TW516100B - Method for producing semiconductor crystal - Google Patents

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516100 Λ7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種由矽（Si)原子、鍺（Ge)原子及碳（C)原 子構成之半導體結晶的製造方法。 背景技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 周知有由Si與Ge構成之混晶半導體（SiGe)做爲形成Si與異 型（hetero)構造且可製造超高速半導體裝置之材料。然而， 因爲SiGe與Si相比晶格常數較大，故在Si層上使SiGe層成長 磊晶時，將使SiGe層產生相當大的壓縮畸變。因此，當將 具有某固定膜厚（臨界膜厚）以上之SiGe層堆積在Si層上時 ，隨著SiGe結晶產生轉位等缺陷，會引起結晶中之畸變緩 和的現象。而且，即使在結晶成長之後無缺陷之情況下， 當對半導體製程施加不可缺之熱處理時，特別是在Ge的含 有率南的SiGe結晶中’容易在結晶中產生缺陷。亦即’ SiGe結晶從所謂熱的耐性低及晶圓製造的觀點來看，具有 不理想的性質。又，於Si/SiGe異型接合部中，能源帶光譜 的偏移僅於SiGe層之價電子帶產生。從而，由於載體之閉 合僅在價電子帶產生，故形成以Si/SiGe異型構造之SiGe層 做爲通道之MOS電晶體時，可製造出以正孔爲載體之p通 道型電晶體。 補充如上述之Si^Gex結晶之缺點的意思，目前漸漸被視

爲重要者爲由Si、Ge及C構成之混晶半導體（SiGeC)。C 與Si或Ge相比爲原子半徑小的元素，藉由將該C導入於 結晶，可縮小結晶之晶格常數，且使結晶中的畸變降低。 又，由於藉此可縮小結晶中所蓄積的畸變量，因此亦可提 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 516100 Λ7 __B7_ 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 升熱耐性。再者，於Si/SiGeC異型接合部中，當提高Ge及 C之含有率時（Ge爲10%、C爲數％ )，於SiGeC層之價電 子帶與傳導帶之兩方可使能源帶之光譜產生。此時，載體 之閉合在傳導帶或價電子帶任一方皆可能產生，不僅p通 道型電晶體連η通道型電晶體亦可製作。 再者，藉由將C導入SiGe層，以發揮抑制硼等雜質之擴 散的功能。此時，使用C原子含有率爲0.1 %左右以下的 SiGeC結晶。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該SiGeC結晶由於如後述般無法以熔融法等熱平衡狀態 進行的方法加以形成，因此將習知分子線外延（Molecular Beam Epitaxy ·· MBE)或化學氣相堆積（Chemical Vapor Deposition : CVD)等熱的非平衡狀態所進行之結晶成長技術 用於該結晶的形成。 其中MBE法係在300至500°C之超高眞空條件下使原料原 子蒸發並朝向基板，且使結晶於基板上成長之方法。但是 ，該方法有必須進行原料交換且在微小的凹面上無法使結 晶成長及基板難以大口徑化等不良狀況，特別是有無法大 量生產SiGeC結晶之問題。 其次，在 CVD法中，雖採用 Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition (快速熱化學蒸鍍 RT-CVD)或 Limited Reaction Processing (有限反應處理LRP)法，這是使原料氣體與大量 氫氣同時導入並於已加熱之基板上使結晶成長之方法。當

SiGeC結晶時，Si的原料主要採用硅烷（SiH4)，Ge的原料爲

