TW511408B - Method of producing copper foil for fine wiring - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511408 A7 B7 _ 五、發明説明（1 ) 發明之技術領域 本發明係有關微細配線用銅箔之製造方法，更詳細而 言，有關成爲被粘著面的銅箔表面的表面粗糙度小，均勻 的粗細，浸蝕性良好，可高密度微細配線，且與基材的接 粘著強度高的微細配線用銅箔之製造方法。 先行技術 印刷配線板用銅箔一般爲如何利用什麼方法予以粗化 處理，使與樹脂基材層壓銅箔的被粘著面，得到更強固的 粘著強度。適用於此粗化處理手段的主流方法，電解銅箔 時爲電鍍法。電鍍法如日本特公昭5 3 - 3 9 3 7 · 6號公 報所揭示的方法。此方法利用酸性銅電鍍液浴，以未加工 銅箔爲陰極，首先以極限電流密度以上的電流，以所謂叉 枝電鍍，最少在銅箔的一面形成樹枝狀電極沈積層的被粘 著面，更進一步在該層上以不足於極限電流密度的電流， 使樹枝狀電極沈積層形成平滑的銅電極沈積層（敷蓋層） ，將上述樹枝狀銅變化成爲所謂的微粒狀銅，由於此微粒 狀銅而得於增強粘著強度。由於形成此微粒狀銅，該銅箔 面與電解處理前比較，在謀得增大的比面積的同時亦發揮 基椿效果，提高了樹脂基材與銅箔間的粘著強度。以電解 銅箔作爲未加工銅箔而形成此微粒狀銅時，一般一面（粗 糙面）比另一面（平滑面）凹凸不平，電流容易集中於凸 部，微粒狀銅差不多集中形成於凸部前端。 近年來，隨著手提電腦、行動電話的普及，列入於此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' " -4 - II 批衣 ^ 訂 I線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 類製品的印刷配板，顯著的在1 0 0 // m以下的回路寬度 、回路間隔，高密度微細配線化。又，使用T g型的 F R - 5材料的環氧玻璃纖維爲樹脂基材的印刷配線板逐 漸增加。高T g型的環氧樹脂比向來的；p r _ 4材料具高 耐熱性，反方面，與銅箔的被粘著強度則有下降的傾向。 作爲提高與樹脂材料的粘著強度的方法，有增加銅箔的被 粘者面的粗縫度的方法。但是，粗縫度增加時，小小的磨 擦力即可將微粒狀銅脫落即所謂落銅粉現象，或印刷回路 製作時實施浸蝕步驟後，容易在樹脂基材中殘留微粒狀銅 的殘銅現象。 作爲改良此現象的手段，日本特公昭5 4 - 3 8 0 5 3號公報等有酸性電鍍液浴中以特定量添加自砒霜、銻、 鉍、硒、碲中所選擇一種或二種以上。以極限電流密度左 右電解處理形成粗f造面的方法。由含有微量础霜、鍊、鉍 、硒、碲可形成微小的突出，但對未加工銅箔集中於凸部 的現象並無改善。又，含有妣霜、鍊、鉍、硒、碲等毒物 、劇毒物的銅箔，使用於印刷配線板時，浸蝕廢液或印刷 配線板本身廢棄時，會發生環境污染的問題。 又，在酸性電鍍液浴中添加菲啶的方法（日本特公昭 5 6 - 4 1 1 9 6號公報）或添加鉬的方法（日本特公昭 6 2 - 5 6 6 7 7號）有揭示，但沒有充分的提高粘著強 度。 作爲對此課題更加改善的方法，日本特開平 8 - 2 3 6 9 3 0號公報中，揭示使用含有從鎢、鉻選擇 適用中國國家標隼(〇灿）八4規格（210乂297公釐） -5- --·--U-----裝----：---訂-----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511408 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 一種以上的金屬離子及自釩、鎳、鐵、鈷、鋅、鍺、鎢中 選擇一種以上的金屬離子的酸性電鍍液浴，以極限電流密 度附近加以電解，形成含有添加金屬的粗化處理層的方法 。又，日本特開平1 1 - 2 5 6 3 8 9號公報揭示，使用 含有自鉬及鐵、鈷、鎳、鎢中選擇一種以上的金屬離子的 酸性電鍍液浴，以極限電流密度附近加以電解，形成含有 添加金屬的電鍍層（叉枝電鍍層）的方法。 但是，使用此方法，有未加工銅箔微粒狀銅的形成集 中於凸部前端的傾向，會生落銅粉現象、殘銅現象。 又，浸鈾係數（E f )係作爲顯示貼銅層壓板的浸蝕 特性的尺度。圖1爲說明浸触係數（E f )的回路銅箔的 模式的剖面圖。B爲電氧絕緣基材，A爲其上的銅箔經浸 蝕後所形成的回路銅箔。回路的上部寬度爲W T、回路的 底部寬度爲WB回路的厚度爲H，則E f二2H / ( W B - W T )，此値愈大即表示所形成的回路模式的側壁 近乎垂直狀態，要形成微細配線時，盡可能選擇E f値較 大的銅箔比較理想。 