TW512139B - Process for recovery of hexamethylendiamine from mixtures containing same - Google Patents

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512139 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於自包含下列之混合物（π)回收六亞甲二胺（I) 之方法， (I) 六亞甲二胺， (ΠΙ)六亞甲亞胺， (IV) 選自由2-胺甲基環戊胺及〗，2•二胺基環己基所组成之群 的化合物， (V) 亞胺， (VI) 己二腈及6-胺基己腈， 其包括蒸餘 (a) 混合物（π)以獲得 ， (al)基本上包含（ΠΙ)之低沸點餾份， (a2)包含（I)，（IV)及（V)之中沸點餾份（VII)，及 (a3)包含（V)及（VI)之高沸點餡份， (b) 混合物（VII)以獲得 (bl)基本上包含（IV)之頂部產物，及 (b2)包含⑴及（V)之混合物（VIII)之底部產物，及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (c) 混合物（VIII)以獲得 (cl)(I)之頂部產物，及 (c2)包含基夯毐份爲（V)之底部產物。 例如' ，由 K.Weissermel， H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie ，第四-版，270 頁，VCH Verlagsgesellschaft，已知於鐵，話或鎳催劑存在下呈完 全氫化己二腈以形成纖維中間體六亞甲二胺。己二猜定量 一 5 一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公爱） 512139 A7 B7 五、發明説明（2 ) 轉化成六亞甲二胺之結果，氫化作用之排出液實質上不含 己二腈且不含6-胺基乙腈。 六亞甲二胺可以習用方式純化至纖維級之品質，例如藉 如述於GB-A-73m9之蒸館作用或藉如述於us_A_ 4.,282,381之結晶作用。 例如，根據 US-A-4,601，8591，US_A_2 762 835，仍_八_ 2,208,598 > DE-A848 654，DE-A-44 46 893 > DE-A-954 416 , DE-A-42 35 466，W〇 92/21650 , DE-A-19 500 222^ 德國申請案！9 548 2S9.i，進-步已知於錄、姑、鐵、_或 姥催化劑存在下氫化己二腈部分成爲二種中間體卜胺基己 腈及六亞甲二胺以及未轉-化的己二腈。 6-胺基己腈可被環化以形成己内时或直接聚合以形成耐 給-6 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁 、--口 1分氫化作用所得之副產物，例如六亞甲亞胺、u2•二胺 基環己燒及2-胺曱基環戊胺，難以自六亞甲二胺中分離。 四氫口丫庚因及雙環二胺特別減低得自此等不純之六亞甲二 胺的对輪-6,6之品質，例如色澤品質。由於此因素，所提 之不純物必需自六亞甲二胺料至殘留量爲幾ppm。 已知用於得自己尸腈之完全氫化作用的六亞曱二胺之純 化作用的方法，法用於得自己二腈之部分氫化作用之反應 混合物 '，因爲此等副產物的較高產量，副產物之不同混合 比例以及6-胺基己腈及己二腈之存在。 本發明之目的係提供—種以技術上簡單及經濟之方式， 自。…、亞甲—胺’ 6‘胺基己腈及己二胺之己二胺部分氫 表紙張尺度醉縣（― 512139 本.¾%2 ^ Α7 第87101638號專利申請案 中文說明書修正頁(90.年 五、發明説明（3 ) 化作用混合物中，回收六亞甲二胺之方法。 吾等頃發現此目的可藉起始處所述方法完成。 