國專利案第5,334,32及5,275,771號中揭 示種包含經胺、燒醇胺和螯合劑之組成物。然而，該螯 合劑並非沒食子酸或其酯類。 Ward先生於美國專利案第5,597,42〇號（其併入本文中 作為參考）中揭示一種不含羥胺化合物之去色組成物，其 實質上係由單乙醇胺和水，與一種腐姓抑制劑所組成。該 抑制劑包括沒食子酸及其酯類。 Suensky先生於美國專利案第4,617,25]號（其併入本 文中作為參考）中播示可用於本發明組成物中之有機胺 A4規格（210x297公釐） -----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-"

-I- - ! - - I - 1 486517 Λ7 五、發明説明（4 ) 類 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 近年來，OSHA、EPA及其他類似性質之聯邦、州及地 方政府的行政機關已提倡改用對人類及環境相容，且木會 遭遇前述缺點及問題之去色組成物和去色方法。 然雨，这今可得之光阻去色組成物，需要非常長的滯留 時間或重覆的塗覆，才能去除某些塗料。此外，許多塗料 可抵抗利用迄今可得之去色組成物將其自某些基質上去除 。也綠是說，此等先前可得之去色組成物並不能適度或完 全地將某些難以去除之塗料由各種基質上去除^ 因此，相當期望能提供實質上無人體或環境毒性，且為 水可溶及生物可降解之去色組成物。亦期望能提供實質上 不可燃、無腐蝕性、相當不明顯（若有的話）之蒸發傾向， 且一般為無活性及對人體幾無毒性且為環境相容之去色組 成物。 而且，亦期望能提供具有高度去色效能，特別是在較一 般習知去色組成物所需之更低溫度下具高度去色效能之光 阻材料去色組成物。 亦相當期望能提供對基質（特別是那些包含鋼，鈦及/ 或鋁或矽之基質）實質上無腐蝕性之光阻材料去色組成 物。 亦期望能提供全無不期望之氣化或酚性成份且不需使用 熱鹼成份之有效的去色組成物。相當期望的是該去色組成 物及其用途不被監督彼等之生產及使用之行政機關認為是 不理想的。 一6 — Μ氏張尺度適财關家@ ( CNS ) Α4規格（21〇Χ297^ΐ ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

486517 Μ Β7 五、發明説明（5 ) 亦為最有利的是提供具有上述定義之理想特性的去色組 成物，其所提供之去色作用結果，非利用個別成份在去除 側壁（sidewall)有機金屬及金屬氧化物之殘餘物時經常所 能獲得，且對鋼或鈦基質無任何實質上之腐蝕性者。 發明概要 現已發現可根據本發明之教示而獲得一種適合之去色及 清潔組成物，其中上文所提及之不利處或對鋼或鈦基質具 腐蝕性的缺點可被消除或實質地減少者。 於包含水、可溶性有機胺之摻混物的去色組成物中，改 良之處在於莫於摻混物中包含一種有效量之腐敍抑制劑， 其為單獨之苯並三唑或與如下通式化合物合併之組合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 單獨或組合之抑制劑的較佳用量為約0.5至1〇重量％。 有利地，抑制劑的用量為约1至5重量％。 有機胺存在之量為約60至90童量％，較佳為约7〇至 85重量％。較佳之有機胺為烷醇胺，且最佳為N_甲基乙 醇胺。 本發明之新穎的去色組成物具有協乘增進之腐餘性抑制 作用及在低溫下之去色能力，此為當無抑制劑存在時，利 用個別成份或與其他去色成份組合所不可能達成者。 __ ____— Ί—_____ 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（2K)X297公f ) ' ------ 486517 A7 五、發明説明（6 ) 本發明之去色組成物可提供有效的去色作用及增進之 銅，铭和鈦腐餘性保護。 本發明之一般目的在於提供一種無腐蝕去色組成物，其 在低溫下對殘餘物、聚合物及污染物之去除為有效的。 本發明之另一目的在於提供一種特別對銅、銅合金、鋁、 鋁合金及鈦無腐蝕性之光阻材料去色組成物。 本發明之又一目的在於提供一種光阻材料去色組成物， 其可提供低的或可忽視的矽蝕刻速率。 本發明之再一目的在於提供一種更便宜且在作為腐蝕抑 制劑方面較兒茶酚或沒食子酸或其酯更為有效的抑制劑。 本發明之次一目的在於提供一種對經塗覆基質去色之方 法，其可在低溫下完成且不會引起金屬離子的再沉積。 本發明之其他目的及優點，由較佳具體例的說明來看將 可更充份地被暸解。 ，較佳具體例之詳細說明 本發明之去色用含水組成物較佳包含一種水和有機胺之 摻混物，並組合約0.5至10重量％之腐蝕抑制劑系統（較 佳為約1至5重量％)，其為單獨之苯並三唑或與一種如 下通式化合物合併之組合物：