此E f値依銅箔的厚度、銅箔的被粘著面的表面粗糙 度等決定其大小，被粘著面的表面較粗糙時，深入基材的 銅箔粗糙面的突出部被完全浸鈾除去的浸蝕需較長的時間 ，已經形成的回路壁再被浸蝕，回路的形狀惡化Ε ί値變 小。又，此粗糙面的突出部若未完全浸蝕，則銅粒子殘留 於基材上，微細配線的間隔較狹的時候，成爲斷線或絕緣 不良的原因。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 因此，銅箔的被粘著面的粗化均勻且粗糙度較小，浸 蝕的特性優良，更進一步對基材的粘著強度優秀的銅箔係 微細配線用銅箔所要求的。 發明內容 本發明的目的係爲提供銅箔的被粘著面的粗化均勻且 粗糙度較小，不會降低銅箔與樹脂基材的粘著強度，保有 高浸飩係數，不殘留銅粒子於基材，可形成細微配線的細 微配線用銅箔的製造方法。 即本發明係提供以銅箔爲陰極，於銅箔的被粘著面由 (1 )銅離子、（2 )由鎢及鉬中選擇一種以上的金屬的 金屬離子、（3 )由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的 金屬的金屬離子及（4)含氯離子1〜1 0 Omg/1的 電鍍液浴（A )，以不足電鍍液浴的極限電流密度的電流 密度加以電解處理，製作（I )銅，（Π )由鎢及鉬中選 擇一種以上的金屬、及（m )由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選 一種以上的金屬所成的複合金屬層，其次在此複合金屬層 上以含有銅離子的電鍍液浴（B )，以電鍍液浴的極限電 流密度以上的電流密度加以電解處理，形成樹枝狀銅電極 沈積層，更進一步以不足電鍍液浴的極限電流密度的電流 密度加以電解處理形成微粒狀銅，而成爲由銅而製成的粗 化層爲特徵的細微配線用銅箔製造方法。 此處，電鍍液浴的極限電流密度係爲有關析出金屬及 金屬化合物的陰極反應時，伴隨發生氫氣時的電流密度。 1紙張尺度適用中國國家標準（〇~5)八4規格（210乂297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 511408 A7 B7 五、發明説明（5 ) 圖面之簡單說明 附圖爲說明浸蝕係數的回路銅箔的模式的剖面圖。 發明之最佳實施形態 本發明使用的銅箔（未加工銅箔）主要以電解銅箔爲 合適，以輥軋銅箔或真空沈積法，例如於塑膠膜上形成銅 膜所成的成品亦可。又，銅箔的厚度、銅箔表面的粗糙形 態無特定的限制。更進一步銅箔的被粘著面爲兩面亦可。 此未加工的銅箔的被粘著面係爲（I )銅的附著量以 1，〇 〇 0 〜1 0， 0 0 0 // g / d m 2 爲理想、（Π )由 鎢及鉬中選擇一種以上的金屬的附著量以1 〇〜1，〇 〇 〇 V g / d m 2爲理想、更理想爲1 0〜2 0 0 // g / d m 2 、（HI )由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的金屬的附 著量以1〜1，〇 〇 〇 # g / d m 2爲理想、更理想爲5〜 3 0 〇//g/dm2、最理想爲 1 〇 〜5 〇 # g/dm2 所 形成的複合金屬層。 由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的金屬的附著量 不足1 // g / d m 2時，雖然依電鍍法形成微粒狀銅，但無 法形成均勻的微粒狀銅、有集中於凸部的傾向。超過 1， 0 〇 〇 # g / d m時，以浸蝕除去不要的銅而形成銅 回路時，該電鍍層被完全浸蝕除去的浸蝕時間有顯著延遲 的傾向。有關由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的金屬 的附著量，與電鍍液浴的組成或其處理條件的設定等，於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511408 A7 B7 _ 五、發明説明（6 ) 後述的電鍍液浴組成、電解條件中作適當的選擇。 又，複合金屬層的銅的附著量不足1，0 0 0 //g/ d m 2時，則有無法全面形成均勻的微粒狀銅的傾向，超過 10，0 0 0 // g / d m 2時，全面形成均勻的微粒狀銅的 效果很小，又製造成本有增高的傾向。由鎢及鉬中選擇一 種以上的金屬所成的複合金屬層的附著量不足1 0 // g / d m 2時，有無法全面形成均勻的微粒狀銅的傾向，又超過 1，0 0 0 // g / d m 2時，有微粒狀銅無法長大的傾向。 複合金屬層的厚度期望在0 · 0 1〜0 · 0 1 5//m。 關於本發明的複合金屬層的形成係以銅箔爲陰極，於 銅箔的被粘著面使用（1 )銅離子、（2 )由鎢及鉬中選 擇一種以上的金屬的金屬離子、（3 )由鎳、鈷、鐵及鋅 中至少選一種以上的金屬的金屬離子及（4)含氡離子1 〜1 0 0 m g / 1的電鍍液浴（A )，以不足電鍍液浴的 極限電流密度的電流密度加以電解處理。