TW593255B - Process for preparing 3,3',6,6'-tetraalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',6,6'-tetraalkyl-5,5'-dihalo-2,2'-biphenols - Google Patents

Process for preparing 3,3',6,6'-tetraalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',6,6'-tetraalkyl-5,5'-dihalo-2,2'-biphenols Download PDF

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Description

593255
_範疇 本發明係關於一種製借3 m a & u 4衣爾3,3,6,6_四烷基_2,2、聯酚及 3,3f，6,6’-四烧基·5,5’-二 _ -2,2，-聯酚之方法。 背景 經取代聯盼如my·四烷基_2,2,_ .聯紛； 3,3、4,4’，5,5’，6,6、八烷基、2,2、聯酚；3,3，，5,5，，6,6，_六烷基 -2,2’-聯盼；3,3丨，5,5，-四烷基-2,2，_聯酚；％烷基 八1 _2,2匕聯i盼；3,广二烷基 -5,5’，6,6’，7,7f，8,8’-八氫 _2,2、聯萘酚及 3,3，，6,6，·四烷基 -5,5’-二鹵-2,2’-聯酚為可用來製造磷基觸媒配位體的化合 物。該配位體包括膦、亞膦酸鹽、磷酸鹽及亞構酸鹽。單 (磷）配位體為包含作為過渡金屬供體之單一磷原子的化合 物，而雙（磷）配位體通常包含二個磷供體原子，一般與過 渡金屬形成環狀蟄合結構。 通常’聯酚可藉（單）酚的氧化偶合製成，但時常獲得其 他類型產物如酮類，及/或因其他理由而總產率不良。 紛類可利用各種氧化劑如硝酸、氣化鐵、高鐵氰化鐘、 絡§文、2,3 - 一氯-5,6 -二乱基苯目昆及二·第三丁基過氧化物氧 化偶合以製造對應聯酚。2,2，-二羥基-3,3’-二異丙基·6,6，-二甲基聯苯基可用2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌或二-第三丁基 過氧化物自2-異丙基-5-甲基-酚製備。參照Tetrahedron， 1 875，1971 及 J. Chem. Soc·，Perkin Trans. II，587，1983。有 些氧化物及/或輔觸媒涉及使用相當昂貴及/或易炸（過氧化 物）化合物，其顯示大規模商用方面的缺點。 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593255 A7
酚類亦可利用過渡金屬觸媒與氧化劑如過硫酸鹽陰離子 或氧的組合而氧化偶合。參照美國專利6,〇77,979 ; 4，139,544; 4，132,722; 4,354,048;及 4，108,908。亦可參照 J· Org· Chem. 1984，49，4456及 J. 〇rg· Chem. 1983，48,
4948。引述的專利案揭示使用氧氣作為氧化劑以及銅複合 物作為觸媒（鉻酸銅：醋酸銅與氫硫基醋酸鈉；醋酸銅與五 鈉/二伸乙三胺五醋酸鹽；醋酸銅與13-二胺基羥基丙烷 -四醋酸）。專利案中的實例揭示使用2,6_二取代的酚或2,4一 二-第三丁酚。 裝 使用銅胺觸媒以氧作為氧化劑說明有關2,4-二-第三丁酚 、2•曱基-4-第三丁酚、2-氣-4-第三丁酚及4-第三丁酚的氧 化偶合。參照 j· 〇rg· Chem. 1984, 49, 4456&J.Org.Chem· 1983, 48, 4948 〇 訂
對於以適當產率製造適合製造磷基觸媒配位體的經取代 聯紛之方法，其需求仍持續存在。 發明概述 本發明之第一態樣為製造式I化合物之方法
其中 本紙張尺度適用中a g豕標準(CNS) A4規格(2夢297公爱)
2為(^1至（：1〇第一或第二院基或環烧基， 汉為Cl至C 10第一或第二烷基或環烷基，及 X為 Η，Cl，Br 或 I， 包括： (1)當X為C1時， (a)在其4-位氣化式Π的化合物
II 以產生式III的化合物
(其中X為C1), (b)氧化偶合式m的化合物（其中义為^)以產生 的化合物（其中X為Cl); (2)當X為Η時， ⑷在其4-位氯化式Π的化合物以產生式m的化合 物（其中X為C1)， (b)氧化偶合式m的化合物（其中5(為〇^)以產生式工 的化合物（其中X為C1)，及 -6-
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593255 五、發明説明（8 其中R為Ci至Ci〇第一或第2 第一或第二烷基或環烷基。 R|較佳為甲基'乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、環己基及環戊基。R2較佳為甲基及乙基。在2_及5_ 位之烷基可為相同或相異。 在該法之第一步驟中，」，5-二烧基齡較佳可在m莫耳 %觸媒如虱化鋁或二芳基硫化物如二苯基硫化物或其混合 物的存在下，與氯化劑如氣或硫醯氯反應。參照Watson.