GeH4，C的原料爲甲基硅烷（SiH3CH3)、乙烯（C2H4)或者爲 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘i規格（210 X 297公釐） 516100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 乙炔（C2H2)等。又，結晶成長與習知SiGe層之成長一樣， 以550至600°C的溫度條件加以進行。 解決課題 由於SiGeC結晶控制畸變和光譜偏移的自由度相當大， 係爲超過SiGe結晶可達到多樣的高性能之裝置的材料，而 SiGeC結晶根據以下所述之性質，使得製作不易。 首先，C原子對於Si或Ge的固溶度相當低（在熱平衡狀態 下，對於Si約爲1017/cm3、對於Ge約爲108/cm3)，製作c含有 率高（％ order)之SiGe結晶，不可在使用熔融法等熱的平衡 狀態下進行之方法。 又’ C原子不僅具有進入結晶之晶格位置，亦具有容易 進入晶隔間之性質，而進入結晶晶格間的C原子將成爲載 體的再鍵結中心，推測將對裝置特性帶來不良的影響。 再者，在SiGeC結晶中C有選擇性的與si鍵結的傾向，因 而容易產生局部性的結晶性碳化矽（sic)。且，Sic亦獲得 近於典結晶合金的構造。又根據結晶成長條件，亦容易獲 得C的凝聚物。上述之局部性構造即爲使結晶性降低之原 因。 如此，具有C的含有率較高且具有可應用於半導體裝置 I均貝性（無SiC結晶等之局部性構造）的siGeC結晶，亦即c 的含有率較高，將難以形成缺陷密度低的優質SiGeC結晶。 例如，即使藉由在熱的非平衡條件下進行上述cVD法， 亦難以形成包括C的含有率高之缺陷密度低的優質siGeC結 曰 曰曰0 -6 - 本紙張尺度賴巾目國家標準（CNS)A4規格⑵〇 (π公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • * ^--------t---------^w—. 516100 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 發明之揭示 本發明之目的係提供一種於基板上使可應用於半導體裝 置、具有均質性（無SiC結晶等之局部構造）且具有良好結晶 性之SiGeC結晶成長之方法。 本發明之半導體結晶的製造方法，係於保持有基板之容 器内導入含有矽（Si)之原料氣體、含有鍺（Ge)之原料氣體 及含有碳（C)之原料氣體，並藉由熱分解上述原料氣體，於 上述基板製造含有Si原子與Ge原子及C原子之半導體結晶 之方法，其特徵爲，以低於490°C之溫度進行上述熱分解。 藉此，可使包含有Si與Ge及C且結晶性良好之半導結晶 形成在基板上。 又，於上述半導體結晶的製造方法中，藉由熱CVD法進 行上述半導體結晶之形成，而可有效率地在基板上形成結 晶性良好的半導體結晶。再者，在具有全部經圖案化之構 件的基板上亦可形成具有良好結晶性之半導結晶。 於上述半導體結晶之製造方法中，藉由使用Si2H6* Si3H8 做爲上述半導體結晶中所包含之Si原料氣體，使得即使在 490°C之低溫下進行，亦可使半導體結晶之成長速度約爲4 至8 nm/ min左右。從而，可量產具有良好結晶性之半導體 結晶的半導體裝置。。 圖式之簡要説明 圖1 (a)及圖1 (b)係顯示本發明實施型態之SiGeC層之形成 步驟的剖視圖。 圖2係顯示在480- 525°C爲止之各溫度下成長之SiGeC層的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21ϋ X 297公釐） -----.------0, ^ —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516100 A7 _B7_ 五、發明說明（5 ) X線衍射光譜圖。 圖3係顯示C及Ge之含有率不同的各種SiGeC層之結晶性 與成長溫度之關連性的圖示。 元件符號説明 1 : Si基板 2 : SiGeC層 發明最佳實施型態 以下，利用圖示説明本發明之最佳實施型態。 圖1 (a)及圖1 (b)係顯示在Si基板上使用熱CVD法形成 SiGeC層之步驟圖。 首先，於圖1(a)所示之步驟中，進行Si基板1之前處理。 於Si基板1上使SiGeC等結晶成長時，由於Si基板1之前處理 相當重要因此必須進行。在此，以（001)面之Si晶圓做爲基 板。 最初，以硫酸-過氧化氫水混合水溶液洗淨Si基板1之表 面，並去除Si基板1表面上之有機物與金屬污染物質。其 次，以氨-過氧化氫水溶液洗淨Si基板1之表面，並去除Si 基板1表面上之附著物。繼而，使用氟化氫酸除去Si基板1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----.------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面上之自然氧化膜。