銅箔的被粘著面 最好預以酸洗、脫脂處理。 此電鍍液浴（A )之各金屬離子來源，選擇水溶性的 金屬鹽即可，並無特別的限制，合適的電鍍液浴組成如下 記之範圍中選擇爲宜。 (1)銅離子濃度；5〜25g/l (銅離子來源-硫酸銅五水和物） (2 - 1 )鎢離子濃度；〇 · 〇 〇 6〜1 1 g / 1 ( 鎢離子來源-鎢酸鈉二水和物） (2- 2)鉬離子濃度；〇 · 2〜8g/l (鉬離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - ---L-----裝-----Γ--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明（7 ) 來源-鉬酸鈉二水和物） (2 - 3 )鎢離子及鉬離子的合計濃度；〇 · 〇 〇 6 〜1 1 g / 1 (3-1)鎳離子濃度；2〜22g/l (鎳離子來 源-硫酸鎳六水和物） (3 -2)鈷離子濃度；2〜2 1 g/Ι (鈷離子來 源-硫酸鈷七水和物） (3-3)鐵離子濃度；3〜282/1(鐵離子來 源-硫酸一鐵七水和物） (3-4)鋅離子濃度；3〜29g/l (鋅離子來 源-硫酸鋅七水和物） (3 - 5 )鎳離子、鈷離子、鐵離子、鋅離子的合計 濃度；2〜3 0 g / 1 (~4)氯離子濃度；1〜l〇〇mg/l (氯離子來 源-鹽酸、氯化鈉） 氯離子濃度不足lmg/Ι時，在製作複合金屬層上 由銅所成的粗化層時，表面粗糙度變大，浸鈾係數（E f )有下降的傾向。超過1 〇 〇 m g / 1時氯離子的效果過 剩，由銅所成粗化層表面粗糙度變小，對樹脂基材的基椿 效果變小，粘著強度有下降的傾向。適宜的氯離子濃度範 圍爲2〜8 5mg/i 形成複合金屬層的適合電解條件爲不足（A )電鍍液 浴的極限電流密度爲佳，最好由以下所列範圍中選擇。 電流密度：1〜1 〇 A / d m 2，電解處理時間：1〜 11.---^-----裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 511408 Μ Β7 五、發明説明（8 ) 3 0秒，槽的溫度爲：1〇〜6 0 °C。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電流密度不足1 A / d m 2時，例如使用硫酸酸性銅電 鍍液浴粗化處理，由銅所成的粗化層的粗糙度變大，浸餓. 係數（E f )下降製作微細配線傾向困難。超過1 〇 A / d m 2時，由銅所成粗化層表面粗糙度變小，基椿的效果變 小，粘著強度有下降的傾向。 電鍍液浴（A )的p Η的範圍在1 · 5〜5 · 0內選 擇最好。ρ Η不足1 . 5時，複合金屬層中由鎢及鉬中選 擇一種以上的金屬的附著量及由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選 一種以上的金屬的附著量，消失於合適範圍中，由電鍍法 所形成的微粒狀銅亦不能在未加工銅箔的凹部形成微粒狀 銅，有集中形成於凸部的傾向。又，ρ Η超過5 . 0時， 由鎢及鋁中選擇一種以上的金屬離子的溶解性時間顯著的 延遲，生產性有惡化傾向。更理想的ρ Η範圍爲2 . 0〜 4.0。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由形成複合金屬層於銅箔的被粘著面產生微細粒，照 這樣或在該層之上僅以叉枝電鍍或敷蓋電鍍覆銅時，有不 能得到充分粘著強度的傾向。又，因此在該層之上倂用叉 枝電鍍及敷蓋電鍍，使全面形成由銅所形成均勻的微粒狀 銅的粗化層，謀求粘著強度的提昇。 因此依上述條件得之銅箔加以水洗，所得之複合金屬 層之上使用含銅離子的電鍍液浴（Β )以液浴之極限電流 密度以上的電流密度加以電解處理，以叉枝電鑛形成樹枝 狀電極沈積銅層，更進一步以低於液浴的極限電流密度以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 511408 A7 ___B7 五、發明説明（9 ) 下的電流密度加以電解處理，以敷蓋電鍍形成微粒狀銅謀 得由銅所形成的粗化層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由銅所形成的粗化層的附著量以3 0，0 0 0〜 300，〇〇〇//g/dm2 爲宜，低於 30，000/zg / d m 2時微粒狀銅小，有不能獲得充分粘著強度的傾向。 超過300，000//g/dm2時可獲得粘著強度，但會 增加製造成本不是所企盼的。更好的附著量爲 10 0,〇0〇〜20〇，0〇〇//g/dm2。銅粗化層 可由多次重複叉枝電鍍-敷蓋電鍍步驟形成。 