TW503246B - An epoxy resin composition and a process of producing a coated article use thereof - Google Patents

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A7 ^-______ B7 五、發明説明（1 ) ~- 本發明係有關含有在較低溫度下可抑制環氧樹脂固化 之化合物之環氧樹脂組成物，以及用以固化環氧樹脂之潛 在催化劑。本發明復係有關可有效地用於環氧樹脂之固化 之組成物，該組成物包含用於該環氧樹脂之交鏈物及上述 之抑制劑。本發明尚有關從該具有抑制性能之樹脂之組成 物所製造之黏著劑及塗料，以及塗以或封以此具抑制性能 之環氧樹脂組成物之物件。本發明又有關由此具抑制性能 之樹脂組成物製造之層壓板、預浸潰體、介電薄膜、用於 電子構件之絕緣或封裝材料（例如馬達與變壓器）及複合材 料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環氧樹脂被用在各種不同之應用上，例如粉末塗覆、 電子元件封裝、複合材料、溶液塗覆、預浸潰體及層壓板。 同時在電子業上，環氧樹脂係被當作黏著劑使用，以便將 銅箔黏在可以是或可以不是由一環氧樹脂基體所製造之電 路板上。在這些的使用裏，有許多是需要以一種可以控制 的方式使该環氧樹脂部分固化，如此在有需要時，該環氧 樹脂可以在隨後再被完全固化。此部分固化係成比例地降 低樹脂膠凝的時間。有許多之使用係需要在催化劑的存在 下使父鏈物與環氧樹脂接觸而起反應，並使此配方保持穩 定的狀態’亦即在一段時間内維持未固化的狀態。截至目 前為止在環氧樹脂固化的控制上及保持一種包含用於該環 氧樹脂與該交鏈物之反應之環氧樹脂、交鏈物及催化劑之 組成物的穩定仍相當的困難。 在一些使用上，環氧樹脂、交鏈物、及催化劑係在一 ___ -4- 本紙&度標準（CNS) A4規格Gx297々策） - 503246 A7 B7 五、發明説明（2 ) 〜~— -- 溶液中相接觸，及之後被當作塗料用於一基質如強化纖維 上。在某些案例，一種瘙容4丢、々七丨、r« 種及夕種溶劑被用來降低該配方的黏 度以得到較佳的塗覆及浸潰效果。在固化發生至一相當的 程度之前需要去除此溶劑’否則該溶劑可能會陷在該固化 的環氧樹脂内。陷入之溶劑對該固化樹腊的最終物性具有 負面的影響。去除溶劑係、藉由使用具有-小於5顏等級厚 度之基質以提供溶劑一相當短之從該溶劑可以脫離的位置 至該配方的表面之棲移路徑使溶劑的去除可順利的進行。 通常該溶劑係藉由將塗覆的物件曝露於高溫下而去除。但 是，在此高溫下環氧樹脂會固化而造成分子量與黏度的增 加。因此，該被選擇為去除溶劑之方法可能會使溶劑被陷 住。 樹脂系統也需要具有一充分寬廣的加工面以使溶劑可 以藉由加熱去除溶劑而去除並且不會使溶劑陷在固化的聚 合物内。抑制劑的功能容許製備出具有品質一致之預浸 體與層壓板。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一種塗有該樹脂之玻璃布，在溶劑被去除後，交鏈物 與催化劑可能會經由曝露其於固化發生之溫度下而部分固 化。此一產品係被視為預浸潰體。之後，該預浸潰體可以 被堆疊以構築厚度，或成型一型狀及接而曝露於高溫之環 土兄下使知该父鏈物與樹脂完成該熱固性樹脂之固化。通常 這個過程包含使層壓板上之多種不同組成物在有壓力之下 給予一段充分的時間接觸高溫以更進一步固化該環氧樹 脂。在這個固化的過程中，該在玻璃布上的樹脂塗層在 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 力下會流動及與鄰近玻璃布上的塗層、、日 4丄、#丄+ 叱合而造成該玻璃層 係以該固化環氧樹脂之基體之型態融合於一起。 預浸潰體需具有可預期的性質，亦即對於供箱之溫度 與滞留時間的變化較不敏感。具有_致之預浸潰體性質之 層壓板的厚度可以受到較好的控制。高濃度之多功能如笨 乙烯-馬來酐共聚物，多功能酚類交鏈物如四苯酚乙烷， 多功能紛酸齡酸清漆環氧樹脂，及高點度之樹脂系統組成 物可能會對該樹脂系統造成不穩定性接而相當於對預浸潰 體製造之不可預測性。物性或外觀差的預浸潰體也可能因 溶劑陷於該高黏度樹脂系統之樹脂内而產生。 樹脂也需具有足夠的熱分解溫度以使層壓板的性質不 會在隨後的加工步驟中受到負面的影響，例如浸在熔融的 丈于料，及在兩溫操作環境下，如發生在汽車‘引擎蓋下， 的應用，提供一致的性質。熱分解開始發生的溫度是可測 疋的性質’此溫度相信是反映層壓板在高溫環境下的性 能。 製造預浸潰體與電子層壓板有需要在沒有資本的投資 下增加產率，例如，在既有之設備上增加產率。為使加工 加速順利’塗有環氧樹脂之基質必須曝露於高溫下，該環 氧樹脂组成物必須包含高量的催化劑，或兩者皆須。然而， 這兩種用以增加生產之方法對於固化反應造成較不能控制 的結果。因此存有於高溫下控制該樹脂系統的反應與催化 劑量的需求。 層壓板可以在一連續的製程中被製造。在該連續的製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 503246 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 程中預浸潰體被短時間的接觸到一比傳統層壓板加工更高 的溫度’例如，在20(TC至23CTC之溫度範圍内經1至4分 鐘。在此條件下要達到完全的固化係非常困難。一個可能 的答案是加入大量的催化劑或加速劑於該環氧樹脂中。然 而增加催化劑的量在該環氧樹脂沒有充分的固化下可能會 限制溶劑的去除。 數篇參考資料揭示可固化環氧樹脂組成物，其包含作 為催化劑之一種氟硼酸鹽，（四氟硼酸鹽，氟硼酸，及氫 氟硼酸鹽），及氟硼酸鹽類。GB 963,〇58揭示氫氟硼酸胺 鹽類。U.S.專利4,438,254揭示四氟侧酸鱗鹽類。usp 3,048,552揭示氟硼酸季銨鹽。由哈里士（111訂仏）與德明（& Temin)共同於 J· AP. Pol· Sc·，Vol. 10 ρρ·523-534(1996)雜誌 所發表的 主張之具胺-路易士酸錯化合物或鹽類之環氧 樹脂之固化機制”揭示之脂族與芳族胺與咄啶之氟硼酸鹽 類。數篇專利揭示四氟硼酸鐫、鹽類（氟硼酸）在環氧樹脂固 化反應中作為加速劑係有用的。USP 4,318,766; 4,410,596; 4,544,732; 4,554,342; 4,581，436; 4,766，196;及 CA-A-893，191。 日本58/138729揭示熱固化壓模組成物，其基本的成 份為一包含（a)環氧樹脂，（b)烯基苯酚聚合物，及與⑷潛 在固化加速劑一起之（d)纖維及/或粒狀纖維之樹脂成份， 其中該烯基苯酚聚合物以粉末狀與該填充物在該環氧樹脂 中被分散及混合。其揭示作為該潛在固化加速劑之銨化合 物鱗化合物、珅鋤化合物、咪嗤I翁化合物、σ比σ定鐵化合 _ -7- 本矣氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χΊ^1^ --- ---^------- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂乂 503246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（5 ) 物、或嗎啉繪化合物之四取代的硼鹽類。僅有四笨美或四 丁基硼酸鹽類被揭示。 USP 3,947,395揭示表面塗覆組成物，該組成物基本上 包含（a)煤焦油及/或瀝青，（b)環氧樹脂及（c)至少一種鐵離 子四取代的硼鹽類及咪唑鏺離子四取代的硼鹽類，該組成 物適於塗覆粉泥土，瀝青或金屬表面。該專利僅揭示四苯 基或四（取代的苯基）硼鹽類。 USP 4, 631，306揭示一種由聚環氧化物與聚異氰酸酯 之混合物做出之絕緣元件之製造方法。所揭示的為潛在催 化劑的使用，即加入三鹵化硼與三級胺類及咪唑類之錯化 合物。 USP 3,738,862揭示一種製備環氧樹脂層壓板之方法 及有用於此方法之加速劑組成物。所揭示之恰當的加速劑 (催化劑）包含單羧酸錫鹽，苯甲酸鋰，某些雜環化合物如 咪哇與苯并咪唑化合物及其鹽類，三級胺硼酸鹽類，及其 他之三級胺類。恰當的三級胺硼酸鹽類可以經由在室溫下 使三級胺與硼酸鹽例如甲基硼酸鹽或三乙基硼酸鹽起反應 而製備。恰當的三級胺硼酸鹽類包含三甲基胺硼酸鹽，三 乙基胺碼酸鹽，三乙醇胺硼酸鹽，三異丙醇胺硼酸鹽，节 基二甲基胺硼酸鹽，α -甲基苄基二甲基胺硼酸鹽，二甲 基胺基-甲基酚硼酸鹽，三（二甲基）胺基甲基酚硼酸鹽及 其他。特別較佳係為三乙醇胺硼酸鹽。 U S Ρ 4, 7 2 5，6 5 2揭示用以環氧化物反應之催化劑，該 催化劑係藉由四取代的鏺化合物如四丁基鱗醋酸乙酯錯化 -8- 七氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ：297公釐）---- -- I In «m tmmee— n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ir. JT' L. 州246 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 合物或胺化合物與具有弱親核的陰離子如氟硼酸之反應而 製備的。這些催化劑對於環氧樹脂的進一步使用或固化反 應提供穩定的潛在催化劑。 WO-A-95/06075係關於内滲透聚合物網絡，其包含環 氧樹脂及烯丙基網絡之形成化合物。該烯丙基網絡係藉由 烯丙基單體如三烯丙基氰尿酸鹽之聚合反應所形成的。從 這種以一般方法製造之聚合物所製備的電子層壓板係具有 190°C之玻璃轉化點（Tg)。 USP 5, 314, 720係有關於配方，該些配方包含環氧樹 脂，硼酸，0· 5至30個等份交鏈物/丨〇〇等份之樹脂（phr)， 及催化劑。EPA-A-0729484係有關配方，該些配方包括環 氧樹脂，交鏈物，及〇· 〇1至2phr之硼酸。這些樹脂系統提 供穩定之環氧樹脂系統以用於電子電路器使用之預浸潰體 與層壓板。 上述有用的潛在催化劑系統對有關在電子應用上所 需的一些性質提供極少的優點。介電常數係終端用戶在藉 由安裝在電路板上之電子元件之信號速度之增加以尋求持 續增加之微電路功能之應用上所需求的。此外，在獲得介 電常數改善的同時，增加與此參數有關之功能而不犧牲其 他重要性質的功能如玻璃轉化溫度係重要的。 對於可被用於既存之預浸潰体（其係用於製造積體電 路板）製造設備之環氧樹脂組成物其所需要的係對於製造 積體電路板的既存製造設備不致有相當程度的改變，及降 低介電常數而不犧牲該重要的參數，Tg。又，此樹脂系統 I---Γ----— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 、^τ· R ^HKK In— m^s κ