而後，將Si基板1浸潰在氨-過氧化 氫水溶液中，並於Si基板1表面形成薄的保護氧化膜。 其次，於圖1 (b)所示之步驟中，將已進行前處理之Si基 板1導入結晶成長裝置内。本實施型態中，使用超南眞2 化學氣相成長裝置（UHV- CVD裝置）做爲結晶成長裝置。該 方法係用以將結晶成長減壓至1.3 X l(T8Pa (1.0 X l(T1QTorr)以 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 516100 A7 _B7___ 五、發明說明（6 ) 下之超高眞空之半導體結晶製造方法。本實施型態中，使 Si基板1導入結晶成長室之後，暫時使結晶成長室之壓力 減壓至 2·66 X l(y7Pa (2.0 X l(T9Torr)。 而後，在氫氣環境中將Si基板1加熱至850°C，並除去Si基 板1上所形成之保護氧化膜，使乾淨的Si基板1表面露出。 繼而，進行結晶成長以使Si基板1之溫度降至490°C以下 並導入原料氣體，再使厚度100 nm左右之SiGeC層2於Si基 板1上成長。結晶之成長在本實施型態中雖以490 °C進行， 惟若以可分解原料氣體之約300°C以上至490°C以下的溫度 ，可形成具有良好結晶性之SiGeC層。 又，分別以低溫分解容易分解之Si2H6做爲Si的原料氣體 ，以GeH4做爲Ge的原料，以SiH3CH3做爲C的原料加以使用 。各氣體壓力係固定爲 Si2H6 : 9.1 X l(T3Pa (7X 1CT5Toit)，GeH4 :4.2X l(T2Pa (3 x l(T4Torr)，Si3H8 : 1·1 x l(T3Pa (9x 10·6Τοιτ)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '· AWII --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此，除了 Si2H6之外，亦可使用具低溫分解性之Si3H8 做爲Si的原料氣體。然而，一般係使用硅烷（SiH4)做爲Si的 原料氣體，但由於低溫（490°C左右）之結晶成長性差，因此 本實施型態不予採用。而且，在此所使用之原料氣體壓力 ，比較至今所報告之SiGeC結晶的成長方法之壓力條件而 設定爲較低。這是因爲Si2H6等Si原料氣體爲爆發性氣體， 因此在SiGeC結晶之成長步驟中，原料氣體的壓力較低者 在安全性方面較佳。又，藉由原料氣體的壓力低，可節約 原料氣體且在價格方面亦較爲有利。 此外，本實施型態中，雖使用超高眞空化學氣相成長裝 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 516100 A7 B7 五、發明說明（7) 置（UHV-CVD裝置）在Si基板1上堆積SiGeC層2，惟亦可使用 LRP裝置或RT-CVD裝置。 而且，本實施型態中，雖利用（001)面之Si晶圓做爲基板 ，惟亦可使用具有除此之外的面方位之Si晶圓，全部具有 已圖案化的構件之基板上亦可形成具有結晶性之SiGeC層 。藉由以上步驟，可於Si基板1上形成具有良好結晶性的 SiGeC層 2。 於本實施型態中，雖以490°C之成長溫度進行SiGeC結晶 ，這是爲了探求最適當結晶成長的溫度爲目的，而由以下 所進行的檢討結果導出之溫度。 首先，以與本實施型態相同的方法進行Si基板之前處理 後，再使用UHV-CVD法在Si基板上堆積SiGeC層。使結晶的 成長溫度在480°C至520°C之間的各溫度進行。原料氣體亦 與本實施型態相同，以Si2H6做爲Si的原料，以GeH4做爲Ge 的原料，以SiH3CH3做爲C的原料使用，而各氣體壓力亦設 定爲與本實施型態相同。 繼而，藉由測定X線衍射光譜調查以上操作所製作的試 料SiGeC層之結晶性。於圖2顯示其結果。在此，各試料之 SiGeC層膜厚全部設定爲約100 nm。 首先，圖2中，以全部試料所觀測的34.56度附近之峰値 爲藉由做爲基板使用的Si之（004)面衍射的峰値，與成長磊 晶的SiGeC層無關。在此，應注意SiGeC結晶層之峰値係在 34..0至34.1度之間所展現的峰値。 根據圖2，以525°C成長之試料光譜係起因於SiGeC結晶 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） AW* 1 ^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 516100 A7 B7 五、發明說明（8) 之（004)面之衍射峰値在角度34.0度附近加以觀測。