銅的粗化層的形成，例如使用普通的硫酸酸性硫酸銅 電鑛液浴時，並無特別的限制，最好由下記之範圍中選擇 合適的電鍍液浴組成及電解條件。 銅離子來源-硫酸銅五水和物：2 0〜3 0 0 g / 1 (理想的銅離子濃度5〜2 5 g / 1 ) 硫酸：1 0〜2〇0 g / 1 電流密度：叉枝電鍍（極限電流密度以上）；1 〇〜 2 0 0 A / d m 2，敷蓋電鍍（極限電流密度以上）；1〜 1 0 A / d m 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電解處理時間：叉枝電鍍；1〜1 0秒，敷蓋電鍍； 4 0〜1 0 0秒 電鍍液浴溫度爲：2 0〜6 0 t： 由銅所成的粗化層所形成的銅箔，依需要，通常製作 的銅箔備有鉻酸鹽層、鋅層、銅鋅合金層、鋅合金層、 鎳-鉬-^層、銦-鋅層等的防鏽層或有機硅偶合劑處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' 511408 A7 B7 五、發明説明（1〇) 層、酚樹脂、環氧樹脂、聚亞胺樹脂等的粘著樹脂層爲理 想，備有此層的銅箔，係作爲微細配線用銅箔使用，與樹 脂基材加熱加壓層壓而成的印刷配線板用貼銅層壓板。 實施例1 - 7及比較例1 - 7 實施例1 (1 )厚度1 2 // m的電解銅箔（粗糙面表面粗糙度 爲Rz 1 . 5 // m , J ISB0601爲準測定）以 1 0重量％的硫酸溶液酸洗處理6 0秒鐘。 (2 )再以水淸洗此銅箔，使用以由5 0 g / 1的硫 酸銅五水和物、2 g / 1的鉬酸鈉二水和物、5 0 g / 1 的硫酸鎳六水和物及2 0 m g / 1的氯離子（使用鹽酸， 以下相同）所成的電鍍液浴，調整液浴爲p Η 2 · 5、液 浴溫度爲3 0 °C，將前述的銅箔的粗糙面（被粘著面）以 3 A / d m 2電流密度電解處理8秒，銅箔的被粘著面形成 含銅、鉬、及鎳的複合金屬層。複合金屬層的各金屬量以 ICP (感應結合等離子發光）分析裝置加以定量，銅的 附著量爲7，900/zg/dm2，鉬的附著量爲11〇 // g / d m 2，鎳的附著量爲1 5 // g / d m 2，處理後的 處理面的表面粗糙度爲R z 1 · 5 // m。 (3 )其次，以水淸洗此銅范，在前述的複合金屬層 上使用以由1 3 0 g / 1的硫酸銅五水和物、1 ◦ 〇 g / 1的硫酸所成的電鍍液浴，調整液浴溫度爲3 0 °C，以（ a ) 3 0 A / d m 2電流密度電解處理3秒鐘（低於極限電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） I — *---1-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511408 A7 ___B7 _ 五、發明説明（11 ) 流密度），（b ) 5 A / d m 2電流密度電解處理8 0秒鐘 (低於極限電流密度），形成由銅所成的粗化層。由銅所 成的粗化層的銅附著量爲150， 〇〇〇Ag/dm2，表 面粗糖度爲R z 2 · 2 // m。觀察未加工銅箱經粗化處 理所得的電解銅箔，是否形成均勻的微粒狀銅。 (4 )其次，以水淸洗此銅箔，於3 · 5 g / 1的重 鉻酸鈉二水和物，調整爲p Η 4 · 2、液浴溫度爲3 0 °C 的水溶液，以0 · 7 A / d m 2電流密度電解處理2 · 7秒 鐘，形成防鏽層。 (5)更進一步，以水淸洗此銅范，以0 · 1重量％ 3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液浸漬1 〇秒鐘 後，直接以8 0 °C乾燥形成硅烷偶合劑處理層。 (6 )繼續以相當於F R - 5的環氧樹脂浸漬玻璃纖 維基材與前述銅箔的被粘著面在3 · 8Mp a壓力、 1 6 8°C溫度下層壓9 0分鐘，形成貼銅層壓板，以 J I S C 6 4 8 1爲準於室溫下測定基材與銅箔間粘 著強度（銅箔寬度1 m m )，結果如表1所示。 (7 )使用前述（6 )的貼銅層壓板，以浸蝕製作成 回路寬5 0 # m、回路間5 0 // m的微細配線，以金屬顯 微鏡測定此微細配線的上部寬度、底部寬度，以前述的計 算式爲準算出E f値，結果如表1所示。 實施例2 使用與實施例1相同的銅箔與實施例1同樣的加以酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） I丨.--L----—裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 511408 A7 B7 五、發明説明（12) 洗、水洗後，使用5 0 g / 1硫酸銅五水和物、2 g / 1 鉬酸鈉二水和物、3 0 g / 1硫酸鈷七水和物、3 0 g / 1硫酸一鐵七水和物及4 0 m g / 1氯離子所成的電鍍液 浴，s周整電鑛液浴的P Η爲2 · 〇、液浴溫度爲3 0 C， 將前述的銅箔的粗糙面（被粘著面）以3 A / d m 2電流密 度電解處理8秒，銅箔的被粘著面形成含銅、鉬、鈷及鐵 的複合金屬層。