TW577892B - Electrochemical synthesis of perfluoroalkylfluorophosphoranes - Google Patents

Description

製備方法 (C n F 2 η + [η ) ^ 其中 η 爲 1、2、3、4、 πι爲+ 1或一1且 y爲1、2或3， 其中配位體（C n F 2 η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577892

五、發明說明（1 ) 賴於下列通式的全氟燒基氟碟院類化合物之 P F 5 - 5、6、7 或 8 h m )可相同或不同，以及其作爲電 解質及作爲導電鹽類的前驅物之用途，及其在鋰電池的應 用。 全氟烷基氟磷烷類化合物作爲起始物質供合成多種有 機氟磷化合物具有廣泛的注意（Ν · V · PaWenko et · al .，Zh · 0i>shch . Khim . (Russ) 1 989，Vol · 59, 5 3 4- 5 37)。 全氟烷基氟磷烷類化合物可用多種方法合成，例如起 始自磷元素及全氟烷基碘（F · W . Bennett et . al ·， J. Chem . Soc . 1953，1565-1571)，此反應通常導致 先形成單-、雙-及參全氟烷基磷烷類化合物之複合物混 合物，其隨後可經由氯化及氟化方法轉化成相對應的磷烷 類化合物（Μ · Gorg et . al .，J · Fluorine Chem . 1 996，Vol · 79，1 03- 1 04 ),經由副反應產生多種副產物， 而且這些副產物很難去除及處理，此種合成途徑之其中一

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 577892 A7 __—__ B7 五、發明說明（2 ) 個缺點是反應是在Hg存在下進行，且在下游產引中可以 偵測到，經由此方法製備的產物不適合在電池中使用，此 誤' -I I I ϋ I ϋ ϋ I ϋ ϋ n I . I I (請先閱讀背面之_注意事1再填寫本頁) 外，只能製備少量的實驗室批次量。 ~ 供合成參全氟烷基二氟磷烷類化合物之一種相當新的 方法（J · J · Lampa et · al ·，Angew · Chem . 1 995，

Vol · 107，1334- 1 3 37 )是使氟元素與相對應的烷基磷反應 ，此方法之缺點是複雜的操作及非常昂貴的起始物質，方 法所需的氟化溶劑製備成本高，使用時必須採取特殊的安 全注意，且其使用後的處理費很貴。 迄今已知的最方便方法是揭示在DE 26 2 0 丨線 〇8 6 ,使用S1 m ο n s氏電化學氟化作用將三院基隣氧化物 電化學氟化，此方法之缺點是只能製備參全氟烷基磷烷類 化合物且從4 0至5 0 %之低產量且當烷基的鏈長增加時 會再降低，另一個缺點是無法避免同時形成有毒及爆炸性 的副產物例如、二氟化氧。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由電化學氟化法得到全氟烷基磷烷類化合物之迄今 已知的方法中需要存在強陰電性取代基，例如氟或氯或氧 ，使電氟化起始物質對於操作介質可安定化（D Ε 19641138 及WO 98/1562)，此可在文 獻中證實（>1〇1^11&1(^?111〇]：1116〇11€111181：1^75，1995，157-161)。 因此本發明之目的是提供一種有效成本之方法，其可 簡單地進行並得到改進的產量及高純度之全氟烷基氟磷烷 類化合物，所以製備的產物適合在電池電解質中使用。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 尊 577892 A7 _ B7 五、發明說明（3 本發明之另一個目的是提供一種可避免形成有毒及爆 炸性副產物之方法。 達成本發明之目的是經由電化學氟化在磷上有相同或 不同的烷基取代基的通式（I I )之烷基磷烷類化合物或 烷基膦類化合物，此可從通式（I I )化合物經由下列圖 式在高產率下合成環狀、直鏈及支鏈的通式（I )之全氟 烷基磷烷類化合物 請 先 閱 背 面 之 意 事 項- 再