期246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 所需的係可免於高活潑性溶劑之影響，及容許使用玻璃纖 維以外之強化基質如芳族聚醯胺的強化物（如那些杜邦上 市之商品什蒙特tmTHERM0unttm)。 經常地’對於許多使用環氧樹脂及經固化之環氧樹 脂所製造的產品，數個不同的階段可以在製造流程中做不 同的元件。例如，一個階段可以做樹脂，第二個階段可以 做用於浸潰強化物之樹脂配方，及第三者可以做預浸潰 體’或其他要用的物件。而第四個即做最終的產品如層壓 板或積體電路板。經常地，製造該預浸潰體或層壓板的階 段沒有製備該配方之經驗或有此需要。因此一配方師有需 要具備製備一可用於塗覆該要層壓之物件之能力。問題是 如果環氧樹脂’交鏈物及催化劑係要預經配方的，該配方 可能在長期儲存下不會具有穩定性。在此情形下，該配方 可此經歷固化及因而不能再用於該預浸潰體或層壓板之製 造。對於包含用於固化之交鏈物及加速劑之環氧樹脂所需 要的係在數個星期於室溫下仍具有相當的穩定性。 又，對於環氧樹脂塗覆的應用，不同的終端用戶有 不同的加工設備。此加工的不同可能需要終端用戶有不同 的方式調整樹脂的性質以適合該終端用戶的加工設備及其 加工技術。終端用戶需要予以影響的性質包括作為油漆之 樹脂溶液之總膠凝時間，及在浸潰過樹脂被部分交鏈或 階段”後之剩餘膠凝時間。 本發明係依據在催化劑之存在下對於低溫之固化反 應之抑制聚環氧化物與交鏈物反應之某些化合物種類。 -10- 5氏張尺[適用 -————__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· JT··

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 本發明提供壞氧樹脂組成物，其包含： a) —種聚環氧化物， b) 一種抑制劑，其可以是硼酸，硼路易士酸衍生 物如烷基硼酸鹽，烷基硼烷，具親核值“n”大於 零及小於2· 5之礦酸如過氯酸，四氟硼酸，或具pKa 值為1或大於1，但不大於3之有機酸，或由此之兩 種或更多種之混合物，及 C)至少一種每100等份之環氧化物中具有大於等份 之交鏈物，其中之至少一種交鏈物包括聚羧酸酐， 或一種經選擇性取代的苯乙烯聚合物，及一種選 擇性經取代的羥基苯乙烯。 在一較佳之實施例，本發明提供此種環氧樹脂組成 物，其也包含： d) —種雙官能鏈增長化合物，其在高溫下可以與聚環 氧化物起反應及， e) 可選擇性的用或不用一種催化劑的量，其係作為加 速環氧樹脂與交鏈物及/或該雙官能鏈增長物之反 應。 、 在本發明的另一實施例中係有關可用於固化聚環氧化 物之組成物，其包含： a) —種父鏈物，其為一種聚羧酸酐，苯乙烯或羥基苯 乙烯，或由此之混合物，其在高溫下有能力與聚 環氧化物進行固化；及 b) —種固化抑制劑，其包含硼酸，硼路易士酸衍生物 本紙張尺細中國--- m —Mmmmmmmr ...............-- K n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) LT . IT— )03246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 如烷基硼酸鹽，烷基硼烷，三甲氧基環硼氧烷， 具親核值“ η”大於零及小於2· 5之礦酸如過氯酸， 四氟硼酸，或具pKa值為1或大於1，但不大於3之有 機酸如水揚酸，草酸，及馬來酸，及由此之混合 物；及 c) 可選擇地用或不用一種雙官能鏈增長劑，其可以在 高溫下與聚環氧化物反應， d) 可選擇地用或不用一種催化劑的量，該催化劑係加 速聚環氧化物與交鏈物與/或該雙官能鏈增長劑之 反應，及 e) 可選擇的用或不用一種羥官能基交鏈物，該交鏈物 具有一官能性2. 2或更大。 在本發明之又一實施例係有關一種塗覆以環氧樹脂組 成物於一物件上之方法，該方法包含使一物件與一種環氧 樹脂接觸，此方法包含： a) —種聚環氧化物； b) —種固化抑制劑，其包含硼酸，硼路易士酸衍生物 如烷基硼酸鹽，烷基硼烷，三甲氧基環硼氧烷， 具親核值“ n”大於零及小於2· 5之礦酸如過氯酸， 四I删酸，或具pKa值為1或大於1，但不大於3之有 機酸如水揚酸，草酸，及馬來酸，及由此之混合 物，及 c) 一種交鏈物，其係選自聚羧酸酐，及一種苯乙烯與 經基苯乙烯之共聚合物，或兩者，在高溫下具有 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) €水· 訂* A7 T*— --~— Β7 — 五、發明説明（10 ) ™ 一 --—--- 與聚環氧化物進行固化之能力。 d)可選擇地用或不用一種催化劑的量，該催化劑係加 速聚％氧化物與交鏈物與/或該雙官能鏈增長劑之 反應，及 心選擇地用或不用—種雙官能鏈增長劑，其可以在 高溫下與聚環氧化物反應， 〇可選擇的用或不用—種㈣能基交鏈物，該交鍵物 具有一官能性2· 2或更大。 g) 可選擇性地’使該塗覆過之物件通過一加熱區，其 溫度足夠使任何存在之溶劑蒸發掉，但其溫度不 高過該使聚環氧化物經歷相當程度固化之溫度； 及 h) 可選擇性地，曝露該塗覆過之物件於使該聚環氧化 物經歷至少部分固化之環境。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —在本發明之另-實施例中包含—種聚環氧化物與交鏈 物經部分固化反應之產物，此部分固化的發生係在催化劑 及-種包含硼酸或硼路易士酸衍生物如烷基硼酸鹽，烷基 硼烷，三甲氧基環硼氧烷，具親核值“n”大於零及小於25 之礦酸如過氣酸，四敦棚酸，及具pKa值從⑴之有機酸 如水揚酸，草酸，及馬來酸，及由此之混合物之固化抑制 劑的存在下使該交鏈物與聚環氧化物起反應。此經部分固 化之產品可以隨後被利用在已知之環氧樹脂的應用上如塗 覆，層壓板，複合材料，封裝劑，及黏著劑，使該經部分 固化之產品與合適之基質，或強化物接觸，及完全固化該 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（11 、、且成物it些獲知此種部分固化產品之方法在習知技術係 6相當成熟。特別是這些組成係如該交鏈物與聚環氧化物 、屋4刀反應之環i兄下進行接觸。在某些實施例中反映物係 在基質表面上被部分固化。 在另貫施例中該交鏈物係與一組成物接觸，而該組 成物係匕3種蝴酸或蝴衍生物路易士酸如烧基硼酸鹽， 烷基硼烧，二甲氧基環硼氧烧，具親核值“ η”大於零及 小於2.5之礦酸如過氯酸，四氟硼酸，及具pKa值從1至3之 有機酸如水揚酸，草酸，及馬來酸，及由此之混合物之固 化抑制劑，及，選擇性地，一種用於由交鏈物固化聚環氧 化物之催化劑。此組成物在隨後與聚環氧化物接觸，並進 入固化的環境。 本發明對於製造電子層壓板描述及請求數項優點：該 組成物包含聚環氧化物，交鏈物，催化劑，聚羧酸酐，含 羥基化合物，或兩者，及可以曝露在一使任何存在之溶劑 藉由蒸發被去除而不會造成該環氧樹脂產生相當程度固化 之溫度之抑制劑。更多之機會如對層壓板的改善，在層壓 板製造流程中因較迅速之固化速度所產生之加工的改善， 排除“後烘烤”階段的需要，改善加工面，在B階段過程 熔融-黏度之累積較慢，此使樹脂系統對纖維基質的濕透 有助益，熱阻的改善，排除高活潑性溶劑，具固有之低介 電常數（Dk)及固有之低介電損因子①丨）之樹脂系統。復， 在抑制劑的存在下，催化劑的濃度可以相當的高而不會在 去除溶劑的過程中造成該環氧樹脂組成物的固化。除此之 -14. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 』--L----------^------» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --——— 五、發明説明（l2 卜::速广藉由使用大量的催化劑可以達到較高之交 ==些環氧樹脂組成物所製備的最終產品因此可 改善之熱功能如所顯示之較高之玻璃轉化點溫度 略所需之交鏈物之組絲作比較時具有較高之該 衣氧樹月曰基體開始熱分解之起點。 該樹脂組成物（有或沒有溶劑存在）可以利用該所請求 樹脂其低D㈣性質對電子元件之封裝，或複合層 麼電路板之優點，或對於複合材料物件之構造如飛機之天 線罩，其低0&及0!對其而言係為優點。 這些包含聚環氧化物，交鏈物，催化劑，聚幾酸肝， 或含經化合物及抑制劑之樹脂組成物，在室溫下具有相當 長的存放期。本發明之組成物可以藉由在加工時使用較高 濃度之加速劑而加工在較快的速度。該組成物也可以在較 高之溫度下加工而不會對最終產品有負面的影響。又，藉 由調整催化劑及抑制劑的量’樹脂的膠凝時間可以控制地 被調整。及復次，本發明之組成物具有低的介電常數而不 會犧牲物質中重要的性質如Tg。 本發明樹脂組成物的成份的組合方式可以以多種不同 的次序及方法發生，其中每一種可以提供終端用戶明顯的 優點。例如：1)該抑制劑，係一種聚羧酸酐，多羥基化合 物，或兩者，及催化劑可以個別與該聚環氧化物接觸。2) 該抑制劑，及催化劑可以混合一起以形成一種錯化合物· 之後’該錯化合物與該聚環氧化物混合。此抑制劑與催化 劑兩者同時存在之潛在錯化合物可以使用在本發明所描述 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --_B7 五、發明説明（I3 ) 之任一實施例。3)—種聚環氧化物，一種用於聚環氧化物 之交鏈物，及一種聚羧酸酐，及一種包含硼酸與可選擇性 地與硼路易士酸衍生物如烷基硼酸鹽，烷基硼烷，三甲氧 基環硼氧烷，具親核值“η”大於零及小於2.5之礦酸如過 氣酸，四氟硼酸，及具pKa值從1至3之有機酸如水楊酸， 草酸，及馬來酸所混合之抑制劑。用於該聚環氧化物與該 交鏈物反應的催化劑可以被加入該組成物，隨後該組成物 可以在任何聚環氧化物之使用如熟習此藝者中被使用。4) 聚環氧化物可以與交鏈物，聚羧酸酐，抑制劑結合。此種 組成物在室溫下之穩定可以維持達到兩個星期。此種組成 物在150。。至170°C，超過5天之下對膠凝時間具有不明顯 之變化，更佳為1 〇天及最佳為15天。在使用時，該混合物 係與上述之預錯化合之催化劑結合。 該上述之組成物在本發明可以為多種不同的形式。特 別是該上述多種不同的組成物係為粉末狀，或擇其一地為 溶液或分散狀。在那些以溶液或分散狀之實施例之組成 物’該組成物之多種不同之成份可以個別地溶解在一適合 該組成物之溶劑中，之後該多種不同之溶液被結合及緊密 地混合一起。此所謂緊密地混合意指攪拌一混合之溶液至 相當均句狀之溶液或分散狀。二擇一地，這些成份可以溶 解或分散在相同的溶劑或分散劑内。在這些實施例中之組 成物係經部分固化的或預固化的，本發明之組成物可以為 粉末狀，溶液狀，或塗覆於特別之基質上者。 本發明所使用之聚環氧化物係指一種化合物或含一種 -16- i紙張尺度適用中國國家( CNS ) A4規格（210X^97公釐)'~ ------- ——-i jl=l· I................ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -bl. 、ί 川W46 Μ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 以上之環氧化物之化合物之混合物。本發明所使用之聚環 氧化物包括部分經預固化的環氧樹脂，亦即聚環氧化物與 鍵增長物之反應物，其中該反應物產品在每一個分子上， 以平均而言，具有一個以上之未反應之環氧化物單位。 脂族聚環氧化物可以從已知之表齒醇與聚乙二醇之反 應製備。其他特殊脂族聚環氧化物的例子包括三甲基丙烷 環氧化物，及二縮水甘油基_1，2_環己烧二羧酸鹽。可以用 於本發明之較佳之化合物包括環氧樹脂如，例如，多元酚 縮水甘油基醚，亦即，其化合物中平均在每一個分子，具 有一個以上之芳羥基如，例如，二羥基酚類，聯苯酚類， 雙酚類，函化聯苯酚類，_化雙酚類，烷化聯苯酚類，烷 化雙酚類，三聯苯酚類，酚醛清漆樹脂類，經取代的酚醛 清漆樹脂類，酚烴樹脂類，經取代的酚烴樹脂類及由此之 任一種組合。 聚％氧化物（一種多羥基烴之聚二縮水甘油基醚類）， 可以藉由表_醇與多羥基烴或鹵化的多羥基烴之反應而製 備。該化合物的製造已熟習於習知技術。如柯克-歐司悶 (Kirk-Othmer)化工百科全書第三版ν〇1· 9卯267_289. 該表鹵醇相當於化學式1