複合金屬層的各金屬量以I C P (感應結 合等離子發光）分析裝置加以定量，銅的附著量爲 7，9 00//g/dm2，鉬的附著量爲 6 0vg/dm2 ，鈷的附著量爲12//g/dm2，鐵的附著量爲ll//g /dm2，處理後的處理面的表面粗糙度爲Rz 1 . 5 // m。其次，與實施例1相同形成由銅所成的粗化層。粗 化層的銅附著量爲1 5 0，0 〇 〇 // g / dm2，表面粗糖 度爲R z 2 · 3 μ m。觀察未加工銅箔經粗化處理所得 的電解銅箔，是否形成均勻的微粒狀銅。 更進一*步，施以貫施例1的（4 )及（5 )的處理後 ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1所示。 實施例3 使用與實施例1相同的銅箔與實施例1同樣的加以酸 洗、水洗後，使用5 0 g / 1硫酸銅五水和物、2 g / 1 鉬酸鈉二水和物、5 0 g / 1硫酸鋅七水和物及5 m g / 1氯離子所成的電鍍液浴，調整電鍍液浴的P Η爲2 . 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I — *---»-----裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 511408 A7 B7 五、發明説明（彳3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、液洛溫度爲爲3 0 °C，將前述的銅箔的粗糙面（被粘著 面）以4 A / d m 2電流密度電解處理6秒，銅箔的被粘著 面形成含銅、f目、及鋅的複合金屬層。複合金屬層的各金 屬量以I C P (感應結合等離子發光）分析裝置加以定量 ，銅的附著量爲7，900//g/dm2，鉬的附著量爲 13〇//g/dm2，鋅的附著量爲20#g/dm2，處 理後的處理面的表面粗糙度爲R z 1 . 5 // m。其次， 與實施例1相同形成由銅所成的粗化層。粗化層的銅附著 量爲15 0，O〇〇#g/dm2，表面粗糙度爲Rz 2 · 5 // m。觀察未加工銅箔經粗化處理所得的電解銅箔 ，是否形成均句的微粒狀銅。 更進一步，施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後 ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1所示。 實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與實施例1相同的銅箔與實施例1同樣的加以酸 洗、水洗後，使用5 0 g / 1硫酸銅五水和物、2 g / 1 鎢酸鈉二水和物、5 0 g / 1硫酸鎳六水和物及8 5 m g / 1氯離子所成的電鍍液浴，調整電鍍液浴的p Η爲 3 · 0、液浴溫度爲3 0 °C，將前述的銅箔的粗糙面（被 粘著面）以4 A / d m 2電流密度電解處理6秒，銅箔的被 粘著面形成含銅、鎢及鎳的複合金屬層。複合金屬層的各 金屬量以I C P (感應結合等離子發光）分析裝置加以定 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -16 511408 A7 B7 五、發明説明（彳4 ) 量，銅的附著量爲7，9 0 0 // g / d m 2，鎢的附著量爲 2〇//g/dm2，鎳的附著量爲14//g/dm2，處理 後的處理面的表面粗糙度爲Rz 1 · 5#m。其次，與 實施例1相同形成由銅所成的粗化層。粗化層的銅附著量 爲150，0〇0//g/dm2，表面粗糙度爲Rz 2 · 1 // m。觀察未加工銅箔經粗化處理所得的電解銅箔 ，是否形成均勻的微粒狀銅。 更進一步，施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後 ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1所示。 實施例5 使用與實施例1相同的銅箔與實施例1同樣的加以酸 洗、水洗後，使用5 0 g / 1硫酸銅五水和物、1 0 2 /