混合物（II)可依傳統方法藉己二腈之部份氫化作用而獲得 ，例如，根據述於ep-a_161 419 , Ep-A_77 91 1，US A_ 4,389,348，US-A-4,601，859，WO 93/1207，DE-A- 42 35 466，US-A-2,762,835，US-A-2,208,598，DE-A 848 654， DE-A-44 46 893 ^ DE-A-954-416 ^ DE-A-42 35 466 ^ WO 92/21650，DE-A-19 500 222 及德國申請案 19 548 289 1 中 所述方法，通常，於鎳、鈷、鐵、鍺或釕催化劑存在下進 行氫化作用。催化劑可以撐載或未撐載之形式使用。適當 之催化劑擔體之實例為，氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈥、 氧化鎂、活性碳及尖晶石。未撐載催化劑之觸酶為雷尼 (Raney)鎳及雷尼鈷。 若氫化作用係使用液態稀釋劑，如氨，加以進行，此等可 以傳統方式，如敘於〇£-八-195〇〇222之方法移除。 混合物（II)通常包括 穴亞甲二胺（I)，特別是基於（11)以重量計5至9〇%之量，六 亞甲亞胺（III)’特別是基於（II)以重量計〇·ι至%之量，選 自由2-胺甲基環戊胺及丨，2-二胺基環己烷或其混合物所組成 之化合物（IV)，特別是基於（Π)以重量計5ppm至5〇/〇， 亞胺（V)或此亞胺之混合物，如四氫吖庚因，於此情、、兄下亞 胺可以各別化合物或以加合物存在，特別是與胺類如二亞 甲一胺或6 -胺基己腈之加合物’且此加合物應為本發明之目 的同樣地變為亞胺（v)，特別是基於（π)以重量計5至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512139 A7 B7 ________ ___ __________ _____— ____ 五、發明説明（4 ) 1 〇,OOOppm， 己二腈及6-胺基已腈（VI)，6-胺基己腈之含量爲基於以 重量計5至90%，且己二腈之含量爲基於（Π)以重量計5至 90% 〇 根據本發明，使混合物（II)接受蒸館作用（a)。 此蒸餾作用產生基本上爲六亞曱亞胺（III)之低漭點餾份 。此低沸點餾份（al)可包含其它化合物，如用於氫化作用 之液體稀釋液，如氨，之殘留物或於氫化作用中產生爲副 產物之水殘留物。 獲得之中沸點餾份（a2)包括主要爲六亞甲二胺（I)、化合物 (IV)及化合物（IV b )之混'合物（V11 )，六亞甲二胺於混合物 (VII)中之量較佳爲基於（VII)以重量計在8〇至100%範圍内 ，化合物（IV)於混合物（VII)中之量較佳爲基於（νπ)以重量 計在5ppm至0.5%範圍内，且化合物（IVb)於混合物（VII)中 之量較佳爲基於（VII)在I至105000ppm之範圍内。 獲得之高沸點餾份（a3)包括主要爲己二腈及6-胺基己腈之 混合物（VI)，自其中己二腈及6-胺基己腈可被回收，較佳係 藉蒸餾回收。己二腈可有利地循環至所述的部分氫化作用。 蒸餾之適當裝置#爲任何之習用蒸餾塔，例如述於Kjrk_ Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版， 第 7 卷 ’'John Wiley & Sons，紐約，1 979，870-88 1 頁中者 ’例如篩板塔、泡罩塔或填充以排列（arrange(J)或堆積填 充物之塔。 較佳之蒸餾裝置爲具自底部至頂部壓降爲i至500毫巴， _______________一 8 - _ 本紙張尺度適用^^家標準（〇^)/\4規格（210'乂 297公釐） '" ' 一 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 512139 部ro月） A7| 弟號專利_請案 中文說明書修正頁(9( B7 五 ----^ 發明説明（5 ； 較佳為5至50毫巴，底部壓力有利地係於1至5 0 0毫巴之範 圍内且頂部壓力有利地係於1至5 0 0毫巴之範圍内。此導 致底部溫度為i⑽至300。。，特別是。。至㈣。。。 