R cch2y n --====-....................------ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • ΙΓ. 訂， /、中Y為鹵素，較佳為氯或溴，及最佳為氯基；r為氫 -17-

503246 A7 ----------B7 _____ 五、發明説明（15 ) ~ 或Ci_4為烧基’及較佳為甲基。 多羥基烴係指具烴主鏈及平均上多於一個第一級或第 一級备基部分之化合物，較佳為二或更多。鹵化的多趣義 煙係為一經基盼類，聯苯紛類，雙盼類，鹵化雙紛類， 化雙紛類，三聯苯酚類，氫化的雙酚類；清漆樹脂類，亦 即’紛類之反應產品，包括鹵化的及烷化的酚類，及醛類， 較佳為甲醛及羥基苯甲醛；及聚烯化乙二醇。 較佳之多羥基烴，及自化的多羥基烴包含那些相當於 化學式2至5 : ----I J------衣__ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印t

訂> __ _18_ 本紙張尺度適用準（CNS ) A4規格（210X297公17 503246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) —^*-- 其中： 在該化學式中每一個出現的R1係各別為匕丨。之烯燐中 者，Cl-1G之鹵代烯烴，C4]g之環烯烴，羰基，黃醯基，炎 黃醯基’氧，硫，一種直接的鍵結或相當於如下化學式之 部分

(R2)nT^^〇H 在該化學式中每-個出現的的系各別為基或 鹵素； 在該化學式中每-個出現的的系各別為C110之稀煙或 C5_5()之環烯烴； 在該化學式中每一個出現的R4係各別為氳，甲基，_ 代甲基，乙基，附帶條件係僅一個在一乙烯單元上之…可 以是甲基，鹵代甲基或乙基； 在該化學式中每一個出現的Q係各別為匕，之烴基； 在該化學式中每一個出現的Q，係各別為氫，氰基，或

Ci-i4之烧基； 在該化學式中每一個出現的m係單獨為〇至4 · 在該化學式中每一個出現的!^係各別為〇至3 ; q係從1至80 ;及 s係從0至10。 R1較佳為Cw之烯烴中者，Cm之自代烯烴，羰基，硫， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210ΧΪ97公釐） ' ----- 一诘先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 503246 五、發明説明（Π ) 或-種直接鍵結。以佳為一種直接 者，或氟化丙烯（=：C(CF3)2)。R1最佳、…，Cl-3之烯烴中基，溴或氯，及最佳為审A十$ 丙歸。R2較佳為甲 取狂馮T基或溴。丁 相當於下面之化學式之多環部分 m、 I·3之婦烴或

其中t為從1至6，較佳為從i至3，最 m較佳為◦至h較佳為2至价最佳為2=；^為〇至2。 本發明所使用之環稀烴係指單環的及多環的煙部為分5至15 ° 另一種有利於應用在電子層壓板之含經基化合物類為 笨乙烯與相當於化學式n之經基苯⑽之共聚物（其—般 化學式並不就是意指有任何特別之單體之次序）

L--卜----! f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ε為一合適之鏈終止基，該k+1之合為從3至1〇,〇〇〇， 及k與1之比為從1 : 1至5〇 : 1，m”為從〇至5，及…及爪為之 前所定義者。 最佳之多羥基烴係為二羥基酚類，其包括那些與酚類 不反應之取代物。此酚類如2,2-雙（3,5-二溴-4-羥苯基）丙 烷；2,2-雙（4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二氯-4-羥苯基）丙 烷；2,2-雙（4-羥苯基）甲烷；1，1-雙（4-羥苯基）-1-苯基乙烷； U-雙（2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基）丙烷；雙（4-羥苯基） -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) s~~ 颯；硫化雙（4-羥苯基）；間苯二酚及氫醌。較佳之二羥基 酚類化合物為2,2-雙（4-羥笨基）丙烷（雙酚A)，三羥甲^二 烧，1，3,5-三-(2-經乙基）-1，3,5-三嗪 _2,4,6(lH，3H,5H)i_， 及2,2-雙（4-羥基-3,5-二溴苯基）丙燒。 當一羥基酚類之母分子提供兩當量的羥基部分，這些 化合物與具有聚環氧化官能基之過量分子之反應會造成分 子鏈的加長及由於該樹脂平均分子量的增加而對樹脂的性 λ有一相對應的改變。依據本發明該二羥基酚類係做為雙 官能基鏈增長物。當存在時，該雙官能基鏈增長物以含至 0.5當量之原存在於該樹脂之環氧化官能基為佳，較佳為 每一當量之原存在於該樹脂之環氧化官能基含從〇至〇4當 量之鏈增長物。 本發明所使用之鹵烷基係指具有碳鏈及一個或以上之 氫由_素所取代的之化合物。鹵代烷基也表示所有氫原子 被鹵素所取代之化合物。本發明所使用之烯烴係指一種二 價的燒基部分。 本發明所使用的烴基係指任一種脂族類，環狀脂族 類芳族‘芳基取代之脂族類或環狀脂族類，或經脂族 或％脂族取代之芳族類。該脂族類可以為飽和或不飽和 的同樣，烴羧基係指具有一個氧鏈結於該烴基與碳原子 之間而與該碳原子連結之烴基。 該聚環氧化物較佳為相當於化學式6至9中之一種。 ϋ ---.......—- m 衣 m I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} LT · -訂， -21-

503246 A7 B7

五、發明説明（W ϊ \ R (R:2)b义广♦斜c+2。备七— (:R2)m (R” \/CK2°^ Rlx) -°-2|ch2o -OCh2Lh2

V ★供:

