TW583294B - Polishing compositions having organic polymer particles - Google Patents

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本發明係針對鋼金屬 CMP 〇 電路之半導體基材之化學機械拋光 半導體基材包括半導體晶圓及多層之材料，包括—声絕 緣層’如氧切’其係'經沉積且提供堅㈣及金屬導體， ^銅/、係以層狀沉積’且堅勤形成銅電路。金屬導體係 藉由緩衝材料如鈕或氮化鈕與絕緣材料分離。 ” CMP為用於去除過量銅掣 题 - 據CMP製程’係使拋 ° ，且經過基材表面，同時將水性拋光袓人物 加於拋光墊及⑽光之基材表面之間。撤光組合物中:研 磨顆粒可施加研磨，以增加拋光之去除速率。本發明之前 ’均使用無機研磨顆粒’包含：氧化鋁、氧化矽、氧化鈽 、氧化鍺、鑽石、碳化石夕、氧化鈦、氧化結、氮化领、碳 化硼及其混合物。 晶圓上之銅層係藉由執行CMP ,直到銅自基材表面清除 為止拋，。CMP至銅層之高處或突起（其為高於抛光表面平 句表面问度之口 [5刀）直接去除銅。低處或凹處之銅材料（包含 凹處中之銅電路)均比平均表面高度低。首先需自高處去除 銅，且須以比移除低處銅之速率快之速率，自高處去除銅 材料達成。然而，CMP製程會去除高處及低處之鋼。當拋 光銅電路，亦即谷底之同時，邊緣比較會使更多之中:抛 光且去除。始將使中心變低。此將造成已知如、、凹陷〃之 問題。本發明可使其明顯的降低，亦即使凹陷為最小。 本發明之拋光組合物具有有機聚合物顆粒當作研磨顆粒 。晶圓上之銅層係藉由CMP，使用本發明之拋光組合物拋 583294 A7 B7 五、發明説明（2 ) 光，去除銅層上高峰。銅自基材或晶圓之表面清除可使銅 電路之凹陷為最小，亦即實質的減低。本文中之平整化係 指在去除銅層之CMP製程下，使谷底中銅之凹陷為最小， 自半導體基材清除銅，且谷底中銅之凹陷為最小。 以下將參考下列詳細敘述，以實例說明本發明較佳具體 例。 有機聚合物顆粒在CMP過程中施加研磨以去除半導體電 路銅層之高點〃，且提供平整化之銅電路。該聚合物顆 粒無法提供與無機顆粒相同之研磨水準，但可提供實質較 低量之研磨。銅為相對較軟之金屬，且可以以有機聚合物 顆粒拋光輕易的去除。有機聚合物顆粒經選擇，使得僅相 對軟之銅經拋光清除，亦即去除且平整化，且並非緩衝材 料相對較硬材料之層，如组或氮化组。 拋光組合物之具體例並不具有無機研磨顆粒。另一具體 例不含〇.〇 1 %至3 wt%之無機研磨顆粒，例如氧化紹及氧化 矽或其混合物，以調整CMP過程中去除速率之增加。 拋光組合物以組合物之重量為準，包含0.1-5.Owt%之以 GPC(凝膠滲透層析）測定之數平均分子量至少為500,000之 聚合物顆粒。其一具體例之Tg(玻璃轉移溫度）至少為25 °C 。組合物之另一具體例以組合物之重量為準，含0.25-l.Owt%之數平均分子量為500,000至3,000,000，且Tg為25至 130°C之聚合物。另一具體例之Tg為25至90°C。 聚合物之Tg係使用Texas Instruments (型號2010)之差分掃 描比色計（DSC)，且進行已知程序測量，其中聚合物樣品係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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583294 A7 B7 五、發明説明（3 ) 在氮氣中，在常溫下起始，且在每分鐘加熱20 °C下加熱， 經過記錄中點值之玻璃轉移溫度。 聚合物顆粒之具體例包含直徑在5至5,000奈米者，及直徑 在50至1500奈米者。 聚合物顆粒係由均質聚合物、共聚物、三聚物、二或多 種聚合物之摻合物、其中之蕊為與殼不同之組合物之蕊-殼 聚合物，或接枝聚合物。此等聚合物顆粒可為固體顆粒或 可為中空球狀之形式。 聚合物顆粒包含含（但不限）苯乙烯之聚合物、苯乙烯之共 聚物及三聚物、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯及丙烯酸烷酯（其中之烷基具有1-1 8個碳原子）或甲基丙烯 酸烷酯（其中烷基具有2-18個碳原子）之共聚物及三聚物，且 可含小百分比之聚合烯屬不飽和羧酸，如曱基丙烯酸或丙 烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷酯，或丙烯酸或甲基丙 烯酸之胺基烷酯之顆粒。聚合物可以以單體交聯，如二乙 烯基苯。其一所用之聚合物為與二乙烯基苯交聯之苯乙烯 之聚合物，其可為由中空球體形成之顆粒。 聚合物顆粒包含（但不限）接枝聚合物，例如具有相對高Tg 聚合物主鏈，如聚甲基丙烯酸曱酯，及丙烯酸烷酯如丙烯 酸丁酯之相對低T g聚合物側鏈之接之共聚物。另外，例如 ，接枝聚合物可具有低Tg聚合物之主鏈，如丙烯酸2-乙基 己酯及含微單體之次要量聚甲基丙烯酸曱酯之側鏈。可使 _ 用蕊殼聚合物之聚合物顆粒，其中之殼為高Tg聚合物，如 聚甲基丙烯酸曱酯，且蕊為低Tg聚合物如丙烯酸乙酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210X 297公釐）