1鎢酸鈉二水和物、3 0 g / 1硫酸鈷七水和物、3 0 S / 1硫酸一鐵七水和物及2 m g / 1氯離子所成的電鍍液 浴，調整電鍍液浴的p Η爲2 · 0、液浴溫度爲3 〇 °C， 將前述的銅箔的粗糙面（被粘著面）以2 A / d m 2電流密 度電解處理8秒，銅箔的被粘著面形成含銅、鎢&鐵 的複合金屬層。複合金屬層的各金屬量以I C P (感應結 合等離子發光）分析裝置加以定量，銅的附著量爲 3， 900//g/dm2，鎢的附著量爲 80//g/dm2 ，鈷的附著量爲1 0 // g / d m 2，鐵的附著量爲1 3 // g / d m 2，處理後的處理面的表面粗糙度爲R z 1 · 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7五、發明説明（15 ) // m。其次，與實施例1相同形成由銅所成的粗化層。表 面粗糙度爲R z 3 · 〇 // m。觀察未加工銅箔經粗化處 理所得的電解銅箔，是否形成均勻的微粒狀銅。 更進一步，施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後 ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1所示。 實施例6 使用與實施例1相同的銅箔與實施例1同樣的加以酸 洗、水洗後，使用5 0 g / 1硫酸銅五水和物、1 g / 1 鎢酸鈉二水和物，2 g / 1鉬酸鈉二水和物、5 0 g / 1 硫酸鋅七水和物及1 〇 m g / 1氯離子所成的電鍍液浴， 調整電鍍液浴的p Η爲2 . 5、液浴溫度爲3 0 °C，將前 述的銅箔的粗糙面（被粘著面）以3 A / d m 2電流密度電 解處理8秒，銅箱的被粘著面形成含銅、鎢、銦、及鋅的 複合金屬層。複合金屬層的各金屬量以I C P (感應結合 等離子發光）分析裝置加以定量，銅的附著量爲7 , 9 0 0 // g / d m 2，鎢的附著量爲4 0 # g / d m 2、I目的附著 量爲100//g/dm2，鋅的附著量爲28//g/dm2 ，處理後的處理面的表面粗糙度爲R z 1 · 5 // m。其 次，與實施例1相同形成由銅所成的粗化層。表面粗糙度 爲R z 2 · 3 // m。觀察未加工銅箔經粗化處理所得的 電解銅箔，是否形成均勻的微粒狀銅。 更進一步，施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後 I—*--U-----裝----；---訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 511408 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1所示。 實施例7 將1 8 // m厚的輥軋銅箔以與實施例1同樣的加以酸 洗、水洗後，使用與實施例4相同的電鍍液浴，以4 A / d m 2電流密度電解處理6秒，銅箔的被粘著面形成含銅、 鎢及鎳的複合金屬層。銅的附著量爲7，9 0 〇 # g / d m 2，鎢的附著量爲2 0 // g / d m 2，鎳的附著纛爲1 4 // g / d m 2，處理後的處理面的表面粗糙度爲 R z 1 · 0 # m。其次，與實施例1相同形成由銅所成 的粗化層。粗化層的銅附著量爲1 5 0，〇 〇 〇 // g / dm2，表面粗糙度爲Rz 更進一步，施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後 ，與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度及與實施例1的 (7 )同樣計算出E f値。結果如表1 比較例1 有關實施例1 ( 2 )的形成複合金屬層的電鍍液浴除 了不含氯離子外，與實施例1作同樣的處理所得的銅箔的 粗糙面的表面粗糙度經測定其R z 2 · 3 // m。又，所 得的銅箔，與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強度及與實施 例1 ( 7 )同樣計算出Ε ί値，結果如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線_ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X Μ?公釐） -19- 511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（17) 比較例2 有關實施例4形成複合金屬層的電鍍液浴的氯離子濃 度改爲1 5 0 m g / · 1外，與實施例4作同樣的處理所 得的銅箔的粗糙面的表面粗糙度經測定其R z 2.0// m。又，所得的銅箔，與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強 度及與實施例1 ( 7 )同樣計算出E f値，結果如表1所 示。 