(R2) (Γ)«η -och2c-ch2 0 II 1-1 L--L----11¾^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) fi〇{LL) CH2C —CHi2 其中R R R ’ R3 ’ r3 , m ’’ $，q係如之前所定義者 r為〇至40,較佳為〇至1〇,更佳為丨至5^較佳 7 最佳為1至4。，， 可使用之％氧化合物為每一個分子平均具有一個以」 之脂族㈣縮水甘油㈣化合物如，例如，料 «二醇類，聚峻四醇類及由此之任何一種組合 :每一：分子平均具有-個以上之芳經基之氧化稀烴加, 之化口物如，例如，二經基齡類，聯苯紛類，雙盼類： ^化雙賴⑥化雙紛類，三聯苯盼類，酴駿清漆脂 ㈣崎漆樹脂類，烧化的㈣清漆樹脂類… 樹月曰類，烴__化的酚樹脂類，或烴_ 屮夕杠絲^人 疋化的紛樹脂類及d 此之任一種組合之氧化乙稀’氧化丙稀，或氧化丁稀加, .22-

本紙張尺度賴巾_家轉（cNsT^iiTU^^iT 訂* 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 五、發明説明（2〇 ) 物。 ㈣之環氧樹脂包括，例如，間苯二盼，兒茶I氣 醌’聯本紛，雙酚A，雙紛Ap(u，_(4_經笨基）小苯基乙 烧）、，雙盼F，雙齡K，四演雙盼A，紛·清漆樹脂類^經 取代的酚醛清漆樹脂類，羥苯苄甲醛樹脂類，孓甲氧4 :苯盼經苯爷甲搭樹脂類’二環戊二烯，樹脂類，經二 環戊二烯取代的-酚樹脂類，四甲基聯苯酚，四甲基四溴 聯苯酚，四甲基三溴聯苯酚’四氣雙酚A及由此之2一種 組合之二縮水甘油基醚類。 在一實施例中聚環氧化物係指一種預固化之環氧樹 脂，其係一個或以上如先前所描述之聚環氧化物與一個或 以上之多羥基烴或由此經_化之衍生物的反應產品。此多 經基fe已在之下描述過。另一種選擇地，該聚環氧化物可 以與羧基取代的烴反應。羧基取代的烴係一種以烴為主鍵 與一個或以上之羧基部分之化合物，較佳為大於一個，及 最佳為二個。此較佳之化合物相當於化學式丨〇 ; R5-(COOH)u 10 其中R5係C!，之烴基部分，並可選擇性地沿該主鏈含氧， 及u為1或大於1。R5較佳係一種可選擇性地含氧之直或支 鏈烧或烯烴之Ci·4。。U較佳為1至4，及最佳為2。脂肪酸及 脂肪酸二聚物係在該可用之羧酸取代的烴之中者。該脂肪 酸中包括己酸，辛酸（caprylic)，癸酸（capric)，辛酸 (octanic)，有支鏈烧烴羧酸，癸酸（decanoic)，月桂酸，肉 豆蔻醚酸，棕櫚酸，硬脂酸，棕櫊油酸，油酸，亞麻仁油 -23- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· M33246 五、發明説明（2i 酸，次亞麻仁油酸，芥子酸，十五烧酸，十七烧酸，花生 油酸，及由此之二聚物。 —在一較佳之實施例中，一個或以上之多經基煙或由此 經鹵化的衍生物及一個或以上之經羧基取代之烴與一種多 羥基化合物或由此經函化的衍生物之聚縮水甘油基醚起反 應。進行該反應之程序已熟習於此技藝中。如H. La及κ· Neville之“環氧樹脂手冊，，（1967)McGraw Ηϋι，紐約，及 U.S.# 2,633,458 ； 3,477,990 ； 3,821,243 ； 3,907,719 ； 3,975,397 ;及4,071，477。可選擇性地，少量之單羥基取代 之烴可以被包括於該反應混合物。 田被混合使用時本發明之可用之交鏈物係為具有經官 能基為2.2或更大，二羧酸酐類，及苯乙烯與羥基苯乙烯 共聚物之經官能基化合物。該多羥基交鏈物與環氧化物係 以傳統方式如前述Lee及Neville所描述者（參考5-13頁）起反 應’然本發明並不因此就限制在此一特別之反應機制，這 是可以理解的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該平均大於2’亦即為2.2或更大之官能基的存在促使 該多羥基交鏈物於環氧分子之間產生交鏈作用。該二羧酸 酐一邊與由聚環氧化物之環氧乙烷開環所形成之第二級經 基起反應形成一種轉鍵結，及與另一個酸酐部分形成羧酸 官能。之後該羧酸官能基可以以傳統方式與一開環之各別 的環氧化物起反應（如前述Lee及Neville，參考12-2頁）。該 酸酐因此而在由環氧乙烧開環所形成之兩個分子鏈之間形 成一交鏈的官能。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 川3246 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（22 ) 本發明所稱之鏈增長物係包括二羥基酚類。該具有官 能基為2之鏈增長物與官能基大於2之本發明所稱之交鏈物 成一對比。 較佳之交鏈物的例子包括如上述之芳族含多羥基化合 物及其他等’包括多羥基酸及其酸酐，例如，二_，三_， 及更高之羧酸如草酸，苯二甲酸，三苯二甲酸，丁二酸， 烷基與烯烴基取代的丁二酸，酒石酸，及特別是聚合的未 飽和酸，如那些包含至少十個碳原子，及較佳為多於14個 碳原子，例如十二碳烯雙酸，1〇，12_二十碳二烯二酸，及 酸酐如苯二甲酸酐，丁二酸酐，馬來酸酐，nadk酸酐（雙 環-[2,2，1-]-5庚-5-環-2,3-二羧酸酐及其異構物），甲基四氫 苯二甲酸酐，nadic甲基酸酐，甲基六氫苯二甲酸酐，捭 康酸酐，衣康酸酐，十二碳烯基丁二酸酐，三羧酸酐，馬 來酸酐之次亞麻仁酸酐加成物，苯并苯某酮四羧酸雙酐， 1，2,4,5-苯四酸雙酐，環戊烷四羧酸雙酐之多羧酸酐，汝 化學式12及13 CPH2—\〇 12 C、/〇 C、。 Ά c6 - C14 及一種烯鏈未飽和酸酐共聚合物及一種乙歸義化八^ 物’例如··苯乙烯-馬來酸酐之共聚物及其他，例如，^ 述於W0 95/06075並相當於化學式15及16 : 25- 本紙張尺度it用巾賴家辟（CNS ) A槪格（21()χ297公襲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣 A7 B7 五、發明説明（23 )

5

6 f \ Ο / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R6為氫，丙烯基，或; (^3為〇1_3〇羰基，或甲基，當Q3為甲基時，其可以被如 R6A之取代物所取代； W為-〇H，或-C〇〇H ; R2A可以為烷基，鹵素或氫；e及m係如之前所定 義者。 苯乙烯與馬來酸酐之共聚物以具有分子量範圍從l5〇〇 至50,000及多於15%之酸酐含量為佳。商品上這些物質的 例子包括可由Elf Atochem S.A.公司取得之分子量範圍從 6,000至15,000之分別具有苯乙烯-馬來酸酐比為1 : 1，2 : 1 ’ 及 3 : 1之 SMA 1〇〇〇，SMA 2000，及 SMA 3000。 本發明可用之催化劑係那些催化聚環氧化物與交鏈物 反應’及在低溫且有抑制劑的存在之下仍然保持潛在催化 性之催化劑。較佳地係該催化劑在溫度14〇〇C或低於此下 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公麓） -訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^>03246 A7 五、發明説明（24 具有潛在性，及更佳為在15〇〇C或低於此。潛在性可經由 —至少增加10%膠凝時間（其結果係藉由在15〇。〇至17〇。〇下 進行撫熟试驗所決定）所確認。較佳之催化劑的例子如含 胺，膦，雜Ϊ哀氮，銨，鱗，砷鏺或錡部分之化合物。更佳 為雜環含氮化合物。 由於鏈增長化合物之反應部分與交鏈化合物者經常是 相同的，因此一種本發明所描述的催化劑可以用以催化鏈 增長及鏈交鏈之反應。 在較佳之催化劑中係那些由下面之化學式17或18所表 示者：