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線 583294 A7 ______B7 _ 五、發明説明(Γ4~~) " 形成顆粒聚合物之單體為例如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙稀酸丁酯、甲基丙烯 酸戊酯、甲基丙稀酸己酯、甲基丙嫦酸辛酯、甲基丙烯酸 月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸及甲基 丙烯酸環己酯、丙烯腈、苯乙烯、α曱基苯乙烯、乙烯基 甲苯、丙稀酸及曱基丙烯酸經基烧g旨、如丙烤酸經基乙酉旨 、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、曱基丙烯酸羥基乙 酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸 及甲基丙烯酸胺基烷酯，如丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基 丙酯、丙烯酸胺基丁酯、曱基丙烯酸胺基乙酯、甲基丙婦 酸胺基丙S旨、曱基丙烯酸胺基丁醋。可使用之其他適用單 體包含丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、烷氧基甲基丙烯醯胺及 甲基丙嫦醯胺。 聚合物顆粒係以已知之技術形成。可形成水性乳膠且添 加’以形成本發明之抛光組合物。另外，可使用溶液聚合 技術形成聚合物顆粒，接著去除溶劑。聚合物顆粒係分散 於水中，且直接添加於拋光組合物中。 拋光組合物之一具體例以組合物之重量為準，含約〇 〇5_ 2.0wt%之包括聚合之不飽和羧酸單體，且數平均分子量在 約20,0〇〇至1500,000之間之羧酸聚合物顆粒。亦可使用高 及低數平均分子量羧酸之摻合物，且最於許多抛光之鹿用 為車父佳。此等敌酸聚合物係溶液或水性分散液之形式。前 本紙張尺度適用中準(CNS) Αϋ(21()Χ297公爱) ^3294 A7