比較例3 使用與實施例1同樣的銅箔以實施例1的（1 )及（ 2 )處理後，水洗此銅箔，用1 3 0 g / 1的硫酸銅五水 和物、1 0 0 g / 1硫酸、調整液浴溫度爲3 〇 °C的電鍍 液浴，施以3 0 A / d m 2 (極限電流密度以上）的電流強 度電解處理3秒鐘，形成樹枝狀銅層（叉枝電鍍層）。樹 枝狀銅層的銅附著量爲1 8，0 0 0 // g / d m 2，銅箔的 粗糙面的表面粗糙度爲RZ 2 . 2 // m 更進一步施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後， 與實施例1的（6 )同樣測定粘著強度，結果如表1所示 。又，與實施例1 ( 7 )同樣製作微細回路時，在多數回 路間看到殘銅，不可能算出E f値。 比較例4 使用與實施例1同樣的銅箔以實施例1的（1 )及（ 2 )處理後，水洗此銅箔，用1 3 0 g / 1的硫酸銅五τΚ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I—---L-----裝----Ί.--訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 511408 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 和物、1 0 0 g / 1硫酸、調整液浴溫度爲3 〇 t：的電鍍 液浴，施以5 A / d m 2 (極限電流密度以上）的電流強度 電解處理8 0秒鐘，形成平滑銅層（敷蓋電鍍層）。平滑 銅層的銅附著量爲1 3 2，0 0 〇 // g / d m 2，銅箔的粗 縫面的表面粗糖度爲Rz 2 . 0 // m 更進一步施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後， 與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強度及與實施例1 ( 7 ) 同樣計算出E f値，結果如表1所示。 比較例5 使用與實施例1同樣的銅箔與實施例1同樣施以酸洗 、水洗，與形成複合金屬層不同用1 3 0 g / 1的硫酸銅 五水和物、1 0 0 g / 1硫酸、調整液浴溫度爲3 0 t：的 電鍍液浴，在前述銅箔的粗糙面（被粘著面）施以（a ) 3 0 A / d m 2 (極限電流密度以上）的電流強度電解處理 3秒鐘，以（b ) 5 A / d m 2電流密度電解處理8 0秒鐘 (低於極限電流密度），形成由銅所成的粗化層。由銅所 成的粗化層的銅附著量爲1 5 0，0 0 0 // g / d m 2，銅 箔的粗糙面的表面粗糙度爲R z 4 . 5 // m 更進一步施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後， 與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強度及與實施例1 ( 7 ) 同樣計算出E f値，結果如表1所示。 比較例6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 511408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（19 ) 使用與實施例7相同的輥軋銅箔，與實施例1同樣施 以酸洗、水洗，不形成複合金屬層，用1 3 0 g / 1的硫 酸銅五水和物、1 0 0 g / 1硫酸、調整液浴溫度爲3 0 °C的電鍍液浴，在輥軋銅箔的粗糙面（被粘著面）施以（ a ) 3 0 A / d m 2 (極限電流密度以上）的電流強度電解 處理3秒鐘，（b )以5 A / d m 2電流密度電解處理8 0 秒鐘（低於極限電流密度），形成由銅所成的粗化層。由 銅所成的粗化層的銅附著量爲1 5 0，0 0 〇 β g / d m 2 ，銅箔的粗糙面的表面粗糙度爲R z 4 · 0 # m。 更進一步施以實施例1的（4 λ及（5 )的處理後， 與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強度及與實施例1 ( 7 ) 同樣計算出E f値，結果如表1所示。 比較例7 使用與實施例1同樣的銅箔與實施例1同樣施以酸洗 、水洗，不形成複合金屬層，用（a ) 1 0 0 g / 1的硫 酸銅五水和物、1 2 0 g / 1硫酸、0 · 6 g / 1鎢酸鈉 二水和物及1 5 g / 1硫酸一鐵七水和物、以液浴溫度爲 3 5 °C的電鍍液浴，在前述銅箔的粗糙面（被粘著面）施 以4 0 A / d m 2 (極限電流密度以上）的電流強度電解處 理3 · 5秒鐘，其次，以用2 5 0 g / 1的硫酸銅五水和 物、1 0 0 g / 1硫酸、調整液浴溫度爲5 0 °C的電鍍液 浴，以5 A / d m 2電流密度電解處理8 0秒鐘（低於極限 電流密度），形成含鎢、鐵的銅粗化層。