Formula 17 R8

7 I 其中每一個R7, R8, R9&R1g係獨立的，並具有1至18個碳 原子之烴基，較佳為丨至9個，或具有1至18個碳原子，較 佳為1至9個，並含一個或以上之氧，硫，齒素，或氮原子 之烴基，或兩個像此R7 , r8，R9及R1G之烴基可以結合以 形成一種含一個或以上之除碳原子以外之原子之雜環；每 一個X係為一相當強之親核酸之陰離子部分；z為磷，氮， 硫或砷；f具有同等於該陰離子χ之原子價及g係根據2之 原子價而具有零或1原子價。 特別適合用作催化劑之鏺或胺化合物包括，例如，乙 基三苯基鱗乙酸酯，乙基三苯基鱗乙酸乙酯錯化合物，四 丁基鱗乙酸酯，四丁基鱗乙酸乙酯錯化合物，氯化乙基三 •27- 項 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 -_« ___ B7_ 五、發明説明（25 ) --—~- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨基輪乙S欠S曰，碘化乙基三苯基鱗乙酸酯，氣化四丁基鱗 ^酸酯，碘化學四丁基鱗乙酸酯，氫氧化四丁基鱗乙酸酯， 氧乳化四丁基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四甲基銨，化 甲基嗎琳，2-甲基味嗤，三乙基胺，N，N，N,，N,_四甲基乙 烯基一胺，氳氧化乙基三（2-羥乙基）銨，氫氧化乙基三（2-乙氧基）叙，氫氧化乙基三（2_硫代乙基乙基）銨，.甲基 亞甲基甲烷銨乙酸酯，N_甲基_N_亞甲基甲烷銨乙酸乙酯 錯化合物，氣化N_甲基·N_亞甲基甲烷銨，碘化N_甲基 亞甲基甲烷銨，N-甲基吡啶鏘乙酸酯，N-甲基吡啶鏺乙酸 乙酯錯化合物，氯化Ν·甲基咄啶鏺，碘化沐甲基吡啶繙， 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏺乙酸酯，^乙基_2,3_二甲基咪唑 繙乙酸乙酯錯化合物，氣化乙基二甲基咪唑繙，碘 化1乙基-2，3-二甲基咪唾鐵，Ν-甲基唆琳鐵乙酸酯，甲 基喹啉鑽乙酸乙酯錯化合物，氯化Ν_甲基喹啉繙，碘化Ν· 甲基〇奎琳鏺，Ν-甲基-1，3,5-三畊鏺乙酸酯，Ν-甲基-ΐ，3 5_ 三啡鏘乙酸乙酯錯化合物，氯化Ν_甲基·三啡鎩，碘 化Ν-甲基_1，3,5_三阱鏘及由此之任一種組合。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在本發明可以被適合用作催化劑之胺化合物包括，例 如，第一級，第二級，第三級，脂族，環狀脂族，芳足或 雜壞胺族。 在本發明可以使用之較佳之非雜環胺族包括那些適當 地為含1至60，更適當地為2至27，最適當地為2至18個碳 原子。特別較佳之胺類包括，例如，乙胺，二乙胺，三乙 月女’ η-丙胺’二-]：1•丙胺’三_η_丙胺，異丙胺，二異丙胺， -28- 本紙張尺度朝巾義家標準（⑽）Α4規格（21QX297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 三異丙胺，-之組合。 性質上的變異為片 _ 、 13二胺族催化劑中被觀察到。例子 ，，，顯不在1及膠凝時間上有很大的變里。 !較佳之可做為催化劑之第三級胺族中係科 鏈或％狀結構（其胺分早 ^ m . 的所有氫係被合適之取代物所 取代）之早-或多胺族 ，烴自由基類，及較佳為脂族， 裱月日族或方族自由基類。 ^ 〜 5二知族的例子包括甲基二醇 胺’三乙基胺，= 四 一 土月女，二甲基苯基胺，三苯基胺，三 環己基胺，吡啶及喳琳。較 一# 权住之胺類為二烷基，三環烷基 及二芳基胺，如三乙基胺， 一尽，二（2,3_二甲基環己 基）胺，及烧基二燒醇胺類， ^ 1 如甲基二乙醇胺類及三烷基 醇胺類’如三乙醇胺。可用者也包括U-二氮雙環[4,3,〇] 烯1，4氮雙％[2,2,2]辛燒，及1，8-二氮雙環[5,4,〇] 十一碳-7-烯（1，5,5)。 做為聚％氧乙院與含經基交鏈物反應之特別佳之催化 劑係為第三級胺加速劑，如苯基二甲基胺，三_(二甲基胺 基甲基）酚及咪唑化合物。 較佳係任-種脂族，環脂族，芳族或雜環第二級胺化 合物與-種具有每分子平均多於一個環氧基連位之環氧樹 '脂之加成物，例如，2-甲基味唑與雙酚a之縮水甘油基之 加成物。這些加成物可以輕易地經由第二級胺化合物與環 氧樹脂於一溫度從25。(：至5CTC，較佳為6〇。(：至125。(：，更 佳為80C至100C下反應而製得。該二級胺化合物及該環 胺 胺 丁胺，甲基二丁胺，及由此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣·

訂I -29· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 發明説明（27 氣樹脂所使用的量以篦_ ^ 第—級胺與環氧基的莫耳比係為1:1 至5 · 1 ’車父佳為1 ·· 1至3 · 1， .人& ·更佳為1:1至1.5:1。該加物可以 在合適之溶劑存在下製撂， _ 、 例如，醇類，醚類，乙二醇醚 類，及酮類。 本發明可用之雜環氮化合物的例子包括那些於us•專 利4,925,901所描述者。 本發明可以使用之較佳 长 住之雜缞第一級及第三級胺或含 Γ匕口物包括，例如’咪唑類，咪唑啉啶類，咪唑啉"夸 坐"比略，，塞坐，_，嗎琳，塔。井，哺。定，吡坐， 奎喔琳’唤坐琳，醜醯呀，喹啉，嗓呤，弓丨樣，巧嘌钟， 非啉，一本胺胂"非噻哜，吡咯啉，哌啶，六氫吡畊及由 此之組合。 更佳之雜環含氮化合物中可用作催化劑係那些在該雜 環上具有⑴經取代的C=NC類及⑵第二級胺基類，包括咪 坐，例如分別根據下列化學式19及2〇之經取代的咪唑及苯 并咪唾： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. T-T 訂， 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印製 --Νiu

-RU /\

V S丨丨, C c-R1 其中在該化學式中每一個出現的Rll係獨立選自氳原子， 齒素原子’或有機自由基，例如，烴自由基或經取代烴自 由基’例如，酯類，醚類，醯胺類，醯亞胺類，胺基類， _素’或經巯基取代的CrC5烴自由基類。可選擇地，兩 30· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --—--—--7 _ 五、發明説明（28 ) 個相鄰的R"可以結合以形成5-或卜員？裏。特別佳之味唾係 那些其RH為氳或烴自由基及較佳為烷基，烯基，環烷基， %烯基，芳基，烷芳基或芳烷基之自由基，及特別是那些 包含不超過15個碳原子者。 更詳細之咪唑及苯并咪唑之化學描述包括其性質及化 學節結構可以在由作者克勞司霍夫曼（Kkus H〇fman)之紐 約之Interscience出版商公司所出版之咪唑及其衍生物一 曰中找到东°坐類的例子包括味嗤，苯并咪σ坐，經取代的 例子及其他。較佳之經取代之咪唑包括·· ^甲基咪唑；2_ 甲基咪唑；2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-戊 烷基咪唑，2-己烷基咪唑，2-環己基咪唑，2_苯基咪唑，2_ 壬基咪唑，2-十一烷基咪唑，2_十七烷基咪唑，2·苯基-4_ 甲基咪唑，1-苯甲基咪唑，^乙基_2_甲基苯并基咪唑，2_ 甲基-5,6-苯并基咪唑，乙烯基咪唑，^烯丙基甲基咪 坐，2-氰基咪唑，2-氯化咪唑，2-溴化咪唑，1(2 —羥丙基）_2_ 甲基咪唑，2-苯甲基_4,5-二羥甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5_ L甲基咪唑，2-氣化甲基苯并基咪唑，2_羥苯并基咪唑， 2-乙基-4-甲基咪唑，2_環己基_4_甲基咪唑類；4_ 丁基-5_ 乙基咪唑；2- 丁氧基-4-烯丙基咪唑；2-羰乙氧基丁基咪唑， 4-甲基咪唑；2-辛基-4-己基咪唑；2-甲基_5-乙基咪唑；2_ 乙基-4-(2-乙基胺）咪唑；入甲基巯乙基咪唑；2,5-氯化_ 4-乙基咪唑，及由此混合之混合物。特佳者係為烷基取代 的咪唑；2,5-氣化-4-乙基咪唑；及苯基取代之咪唑，及由 此混合之混合物。更佳的為2_甲基咪唑；2_乙基甲基咪 __ -31- 本Ί張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2—公麓） ---— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • - 、v? _ ...! 503246 A 7 一 ______Β7 五、發明説明（29 ) 唾；1，2-二甲基咪唑；2-苯基咪唑；及^甲基咪唑。 反應之抑制劑係為含硼路易士酸如烷基硼酸鹽，烷基 硼烷，三甲氧基環硼氧烷，具弱親核陰離子酸如過氯酸， 四氟硼酸，及具pKa值從1至3之有機酸如水楊酸，草酸， 及馬來酸。這晨所參照使用之硼酸指硼酸或其衍生物，包 括偏糊酸及糊酸酐，由路易士酸與硼酸鹽之組合如烧基侧 酸鹽，或三甲氧基環硼氧烷。硼酸係優於馬來酸及水揚酸。 在固定催化劑的量下，增加抑制劑的量會相當增加膠凝時 間。 抑制劑與催化劑可以個別加入本發明之組成物，或可 以以錯化合物之方式加入。該錯化合物係藉由抑制劑溶液 與催化劑溶液充分混合與攪拌所形成。可選擇地，一種具 弱親核酸可以加入。形成該錯化合物所需的接觸時間依所 選的溶劑及溫度而定。此類接觸一般在室溫下進行，雖然 可以使用其他之溫度，如〇。(：至1〇〇QC之溫度，更佳為2〇〇c 至60W。該溫度與所選擇之溶劑之組合一般容許該錯化合 物在1至20分形成，較佳為1〇至6〇分之内。該用於每一個 經 濟 部 中 央 標 準 為 員 工 消 費 合 作 社 印 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成份之溶劑係能互溶較佳。最佳為使用相同之溶劑。用於 催化劑與抑制劑之較佳之溶劑為極性溶劑。較低階之具工 至20碳原子之醇類可提供較佳之溶解度及在預浸潰體形成 後從樹脂基體被去除時之揮發度，以甲醇最佳。可任選地， 該錯化合物之成份可以在沒有溶劑下簡潔地接觸而作如上 之反應。 極性溶劑對溶解硼酸或由硼路易士酸衍生物係特別有 -32- A7 A7

