TW499511B - Low resistance p-type single crystalline zinc oxide and its manufacturing method - Google Patents
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Description
499511 發明所屬的枯~術領域 本發明係有關低電阻p型單壯晶夤彳卜 平、、、口日日虱化鋅(ΖηΟ )及其製造 方法。 習知技術 々低電阻^^,係以習知的β、A1、G^in摻雜 可谷易製作#。然1¾,若成為口型211〇時 關、 利用N(氮)之摻雜而得的高電阻者之報導。例如有關猎由已 用N摻雜的p型Zn0,係於第59屆應用物理 ^刹= 工學部春日研究室提出報導著(演講編號17ρ_γΜ=木大子
Japanese Journal of Applied Physics part 〇 v , 3^N〇· 11A^ INov.
:春曰研究室所製造的恤〇薄膜之電 1C Ω .cm,仍為高電阻係數係100 由P型逆轉至η型之導電型等的實;面退火後於 殘存著,低電阻㈣的之成長則未能方面仍有問題 (又’以製作Ρ型為目的,關於被考慮作接受体 (acceptor)之週期表内 牧又体 電体領i其摻雜效 置材:’在作為 海逼大學大學院(研究所)理 =考。例如,北 物理學會期刊V〇1. 5 子研九科1、野寺彰氏在日本 所謂水熱法之結晶成長=4,pp·282—286,報導著利用 阻)101。Ω · cm二气f製作具有高電阻係數(比電 t雜的ZnO作為記憶材料。 499511 五、發明說明(2) 明欲解決的課題 導電型為P型之ZnO ’雖可為高電阻者,然而低電阻且 P型之ZnO單結晶薄膜之成長,由於自行補償效果或p型摻 雜物之較小的溶解度,故係不可能的。 至於ZnO之單結晶薄膜,若能合成具有低電阻係數之口 型ZnO時’則藉由已利用B(硼)、A1 (鋁)、Ga(鎵)或銦(in) 之雜質摻雜與已予實現的低電阻η型之Zn0(氧化鋅)組合, 在相同半導体化合物之ZnO(氧化鋅)上可實現卯接合。此 P、n接合係被稱作均勻接合(h〇m〇 juncti〇n),在注入型發 光二極体、半導体雷射,再者薄膜太陽電池類半導体裝"置 之製作,使高品質低價格化成為可能。例如可以Zn〇製作 南密度記錄或大量資訊之傳遞所需的紫外線半導体雷射二 解決課題而採的ϋ 為解決上述課題,本於明人楚 内,開發出可再使安定型推雜物拉入- 單結晶。 丹3有η奴兀素之低電阻ρ型Ζη0
於本發明之低電阻Ρ型單 成由β、Al、Ga、In、Zn、F 二種以上,ρ型摻雜劑係可作 結晶Ζη0,η型摻雜劑係可作 C1或Η之群体而成的一種或 成由I族元素或/及V族元素
499511 五、發明說明(3) N或C之群体而成的 種 種以 或/及C,宜為Li,Na 上。 3 : 及η型摻雜劑之濃度比,宜為 /0,3 ,ίΓ ^ ^ ^ - ^ χ 1〇18 以下,較宜二’Ω X 1〇19/Cm3以上’又電阻係數20Ω .cm 卜季且為1〇Ω .cm以下,更宜為1Ω .cm以·
Zn〇單結晶中,藉由摻雜n型摻 :二::。 _單結晶中形成η型摻雜劑及p型二: 型摻雜劑引起的散射機椹合#d之配對,故由Ρ 短距離化。由而;會使具有、反對電荷之n型摻雜劑 田叩J便戟体(carri er)之空 而得低電阻之P型Zn〇單結晶。 多動度乓大, 週期表之Π族元素係對導電型盔 導体化合物znQ之氧㈣定化 ,、,、/a有助於母体半 少的角色。尤苴,至於猶# 負獲致虱空洞濃度減 及Be較佳。 ”致此作用之H族元素,以心或/ 曰夕本發明係以在利用薄膜形成法形成氧化鋅之。、 日日之際’將η型換雜南丨b . 、辛之早結 較η型摻雜劑濃产大i ί 劑換雜至13型推雜劑濃度 造方法 為特徵的低電_型單結晶氧化辞之製 社曰再者,本發明係以在利用薄膜形成法形成氧化链夕时 結晶之際,將n型松祕w /从乳化辞之單 ^ 彳,^劑及P型摻雜劑及Mg或/及换她