蒸1留可於數個塔中進行，如2或3或更多個，但較佳係於單 一塔中進行。 若蒸餘係於一個塔中進行，有利地係獲得（al)頂部產物， (a2)側液流排出物及&3)底部產物。 右分離係於二個塔中進行，有利地係獲得及⑽的混 合物為第一塔之頂部產物，並於第二塔分離此混合物，使 得獲得（al)為第二塔之頂部產物。 蒸餾混合物有利地具平均逗留時間至少5分鐘，較佳為至 少15分鐘r特別是至少45分鐘，於蒸餾之至少一個，較佳 為1至15個，更佳為1至7個，特別是i，2或3個層。 較佳係於至少一個層自蒸餾塔移出蒸餾混合物，使其經過 延遲谷咨並回至蒸餾塔。送回步驟可在移出層或於 之上或下層處發生。 —層 使蒸餘塔回流液回至蒸餘塔前首先經過延遲容器為有利的 自蒸餾塔移出蒸餾液體，經過延遲容器，回流至蒸餾塔 ，視情況液體於延遲容器之再循環皆可使用傳統裝置 ，如泵，於其情況下，送回步驟可在蒸餾塔之移出層上= 生，特別是在板塔之情況，或在其上方之層，特別是排Λ 填充塔之情況，或在移出層之下方。 列 混合物（II)之蒸館作用係有利地藉添加化合物（ιχ)如以進 -9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 512139 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 行，該化合物於蒸餾之條件下對混合物之组份爲惰性的， 且於蒸餾之條件下其沸點係高於中沸點饀份（a2)之滓點。 適當之化合物（IX)包括芳族化物、脂族化物，如丙缔系 及環脂化物，及脂·芳族化合物。此等化合物可含有取代基 ，例如烷基、芳基、環烷基、芳烷基、酴、醯胺、腈或胺 基基團，較佳爲腈或胺基基團，或多個相同或不同的此等 基團。 - 該化合物（IX)可由一個化合物或此化合物之混合物所组 成。 使用容易藉氫化作用，例如以包含分子氫之氣體，在催 化劑存在下，容易轉化反六亞甲二胺或6_胺基己腈之化合 物（IX)爲有利的。 於此反應獲得之產物可有利地再用於本發明之方法中。 蒸餾產生包含化合物（IX)之混合物，其較佳作爲底部產物。 若混合物額外包含六亞甲二胺（1)，降低蒸餾之底部溫度 爲可能有利地。 化合物（IX)可以傳統方法自混合物回收，例如藉物理方 法，如蒸餘或萃取，或化學方法，如化學吸附或氫化。 得自混合物之此，合物（IX)可有利地回至步驟（a)或（c)或 兩步驟。於蒸，¥件下，中沸點餾份（a2)及化合物（IX)間之 ’涛點差應爲1至200C，較佳爲5至100°C。使用己二腈或 胺基己猜或其混合物爲特別有益的。 化合物（IX)可於蒸餾前或蒸餾期間加至混合物（11)。 在蒸館則化合物（IX)至混合物（II)之添加可以傳统方式 -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d 裝_ 訂 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公瘦） 512139 經濟部中央標準局員工消f合作社印^ A7 _____B7 ' 五、發明説明（7 ) 習用混合裝置施行。 在蒸餘期間化合物（IX)至混合物（II)之添加可藉將化合物 (IX)餽入蒸餾裝置施行，較佳係進入底部區域。 混合物（II)之蒸餾可有利地於二氧化碳下進行。 二氧化碳可在蒸餾前或較佳於蒸餾期間以化合物之型式 加入蒸餡混合物，該化合物可於蒸餾條件下釋出二氧化碳 ，如碳酸銨、胺甲酸或脲或其混合物，於此情況下，此等-化合物可以純的型式或液態稀釋液，作爲一或多種混合物 (II)之組成，或以固態、液態或較佳爲氣態二氧化碳之型式 ，例如包含二氧化碳之氣體的型式或特別僅包括習有雜質 之純乳態一乳化礙之型式添加。蒸餘混合物之二氧化竣含 量應爲每莫耳亞胺化物，如四氫吖庚因，之亞胺官能的〇」 至1000莫耳二氧化碳。 根據本發明，混合物（VII)係接受蒸餾（b)。 此蒸餾提供頂部產物（bl)爲基本上包括2-胺甲基環戊胺、 1，2-二胺基環己燒或其混合物之化合物（IV)。