Org· Chem· 1985, 50, 2145。反應可在溫度為-“與⑼它之間 ，較佳為約25°C下純粹進行（不用溶劑）或於介質如二氣甲 烷、氣苯或其他惰性溶劑内進行。反應通常在易於操作的 大氣壓力或大氣壓力左右下進行。 在該法之第二步驟中，所得2,5-二烷基-‘氣酚可被氧化 偶合以得對應二聚合氣酚（5,5，·二氣_3,3，，6，卜四烷基·2,2，· 聯酚）。氣酚的氧化偶合之較佳方法係在溫度為〇與6〇。<：之 間，較佳為約35°C下，使用鐵（ΙΠ)鹽、較佳為氣化鐵於適 當極性非質子溶劑内。產物係用水稀釋單離並過濾。 在該法之第三步驟中，5,5，_二氣_3,3，，6,6，_四烷基_2,2,· 聯酚脫氣作用可藉水解還原完成以提供所需3,3,，6,6、四烷 基-2,2f-聯酚。還原作用較佳在壓力為丨與“氣壓及溫度為$ 與80°C之間，在氫氣及甲酸鹽如甲酸鈉及Raney®鎳或鈀觸 媒如氩氧化鈀/碳的存在下實施。若使用鈀觸媒時，反應通 常於非質子溶劑如含有1.0至4.0當量胺如三乙胺的甲醇内 實施以吸收反應所產生的氣化氫。 -11 - 593255 A7
銅二胺觸媒及氧化為氧化劑予以氧化偶合。 銅二胺觸媒可使用Tetrahedn)n Le 9 述㈣製備。㈣化物如CuC1，CuBr，CuI，或c: 入醇如:醇與水的混合物内並緩慢加人二胺。在加入二胺 空氣透過混合物用強力攪拌散播。過濾觸媒。可：濃 縮遽液並過攄所欲觸媒獲得附加觸媒。觸媒亦可在原^ 接觸銅鹵化物與二胺於溶劑内供偶合反應而製備。^與: 取代的酚的氧化偶合用之適當溶劑為二氣甲烷及芳香族溶 d如一甲笨、苯及甲苯。二胺之例包括但不限於下列： N，N，N’，N’-四乙基乙烯二胺、N，N，N，，N，-lzg 乙基 β1，3•丙二胺 、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四乙基甲烷二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν，_四甲基·-己二 胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’β四甲基-1，3·丙二胺、二哌啶甲烷、Ν，Ν，Ν，，Ν，-四曱基乙烯二胺及丨，4_二氮雜雙環（2,2,2)_辛烷。二胺較佳 為N，N，Nf，N’-四曱基乙烯二胺。 在該法之第三步驟中，3,3，，6,6，_四烷基乃，5，_二_第三烷基 -2,2’-聯酚通常可在溫度為1〇與15〇。(：之間，視需要在溶劑 如甲苯、氣苯、硝基甲烷或二甲苯的存在下，接觸強酸性 觸媒如烧基或芳基續酸而脫烧。 氧化偶合作用可純粹實施（不用溶液）或使用一種或多種 會不良地氧化的溶劑包括二氣甲烷、氯苯、甲苯、二甲苯 、硝基甲烧、石躐等實施。靜止空氣、氣流或氧氣可在氧 化偶合中用作氧化物。 本發明之第三態樣為提供一種製造式〗化合物之方法 -13-
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其中 \為<^至(：1()第一或第二烷基或環烷基， R為Cl至Cio第一或第二烷基或環烷基，及 X為Η， 包括： (a)氧化偶合式III的化合物