,雜劑漠度較n型摻雜劑漠度、及財或/及Be濃产大?P 低電阻P型單結晶氧化鋅之製造方法。 a為特 第6頁 91044-JSTC-YGU-26TW. ptd 499511 五、發明說明(4) 再者,本發明係以將來自Zn固体源之原子狀氣体、已 活性化的氧供給至半導体基板上,使單結晶氧化辞薄膜成 長於基板上為特徵之上述的低電阻p型單結晶氧化鋅之製 造方法。 於本發明之低電阻p型單結晶Zn0之製造方法,係採用 MOCVD(金屬有機化學物質蒸汽澱積,Metal 〇rganic
Chemical Vapor Depositi〇n)法或原子狀射束之ΜβΕ(分子 射束磊晶,Molecular Beam Epitaxy)法等 源已氣化的原子狀氣体及經予、、去柹各从产士 U ^ ,廿说认孔译工予活性化的氧流入半導体基板 上,並供給,使在低溫澱積,於足夠的氧電漿下, 曰曰ZnO溥朕成長於半導体基板上。。 η型摻雜齊j、Π族元素。 才“隹P型摻雜劑、 本發明係藉由摻雜η型摻雜劑乃 型摻雜劑間之庫倫斥力引起的靜電At =雜劑:抑制由Ρ 型摻雜劑間之庫倫吸力可使生:里:大’錯由η型及p 互作用增⑨之效果拉入播雜劑此靜電性相 濃度且安定的摻雜ρ型摻雜劑。 呈女定化,可高 型摻雜劑之際,將摻雜時間各 ^、、上述η型摻雜劑及ρ 為同時進行摻雜較佳。 1汗並予實施即可,惟宜 、將Ρ型摻雜劑濃度設成較Π型摻雜如、 方法,係在饋入量之調整及其 > 二蜊/辰度大而採的具体 予進行° ρ型摻雜劑或/及η型摻雜子▲氣体屋力之調整方面可 由無線電波、雷射、X射線、:或/及Π族元素,係藉 原子狀。 S電子射線予以電子激勵成
499511 五、發明說明(5) +基板溫度係以30 0〜650 °C為宜。若較300 °c低時,則薄 ,成長速度變成極緩慢,並不適於實用化。若較6 5 〇。〇高 f,則脫氧變成劇烈,缺陷變多,故隨著結晶性變差,同 時摻雜效果亦變弱。至於基板,可使用矽單結晶基板、已 形成S1 C之石夕單晶基板、藍寶石單晶基板等。至於基板, 係以與ZnO相同結晶構造,與Zn〇之晶格常數幾乎無不同者 為宜。然而,現在正使用的上述基板不論何者均不滿足該 條件—在此等的基板之間,在優劣上並無大不同。又於基 板及薄膜之間使介在以各自的晶格常數之中間的晶格常數 之氧化鉻或二氧化鈦等層,以鬆弛結晶晶格之不匹配 (matching)性。 /再者,本發明係於基板上形成低電阻p型單結晶氧化 ,後,暫時冷卻至室溫,再於高溫,例如在約丨〇〇〜25〇 靶加電%,同時進行熱處理為宜。由而可將滲入的雜質氫 之施,(donor)去除至結晶外(氫之鈍態化)。 藉由將本發明之低電阻p型單結晶211〇,與已實現的低 捭【η型ZnO組合’由可自由的控制能量間隙之大小一事可 心展自可見光至紫外線領域之光電子材料之應用至高性能 的注入型發光二極体、丨導体雷射方面。再者,可擴展至 光電轉換裝置,例如用作太陽電池導体的應 用及其應用領域。 电 於低電阻p型Zn〇單結晶薄膜中摻雜磁性元素之過 纹至屬、Mn、Fe或Co時,則可製作磁性一半導体混成功能 元件。 第8頁 91044-JSTC-YG11-26TW. ptd 叶丄丄