本紙张尺度迆州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐〉 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

486517 A7 B7 五 、發明説明（

部 中 lk i^· 消 f: 合 其中R為氫或低烧基。 較佳之光阻材料去色組成物係由約7〇至85重量％之燒 醇胺（最佳為N-甲基乙醇胺）、約1至25重量％之苯並 三唑、約1至2.5重量％之沒食子酸和水所組成。 可用於本發明之烷醇胺類為一級、二級或三級且具有1 至5個碳原子之低級烷醇胺。烷醇胺包括N_甲基乙醇胺 (NMEA)、單乙醇胺（MEA)、二乙醇胺、單_、二_及三異 丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基）乙醇、2_(2_胺基乙氧基）乙醇、 三乙醇胺等。 其他可使用之有機胺類包括環狀非芳香族胺類（如嗎 、環己胺和六氫啶）、低級烷胺類（如丁胺）、低級伸烷 基二胺（如伸乙基二胺）等。 本發明之去色組成物因具下述之各種理由而為特別有用 及有利的。去色組成物為水可溶、無腐蝕性、不可燃且對 環境低毒性者。去色組成物對於廣範圍之塗料及基質，在 -低溫下顯現更高之去色效能。他們特別適合被用於去除來 自積體電路製造所使狀電漿處理的光阻材料及殘餘物。 去色組成物可容易地藉於室溫下混合成份而製備。 本發明方法的實施，係將有機或金屬_有機聚合物、無 機鹽、氧化物、氫氧化物或彼等成為薄膜或殘餘物之錯合 物或組合物（即側壁聚合物（swp))，與所述之去色组成 2接觸。實際的狀況，即溫度、時間等，端視待去除之錯 合物（光阻材料及/或側壁聚合物）材料之性質及厚度 以及其他精於此項技藝者所熟知的因素而定。一般而言 A7 A7 B7 五、發明1允明（8 對於光阻㈣之去色方面，係在介於2 材料接觸或浸泡於一包含去色組成物:的容器； 或“旋轉乾燥”。 n先，然後以惰性氣體乾燥 =聚合材料之實例包括光阻材料、電子束光阻、χ_ 訂 ==:、離子束光阻等。特殊之有機聚合材料之實例包 括3酚甲醛型樹脂或聚(對-乙烯酚)之正光阻、含聚曱其 =稀酸曱醋之光阻等。電漿處理殘餘物（側壁聚合物)土的 貫例尤其包括：金屬有機錯合物及/或無機鹽、氧化物、 虱乳化物或可單獨或與光阻之有機聚合樹脂組合而形成薄 膜或殘餘物之錯合物。有機材料及/或SWP可由精於此 技藝者所熟知的傳統基質（如石夕、二氧化石夕 ==銘合金、銅、銅合金、鈦、鶴、金屬氮化 物專）上被去除。 本發明去色組成物之有效性及不可職的性質將藉由下 列實施例所呈現之數據予以說明，但非受其限制。^非另 有說明，否則所有的份及百分比均為以重量計。 實施例1 為說明不同濃度之去色及清潔組成物之效能，遂進行 列的試驗。 將包含販售之光阻材料與電漿產生swp殘餘物（商標 名“veils”）的金屬/矽晶圓基質在180〇c下進行後烘烤 分鐘。冷卻基質並將之浸泡於包含去色組成物之容器中 並以磁性攪拌器攪拌。將一個含有去色組成物之容器維持 I_______-ίο— 本纸张尺度通if中則CNS ) Λ4規格⑺0X297公£7" 486517