發明説明 述聚合物之數平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析）測定。對 於某些抛光組合物，可使用含高羧酸之共聚物或三聚物， 其中之羧酸成分包括5-75wt%之聚合物。一般該聚合物為（ 甲基）丙烯酸及丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之聚合物+(甲基）丙 婦酸及苯乙烯與其他乙烯基芳系單體之聚合物；（甲基）丙烯 酸烧酯（丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類）及單或二羧酸如丙烯酸 或甲基丙烯酸或衣康酸之聚合物；具有取代基（如函素，亦 即氣、氟、溴，硝基、氰基、烷氧基、鹵烷基、羧基、胺 基、胺基烷基）之經取代乙烯基芳系單體，及未經取代單或 雙二羧酸及（甲基）丙烯酸烷酯之聚合物；含氮環之烯屬不飽 和單體如乙烯基比啶、烷基乙烯基比啶、乙烯基丁内酯、 乙稀基己内酯，與不飽和單或二羧酸之聚合物；稀烴如丙 稀、異丁烯、或具有10至20個碳原子之長鏈烷基烯烴與不 飽和單或二羧酸之聚合物；乙烯基醇酯如乙酸乙烯酯及硬 酉旨酸乙烯酯或乙烯基_化物如氟化乙烯、氣化乙烯、氟化 亞乙稀或乙稀基腈如丙烯腈及曱基丙烯腈與不飽和單或二 竣酸之聚合物；烷基中具有1-24個碳原子之（曱基）丙烯酸烷 酯與不飽和單叛酸丙稀酸或甲基丙稀酸之聚合物。 另一具體例包含生物可降解、降解或可以以其他方式降 解之聚合物。生物可降解之組合物實例為含聚（丙烯酸酯共 2-氰基丙烯酸甲酷）段之聚丙烯酸聚合物。 拋光組合物中之氧化劑使基材表面上之金屬轉化成氧化 物，使之變成鈍化層，進一部降低金屬與拋光組合物之反 應’直到以抛光去除為止。抛光組合物之呈體例含1至 8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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1 5 wt /〇之氧化劑。一般之氧化劑為過氧化氫、硬酸鹽如硬酸 卸、、賴鹽如魏铯、㈣鋇“肖㈣、㈣銨與確酸絶 之混f物，碳酸鹽如碳酸銨，過硫酸鹽如過硫酸銨及鈉， 及過氯酸鹽。拋光組合物之另-具體例含約5-l〇wt%之氧化 劑。撤光組合物之另_具體例含約9wt%之過氧化氫當作氧 拋光組+合物具有約5〇-5,〇〇〇 ppm(每百萬份）之抑制劑，例 如BTA(苯并二唑）*TTA(甲苯基三唑）或其混合物。其他抑 制劑包含（但不限）·· 1-羥基苯并三唑、N-(1H-苯并三唑·丨·基 甲基）甲酿知’ 3，5- 一曱基p比σ坐、⑼σ坐、4-漠p比唾、3 -胺基一5_ 本基比坐3-胺基-4-ρ比唾猜、1 _甲基咪唾、4丨嗓琳qts等。 拋光、，且β物具有達到3 ·〇wt%，例如〇· 1 _ 1 ·〇wt%之錯合劑， 如馬來酸或如美國專利第5,391，258號中之揭示，或具有二 或多個羧基且具有一個羥基之羧酸。另外，錯合劑包含（且 不限）直鏈單羧酸及其鹽，與二羧酸及其鹽，如馬來酸與馬 來酸鹽、酒石酸與酒石酸鹽，葡糖酸及葡糖酸鹽、擰檬酸 與檸檬酸鹽、丙二酸與丙二酸鹽、甲酸與甲酸鹽、乳酸與 乳酸鹽。亦可使用聚羥基苯曱酸苯二酸及其鹽。 不飽和羧酸單體包含（但不限）不飽和單羧酸及不飽和二幾 酸。一般之不飽和單羧酸單體含3至6個碳原子，且包含丙 稀酸、养聚合丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸 。一般之不飽和二羧酸含4至8個碳原子，且包含其酸酐， 且為例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、衣康酸、 衣康酸酐、及環己烷二羧酸。亦可使用上述酸之水溶性鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐）

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583294 A7 ------ B7 ___五、發明説明（7 ) 拋光組合物之具體例為pH為5.0之水性組合物。另一具體 例為pH為2.8至4.2。又另一具體例為pH為2.8至3.8。 EP 0 913 442 A2揭示一種聚丙烯酸形式之凹陷降低劑， 以黏附銅且使CMP過程中之凹陷為最小。、、聚（曱基）丙烯酸 "一詞意指丙烯酸之聚合物或曱基丙烯酸之聚合物。最有 用者為數平均分子量約20,000至150,000，較好為25,000至 75,000且最好為25,000至40,000間之聚（曱基）丙烯酸。最佳 者為高及低數平均分子量聚（甲基）丙烯酸。聚（曱基）丙烯酸 之該摻合物或混合物中，數平均分子量為20,000至1〇〇,〇〇〇 ，且較好為20,000至40,000之低數平均分子量聚（甲基）丙烯 酸係與數平均分子量為200,000至1，500,000，較好150,000至 300,000之南數平均分子量聚（曱基）丙稀酸結合。通常，低 數平均分子量聚（甲基）丙烯酸對高數平均分子量聚（曱基）丙 烯酸之重量比為1 〇 : 1至1 : 10，較好為4 ·· 1至1 ·· 4，且更 好為2 : 1至1 : 2。具體例包括丨：丨重量比之數平均分子量 約3 0,000之聚丙烯酸及數平均分子量約25〇,〇〇〇之聚丙烯酸 。前述摻合物中之極低數平均分子量聚（甲基）丙烯酸之具體 例包含例如數平均分子量約1，〇〇〇至5,〇〇〇之聚（甲基）丙烯酸 聚合物。 抛光組合物尚可含pH緩衝劑，如胺，且可含介面活性劑 、去凝絮劑、黏度改質劑、潤濕劑、清潔劑等。 下列拋光墊可配合拋光組合物使用以拋光銅；金屬墊敘 述於美國專利第6,〇22,268號中，含拋光用顆粒之拋光墊敘 述於美國專利第5,489,233號中，聚合物滲入纖維基質中之