五、發明説明（3〇 ) 效。如果該極性溶劑含羥，會存在 .^ /合劑之羥基部分盥 由％氧乙烷開環上形成之第二級羥基之 刀/、 之姐I 人2 $了用之羧酸酐 广。因此不，經基部分之極性溶劑係可用的， …甲基亞楓，二甲基甲酿胺，及… 。也可使用具有兩個或三㈣基之可選擇的切部 二醇醚之二羥基及三羥基煙。 _ 一 杈住马或三羥基化合 1，2謙丙一醇’乙烯二醇及甘油。該溶劑之多經官 2基有利於㈣劑作為鏈增長劑，或交鏈物（根據先前所 插述之有關父鏈物可能之反應機制）。 …相對於催化劑，該抑㈣在組成物中所存在的量可以 被調整以調整環氧樹脂組成物之膠凝時間。在一定量之催 化劑下’該相對之抑制劑之量可以被降低以降低膠凝時 間。若要增加膠凝時間，可以增加抑制劑的量， 變催化劑的量。 可任選地，本發明之催化的產品可以在環氧樹脂的存 在下在原處藉由如上述之實質上相同之條件下加入每一成 伤至環氧樹脂（以任意之順序）被製備。 抑制劑（或不同抑制劑之混合物）與催化劑的莫耳比係 可足夠抑制環氧化物或預固化環氧樹脂之反應，此可藉由 膠凝時間的增加（與不具抑制劑之組成物之比較）得知。簡 貫驗即可传到可增加膠凝時間而仍容許在高溫下固化 之抑制劑或混合物之量。較佳之抑制劑，及可選擇之具弱 ” L陰離子g文，或其他之路易士酸與催化劑之莫耳比範圍 (其中使用最多到5.0phr之硼酸）係為〇·1 : 1.0至4.0 : i.o， __ _ 33 _

$氏張尺_2i〇x^¥T I 樣衣-----：JF------霄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Μ)3246 Α7 Β7 五、發明説明（31 ) 更佳之範圍為〇·4: 1.0至3.0: 1.0,甚至更佳之範圍為〇.7: 1.0至 1.5 ·· 1.0。 最佳之莫耳比依賴所用以與硼酸，或特殊之硼酸、具 弱親核的陰離子酸、及路易士酸之混合物混合之鏘或胺化 合物而定，例如，較佳之硼酸或硼酸類混合物，或類似者， 具弱親核的陰離子之路易士酸，如烧基硼酸鹽，燒基侧烧， 二甲氧基環硼氧烷，具弱親核的陰離子如過氯酸，四氟硼 酸，及其他酸類如水揚酸，草酸，及馬來酸之與咪唑化合 物之莫耳比為〇·6: 1至1.5: 1，然最佳之莫耳比範圍為〇·75 : 1至1.4 : 1。對於鱗化合物，最佳之硼酸或類似者或路易 士酸與鱗化合物之莫耳比範圍為〇·8 ·· 1至135 : 1，更佳為 1.1 : 1至1·25 : 1。對於其他之催化劑，藉由硼酸與钂或胺 化〇物不同比例之混合物進行簡易，例行性實驗之例行反 應實驗可以得到最適之硼酸與鏺或胺化合物莫耳比。 當由硼酸，可選擇地之路易士酸，及具有弱親核陰離 子酸所混合之混合物，其混合之量提供一硼酸與具弱親核 陰離子酸之莫耳比為〇·1: 1至Q9: 1，較佳為q.2: 1至〇·8: 1，更佳為 0.3 : 1至 0.7 : 1。 本發明之催化的產品可以單獨或與其他之催化劑合併 使用。合適之催化劑產品係自該鏺或胺化合物或由此之組 合與具有弱親核的之無機酸反應所得到。該“弱親核試 劑”或“弱親核的”名詞係指藉由C.G.Swain&CB.Sc〇tt 在 J· Am. Chem. Societ，Vol· 75，第 141 頁（1953)之資料中 所描述之具有親核的11值大於零但小於2·5之材料。 -34- 本紙張又度適用中國國家標隼( CNS ) Α4規格（210X297公釐) "~—---

......... j--i I —^ ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j I 1.................. 1 ,-;一呑· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7