但是， 峰値形狀非常明顯且強度亦弱。一般X線衍射光譜之峰値 強度及半値幅度（峰値強度之1/2強度的峰値幅），已知與結 晶性有相當強的關連。換言之，當結晶性佳時，峰値的強 度變強，半値幅度變窄。反之，當結晶性不佳時，有峰値 的強度變弱，半値幅度變寬之傾向。因此，推測在525°C 所成長之試料之SiGeC層，係結晶性極爲不佳且結晶内存 在許多缺陷等。 又，根據標準X光顯微鏡所觀察之結晶表面，判斷在525 °C所成長之試料之SiGeC層上可看見凹凸且表面形態相當 不良（未圖示）。 繼而，將成長溫度下降至510°C至500°C左右時，峰値強 度雖些微增大，但半値幅度依然很大。因此，在510°C至 500°C附近成長的試料之SiGeC層中，與在525°C成長的試料 之SiGeC層相比，無法改善若干結晶性，且難以預測可充 分利用之程度使結晶性良好之半導體裝置之活性區域。而 且，以標準X光顯微鏡觀測成長溫度在510°C至500°C附近 的試料之表面時，表面形態並未改善（未圖示）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----.------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，當下降SiGeC層的溫度至490°C時，峰値形狀改變 ，在34.05度附近顯現出相當清晰的峰値。再者，SiGeC層 的成長溫度在490°C時之峰値，在34.05度附近之峰値前後 觀測到多數的小峰値群。該小峰値群由於以X線衍射像形 成凸緣，因此僅觀測到結晶性良好的結晶。根據這些事實 ，可知在490°C成長的試料之SiGeC層結晶性良好。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516100 A7 B7 五、發明說明（9) 此外，在480°C成長的試料之SiGeC層，亦與在490°C成長 的情況一樣在約相同之衍射角位置觀測到清晰的衍射峰値 。這是顯示在480°C成長的試料之SiGeC層之結晶性相當良 好之外，亦顯示進入晶格位置之C的含有率與在490°C成長 時相同，並沒有改變。在此，使用Vegard法則估計在490°C 及480°C所製作的試料之組成時，判斷Ge原子成爲30%，C 原子成爲1.2%，而可製作Ge及C之含有率皆高的SiGeC層。 又，即使以標準X光顯微鏡觀察以490°C及48(TC所製作之各 別試料表面，各別之SiGeC層表面亦沒有觀測到凹凸，判 斷亦可改善表面形態（未圖示）。 在此，Vegard法則爲就混合結晶之晶格常數與混合率之 關係的法則，依據此，例如Si之含有率爲X、Ge之含有率 爲（1-x)之SixGei-χ結晶之晶格常數，係將Si之晶格常數設爲 Asi、設Ge之晶格常數爲AGe時，則成爲AsiGe = xAsi + (l-x)AGe 0 若判斷出各結晶之晶格常數，則用此可求出結晶之組成。 其次，與上述相同，對於SiGeC層之結晶性與成長溫度 之關係的檢討，就Ge及C之含有率不同的各種SiGeC層加以 進行。在此，SiGeC層中之Ge的含有率與C的含有率，係藉 著將Si2H6M以固定，且使GeH4與SiH3CH3的壓力變化而加以 控制。其他之條件則與本實施形態相同。將該結果匯整於 圖3。 圖3係分別顯示在縱軸取得SiGeC層之成長溫度，且於橫 軸取得所製作之SiGeC層中的C之含有率之結晶性好壞者。 好壞之判斷與上述之方法相同，係藉由X線衍射光譜之測 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 516100 A7 B7 五、發明說明（ι〇) 定及…顯微鏡之觀察加以進行。圖中，以記號的種類表示 不同之Ge含有率，塗黑的記號表示結晶性良好者，空白的 記號表示結晶性不良者。 圖3中，例如橫軸之C的含有率在1.2%附近時所標繪的 〇記號或癱記號，係製作含有Ge : 30.5%、C : 1.2%之 SiGeC層時之結果，而成長溫度在490°C以下表示結晶性良 好（·），在500°C以上表示結晶性不良（〇）。而且，C的含 有率在1.4%附近時，以□或·所示者係表示Ge的含有率 26.8%、C的含有率1.4%之SiGeC層，在490°C以下表示結晶 性良好（)，而超過該溫度之成長溫度則表示結晶性不良 (□)。