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I 光塾，由美國Newark，Delaware 之 R〇del Inc.以 SUBA 銷售 ，含有藉由就地產生或加入中空充填物質（以R〇del&司以商 標POLITEX及1C 1010銷售）形成之孔隙空間之聚合物片之墊 ;含有可視情況含孔隙空間（其係藉由就地產生或加入中空 充填物質（以Rodel公司以商標μη銷售））之填充劑之固體顆 粒聚合物片墊，及多層材料之複合墊，其與欲拋光之半導 體表面接觸之外基材為選自上述之墊之一。 下列實例進一步說明本發明。所有份及百分比均為重量 ，除非另有說明，且分子量係以凝膠滲透層析測定，除非 另有說明。 實例1 製備下列拋光組合物： 對照用拋光組合物 抛光組合物係精由將下列成分換合在一起製備： 0.3份之苯并三吐；0.22份之馬來酸，〇·〇9份之數平均分子 量為30,000之聚丙烯酸，0.9份之數平均分子量為25〇 〇〇〇之 聚丙烯酸’及9.0份之過氧化氫及足量之水使拋光組合物之 總份數為100。 姆,¾..組合物1(1% '、Sunspheres”）一與上述對照用組合物 相同，但將lwt%之、、Sunspheres"聚合物顆粒與對照組合 物摻合。、、Sunspheres"之直徑為350奈米，由羅門哈斯公 司製造’且為由以二乙烯基苯交聯之聚苯乙婦組成之中空 球體，Tg為81°C。 拋光組合物2( 1 % '、Rovaceβ 661)—與上述對照用組入物 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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583294 A7 B7 五、發明説明（9 ) 相同，但將l.Owt%之''Rovace" 661與對照組合物摻合。'' Rovace〃 661之直徑為300奈米，由羅門哈斯公司製造，且 為數平均分子量約為1百萬之聚乙酸乙烯酯（PVA)聚合物顆 粒，Tg為 21°C。 拋光組合物3(1% 'Ropaque7/ HP-1055) —與上述對照用組 合物相同，但將lwt%之''Ropaque// HP-1055與對照組合物 摻合。Ropaque HP-105 5之直徑為1000奈米，由羅門哈斯公 司製造，且為經交聯之聚苯乙烯聚合物顆粒，Tg為83°C。 拋光組合物4(1% HG 74 P)—與上述對照用組合物相同， 但將lwt%之HG 74 P聚合物顆粒與對照組合物摻合。HG 74 P之直徑由羅門哈斯公司製造，且為數平均分子量約1百萬 且Tg為29°C之聚曱基丙烯酸曱酯之聚合物顆粒。 拋光組合物5(1% 'Klebosor )—與上述對照用組合物相 同，但將lwt%之、'Klebosor與對照組合物摻合。、、Klebos〇r 為粒徑12奈米之膠體氧化矽，具有無機研磨特性，且由 Clariant公司製造。 銅圖案晶圓之銅凹陷之試驗 晶圓試驗一電鍵200毫米之二氧化石夕銅圖案晶圓（100微米 銅線），且具有Sematech 93 1光罩。 試驗塾一由Newark，Delaware之Ro del公司製造之金屬26 墊（美國專利第6,022,268號中所述）。 試驗用工具一Applied Materials Mira拋光機。 晶圓係以對照用拋光組合物，使用下列拋光參數拋光， 直到以拋光機監測到終點為止。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583294 A7 ~--------— B7 五、發明説明（10 ) 向下之力5 psi(3 51·5克/公分） 壓印速度一93 rpm 載具速度—87 rpm 漿料流速一 250毫升/分鐘 監測到終點後，持續拋光但向下之力下降至3 psi(21 〇.9克 /平方公分），直到拋光機之終點痕跡變平為止（亦即曲線之 斜率為零）。此時，所有銅之去除均停止，且沒有銅存在。 對各上述樾光步驟紀錄時間。 晶圓之銅圖案線之凹陷係在Tenc〇r P1輪廓機上測量。測 里曰日圓中心1 〇〇微米之線條，測量晶圓中間之i 〇〇微米線條（ 亦即晶圓中心與邊緣間之一半），與測量晶圓邊緣之i 00微 米線條（亦即晶圓邊緣約i英吋）。在相同條件下，以上述製 備之拋光組合物1-5拋光上述個別之晶圓。各拋光組合物之 結果列於下表1中。 -13-