銅箔的粗糙面的 ---*---«-----裝----Ί—--訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 511408 A7 B7 五、發明説明（20) 表面粗糙度爲Rz 3 . 8 // m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更進一步施以實施例1的（4 )及（5 )的處理後， 與實施例1 ( 6 )同樣測定粘著強度及與實施例1 ( 7 ) 问樣g十算出E f値，結果如表1所示。 表1 粗化處理面表面粗糙度 浸蝕· 係數 粘著強 度 (R z // m ) (E f ) (k N / m ) 實 施 例 1 2 .2 5 . 5 1 •〇 1 實 施 例 2 2 • 3 5 . 2 1 •〇 6 實 施 例 3 2 • 5 4 · 8 1 .1 0 實 施 例 4 2 .1 5 . 6 1 , .0 0 實 施 例 5 3 . 0 4.5 1.15 實 施 例 6 2 .3 5 . 4 1 , .0 3 實 施 例 7 1 .5 4 . 7 1 . .〇 5 比 較 例 1 2 .3 5 . 4 0 · .9 0 比 較 例 2 2 . 0 6 . 0 0 , .7 5 比 較 例 3 2 .2 _ 1 _ .9 0 比 較 例 4 2 .0 6 · 1 0 . .5 〇 比 較 例 5 4 . 5 2 · 0 1 . .0 2 比 較 例 6 4 .0 2 . 3 0 . .9 3 比 較 例 7 3 .8 3 . 5 0 . .9 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由實施例1〜7所得微配線用銅箔，粗化處理面的表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 511408 A7 B7 五、發明説明（21 ) 面粗糙度在R z 3 · 0 // m以下則爲粗糙度小，粘著強 度保持在1 · OkN/m以上。又，Ef値在同一水準時 顯示粘著強度之値高於比較例，所形成的微細配線的模樣 的形狀良好。再者，實施例的基材面無殘留的銅粒子，比 較例3、5及6則有銅粒子殘留。又，使用本發明的微細 配線用銅箔經層壓的貼銅層壓板，適合於製造有高密度配 線的印刷配線板。 依本發明的方法，與樹脂基材的粘著強度保持於實用 '強度範圍，浸鈾特性良好，可製造微細配線用銅箔。因此 ，使用依本發明的方法所得的銅箔作成各種貼銅層壓板， 經由形成印刷回路，可以提供微細配線回路。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5口

T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） -24-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511408 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 · 一種微細配線用銅箱的製造方法，其特徵爲以銅 箔爲陰極，於銅箔的被粘著面使用（1 )銅離子、（2 ) 由鎢及鉬中選擇一種以上的金屬的金屬離子、（3 )由鎳 、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的金屬的金屬離子及（4 )含氯離子1〜1 0 0 m g / 1的電鍍液浴（A )，以不 足電鍍液浴的極限電流密度的電流密度加以電解處理，製 作（I )銅，（Π )由鎢及鉬中選擇一種以上的金屬、及 (m )由鎳、鈷、鐵及鋅中至少選一種以上的金屬所成的 複合金屬層，其次在此複合金屬層上以含有銅離子的電鍍 液浴（B )，以電鍍液浴的極限電流密度以上的電流密度 加以電解處理，形成樹枝狀銅電極沈積層，更進一步以不 足電鍍液浴的極限電流密度的電流密度加以電解處理形成 微粒狀銅，而成爲由銅而製作成的粗化層的製造方法。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中（A )爲含 5〜25g/l的銅離子、合計0 · 006〜llg/1 的鎢離子及鉬離子、合計2〜3 0 g / 1的鎳離子、鈷離 子、鐵離子及鋅離子，1〜10 0mg的氯離子，pH爲 1 · 5〜5· 0的電鍍液浴，（B)爲含5〜76g/l 銅離子的電鍍液浴。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----U-----^------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25-