β- HF 頁 (CnH2^m)yPX^(Η) (I) 其中 n爲 4、 5、 7或8， 爲+ 1或一 1， X 爲 Η、C 1 或 F， Y爲1、2或> 3，且 Ζ爲3或5，條件是 如果Ζ = 3，X爲H、C1或F，且 如果Ζ=5， X爲Cl或F。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用的烷基包括環狀、直鏈或支鏈的甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基配位體。 因此本發明提供一種經由電化學合成法製備全氟烷基 氟磷烷類化合物之方法。 從烷基磷烷類化合物及烷基膦類化合物之根據本發明 使用的起始物質在無水氟化氫中形成相對應的辚鹽，且這 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 577892 A7 B7 五、發明說明（4 ) 些在氟化氫中有非常良好的溶解度，含磷烷或膦濃度從 3〇至6 0 %之溶液的優點是不會燃燒，異於純的烷基磷 烷類化合物或烷基膦類化合物，且因此可作爲起始物質使 用且谷易處理。 頃經發現在此新穎的電化學氟化烷基磷烷類化合物或 烷基膦類化合物的過程中，沒有形成爆炸性的物質。 此新穎的電化學氟化作用之主要副產物爲五氟化磷及 氟烷類，其隨後可在工業上作爲對臭氧無害的拋射劑、溶 劑或合成建構單位使用。 不同於先前的假設，頃經發現鏈長C 2 2的未經取代 之三烷基膦類化合物特別合適作爲電化學全氟化反應之起 始物質使用，與預期相反其安定性非常高，其中三甲基膦 經由電化學全氟化作用充分分解，可能是因爲二氟碳烯等 之分解，即使是三乙基膦也可在非常高的產量下轉化成三 全氟乙基二氟、磷烷類化合物。 製備根據本發明之化合物時是使用電解電池，其中含 例如柱狀的雙層壁容器，且其物質例如不鏽鋼，安定於一 般的反應情形，電解電池包括交替的鎳陽極及耐H F物質. 作成的陰極之電極套件，鎳陽極及鎳陰極在各情形下的有 效面積爲例如4 . 5 8平方分米，電解電池有商業化的量 計供測定反應時電流之消耗，進行此方法時，將電池冷卻 至溫度從- 1 5 °C至1 9 °C .，或增加壓力時可使用至多達 4〇t之溫度，實驗顯示從一 1 〇 °C至1 〇 °C可得到好的 結果，但是較宜使用0 °c之溫度，因爲此溫度特別容易維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂---------線丨籲丨！|丨 577892 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 持，例如經由冰-水冷卻，電池具有一個迴流冷凝益以Μ 結氣相的反應產物，流出的氣體冷卻至從- 1 〇 °C至 一 3 之溫度，較宜冷卻至從一 1 5 °C至一 3 。(：，特 別較宜使用乙醇作爲冷卻介質在- 3 0 °C下進行操作。 適當量之液態氟化氫預先電解從2至1 0 0小時，決 定於水氣含量，通常4 8小時已足夠，起始物質是在H F 中的1 0至7 0 %溶液形式下批次使用，因爲這些不會燃 燒，實驗顯示用3 0至4 5 %的溶液可得到最佳的結果， 在電池底部收集液態的反應產物，氣態產物經由迴流冷凝 器導出並藉由冷卻至從一 5 0°C至一 1 0 0°C之連續兩個 冷卻阱冷凝，通常較宜使用從一 6 0 °C至一 8 5 °C之溫度 範圍，因爲大部分的氣態產物在此溫度範圍下冷凝，非常 特別較宜在- 7 8 °C下處理，因爲很容易經由乾冰冷卻， 此方法是在從1至3巴之壓力下進行，在較高的壓力下處 理需要特別設-計供此壓力之周邊設備且導致大量成本，基 於有效成本之因素，較宜在從1至〇.5巴之低表壓力下 處理，反應特別較宜在大氣壓力（1巴）下進行，電解發 生在電池電壓爲從4·0至6·5伏特，反應是在從 〇· 1至3 · 5安培/平方分米之電流密度下進行，從 〇.2至0 · 6安培/平方分米之電流密度通常足夠，從 〇· 2 2至0 · 5 5安培/平方分米之電流密度可得到好 的結果，爲了達到實質上完全轉化起始物質，在從約8〇 至2 0 0 %之理論電力輸出後停止電解，在從約9 0至 1 7 0 %之理論輸出可得到好的轉化，9 5至1 5 0 %之 請 先 閱 讀 背 面 之 注* 意 事 項· 再

頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 577892 A7 B7 五、發明說明（6 ) 輸出證明特別合適於此實驗，定期取出液態反應產物且體 積下降經由加入含新的起始物質之氟化氫取代，總產量晕 由從反應容器之反應產物及從冷卻阱分離之反應產物表示 〇 反應產物可立即或經由蒸餾純化後，使用氟化鋰轉化 成相對應的磷酸鹽。 可在低成本及使用簡單原料與裝備進行之此方法，可 在良好產量下提供合適在電池中使用的品質之產物，此方 法不會形成任何爆炸性或有毒的副產物，副產物不會破壞 臭氧且可作爲代替c F H C之拋射劑氣體使用。 下列實例是要更詳細地說明本發明但是不能作爲本發 明之限制。 實例 實例1 參（五氟乙基）二氟磷烷（III) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物參（五氟乙基）二氟磷烷是經由電化學氟化三 乙基膦而製備，總體積爲3 6 0立方公分之不鏽鋼製成的 圓柱形雙層反應器作爲電解電池，電解電池包括交替的鎳 陽極及鎳陰極之電極套件，在各情形下的有效面積爲 4 . 5 8平方分米，將電池冷卻至0 °C並含在一 3 0 °C下 氣體流出之迴流冷凝器。 將3 1 0克的液態氟化氫先在電池中預先電解，然後 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577892 A7 B7 五、發明說明（7 ) 分成五次加入總量爲1 5 8 . 2克之3 6 %在氟化氫中的 三乙基膦溶液，如下表所示。 三乙基膦溶液量〔克〕 2 7.8 3 0.4 3 1.9 3 1.1 3 7.0 電解時間〔A h〕 〇 8 1.8 16 8.0 2 5 6.4 3 7 1.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將氣態產物經由迴流冷凝器導出並通過兩個冷卻至 一 7 8°C之氟聚合物阱，在電池電壓爲從4 . 0至5 . 1 伏特且電流密度從0 · 4 4至0 · 5 5安培/平方分米下 進行電解，並在517Ah物料通過量（133 · 8%理 論所需量）後-停止，對於使用的電量，約7 %是用於乾燥 氟化氫，在電池底部收集的液態反應產物定期洩出並經由 加入1 3 1克的氟化氫替補減少的體積，總共分離 1 4 6 . 1克的澄淸液體且經1 9 F及3 1 P — N M R光譜顯 示爲實質上純的參（五氟乙基）二氟磷烷，從冷卻至 - 7 8 °C的阱可再分離5克的此化合物。 參（五氟乙基）二氟磷烷之總產量因此爲7 3 . 5 % 0 相對於這些化合物之3 1 P - N M R光譜數據揭示在文 獻中（V · J · Semenn et . al · ，Zh · Obshch . Khim · 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10: 577892 A7 ____^_B7____ 五、發明說明（8 ) (Russ ·) 1 9 8 5，Vol . 5 5，1 2 27 1 6-2720)。

\ F CF~cfFp\

CF^CF2 F * (111) 31P— NMR，ppm:(含 85%H3P〇4 之 C D 3 C〇C D 3膜作爲標準）， — 47.95tsep Jip.rslOOSHz J 2 p · p = 1 2 2 H z 19F— NMR，ppm:(含 CC13F 之 C D 3 C〇C D 3膜作爲標準）， —49.76dm(2F，PF2) -82.27t(9F，3CF3) 113.、81dt(6F，3CF2) Ι'ρ ρ-ΙΟΟβΗζ I ϋ an n n ϋ I 一一 δν · ·ϋ ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ n ·ϋ I 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

2例一 實I 基 丁 氟 九 參

z z H no 2 . 2 2 r—H t—I z H 5 9 烷 磷 氟

V 膦陽 基效 丁有 三且 化升 0 5 學 · 化 1 電爲 由積 經體 是池 烷電 磷解 氟電 二之 } 下 基形 T 情 氟此 九在 Γ\ 參備 製 而 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577892 Α7 ________ Β7 五、發明說明（9 ) @與陰極面積在各情形下爲15.6平方分米，電池溫度 爲〇 °C且迴流冷凝器之溫度爲一 2 0。(：。 將1 1 2 5克的液態氟化氫先在電池中預先電解 1 〇 〇小時，然後分成七次加入2 6 8 · 0克分別爲 3 4 · 8或4 3 . 6 %在氟化氫中的三丁基膦溶液，如下 表所示。 三丁基膦量〔克〕 電解時間〔Ah〕 4 1.8 0 ________________ (請先閱讀背面之^i意事—再填寫本頁)

