TW522409B - Zirconium-based alloy and method for making a component for a nuclear fuel assembly with same - Google Patents

Description

522409 6753pif.doc/008 β? 五、發明說明（I) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本發明是關於含锆之合金，它是準備用來組織一些零件 以在輕水的核反應堆中裝配可使用之核燃料，如同核燃料 的筆狀罩子或裝配的導管，或甚至像是柵極薄片的一些扁 平產品。 本發明有，一項重要卻並非惟一之應用係在加套管子製 成方面，爲了應用在壓力下水核反應堆之核燃料筆狀物’ 其中，腐蝕的危險性特別高，正如在已使用的細條狀物中 爲了反應堆燃料裝配之結構零件，它提供同樣像這些零件 一樣的製程。 PCT WO 99/50 854專利申請書提出一種含锆之合金’ 除了不可避免的雜質之外，在重量上其包括〇·〇3至0.25% 的鐵、另外至少包括鉻與釩、0.8至1.3%的鈮、少於2000ppm 的錫、1 2〇0至2000ppm的氧、少於lOOppm的碳、5至35ppm 的硫、以及少於50pm的矽，在鐵與鉻、釩之間的含量比率 是介於0.5與30之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此發明是根據發明者按照金屬間相位及對這些相位結 晶的形狀有系統硏究之後所做的驗證，相位的出現是當我們 改變鐵、鈮相對的含量，因此錫、硫、氧的含量皆在則面所 提過的申請書中有描述。它同樣是依據實驗所做的驗證，金 屬間相位結晶狀態與形狀的內容包含有锆、鐵、鈮，這產生 一個重要的作用是可在不同的環境下抵抗腐蝕。 尤其是我們已發現/3 Nb相位及六角針結構之化合物 Zr(Nb，Fe)2的存在，改善了水溶介質中的腐蝕情形，此存 在於大部分壓力下的水反應堆中。 1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522409 A7 6753pif.doc/008 _B7 五、發明說明（1) 本發明特別是爲了能提供可達到一些組成元素的合 金，其中的成分以最適合的方式裝配於預先估算過的使用 情形中，且其中的成分並非會過度阻礙製作的步驟。 爲此目的，本發明本胃提供含锆合A在重量上除了不 可避免的雜質外’同樣包含〇·02至1%的鐵、〇·8至2·3% 的鈮、少於2000ppm的錫、少於2000ppm的氧、少於lOOppm 的碳、5至35ppm的硫及佔總量〇·〇1%至〇·25%的鉻且/或 釩，在少於0.5%鈮含量與鐵含量之間的比率R或許能以 絡含量且/或飢含量來補足’且其比率筒於2·5,通吊比例超 過3是比較好的。爲了有較高的能力抵抗同樣腐蝕的情形’ 鐵含量不超過〇·35%是更好的。 驗證R比率選擇結果’是六角針相位只出現於當鐵含 量（如果鐵、鉻、釩都存在，而鐵含量多於鉻與釩）與鈮含墓 之間的關係是R，超越鐵是取決於其他元件及溫度因素之 最低界限，此界限通常高於2·1 2。 氧的含量最好是被控制在100叶？111與1600ppm之間。 本發明同樣是依下列步驟提供一種管子的製作法： - 組成一個含锆合金之槓子，在重量方面除了不可避 免的雜質外，其同樣包含0·02至1%的鐵、〇·8至2.3%的 鈮、少於2000ppm的錫、少於2〇〇〇Ppm的氧、少於100PPm 的碳、5至35ppm的硫及佔總量0.01%至〇·25%的鉻且/或 釩，在少於0.5%鈮含量與鐵含量之間的比率或許能以鉻含 量且/或釩含量來補足，且其比率局於2·1; - 用溫度介於1000T：與1200°c之間的加熱後，將槓子 -i ϋ n ·ϋ n Βϋ BaBi I 1 ί ϋ 1. -ϋ ΒΒϋ n m ·ϋ I II 一 I —ml ϋ ·1- n 1 n n I i I n ϋ I n I ϋ ·>1· i^i «·ϋ I ϋ I ϋ ϋ n ϋ n 1· -I . (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公釐） 522409 A7 6753pif.doc/008 J37 五、發明說明（> ) 浸入水中； - 用溫度介於6〇〇°C與800°C之間的加熱後，拉出一個 粗坏； - 至少實施兩道之冷軋，配合溫度介於560°C與620°C 之間的熱處瑪後，上述的粗坏可成爲一根管子； - 最後我們實施溫度介於560°C與620°C之間熱處理’ 所有的熱處理都在惰性大氣或真空下進行。 