具pKa值1至3之有機酸與催化的產品結合也可得到較 五、發明説明（32 ) 、口果典型的例子包括水揚酸，帛酸，及馬來酸，及 由此之混合物。 n n L------衣 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 車乂佳之具弱親核的陰離子或若親核試劑之無機酸類包 一丨 氟化硼酸，氟化砷酸，氟化銻酸，氟化磷酸， ^化硼酸’氯化坤酸，氯化錄酸，氯化錢，過氯酸，氯 溴酉夂蛾酸及由此之任一種組合。I佳為氟硼酸。 一在_貫知例中，二環氧化物，二羥基烴或經齒化之 L基:k及抑制劑可以在加入交鏈物及催化劑之前先行接 觸k二可用之多官能二羥基烴類或經鹵化的二羥基烴類 系已熟知的，如，參照Lee及Neville;及u.S.專利4,594,291， 第8襴，24至36行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々除非另有說明，本發明用以描述成份之濃度係以每1〇〇 等=重量之樹脂之該成份之等份為基準。此1〇〇等份 之=脂係特別參照組成物中之聚環氧化物。交鏈物所使用 勺里可依所用之個別的交鏈物而變化。在以乙烯鍵未飽和 _夂酐’、乙烯基化合物之共聚物之環氧化物樹脂交鏈物之 例子中如：苯乙烯_馬來酸酐共聚物交鏈物的量係為刈至 150等伤（每1〇〇等份之樹脂），較佳為％至工;及最佳為 至100等伤。芳族含羥基化合物交鏈物可以使用的量較佳 係提供芳族羥基與環仰化物之比為0.05 : 1至20: 1，更佳 為〇·1·· 1至10: 1，最佳為〇·2: β5:卜當含羥基化合物 及酸酐類合在一起使用時，可使用環氧化物與酸酐基及羥 基之合之莫耳比。 -35- 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇Χ297公襲 A7 —---- —__B7 五、發明説明（33 ) 催化劑係以足夠之份量與一些交鏈物使用以產生幾乎 完全固化之環氧樹脂。較佳下，該催化劑所使用的量為 至5等份（每100等份之樹脂），更佳為〇〇5至2等份，及最佳 為〇·1至1.5。可任選地，當催化劑的量以每當量樹脂之亳 莫耳數表達時較佳為〇.〇5至1〇〇，更佳為〇1至5〇，甚至更 佳為0.5至20，最佳為1至1〇亳莫耳數催化劑（每當量之環氧 化物）。 本發明之組成物可以用於塗覆任何之有需塗覆之物 件。此物件可以塗以此組成物，及該塗層可以部分固化或 凡全固化。在部分固化之實施例中，該物件可以更進一步 被加工使得該部分固化之樹脂可在最後被完全固化。該被 塗覆之物件可以是任一種基質，例如金屬，粉泥土及強化 材質。在一較佳之實施例中，該物件係為用於複合材料或 層壓板之纖維強化材質。 該可以塗以本發明之組成物之強化材質包括任何一種 可以被熟習此藝者用以形成複合材料，預浸潰體及層壓板 之材質。此材質之型態之例子如布，，織物，或纖維。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 較佳下’此材質係由玻璃纖維’紙，塑膠如芳族聚酿胺及 石墨。較佳之材質包括纖維，染料，顏料，介面活性劑及 流量控制劑。 含聚環氧化物，交鏈物，催化劑及抑制劑之組成物可 以以任何一種熟習此藝者所使用之方法與一物件接觸。該 些接觸方法之例子包括粉末塗覆，噴霧塗覆及在一泡浴中 使物件與該組成物接觸。較佳下，該泡浴包含4〇至9〇%之 _"36' 5氏張尺度適用(CNS) Α齡(^挪公釐) ----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 州246 A7 ~——〜一 _ B7 五、發明説明（34 ) "" 固體。在此種泡浴中，該環氧樹脂組成物之多種不同之成 伤被溶解或懸浮於該泡浴中。單一或混合之溶劑可以用於 该泡浴中，然而在許多之應用上係使用各別之溶劑分別用 於每一種加進混合物之成份。該多種不同之溶劑較佳係可 互相溶解。此溶劑或稀釋液包括那些具揮發性及可在固化 之前除去者。較佳之用於環氧樹脂之溶劑為酮類，包括丙 _，甲基乙基酮。較佳之用於交鏈物之溶劑係具有輕度之 極性溶劑，醯胺類，例如，二甲基甲醯胺，醚醇類，例如， 甲基’乙基’丙基或丁基乙烯基二元醇_類，甲基，乙基， 丙基或丁基，二丙烯基二元醇酮類，乙烯基二元醇單甲基 醚，1-甲氧基-2-丙醇，甲苯，二甲苯甲氧基丙基乙酸酯， 2-乙氧基乙酸酯，及溶劑混合物。催化劑及抑制劑較佳係 /谷解在極性溶劑中，特別是醇類，較佳為低烧醇類及最佳 為甲醇。而該抑制劑係為液體或在非極性溶劑中具高溶解 度，可以使用酮類。 在一實施例中，本發明係一種自該樹脂組成物與該強 化材質製備預浸潰體之方法。此方法包含使該強化物與一 充分混合之泡浴接觸，該泡浴包含：一種於一溶劑中之聚 環氧化物；一種用於該於一溶劑中之聚環氧化物之交鏈 物；一種於一極性溶劑之抑制劑如硼酸；及一種於一溶劑 中催化该聚環氧化物與交鏈物之固化反應之化合物。塗覆 係在強化物被塗以環氧樹脂，交鏈物，抑制劑，及催化劑 之情況下而發生。由是該經塗覆的強化物通過一經加熱的 區域而在一足夠使溶劑揮發之溫度，但低於使聚環氧化物 _______-37· ^氏張尺中國國家標準（CNS) A4^^〇x 297公潑y (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I T -二 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 503246 A7 ---_ B7 五、發明説明（35 ) ^ ~ 在該加熱區域滯留的過程中經歷相當程度之固化之溫度。 該強化物在泡浴之滯留時間較佳為〇1至1〇分鐘更佳為^ 3 至8分鐘’最佳為〇.5至3分鐘。該泡浴之溫度較佳為〇:c至 1〇代’更佳為至靴及最佳為说幻代。該經塗 覆之強化物在加熱區域之滯留時間係為〇 5至Μ分鐘，更 佳為UU)分鐘及最佳為1>5至5分鐘。該加熱區域之溫度 係足夠使任何殘留之溶劑揮發掉，然而，又不會太高而使 該組成物完全固化。該加熱區域較佳之溫度係為8(^至Μ。 C，更佳為l〇〇°C至20CTC，最佳為14(rc至17〇<t。較佳下’ 該加熱區域應具有一些方法以去除該揮發性溶劑，是由一 鈍氣通過爐子，或是在爐子内輕度地抽真空。在許多之實 施例中該經塗覆之材質係曝露於一溫度漸增之區域。第一 段區域係被設計以使該溶劑揮發進而被去除。後面的區域 係被設計以使該聚環氧化物部分固化，亦即，所稱之&階 段。乾-淨或含低溶劑量之環氧樹脂配方會具有較高的黏 度’但，此環氧樹脂，交鏈物，催化劑，及抑制劑的配方 可以藉由包括熱-熔融及注射之步驟被製作。 在一些實施例中，該經塗覆的物件的製造在此心階段 時可以為更進一步之加工而被中止，或可任選地，該材質 可以在溶劑去除後立刻被更進一步加工。在此種更進一步 之加工中，不論是更進一步之加工，或在中止之後，數個 該經塗覆之強化物之片段部件或部件係被以形成彼此互相 接觸。由是，該經接觸之部件被曝露在高壓及足夠使該環 氧樹脂固化之溫度，如此使得在纖維的強化物之間之相鄰 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297^51 -—~ ---- I--l·----考—丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ?τ· 州246 A7 B7 五、發明説明（36 ) 部件之樹脂形成一連續之環氧樹脂基體。在固化之前，該 部件可以被切成及被推疊或摺疊及推疊成所需之形狀及厚 度。該使用之壓力可以任一從100至2〇〇〇 newt〇ns/cm2之壓 力’而車父佳為100至1000 newtons/cm2。用以固化該部件或 層壓板之樹脂之溫度依賴各別之滯留時間，使用的壓力， 使用的樹脂。可以使用之較佳之溫度為l〇〇〇c至24〇°c，更 佳為120°C至200°C，最佳為160°C至180°C。該滯留時間可 以任一從30至300分鐘，更佳為45至200分鐘及最佳為60至 180分鐘。此種方法之實施例係稱為連續的方法。在此方 法中，該強化物係自爐子中取出及適當地安排成所需的形 狀及厚度’以及在很南之溫度下緊壓一短暫之時間，特別 是該高溫係在180°C至25CTC，更佳為190°C至210°C，時間 為1至10分鐘。 在一些實施例中，有需要使該層壓板或最終產品在該 緊壓之外進行後-固化。此步驟係被設計以得到完全之固 化反應。該後-固化一般是在13〇°C至22CTC，進行20至200 分鐘下完成。此後-固化可以在一真空下進行以去除任何 會揮發之成份。 由本發明之組成物所製備之最終經塗覆強化之部件， 在經固化後，經常具有比使用本發明範圍内以外之組成物 者較高之Tg。在一些實施例中，該Tg至少比由被配成具有 相似之膠凝時間（因此具有相似之反應性）之傳統樹脂所製 備之相似之部件高51。使用本發明之組成物所製備之層 壓板較高之耐溶劑，例如，在測試方法之條件下具有低於 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^衣· 訂.· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 503246 A7 ——------ B7 五、發明説明（37 ) ~ 0·1%Ν-甲基°比洛咬_之滲透率（pick-up)。 又’此up件因對於該聚環氧化物、催化劑、交鏈物、 或抑制劑合有極少或沒有陷入之溶劑而具有較高之熱的功 能。本發明之配方較佳為比起習知技術之聚環氧化物組成 物具有較長之膠凝時間。 在製備所描述之該些化合物中該些化合物之混合物會 發生係熟習此藝者可以知道的。因此，該所描述之化合物 之可變之重覆鏈段之值如 U，及p，係為平均值。 下面所列之例子係闡明本發明，而不是作為限制本發 明之粑圍。除非另有說明，否則所有之等份及百分率均以 重量單位表示。 比較例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種依照表1之成份所製備之油漆組成物。所使用之 經溴化之環氧樹脂係雙酚A之二縮水甘油醚及具有一 4 2 〇 至450之EEW之四溴雙酚八及19至21%之溴含量所反應之產 α口。商業上，該經溴化的環氧樹脂可以來自化學公司 之產品D.E.R.™537EK80。該經溴化的環氧樹脂係溶解於 甲基乙基酮（MEK)溶劑接而於室溫下與二氰二胺及2_甲基 咪唑溶液混合超過30分鐘。額外之甲基乙基酮被加入以使 該油漆具有一溶液黏度100至25〇mPa-sec(以Br〇〇kfidd黏度 計所測量）。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503246 A 7 B7 五、發明説明（38 ) 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成份（pbw) 比較例1 比較例2 例3 樹脂成份 經溴化環氧樹脂（EEW420-450) 100,00 pbw 40 pbw 四溴雙酚A 5 pbw 17.5 pbw 雙酚A之二縮水甘油醚 23.5 pbw 四溴雙紛A(EEW430至470, 溴含量從46至52%) 13 pbw 18.0 pbw 甲基乙基酮（MEK) 25.00 pbw 14.5 pbw 2.4 pbw 甲氧基丙基乙酸酯 7 pbw 硬化劑 苯乙烯-馬來酸酐共聚物 (分子量3000) 32 pbw 41 pbw 甲基乙基酮 32 pbw 41 pbw 二氰二胺（8%在甲基二元醇 溶液中） 3.2 pbw 催化劑 2-甲基咪唑（10%溶液在甲 醇中） 0.08 pbw 咪 σ坐 0.02 pbw 咪 α坐 - 2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI) - - 0.05 pbw 硼酸 - - 0.04 pbw Trigamox-C™ • 0.20 pbw - 甲醇 - - 1.0 pbw 其他用以形成樹脂油漆之成份 甲基乙基酮 5 pbw - - 三丙烯基氰屎酸鹽之預聚 合物（70%溶解於甲基乙基 酮中） 14.3 pbw 溶 液 甲氧基丙基-乙酸酯 - - 2 pbw L——Ur----电丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 訂· -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^UJ246 A7 —__ B7_____ 五、發明説明（39 ) 比較例9. 一種依照表1之組成物所製備之油漆。首先，經溴化 之環氧樹脂溶解於甲基乙基及接而溶解四溴雙酚A之二縮 水甘油醚（具有一 430至470之EEW及46至52%之溴含量，可 來自Dow化學公司之產品Quatrex™6410)及四溴雙酚A及在 23°C下攪拌該溶液6〇分鐘。再次，一苯乙烯-馬來酸酐共 聚物與所表示之甲基乙基之預-溶液係與一可來自Akz〇 Chemicals B.V·公司之丙烯基氰尿酸鹽（具數目平均分子量 為10,000及分子量150,〇〇〇)、2-甲基咪唑及Triganox-CTM成 份之預聚合物混合在一起。由是之後，此預-溶液被加入 該環氧樹脂溶液中。 苯乙烯-馬來酸酐之共聚物具有分子量約10,000可來 自 Elf Atochem S.A.之產品 SMA 3000。

Triganox-CTM係為過氧化物催化劑（t- 丁基過氧基過苯 甲酸鹽）可來自 Akzo Chemicals B.V.。 例3 一種依照表1與如比較例之成份及使用一種兩-成份程 序所製備之油漆組成物。首先，使用一種傳統之反應器藉 由在氮氣環境下加熱該雙酚A之二縮水甘油醚、四溴雙酴 A之二縮水甘油醚及四溴雙酚八至13〇它，及維持6〇分鐘直 到得到均勻之混合物而製備一種環氧樹脂溶液。之後該混 合物被冷卻至120 C接而加入丙基甲氧基乙酸酯以及更進 一步冷卻至85C以加入甲基乙基酮，進而冷卻至23 °c。再 次，藉由在一氮氣環境下加熱一反應器中所表示之甲基乙 基酮至70 C及在至少1個小時中逐漸加入苯乙烯-馬來酸酐 之共聚物直到完全溶解而製備一種苯乙烯_馬來酸酐之共 聚物之溶液。之後該兩個各別之溶液與在一甲醇溶劑中之 催化劑混合一起。在被用以製造電路層壓板之前，所完成 之油漆溶液係在23°C下被溫和地攪拌3〇分鐘。其評估結果 不之於表2。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公襲） _’---^----- 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} T訂· 503246 A7 B7 i、發明説明（4〇 ) 表2 比較例1 比較例2 例3 170°C下油漆反應性，IPC測試方 法 TM-650 號碼 5.1.410 220秒 200秒 165秒 用以浸潰玻璃纖維織物之樹脂油漆之使用（含以7628型編織物之E-玻 璃，可來自 Porocher S.A.，69008 Lyon，法國） 爐子溫度 175〇C 165〇C 165〇C 在爐子内時間，分鐘 2.73/2.4/2.15 4.29/3.75/3.3 3 2.73/2.5/2.31 經浸潰玻璃纖維之性質 外觀 平滑，有光澤 塊狀的 平滑，有光澤 樹脂含量 42.5±0.5% 42.5±0.5% 42.5±0.5% 樹脂膠凝時間-秒@170°C 60/90/120 5/30/60 11/27/45 流量，IPC方法TM-650號碼2.3.17 12/18/22 0/17/24 13/16/21 8層油漆預浸潰玻璃纖維（預浸潰體）之層壓板 層壓壓力13.8bar(200psi)常數，溫 90分鐘@175 90分鐘@175 90分鐘@175 度周期 °C °C °C Dk 4.7 4.30 4.25 Di 0.025 0.011 0.009 銅附著- 20N/cm 13N/cm 13N/cm TdA°C 319 355 360 %NMP吸附 0.45 0.09 0.09 比較例1 比較例2 例3 T“。C ) 130 157 175 再後-層壓壓縮加熱 用13.8bar常壓 - 120分鐘 120分鐘 @200°C @200°C T2(t：) - 175 184