3 7.5 2 4 1 4.9 · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電解電壓爲從4 . 5至5 . 2伏特（電池電壓），電 流密度爲0 . 3 2安培/平方分米且總使用量爲 2 9 1 8 · 4 A h ( 1 4 6 · 5 %理論値），對於全部使 用的電量，約1 0 %是用於乾燥電解質，從電池底部逐份 洩出從氟化氫溶液分離之液態電解產物，並經由補充加入 氟化氫（總量爲1 1 6 4克）使體積保持固定，總共得到 4 7 0克澄淸液體之電解產物且經1 9 F及3 1 P _ N M R光 譜顯示爲實質上純的參（九氟丁基）二氟磷烷，相當於 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577892 A7 -------B7___ 五、發明說明（10 ) 4 8 · 8 %之產量。 NMR數據相當於文獻中已知的參（九氟丁基）二氟 磷烷之數據。 31P — NMR，ppm :(含 85%H3P〇4 之 C D 3 c〇C D 3膜作爲標準）， — 43.5〇tsep J、.f=1〇49 . 8 Η ζ J 2 ρ . ρ = 1 2 5 Η ζ 19F — NMR，ppm:(含 CC13F 之 CD3C〇CD3膜作爲標準）， — 46.97dm(2F，PF2) 一 83.36m(9F，3CF3) l〇9.43dm(6F，3CF2) 121.88m(6F，3CF2) 127 …61m(6F，3CF2) J1p p-1049Hz J2p.p-124 . 7Hz 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 實例3 五氟乙基四氟磷烷（V) 如下表所示，在電解過程中分成4次將在6 3克氟化 氫中的49 . 0克二氯乙基膦，也就是1 1 2克之 4 3 . 8 %溶液，加入在實例1電解容器中的3 0 8克預 先電解之液態氟化氫中，將氣態產物冷凝在一 7 8 °C之兩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β - 13 - 5^7892 A7 "^ ---一__;_B7_____ 五、發明說明⑴） 個聚四氟乙烯阱中。 〜氯乙基膦溶液量〔克〕 電解時間〔A h〕 3 1.0 0 3 4.0 3 3.2 2 3.0 5 4 · 3 2 4.0 8 4.6 在電池電壓從4 . 5至5 . 4伏特之電流密度從 〇 · 22至0 · 44安培/平方分米下進行電解 1 1 8 · 1 A h ( 9 8 . 2 %理論値），在冷卻阱中凝結 含約1 5克五氟乙基四氟磷烷之4 5克溶液，此相當於 1 7 · 7 %之產量。 揮發性反應產物不分離並加入在H F溶液中的 2 · 2 5克氟、化鋰而轉化成相對應的五氟乙基五氟磷酸鹽 產物，N M R數據相當於文獻中已知的五氟乙基四氟磷烷 之數據。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31P — NMR，ppm:(含 85%H3P〇4 之 CD3C〇CD3膜作爲標準），一4〇°C —54 · 37ppm 實例4

參（七氟丙基）二氟磷烷（VI 化合物參（七氟丙基）二氟磷烷是經由電化學氟化三 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 577892 A7 B7 五、發明說明（12 ) 丙基膦而製備，總體積爲3 1 0立方公分之不鏽鋼製成的 圓柱形雙層反應器作爲電解電池，電解電池包括交替的鎳 陽極及鎳陰極之電極套件，在各情形下的有效面積爲 ‘ 3 . 7 5平方分米，將電池冷卻至〇 °C並含在一 2 5 t下 氣體流出之迴流冷凝器。 將2 3 0克的液態氟化氫先在電池中預先電解，然後 分成四次加入總量爲1 3 3 . 0克之3 7 · 6 %在氟化氫 中的三丙基膦溶液，如下表所示。 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注· 意 事 項· 再 頁 丙基膦溶液量〔克〕 3 3.0 3 1.0 電解時間〔A h〕 〇9 1.8 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 7 在電池電壓爲從4 · 0至5 · 1伏特且電流密度從 〇· 37至0 · 5 3安培/平方分米下進行電解，並在 476 . 3Ah物料通過量（129 · 4%理論所需量） 後停止，對於使用的電量，約5 %是用於乾燥氟化氫，在 電池底部收集的液態反應產物定期洩出並經由加入1 3 5 克的氟化氫替補減少的體積，總共分離9 5 . 6克的澄淸 液體且經1 9 F及3 1 P — N M R光譜顯示爲實質上純的參（ 七氟丙基）二氟磷烷，參（七氟丙基）二氟磷烷之產量爲 5 3.2%, 19F及31P — NMR光譜數據相當於文獻中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 577892 A7 B7 五、發明說明（13 ) 的化合物（V. J . Sememi et . al.，Zh. Obshch Khim . (Russ. ) 1 9 8 5, Vol . 5 5, 1 2, 27 1 6-2720) ° cf3cf2cf；, cf3cf2cf2〜V cf3cf2cf2/ \ (VI) ip — NMR，ppm:(含 85%H3P〇4 之 C D 3 C〇C D 3膜作爲標準 -43.89 s e ρ 請 先 閱 讀 背 之 注， 意 事 項· 再 重. 頁 J1p-f=1041Hz J 2 p . f - 1 2 3 . 9 H z 19F — NMR，ppm:(含 CCI3F 之 C D 3 C〇C D 3膜作爲標準）， -47.42dm(2F，PF2) —82 …4 9m(9F，3CF3) —ll〇.4〇dm(6F，3CF2) -125.77s (6F，3CF 2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J1p p-1040Hz J 2 p · F - 1 2 4 · 6 Η z J 3 f · f - 1 4 ·〇Hz 實例5 參（九氟異丁基）二氟磷烷（VI I) 化合物參（九氟異丁基）二氟磷烷是經由電化學氟化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 577892 A7 B7