最後的熱處理讓管子處於再結晶的狀態’能利於抵抗流 動，而不會移動相位的狀態。 配合以上描述的過程’ /3Nb相位及Zr(Nb，Fe，Cr，V)2 六角針之金屬化合物皆同時存在。 同樣地，合金可組織一些扁平元件，它們也用於再結晶 的狀態，且能用以下之順序來製作： - 組織一個含锆合金的粗坏，在重量方面除了不可避 免的雜質外，其同樣包含0.02至1%的鐵、〇·8至2·3%的 鈮、少於20〇〇PPm的錫、少於2000ppm的氧、少於l〇〇ppm 的碳、5至35ppm的硫及佔總量少於0.25%的鉻且/或釩， 在含量少於0.5%的鈮與鐵含量之間的比率或許能以鉻含 量且/或釩含量來補足，且其比率高於2.5; - 粗坏至少經三道次冷軋並配合中間的一些熱處理與 最後的一次熱處理； . 其中一次中間的熱處理或預先一次的熱處理在第一 次的冷軋道次之前’在溫度低於600t^#兩小時的實施，且 _ 所有可能依照長時間處理之熱處理，特別是再結晶之 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522409 A7 B7 6753pif.doc/008 五、發明說明（4) 最處理，是在溫度低於62(TC之下實施。 本發明同樣提供以上合金在壓力下水核反應堆之組成 元件的應用，它包含含量低於3.5ppm之鋰。 金屬間化合物的存在歸因於有足量的鐵存在，特別是 Zr(Nb，Fe)2化合物，它減少了鈮在々相位的沉澱量，也減 少了固溶液鈮的含量，且提供同樣在400°C下較佳的抗腐 蝕效果，此代表性的化合物在反應堆中佔主導地位。就 Fe/Nb比率低於0.25而言，冷Nb相位較少出現。 在Zi*(Nb，Fe，Cr，V)2金屬間沉澱中，鉻且/或釩的存在 取代非常局部之鐵且/或鈮，其並不顯著地影響在400°C下 的腐蝕情形。 改良後之400°C下的腐蝕狀態依然可得，特別是假設 Fe+Cr的總和至少在0.03%時。 總之，上述之合金種類，被使用在再結晶的狀態下是爲 了增加管子冰晶體雙晶軸流動及薄鋼板沖壓能力的穩定 性，此類合金（藉由鐵/鈮比例的調節裝置）有一些可裝配的 特性，這樣的的特性總是有益處的：它特別是對高溫水溶 介質的腐蝕具有高的抵抗力，比依據高鈮含量而採用高鐵含 量的抵抗力還高。 再者，幸虧有興奮劑及非常低含量的錫存在，它對流 動有高的抵抗能作用，因此，含量低於2000ppm的氧不會 在抗腐蝕的效果上有不利的影響。 在當前的反應堆中，下列的平面板皆特別有趣，它如 同含銷合金，在重量方面’除了不可避免的雜質外，更包 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522409 A7 B7 6753pif.doc/008 五、發明說明（¢:) 含1至1.8%的鈮、0.1至〇.3%的_、〇15至〇.2〇%的錫、 0.01至0.1%的鉻且/或釩、1〇〇0至i6〇〇Ppm氧、少於1〇〇ppm 的碳及5至35ppm的硫。 圖式之簡單說明： 上述的特徵與接下來的描述一樣，以弈限定的例子陳述實施 之特殊方法。說明將配合隨後所附的_表： _ 第1圖是含三種成分的圖袠，袠示金屬之間及微結構 (microstructure)的化合物，它們的出現是爲了不同區域的成 分，有溫度介於560°C與620°C之間，含裊0.2%的錫;以及 - 第2圖是以大比例來表示圖表的一部分。 實施例之說明 從前對所有的產品，碳、砂 '氧的含量明顯相同，且 低於前面所述的最大値。錫含量爲0·2%，而硫含量是 lOppm 〇 樣品是由熱治金的操作所製成，所用的溫度不超過620 r，所有的處理超過擠壓値就會減低抵抗熱腐蝕的能力。 針對Fe/Nb比例大約低於0.3而言，第1圖之三種成分圖 表顯示一個區域帶的存在，其中，共同存在的有a Zr相位 (不包括對抗腐蝕效果非常不利之/3 Ζι·相位）/3 Nb相位沉 澱、及有六角結構之Zr(Nb，Fe)2金屬相位。 相較於最低限度總是高於2.5之（Nb-0.5%)/Fe+Cr+V比 率，這些化合物將可能用於當佔優勢之克服現象是在（鋰 含量少的）高溫水中也有相同的腐蝕。 就高的Fe/Nb比率而言，從此比率至鈮含量大約是 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ϋΓ(2]()χ297公t ) 一 " --------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522409 6753pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明（& ) 50%，再高於已使用過之含量的大約數字，同樣產生出對 準中心是立方形之化合物（Zr，Nb)4Fe2。 當使用的情況適合屬於僅僅或主要是六角形結構之金 屬化合物時，我們確認在採用Fe/Nb比率低於0_3，且遵 守（Nb-0.5%)/Fe+Cf+V>2.5關係的同時，結果已達到。 對於含量少的鐵與鈮，此圖表精確的硏究說明了在固溶體 的鈮含量隨著鐵含量而改變。 依據本發明，當合金的鐵含量超過60-70ppm時，我 們就發現六角形之Zr(Nb，Fe)2，其取代了/5 Nb相位，而 Nb/Fe在重量上的比率相當於2.3。 對準中心的立方形化合物(Zr，Nb)4Fe2隨後出現，相應 於比率等於0.6之Nb/Fe。 此（Zr，Nb)4Fe2立方形相位開始出現爲： l%Nb 介於0.29與0.44%的鐵之間 l_5%Nb 介於0.49與0.66%的鐵之間 2%Nb 超過0.78%的鐵 本圖表說明了增加鈮與鐵含量的同時，我們獲得較高 的金屬間密度，這有利於在水溶介質方面的腐蝕。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

_ -i-i n ϋ n -ϋ ·ϋ 一δ,ν · ϋ« —1 n I 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下列圖表說明對於1%之鈮合金，不斷增加的鐵含量不 會降低相同情形的腐蝕，其他有同樣含量之元素如先前所 述。 鐵重量％ 所得的重量單位mg/dm2,蒸 汽 415°C，311 天，105 bars 0.03 490 0.15 456 0.29 455 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 522409 A8 B8 6753pif.doc/〇〇8 六、申請專利範圍 1· 一種含鉻合金，其在重量方面除了不可避免的雜質外， 還包括0.02至1%的鐵、0.8至2.3%的鈮、少於2000ppm 的錫、少於2000ppm的氧、少於lOOppm的碳、5至35ppm 的硫及佔總量0.01%至0.25%的鉻且/或釩，在少於0.5%鈮 含量與鐵含_之間的比率能以鉻含量且/或釩含量來補 足’且其比率高於2.5。 2.如申請專利範圍第1項所述的含锆合金，其具有1000-1600ppm 的氧。 3·如申請專利範圍第1項所述的含锆合金，其在重量上 包括1至1.8%的鈮、〇.1至〇·3%的鐵、0.15至0.20%的錫、 0.01至0.1%的鉻且/或釩、1000至1600ppm的氧、少於 lOOppm的碳及5至35ppm的硫。 4·如申^靑專利範圍第1、2及3項中之其中一項所述的含 锆合^建懷_#_力下核反應堆之元素組成之最初値至 r . - ·. τ - nr-w * — .* -•-• f . - ·, >- 少包含少於3.5ppm的鋰。

   10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n n ί ί n 一 δν n eamr ί ϋ mmmmmm 1 emmmm I <