又，圖中之點線在C的含有率相異的各SiGeC層中， 爲連接結晶性從良好變成不良的界線之成長溫度的近似曲 總觀該結果，可知結晶性之好壞並非著重依存於Ge的含 有率，產生些微之偏差分佈的主因係以490°C至500°C之溫 度區域爲分界而產生變化。亦即，根據該結果可明確地顯 示，若SiGeC層之成長溫度高於該溫度區域，則SiGeC結晶 之結晶性不佳，若低於該溫度區域，則SiGeC結晶之結晶 性變佳。尤其是就C的含有率超過1 %之SiGeC試料而言， 當SiGeC層之成長溫度低於490°C時，全體的SiGeC試料將顯 示出良好的結晶性。 又，就C的含有率未滿1 %之SiGeC層而言，因爲C的含 有率愈小則結晶性從好變成壞之界線溫度變高。 在此，討論當結晶成長溫度下降到490°C左右爲止時， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516100 A7 B7 五、發明說明（11) 爲何可獲得良好的結晶之點。根據文獻（J. Mi et al.，J. Vac. Sci. Technol. B14, 166, f96)所載，在 C 原子於 SiGeC結晶之成 長中進入結晶内之過程中，生成中間生成物SiCH4。當結晶 的成長溫度低時，該中間生成物不會在成長中的結晶表面 轉動且可在表面側分解爲Si和C原子進入結晶之晶格位置 。而後，暫時進入結晶之晶格位置的Si和C原子，因爲溫 度低而難以脱離。但是，當結晶的成長溫度高時，該中間 生成物SiCH4容易在成長表面轉動而進入晶格間等並阻礙正 常的結晶成長。而且，即使該中間生成物在表面側分解並 暫時進入成長磊晶中的結晶表面，但透過熱的能量亦容易 分離，據此推測若進入晶格間位置等將阻礙正常的結晶成 長。從而，整合上述所獲得的結果，若超過490°C之成長 溫度，由於SiCH4容易轉動，且晶格位置之C原子亦容易脱 離，而使得結晶性變差。 依據以上的檢討結果，若將結晶之成長溫度抑制在490 °C以下，且Si之原料氣體壓力亦低的條件下，判斷可製作 出具有兩好結晶性的SiGeC結晶。特別是在製作碳的含有 率超過1 %且結晶性良好的SiGeC結晶時，以490°C以下之低 溫進行結晶成長最爲有效。根據該檢討結果，考導出本實 施形態之結晶成長溫度的溫度條件。 然而，一般在使用CVD法等使半導體結晶成長時，若成 長溫度設定爲較低則存在有結晶之成長速度變慢，且使結 晶成長步驟的生產量降低之問題。 但是，本實施形態中，因爲使用在低溫可易於分解之 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1·---.------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 516100 A7 _B7_ 五、發明說明（12 )

Si2H6取代以往爲主流之SiH4做爲Si的主原料氣體，因此以 490°C製作SiGeC結晶時之結晶成長速度係約4至8 nm/min左 右，與以量產型之成長裝置製作SiGe結晶相比，可達成不 遜色之成長速度。藉此，亦無量產時結晶成長速度不良之 問題。 根據本發明，由於可行成具有良好結晶性之SiGeC結晶 ，因此例如依據本實施態於S i基板上堆積SiGeC層，再於 SiGeC層上堆積Si層，且藉由在該Si層上形成閘極電極，而 可製造出以超高速運轉之η通道型及p.通道型MOS電晶體等。 產業上之可利用性 本發明半導體結晶之製造方法，係可利用於製造出以超 高速運轉之η通道型及ρ通道型MOS電晶體等要求高速之各 種裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 516100 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 . 一種半導體結晶之製造方法，係於保持有基板之容器 内導入含有矽（Si)之原料氣體、含有鍺（Ge)之原料氣體 及含有碳(C)之原料氣體，並藉由熱分解上述原料氣體 ，於上述基板製造含有Si原子與Ge原子及C原子之半導 體結晶之方法，其特徵爲，以低於490°C之溫度進行上 述熱分解。 2 .如申請專利範圍第1項之半導體結晶之製造方法，其係 藉由熱CVD法進行上述半導體結晶之形成。 3 .如申請專利範圍第1或2項之半導體結晶之製造方法， 其係使用Si2H6或Si3H8做爲上述半導體結晶中所包含之Si 原料氣體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）