五、發明說明（彳4 ) 二（異丁基）膦而製備，在此情形下之電解電池體積爲 1·5升且有效陽極與陰極面積在各情形下爲15·6平 方分米，電池溫度爲〇 t且迴流冷凝器之溫度爲一 2 0 °C (CFJCFCF F (cf3)2cfcf2」·〆 (CF^CFCF,/ \ (VII) 3lP〜NMR，ppm:(含 85%H3P〇4 之 C D 3 c〇c D 3膜作爲標準）， 〜41.35tsep ^ρ·ρ=1086Ηζ J 2 P p = 1 2 5 ·〇Hz 19F — NMR，ppm:(含 CCI3F 之 C D 3 c〇C D 3膜作爲標準）， (請先閱讀背面之>r意事廣再填寫本頁) . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 4 5 -74 -99 一 1 8 98dm (2F，PF2) 07m(18F，6CF3 2〇dm(6F，3CF2 • 49m(3F，3CF2 J 1 p · K = 1 0 8 7 H z J 2 p · f = 1 2 4 · 9 H z 將1 0 7 5克的液態氟化氫先在電池中預先電解，然 後分成五次加入總量爲4 9 9 · 〇克之4 2 · 9 %在氟化 氫中的三（異丁基）膦溶液，如下表所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 577892 A7 B7 五、發明說明（15 ) 三（異丁基）膦量〔克〕 10 4.0 9 6.0 10 2.0 9 9.0 電解時間〔A h〕 〇 9 · 8 7 3.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在電池電壓爲從 〇.2〇至〇.3 5 2 3 7 7 · 2 A h 物 )後停止，對於使用 從電池底部定期洩出 並經由補充加入氟化 定，總共分離、4 4〇 NMR光譜顯示爲參 丁基）二氟磷烷及九 烷之混合物，產量爲 含一或兩個氫原子之 參（九氟異丁基）二 4 · 5至5 . 5伏特且電流密度從 安培/平方分米下進行電解，並在 料通過量（1 4 9 · 5 %理論所需量 的電量，約9 %是用於乾燥氟化氫， 從氟化氫溶液分離之液態反應產物， 氫（總量爲6 9 0克）使體積保持固 克之澄淸液體且經1 9 F及3 1 P — (九氟異丁基）二氟磷烷、參（九氟 氟丁基〔雙（九氟異丁基）〕二氟磷 5 7 · 2 %，此混合物含約1 〇 %之 異構物，在Teflon裝置內分餾後可分離 氟磷烷爲主要分餾份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •18-

Claims (1)

1. 577892 告本 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 丄·下列通式的全氟烷基氟磷烷類化合物之製備方法 (C“F2n +m)yPF5-y (I) 其中 n 爲 1、2、3、4、5、6、7 或 8 m爲+ 1或—1且 y爲1、2或3， 其中配位體（CuF 2u+m)可相同或不同，其特徵是在電 池溫度爲從一 1 5 °C至40。(：且壓力從1至3巴，在電池 電壓爲從4 · 0至6 · 5伏特且電流密度從〇 . 1至 3 · 5安培/平方分米下，在無水HF中，電化學氟化在 碟上含相同或不同的直鏈、支鏈或環狀烷基取代基之烷基 隣烷類或烷基膦類化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵是該氟化 作用是在從—1 0 °C至1 0 t：下進行。 3 ·如申g靑專利朝圍桌1項之方法，其特徵是該織化 作用是在0 °c下進行。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵是該氟化 作用是在從1至0·5巴之壓力下進行。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵是該氟化 作用是在大氣壓力下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19-