作用 氣 受体:(本:明L之:參丨雜效果’係於結晶中可使形成施体、接 度辩大r〇, ^ 静電此里上升,可使P型摻雜劑之溶解 以換雜 與至空刪^ 十A。日# ,, s 、,二、丨00 A以上,惟若令其縮短距離至數 十A日守’結果可使載体之平均自由行程增大。 内二 作用。由此等的功效車父;=1” a需防止脫氧之三個 型摻雜劑一事即成為可能的,:=為二安定的摻雜p 外線領域之光電子㈣:U可制作由可見光至紫 尤其在Ζ η 0單社s+产+
GmF、(^Η 氧較谷易脫除’由B、A1、 此氧*、、n,π l· i或Η之群体而成的一種或二種以上佔有 1::U 成空孔引起的結晶性降低,同時再夢 由離子鍵結性,使p型摻雜^1-二冉稭 或二種以上為代表)安定於广由1 Na、N^而成的-種 上。 於211位置(N之情形則為0之位置) 例如採 如藉由以F =劑’採用F作為n型推雜劑, 的F及L i會形成較強的化學二:於二之結晶薄膜内相鄰i U-F-Li而成的複合体 ;以於:晶薄膜内形成由 格系之能量增A,結果導二獨摻雜的情形,會使晶 欠乳工洞之形成。此係以施体{
499511 五、發明說明(7) 用著及亦導致結晶性之降 ^ 受体移動至施体,則其作 :二於二曰格間移•,若由接
型之製作。 ㈢^轉。由而可阻止低電阻P
另一方面,在(F 述形成複合体之結果,經予予同恰摻/雜的結晶中,由上 在較淺的能階會移動,在較低二的^ 1係呈安定化,結果因 大量生成載体,可得低電的溫度)會 以下利用MBE法,以實施例為準 ZnO薄膜之方法。 巧旱再孤兄明形成p型單晶 如第1圖所示,於真空度經予維持在1〇_8 VV設置藍寶石基板2,將^之原子狀氣体及〇之原子工狀 乱本供給至此基板2上,製作Zn0薄膜於基板2上。至於 Zn,係採用利用加熱器加熱純度9 9 · g g g 9⑽之固体源而 原子狀者。又氧係採用利用RF自由基室(radicai 已 予活性化的純度99· 999 9 %之氧。成為p型接受体之u及成 為η型施体之F,係採用於分子氣体内照射微波領域之電磁 波’又在高溫下使單体室成為原子狀者。於第1圖内顯示 出為製造成原子狀而用的RF (高頻率)線圈3、加熱器4、單 体室(L i源)5。在成膜中,以η型摻雜劑ρ在分壓丨〇_7T〇rr, 再者以P型摻雜劑Li在分壓5x 10]TOrr下同時朝向此基板2 流動,並在3 5 0 °C、400 °C、450 °C、6〇〇 °C 使p 型單晶ZnO 薄 膜6結晶成長。
91044-JSTC-YG11-26TW. ptd 第10頁 五、發明說明(8) 測定ί在f結晶成長溫度而得的13型單晶Zn0薄膜,、 及四振針法測定空洞濃度、電阻係數、外、以空洞 月匕同時進行n型摻雜劑!^之摻雜,與僅 二洞移動度, _的情形間之比較/果,示於幻。僅早獨推雜p型摻雜 Μ :表! ^示出同日夺摻雜Mg、Li之情形⑵及同時推雜 波領域之§雷之九形(4)。此時Mg係採用於分子氣体内照射微 員或之電磁波,又在高溫使單体室呈原子狀者。摻雜 1、F、Mg三者的情形,裝置係僅增加一個單体室即可。 基板 溫度 (°C) 空洞濃度 (個 / cm3 ) 空洞移動度 (cm2/V · s) 電阻係數 (Ω · cm ) (1) 1015 (2) 10丨8 (3) 1018 (4) 1018 (1) (2) (3) (4) ⑴ 108 (2) (3) (4) 350 1 2 10 8 80 75 75 90 20 8 10 400 3 3 15 10 85 80 78 60 9 2 3 450 6 8 50 20 90 95 88 10 0.9 0.3 0.4 600 8 10 90 60 93 150 105 2 0.25 0.01 0.08 (1)爲U單獨摻雜、(2)爲(u,Mg)同時摻雜、 (3)爲(U,F)同時摻雜、⑷爲(Li,Mg,F)同時摻雜
91044-JSTC-YG11-26TW. ptd 第11頁 499511