583294 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表 2

拋光組合物 中心凹陷 中間凹陷 邊緣凹陷 對照用組合物，0%聚合物顆粒 900A 875A 1500A 組合物1，1.0%中空交聯之聚苯 乙烯顆粒 420A 900A 1000A 組合物2，1.0% PVA顆粒 未去除 未去除 未去除 組合物3，1.0%聚苯乙烯顆粒 700A 900A 750A 組合物4，1.0% PMMA顆粒 猶 _ 1500A 800A 組合物5，1.0%膠體氧化矽顆粒 1500A 2000A 1800A A—埃 上述結果顯示添加相對較硬之聚合物顆粒可降低銅線條 之凹陷，如交聯聚苯乙烯及PMMA，含相對較軟聚合物顆 粒之組合物2未發生拋光或凹陷，其對於拋光組合物並無法 接受，含一般膠體氧化矽研磨料之組合物5則發生過度之凹 陷，其亦無法為市售拋光組合物接受。包括相對較硬聚合 物顆粒之組合物1、3及4之 '步驟高度〃經改善且降低。'' 步驟高度〃為晶圓表面之高峰與谷底間高度之差異。表面 以CMP成功之拋光可降低步驟高度，以改善平整化，且在 藉由CMP自晶圓清除銅層時之凹陷為最小。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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Claims (1)

1. 種自緩衝材料去除鋼之化學機械拋光用水性拋光組合 4、、且。物包括氧化劑、研磨顆粒、錯合劑、抑制劑 凹fe降低劑’其特徵為·· 01至5 0重量％之有機聚合物 粒·^研磨顆粒，其藉化學機械拋光而自緩衝材料清除 相對阜乂軟之鋼’同時使谷底中銅之凹陷為最小化，且避 免去除緩衝材料；該有機聚合物難包括數平均分子量 為20,〇〇〇至！，，_間及玻璃轉移溫度至少饥之奴取 合不飽和羧酸單體之水溶性羧酸聚合物。 =申請專利範圍第i項之水性抛光組合物，其特徵 己物顆粒包括聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲醋。 人 如申請專利範圍第；1項之水性拋光組合物， 機聚合物顆粒之直徑為5至5，_奈米，且有機聚合= 粒之^合物之數平均分子量為·，GGGD，_，_， 璃轉移溫度為25至130。(：。 藏 申請曰期 — 91.4.2 案 號 〇 ^ | 1 σ 6 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 C4 中文說明書替換本(93年1月）583294 稱 中 英

   含有機聚合物顆粒之拋光組合物 POLISHING COMPOSITIONS HAVING ORGANIC POLYMER PARTICLES 姓 名 1 ·衛斯理D·科斯塔斯WESLEY D. COSTAS 2.奎格 D.萊克 CRAIG D. LACK 3·丹尼爾 A·索西 DANIEL A. SAUCY 國 籍 1·2·美國 U.S.A. 3.瑞士 SWITZERLAND 人 1.美國德拉瓦州貝爾市米蘭諾街115號 住、居所 115 MILANO DRIVE，BEAR，DE 19701，U.SA. 2.美國德拉瓦州威明頓市格林伍街438號 438 GREENWOOD DRIVE, WILMINGTON, DE 19808, U.S.A. 3·美國賓州哈利斯維爾市奇西路193號 193 KINSEY ROAD, HARLEYSVILLE, PA 19438, U.S.A 裝 f 名 (名稱） 美商羅德爾控股公司 RODEL HOLDINGS, INC. 國 籍 美國U.S.A. 線 三、申請人 美國德拉瓦州威靈頓市1300區市場北街1105號 1105 NORTH MARKET STREET, SUITE ,1300 WILMINGTON，DE 19899, U.SA. 康瑞德H.凱丁 KONRAD H. KAEDING 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐)