TW577863B - Process for the preparation of nitrosobenzenes - Google Patents
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577863 A7 B7 五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明有關一種自芳族胺製備亞硝苯之方法，其係於 以鎢及/或鉬為主之觸媒存在下，使用過氧化氫進行氧 化，而不添加習用之有機溶劑。 亞硝苯一其係重要之中間體-之製備係已知，且可使 5 用各種方法進行。可用以於橡膠及聚合物工業中合成抗氧 化劑及安定劑，尤其是用於製造4-胺基二苯基胺（4-ADPA)。 製備亞硝苯之方法之一係於觸媒存在下及適當之溶劑 存在下，使用適當之氧化劑諸如過氧化氫，使對應之芳族 10 胺進行氧化。 藉催化氧化使用過氧化氫自芳族胺製備亞硝胺之方法 係描述於例如 S. Sakaue，T. Tsubakino，Y. Nishiyama，Y. Ishii，〇rg，Chem.l993,58,3633;S.Tollari，M.Cuscela，F· Porta，J· Chem. Soc” Chem· Commun. 1993, 1510 &inRU-A 1680689; RU-A 2042661; RU-A 2044724; RU-A 2090542 及 by Ε·Β· Mel，nikov，G.A. Suboch· E· Yu. Belyaev. Russ. ΙΟ% Chem. 1995, 31， 160-1642 及 Z· Zhu， J.H. Espensen， J. 〇rg· Chem 1995, 60, 1326-1332。 前述方法之缺點係為例如使用高危險性之溶劑，諸如 氯仿，用量係大量工業化生產生無法實際應用以達到良好 產率之程度，使用毒性化合物諸如六曱基磷酸三醯胺，製 備該觸媒時，使用其他辅觸媒且使用相對大量之觸媒，及 使用昂貴之觸媒。因為前述之缺點，故於大規模工業化操 作下之方法不經濟，有時要有廣泛之安全性裝置。 15 20 木紙張尺度iSffl中國國家規格⑽χ视公髮
89539A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577863 五、發明說明（2) 現在已發現若在不添加溶劑的情況下進行氧化，則可 依工業上單純之方式，使用過氧化氫進行催化氧化，而自 芳族胺製備亞墙苯’同時避免前述缺點。 本發明因此提出一種製備具有以下通式之亞硝笨的方 5 法
NO
其中 R1及R2係相同或相異，且表示氫、Ci_C4烷基或Ci_C4浐 氧基， 70 其係使對應之芳族胺進行氧化，其特徵為該氧化係於5至 15 25 C之溫度下，不使用有機溶劑，於以鎢化合物及/或鉬 化合物為主之氧化觸媒存在下，使用過氧化氫進行，芳族 胺相對於過氧化氫相對於氧化觸媒之莫耳比係為n 20對 5·〇 : 0.001對0·05。較佳係使用芳族胺，諸如例如苯胺、 鄰…間-及對-甲苯胺及鄰_、間-及對_曱氧基苯胺，尤直是 20苯胺。 ’、 較佳係製備具有前述通式之亞墙笨—其中R1及R2係 表示氳或甲基或甲氧基。亞硝苯(即R1及R2=氫)之製備尤 佳。 本發明方法較佳係於15至25°C的溫度下進行。 --------^---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -4-
577863
本發明所使狀過氧化氫係f用於水溶液形式者，濃 縮為15至80，較佳30至5〇重量百分比之過氧化氯。 本毛月之方/έ：#χ佳係於芳族胺對過氧化氫對氧化觸媒 為1 · 2.5對4·5 · 0·〇〇3對〇 〇2的莫耳比下進行。 5 可使用於本&明之氧化觸媒係為由適當之文獻得知之 氧化觸媒，基於軌合物及純合物。難者係為翻酸及 鶴及錮及躲化物、崎及紐之鹽、多峨及多嫣酸之 鹽、含鉑及含鎢之多金屬氧酸鹽、含銦及含鶴之雜多 元酸 及其鹽及鉬-及鎢-合氧基錯合物。 10 四級銨鹽、前述酸之驗金屬及驗土金屬鹽及含錮及含 鎢之雜多元酸及/或鉬及鎢_合氧基錯合物特佳。 尤其是_酸、銦磷酸過氧十六基吼铺（PCMP)、八 鉬酸四（四丁基錄）、鶴璘酸十六基吼謂(CTP)、翻鱗酸十 六基吼咬鑌(CMP)、雙乙醯丙酮酸二氧化錮、翻酸納及/或 15 鎢酸鈉。 所採用之觸媒可個別或彼此混合使用。最佳混合比可 由適當之預備實驗而輕易地決定，尤其視所使用之反應條 件而定。 本發明方法結束時，形成之亞硝苯可依習用方式自反 20應混合物單離，例如遽出析出之關，使用水洗滌該固 體，之後乾燥。 /該亞硝苯之產率係為理論值之50至95百分比，而純 度係—95百分比。 本發明方法中，特別令人意外的是，與先前技藝相反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂----------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577863 A7 B7 五、發明說明（4) 地，其可在不添加溶劑下進行’而不降低產率或損失純 度。因為本發明方法可使用附加之溶劑，故特別經濟。 實施例 5 一般操作說明： 觸媒先導入反應器1，添加溶於100微升（110毫莫耳) 苯胺，添加350微升(3.4毫莫耳)過氧化氫。反應溫度為 20°C。4小時後，終止反應，使用GC方法測定產率，根 據以下方法 10 1) Vogel?s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5th
Edition，Longwan Scientific & Technical，p. 247 o 2) H. Hulpke, H. Hartkamp, G. Tolg (ed.)5 Analytische Chemie fur die Praxis，K. Beyermann，Organische Spurenanalyse, G. Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1982, p· 37-41。 15 _ 實施例編號 觸媒 觸媒用量(eq) 產率(％) 1 H3PW12O40 0.003 51.0 2 PCMP 0.003 90.2 3 [(n-C4H9)4N]4[Mo8 0 26] 0.004 94.4 4 CTP 0.003 61.0 5 CMP 0.003 90.8 6 Mo02(acac)2 0.02 80.6 7 Na2Mo04 · H20 0.02 71.0 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 » 1_ ϋ l^i 一•口、1 ϋ i^i ϋ I .^1 ϋ ϋ ϋ ϋ i^i i^i I ϋ n ϋ ϋ· I ί 1 ϋ _ 577863 A7 _B7 五、發明說明（5) 實施例8 465克（5莫耳）苯胺於20°C下逐滴添加於22.5克 (0..068莫耳)鎢酸鈉及1，457克（12.9莫耳)過氧化氫的混合 物中。反應混合物先變成黃綠色，析出灰褐色沉澱。添加 5 苯胺後，濾出固體，使用總量為500毫升之水洗滌數次， 使用氯化鈣乾燥。得到485克(理論值之91百分比）的灰褐 色固體，亞石肖苯含量98百分比。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- 577863申請專利範圍 專利申請案第89123431號 ROC Patent Appln. No. 89123431 正後無劃線之申請專利範圍+文附件(二） Amended Claims in Chinese - End. (TT) J (民國92年8月d日送呈）w (Submitted on August >\ 2003) 種製備具有以下通式之亞硝苯的方法， 10 R'15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 其中 R1及R2係相同或相異，且表示氫、CrC4烷基或 烷氧基， 其使對應之芳族胺進行氧化，其特徵在於：該氧化係 於5至25 C之溫度下，不使用有機溶劑於鎢化合物及 /或鉬化合物為底之氧化反應觸媒存在下，使用過氧化 氫進行，芳族胺相對於過氧化氫相對於氧化反應觸媒 之莫耳比係為1 : 2.0至5.0 : 〇·〇〇1至0 〇5，其中鉬酸 及鎢與鉬及鎢氧化物、鉬酸及鎢酸之鹽、多鉬酸及多鎢 酸之鹽、含鉬及含鎢之多金屬氧酸鹽、含鉬及含鎢 之雜夕元酸及其鹽及/或鉬-及鎢_合氧基錯合物作為 鎮化合物及/或錮化合物。 2·如申請專利範圍第1項之製備亞硝苯的方法，其特徵 在於其係於芳族胺相對於過氧化氫相對於氧化反應觸 媒之莫耳比係為1 : 2.5至4·5 : 0·003至〇·〇2之情況 下進行。 本紙張尺度適財關家標準(CNS)M規格（加X 297公爱） 89539B-接.doc
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