此外，頂部產 物可包括六亞甲亞胺或六亞甲二胺或其混合物。 蒸餾塔之底部產物（b2)爲基本上包括六亞甲二胺⑴及亞 胺（V)之混合物（III)，混合物（in)之六亞甲二胺之含量較佳 爲基於（VIII)4，i計在5〇至100%之範圍内。 蒸餾之適當裝置爲任何之習用蒸餾塔，例如述於Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版， 第 7卷，John Wiley & Sons，細约，1979，8 70-881 頁中者 ，例如篩板塔、泡罩塔或填充以排列或堆積填充物之塔。 一 11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 ，裝· 訂 4 512139 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 較佳之蒸餾裝置爲具自底部至頂部壓降爲〇至200毫巴， 較佳爲0至50毫巴，底部壓力有利地係於3至300毫巴，特別 是1至2 0 0毫巴’且頂部患力有利地係於1至3 〇 〇毫巴，特別 是1至200毫巴之範圍内。此導致底部溫度爲1〇〇至3〇〇t， 特別是150至25(TC。 蒸餾可於數個塔中進行，如2或3或更多個，但較佳係於 單一塔中進行。 ~ 特別佳之蒸餡塔爲具低壓降之蒸餾塔、較佳爲每個理論 階段不多於1毫巴，特別是0.3毫巴。 特別適合之蒸餾塔爲填充蒸餾塔，較佳係填以排列塡充 元件，例如金屬片填充物_，特別是鐵絲網填充物。 添加水至蒸餾混合物爲有利的，於其情況下水之含量較 佳爲基於蒸餾混合物爲以水重量計〇.〇1至10，特別是O.Oi 至 50/〇 〇 水可在蒸餾前或蒸餾期間，例如於塔的較低區域，加至 混合物。 根據本發明，混合物（VIII)係接受蒸餾（C)。 此蒸餾產生六亞曱二胺（I)作爲頂部產物（cl)，有利地呈 適用於纖維製造的純度。 底部產物（eg)包括主要之部分（V)及具較六亞甲二胺爲高 之滞點的其他化合物。 蒸餾之適當裝置爲任何之習用蒸餾塔，例如述於尺丨!^-

Othmer，Encyclopedia of Chemical Technolpgy，第三版， 第 7 卷 ’ John Wiley & Sons，紐約，1 979，870-881 頁中者 - 12 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先W-讀背面之注意事項再填寫本頁}

A 7 ----- ---------B7 - 五、發明説明（9 ) ’例如篩板塔、泡罩塔或塡充以誹列或堆積填充物之塔。 較,之蒸餡裝置爲具底部至頂部壓降爲1至1000毫巴，较 佳爲1至500毫巴，底部壓力有利地係於10至900亳巴，且項 部壓力係有利地於50至500毫巴之範圍内。此導致底部溫度 爲100至3CKTC，特別是150至25(TC。 蒸餘可於數個塔中進行，如2或3或更多個，但較佳係於 單一塔中進行。、 華餘混合物有利地具平均逗留時間至少.5分鐘，較佳爲至 少1 5分鐘’特別是至少45分鐘，於蒸餾之至少一個，較佳 爲1至15個，更佳爲丨至7個，特別是〗，2或3個級位。 /昆合物（VIII)之蒸餾可'有利地藉添加化合物（χ)加以進行 ’該化合物於蒸餾之條件下對混合物之組份爲惰性的，且 於蒸餘的條件下其沸點較六亞甲二胺（〗）之滞點爲高。 適當足化合物（X)包括芳族化物、脂族化物，如丙烯系及 環脂化物，及脂-芳族化合物。此等化合物可含有取代基， 例如烷基、芳基、環烷基、芳烷基、酯、醯胺、腈或胺基 基團，較佳爲腈或胺基基團，或多個相同或不同的此等基 團。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該化合物（X)可由7個化合物或此化合物之混合物所組成。 使用容易藉具<作用，例如以包含分子氫之氣體，在催 化剤存在下’谷易轉化成只亞曱二胺或&胺基己腈之化合 物（X)爲有利的。 ' 於此反應獲得之產物可有利地再用於本煢明之方法中。 蒸餾產生包含化合物（χ)之混合物，其較佳作爲底部產物。 ___- 13 一 本纸張尺度適用巾SS家標準（CNS ) Λ4規格（21GX297公楚) ' -； A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —--______B7 * 五、發明説明（邛 ' — 若混合物額外包含六亞曱二胺（1)，降低蒸餘之底部溫度 爲可能有利地。 化合物（X)可以傳統方法自混合物回收，例如藉物理方法 ，如蒸餾或萃取，或化學方法，如化學吸附或氫化。 得自混合物之此化合物（X)可有利地回至步驟（a)或（C)或 兩步驟。 於蒸餾條件下，六亞甲二胺⑴及化合物（x)間之沸點差應 爲1至20(TC，較佳爲5至100T：。 · 使用己二腈或6-胺基己腈或其混合物爲特別有益的。 化合物（X)可於蒸餾前或蒸餾期間加至混合物（νιπ)。 在蒸餾前化合物（X)至—混合物（VIII)之添加可以傳統方式 以習用混合裝置施行。 在蒸餾期間化合物（X)至混合物（VIII)之添加可藉將化合 物（X)餽入蒸顧裝置施行，較佳係進入底部區域。 混合物（VIII)之蒸餾可有利地於二氧化碳下進行。二氧化 竣可在蒸餡前或較佳於蒸餾期間以化合物之形式加入蒸餘 混合物，該化合物可於蒸餾條件下釋出二氧化碳，如碳酸 妓、胺甲酸或脲或其混合物，於此情況下，此等化合物可 以純的型式或液g稀釋液，作爲一或多種混合物（νιπ)之组 成，或以固夢、液態或較佳爲氣態二氧化碳之型式，例如 包含一，氧化竣之氣體的型式或特別僅包括習有雜質之純氣 <. 態二氧化竣之型式添加。蒸餘混合物之二氧化竣含量應爲 每莫耳亞胺化物，如四氫吖庚因，之亞腔官能的001至 1000莫耳二氧化碳。 _ - 14 - I紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公蹇) ' ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、11

Claims (1)

1. 512139

   Λ 8 Β8 C8 D8 1 . 一種自包含下列之混合物（π)回收六亞甲二胺（^之方法， (I)六亞甲二胺， (III) 六亞甲亞胺， (IV) 選自由2-胺甲基環戊胺及丨，2-二胺基環己基所組成 之群的化合物， (V) 亞胺， (VI) 己二腈及6-胺基己腈， 其包括蒸餾 (a) 混合物（Π)以獲得 (al)基本上包含（ΙΠ)之低沸點餾份， (a2)包含⑴，（IV)及（V)之中沸點餾份（VII)，及 (a3)包含（V)及（VI)之高；弗點餾份， (b) 混合物（VII)以獲得 (bl)基本上包含（IV)之頂部產物，及 (b2)包含⑴及（V)之混合物（VIII)之底部產物，及 (c) 混合物（VIII)以獲得 (cl)(I)之頂部產物，及 (c2)包含基本部份為（v)之底部產物。 其中具沸點高於六亞甲二胺⑴之沸點的化合物（Ιχ)係於 步驟（a)加入蒸餾混合物及具沸點高於混合物（νπ)之沸 點的化合物（X)係於步驟（c)加入蒸餾混合物或裝置，其 中蒸館混合物於蒸餾裝置中於步驟（a)&(c)之平均逗留 時間為至少5分鐘，及其中二氧化碳係於步驟0)及（(^加 入蒸餾作用。 2.根據申請專利範圍第i項之方法，其中該化合物包含

   化合物（VI)。 •3·根據申凊專利範圍第丨項之方法，其中該化合物（χ)為己 二腈、6-胺基己基或其混合物。 4·根據申請專利範圍第卜頁之方法，其中該化合物⑻包含 來自步驟（a3)之底部產物。 5.根據申請專利範圍第Η之方法，其中水係於步驟⑻加 入蒸餾混合物。 6·根據中請專利範圍第β之方法，其中步驟⑷係於一個 塔中進行’以獲得（a 1)為頂部產物，⑷）為側流排出物 及（a3)為底部產物。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中步驟（a)係於2、3 或更多塔中進行。 -2 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）