TdA在空氣下開始熱分解。 Dk介電常數於1MH及23°C下測量。 D!擴散因子於1MH及23°C下測量。 銅附著-電路箔，NTTWS，由IPC方法TM-650號碼2.4.8(：測得35 //等級 Dk& IPC 方法 TM-650號碼 2.5.5.1B 測得 NMP吸附-N-甲基吡咯啶酮溶劑之吸附由IPC方法TM-650號碼2.3.4,2測得 IPC The Institute for Interconnection and packaging Electronic Circuits, 345 1 Church Street, Evanston,美國伊利諸州。 .—·--------— — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) τ訂- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印f - 43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503246

7 B 五、發明説明（4i ) 例4與5 依照表3之組成物與部分以例3之方式混合環氧樹脂、 硬化劑、及催化劑。 表3 成份-重量等份 例4 例5 環氧樹脂成份 雙酴A二縮水甘油醚 20.6 - 雙酚F二縮水甘油醚 讎 20.6 四溴雙酚A二縮水甘油醚 20.6 20.6 硬化劑 四溴雙酚A 14.7 14.7 甲氧基丙基乙酸酯 6.6 6.6 甲基乙基酮 3.3 3.3 苯乙烯-馬來酸酐共聚物，分子 量 10,000 44 44 甲氧基丙基乙酸酯 22 22 甲基乙基酮 22 22 催化劑成份 硼酸 0.04 0.04 2_甲基-4-甲基咪唑（2E4MI) 0.05 0.05 甲醇 1 1 獲得之性質 玻璃轉化溫度（Tg)，在固化周期 後：90分鐘，@ 175°C \11°C 173〇C Ts -固化周期：90分鐘，@ 200°C 186t 179〇C D^IMH 23〇C 下 0.010 0.010 銅箔附著電路箔NTTWS在23°C (N/cm) 11.3 12.7 銅箔附著電路箔NTTWS在23°C (N/cm) 13.9 13.7 IPC Blister 測 試（IPC ΤΜ650,2·6·16) 3小時pass 3小時 pass 可燃性等級（UL-94測試） V-0 V-0 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _ B7 _ 五、發明説明（42 ) 圾i至17 依照下列之組成物與部分以例3之方式混合環氧樹 脂、硬化劑、及催化劑。 樹脂成份： 雙紛？之二縮水甘油醚，別—165至175-20.6重 量等份（pbw); 四演雙紛A之二縮水甘油醚，其具有eew從430 至470及含46至52%之溴含量_2〇.6pbW ; 四溴雙酚A-14….7pbw ; 甲氧基丙基乙酸酯;及 甲基乙基_-3.3pbw。 硬化劑成份： 笨乙烯-馬來酸酐共聚物，分子量l〇，QQ〇_ 44pbw ; 甲基乙基酮-22pbw ;及 甲氧基丙基乙酸@旨-22pbw。

If·___Μ________ —丨 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -I訂. •r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503246 B7 五、發明説明（43 ) 催化劑及抑制劑成份如下表： 表4 例號 催化劑型/ 部分（pbw 固體） 抑制劑型/部分 (pbw固體） 膠凝時 間 @170 °C ,sec Tg，°C 固化後：10 分鐘@ 150 °C及90分 鐘，@ 175〇C 6* 2EMI/0.05 -/- 158 170 7 2EMI/0.05 草酸/0.04 182 178 8 2EMI/0.05 馬來酸/0.04 169 165 9 2EMI/0.05 HBF4/0.02 硼酸 /0.02 224 166 10 2EMI/0.08 HBF4/0.04 200 170 11 2EMI/0.10 過氯酸/0.04 171 162 12* 嗎啉/1.2 / 202 150 13 嗎琳/1 ...2 硼酸0.04 213 148 14* DMP- 30/0.08 219 111 15 DMP- 30/0.08 硼酸/0.04 249 116 16* BDMA/0.1 /- 213 112 17 BDMA0.1 硼酸/0.04 267 116 非本發明所請求的例子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2ΕΜΙ=2·乙基-4-甲基咪唑。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 BDMA=苯并基二甲基胺。 DMP-30 =三（二甲基胺基甲基）酚。 催化劑及抑制劑對1^及膠凝時間的影響係明顯的。 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 503246

   申請專利範爵_ 第087100801號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：91年2月 1. 一種環氧樹脂組成物，其包含： · C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} a) —可與聚環氧化物在高溫下產生固化之交鏈物，其 係為一種具一為2.2或更大之羥官能性的羥官能基 化合物，一種二羧酸酐，或當被組合使用時，一種 由苯乙烯與羥基苯乙烯所構成之共聚物， b) —固化抑制劑，其係為硼酸、硼路易士酸衍生物、 一種烷基硼烷、三甲基環硼氧烷、具有親核性值 V?· “η”大於零及小於2·5之礦酸，或是具有pKa值為1 或更大但不大於3之有機酸，或是一由此等當中之兩 者或更多者所構成之混合物；及 c) 一聚環氧化物； 其中該交鏈物對該固化抑制劑之數量比係為6 :丨至 3〇 : 1份重量計； 其中該交鏈物之存在量係為每1〇〇個等份之聚環氧化 物中有超過30個等份，以及 其中當該交聯劑為一芳族含烴基化合物時，該交鏈物 被使用之數量能提供一個芳族羥基基團對環氧基基團 之比值為0.05 : 1至20:1，且當該交鏈物係為一種酸酐 時，該交鏈物之存在量係為於每1〇〇個等份之聚環氧化 物中含至多150等份之量； 該組成物具有一介電常數為4·3〇或是更低；且該組成 物具有一介電擴散因子低於〇〇1〇。

   六、申請專利範圍 2·如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其中該交鏈 物係為一 多竣酸肝。 3·如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其中該交鏈 物係為一種苯乙烯及/或羥基苯乙烯之共聚物。 4·如申凊專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其又包含有 種了以與t環乳化物在南溫下起反應之雙官能鏈增 長化σ物，其中該雙官能鏈增長化合物係為一種二經 5·如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其又包含有 一催化i之一種用以加速該聚環氧化物與該交鏈物及/ 或該雙官能鏈增長物之反應的催化劑。 6·如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其又包含有 一種具有官能基為2·2或更大之羥官能基之交鏈物。 入如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其又包括： 句以整個溶液之重量計至多為6〇%之一種溶劑，該溶劑 係擇自於酮類、醯胺類、醚醇類、甲苯、二节苯甲 氧基丙基乙酸酯、2-乙氧基乙酸酯、醇類以及其等 之混合物。 8.如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其令該交鏈 物係為^種多酸酐·。 9·如申請專利範圍第！項之環氧樹脂組成物，其中該交鏈 物係為一種共聚合物，該共聚合物含有具有如下化學 式之可選擇性取代之苯乙烯單元： 503246 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以及具有如下化學式之可選擇性取代之㈣笨乙稀單 元：

   此等單體單元呈一比例範圍係為從1 ·· 1至5〇 ·· i，且其 中該等單體單元之總數係從3至1〇,〇〇〇，m〃係從〇至5， .啜_ 每一個R2係獨立地為C!·3烷基或鹵素，及每一個瓜係獨 立地從0至4。 10·如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其又包含一 種雙官能鏈增長化合物，且該雙官能鏈增長化合物係 為一種二羥基酚。 11·如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物，其中該雙 官能鏈增長物係為雙酚A或是四溴雙酚A。 12.如申請專利範圍第！項之環氧樹脂組成物，其又包含以 重量什每1〇〇個等份之聚環氧化物中有〇 〇1至$個等份

   六、申請專利範圍 之一種用以加速該聚環氧化物與該交鏈物之反應的催 化劑，该催化劑係為一種含有胺、膦、雜環氮、銨、 砷鏘或鎮部分之化合物。 13·如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物，其中該催 化劑係為雜環氮化合物、胺、膦、銨化合物、鎸化合 物、砷鏘化合物或錆化合物。 14·如申請專利範圍第13項之環氧掛脂組成物，其中該催 化劑係為一種具有化學式19之咪唑，或是一種具有化 學式20之苯並咪唑：

   其中每一個R〃係獨立地為氫、鹵素或一種有機自由基。 15·如申請專利範圍第14項之環氧樹脂組成物，其中每一 個R〃係獨立地為一種烴自由基或一種經取代之烴自由 基。 16·如申請專利範圍第15項之環氧樹脂組成物，其中每一 個R〃係獨立地為一種經酯、、醯胺、醯亞胺、胺基、 鹵素或巯基所取\代之C〗-C5烴自由基。 -4- 503246 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 17·如申明專利乾圍第丨項之環氧樹脂組成物，其中該交鏈 物匕3有種如化學式12或化學式13之羧酸酐： SH2— 12 CH， Ο：

   c=r〇 13 c — c 0 C6 · C14 其中P係從1至100。 18·如申請專利範圍第丨之環氧樹脂組成物，其中該交鏈物 包括苯二甲酸酐、三苯二甲酸酐、水揚酸酐、經烷基 取代的酸酐、、經烷烯基取代的酸酐、酒石酸酐或多酸 酐’該多酸酐有具如下化學式之單元： k 1 R6 和 •CH; R6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公釐） 503246 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 或是具如下化學式之單元

   其中k與1單元之比值係從1 : 1至50 : 1，單體單元k與1 之總數係從3至10,000, R6係為氫、Cu丙烯基或是R6A ; R6A# 為： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   訂· 一線， Q3係為Cl羰基或是可選擇地經一個或兩個具化學式 R6A之取代物所取代之亞甲基； W係為-OH或是-COOH ; m"係從0至5;及、 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 甲霜寻利範圍 R係為烷基、鹵素或氫。 i9.=申請專·圍第丨項之環氧樹脂組成物，其係供用於 一纖維強化複合材料物件基質之形成。 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2〇·如申請專利範圍第19項之環氧樹脂組成物，其中該纖 維強化複合材料物件係為一種用於電路板之層壓板或 預浸潰體。 21·如申請專利範圍第丨項之環氧樹脂組成物，其係供用於 一電路構件之形成。 22· —種製造一經塗覆的物件之方法，其包括將該物件塗 覆以一如申請專利範圍第1項之組成物，以及加熱該經 塗覆之物件以將該組成物固化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）