A 五、發明説明（9 ) 在50°C之溫度，另一個維持在55°C。與組成物之接觸時 間為20至30分鐘。以去離子水洗滌基質並以氮氣乾燥。 (讀先閱讀背面之注意事項再硝寫本頁) -.9^. 訂

-11- 本紙张尺度iiU]十阀國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 486517 A7 B7 部 屮 -λ il .1 消 IV η 卬 f 五、發明説明（10 重量％ 樣品編號

結果 樣品3於VIAS中顯現嚴重的腐蝕。樣品i和4顯現一 些SWP殘餘物及腐蝕。 單獨利用本並二嗤作為抑制劑為有效的，但與沒食子酸 之組合提供含銅基質較大之腐蝕性保護。 實施例2 根據實施例1之試驗製備及試驗下列的去色及清潔組成 物0 •12· 张尺中阀國家標率(CNS)/WW& ( 210X297^t ) (誚先閱讀背面之注意事項再读寫本頁)

486517 Λ7 B7 五、發明説明（11 ) %聚合物 組成物1 時間（分） 溫度°c 之去除 腐触性 單乙醇胺 70 20 65 100 無 水 苯並三嗤 沒食子酸 28.0 20 1.0 1.0 90 J00 無 組成物2 ΑΕΕ 70 20 65 100 無 水 苯並三唾 29.0 20 2 90 100 無 組成物3 AEE 水 沒食子酸 苯並三唑 時間（分)溫度π 60 20 65 28.0 20 90 1.0 1.0 96聚合物 之去除 腐蝕性 1〇〇 無 1〇〇 無 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •零衣·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 組成物4 嗎琳 水 沒食子酸 苯並三嗤

時間（分)溫度QC

96聚合物 之去除 腐蝕性 100 無 100 無 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 專寿請案第88100213

   、申請專利蘇圍 今· 修正之申請專利範圍中文本-附件一 -~-r—^jjiended Claims in Chinese - Enel· 年2月2曰送呈） ^VPj^ijnitted on February 2，2001) 一種去色及清潔組成物，其係包含·· Λ /❻以重夏計之具1至$個碳原子之烷醇胺； 0·1至10%以重量計之苯並三哇；及 〇·〇至2.5%以重量計之式⑴化合物

   (I) 其中R為cU6烷基或氫； 且其餘為水。

   ^象申Μ專利範圍第1項之去色及清潔組成物，其中單 獨採用笨並三唑作為腐蝕抑制劑。 =據申W專利範圍第丨項之去色及清潔組成物，其係包 3 :〇、至85重$%之Ν_甲基乙醇胺、〇·5至2·5重量％ 之本並三唑、〇·5至2·5重量％之沒食子酸及其餘之水。 •根據中請專利範圍第4項之去色及清潔組成物，其係包 β 60至90重量％選自Ν_甲基乙醇胺、單乙醇胺及2_ (2-胺基乙氧基）乙醇胺之烷醇胺。 5.根據申請專利範圍第】項之去色及清潔組成物，其係包 含嗎咁。

   申請專利範圍 6.根據申請專利範圍第丨項之去色及、、主、如 人贫廿-1 ’糸、、且成物’其係包 s本並二唑及沒食子酸作為腐蝕抑制劑。 7_根據申請專利範圍第項中任一 $ <去色及清潔组 成物，其係用於由經塗覆基質上去除塗料。 、'、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -ϋ n ϋ n ϋ 一-口、_ ϋ n ϋ ·ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 14 —