五、發明說明(9)
由表1所示的空洞濃度(個/em3)可知,、结晶成長 則空洞濃度愈高,若與(丨)L丨之單獨摻雜的結果^、冋 則於各結晶成長溫度,空洞濃度較(2)Li及心之=Z 雜位2)Li,F之同時摻雜、(4)Li μ及Mg之同時摻V者高 二位數以上。 再者,空洞移動度(Cra2/V •5)與(1)1^單獨摻雜之結 果相比,可知增加二位數以上。與空洞濃度及空洞移動^度 之積成反比的電阻係數(Ω · cm),與同時摻雜時,單獨^ 雜時比較,減少5位數以上,基板溫度在4〇〇它以上時,則 變成較1 0 Ω · cm小。 ' 又,在(4)Li、F、Mg之三元素同時經予摻雜的試樣, 即使在350 °C之較低的結晶成長溫度亦可得8 X 1 〇is(個/cm 3)之高空洞濃度之P型單結晶Ζ η 0薄膜。亦即可得1 〇 q · c m 之低電阻之p型單、结晶Ζ η 0薄膜。 於第2圖顯示出採用第一原理帶域(b a n d)構造計算法 而決定的ZnO結晶中之二個接受体及一個施体之構造配 置。由第2圖可知於ZnO結晶中,藉由同時移入接受体之Li 及施体之F,使L i之結晶學的構造配置呈安定化,至較高 濃度為止呈安定且可掺雜L i 一事係可予確認的。且jj族元 素之Mg,係與Li,F約略獨立的位於結晶内,使氧呈安定 化0 發明之功效 如上述,本發明之ZnO係向來尚未實現的新穎低電阻p
91044-JSTC-YG11-26TW. ptd 第12頁 五、發明說明(10) Ξ該單結晶211。可獲致勒新的利用,又依本 ΐ式之簡單說^容易製得該低電阻p型單結晶以0者。 第1圖為表示 單晶ZnO薄膜時真* =MBE法,於基板上使形成低電阻p型 第2圖為表^ =室内的概略構成之概念圖。 ζη0結晶中<ρ型摻木用第一原理帶域構造計算法而決定的 圖。 W及η型摻雜劑之構造配置的模式 圖號之說曰卩 1真空室 2基板 3 RF線圈 4加熱器 5單体室 6 Ρ型單結晶ΖηΟ薄膜
91044-JSTC-YG11-26TW. ptd 第13頁
Claims (1)
1一種低電阻P型單姓曰 ^ 摻雜南丨而A +早、、,°阳乳化辞,係含有P型摻雜劑及n型 的i:i種:,,型:^^ In、Zn、F、CUH之型摻雜劑係由β、A1 ,、 型摻雜劑對前^型摻二而之成:二種:戈二種以上,前述P 1。 ^雜别之》辰度比範圍係在1 · 3 : 1至3 ·· 2. —種低電阻p型單社曰 摻雜劑與Π族元素而Υ,=/π’係含有P型摻雜劑及〇型 攻則逃2族元素係Mg或/及Be。 3. -種低電阻p型單結晶氧化 利用薄膜形成法形成氧化鋅之 a 法,其特徵在於 及P型摻雜劑摻雜至p型摻 =阳之際,將η型摻雜劑 成。 心度較η型摻雜劑濃度大而 4. 一種低電阻ρ型單結晶氧化鋅之 利用薄膜形成法形成氧化鋅之單鈐、曰W方法,其特徵在於 及P型摻雜劑及Mg或/及Be摻雜至、、、°晶之際,將η型摻雜劑 劑濃度、及Mg或/及Be濃度大而^里摻雜劑濃度較η型摻雜 499511
案號 89115310 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第3項或第4項之低電阻p型單結晶 鋅之製造方法,係將來自Zn固體源之原子狀氣 B0 =氧供給至半導體基板上,使單結晶氧化G膜= 土板上、刖述基板溫度範圍係在3〇〇。〇至65〇 ^ ^ ^ 6古:申凊專利乾圍第5項之低電阻 方法,係已形成低電阻p型單紝曰早、、、口日日虱化鋅之製造 冷卻,再在高溫下施加電場,、、°同曰曰時谁鋅於基板上之後, 门守進行熱處理。
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