X 工1工 (其中X為C1)以產生式！的化合物（其中χ為Cl)，及 (b)脫氣式I的化合物（其中又為^)以產生的化 合物（其中X為H)。 在該法之第一步驟中，所得2,5_二烷基·4_氣酚可被氧化 偶合以得對應二聚合氣酚（5,5丨-二氣-3,3,，6,6、四烷基-2,2,-聯齡）。氣盼的氧化偶合之較佳方法係在溫度為〇與6〇<5c之 間，較佳為約35°c下，使用鐵（ΠΙ)鹽、較佳為氣化鐵於適 -14- 本紙張尺度適财® ®家料(CNS) A4規格(210X297公釐）—------------- 593255 A7 B7 五、發明説明（12 ) - 當極性非質子溶劑如二氯曱烷或硝基曱烷，較佳為頌基曱 烷内。產物係用水稀釋單離並過濾。 在該法之第二步驟中，5,5L二氣-3,3，，6,6、四烷基_2,2，_ 聯盼之脫氣作用可藉水解還原完成以提供所需3,3，，6,6，-四 烧基-2,2’-聯酚。還原作用較佳在壓力為1與5〇氣壓及溫度 為5與80°C之間，在氫氣及甲酸鹽如甲酸鈉及Raney®鎳或Is 觸媒如氫氧化鈀/碳的存在下實施。若使用鈀觸媒時，反應 通常於非質子溶劑如含有丨.0至4.0當量胺如三乙胺的甲醇 内實施以吸收反應所產生的氯化氫。 在本發明之第一、第二及第三態樣中，3,3，，6,6，_四烷基 -5,5’-二函-2,2’-聯酚可在3,3，，6,6’_四烷基_2,2，·聯酚的對位 鹵化，如下所示，
其中R為匸1至C10第一或第二烷基或環烷基；以為^至匸⑺ 第一或第二烷基或環烷基；及X為C1，以或1。
Br之加入3,3，，6,6’-四烷基-2,2’-聯酚可藉Br2於適當溶劑 内的反應完成。溴化之典型溶劑為低極性溶劑如氯仿、二 氣甲烧、四氯化碳及二硫化碳。在有些情況下，可使用水 性、/臭。較佳方法為一種在低極性溶劑内實施的方法。此反 應可在-1 0至5 0 °C下，較佳在室溫下完成。 由本發明方法製成的化合物可用作反應物以製造含磷配 本紙張尺度適財g ®家料(CNS) Μ規格(21GX297公着) 593255 A7 B7 五、發明説明（15 、比例及百分比皆依重量計。 實例1 發.明之笔二^態樣製借3.3，.6,6，-四甲某-2.2匕聯酚的 方法 莖立」j...之第一步显：仁氣-2.5·二甲笨酚之芻借·· 保持溫度在5-15°C下’ 106克（0·79莫耳）硫醯氯於100毫升 二氯甲烷内的溶液加入1〇〇克（〇·82莫耳）2,5-二甲笨酚與0.9 克二苯硫於700毫升二氣甲烷内的溶液中。攪拌混合物另外 1小時，然後澆在400克含有5克二硫化鈉的冰水上。分離層 、有機相用水洗滌、乾燥（MgS〇4)並濃縮至乾燥狀態。粗固 體係用.最低量己烷弄成淤漿、過濾並吸乾以得121克（94%) 由薄層層析術（TLC)、GC及1H-NMR分析均質的產物。 iH-NMR (CDC13) δ 2.18 (s，3H)，2.27 (s，3H)，4.61 (s，1H)， 6.63 (s, 1H)? 7.07 (s? 1H) 〇 Lit (Blackstock, Aust. J. Chem. 1973, 26, 775):熔點 74-75°C。 殖方法之第一步驟·· 5，5’_二氣-3,3’，6,6’-四甲某- 2,2，-聯齡之 製備： 以冷卻方式保持溫度在35°C以下，94克（〇·59莫耳）無水氣 化鐵以份方式加入71.4克（0.458莫耳）4-氣-2,5-二甲笨盼與 120毫升硝基曱烷的機械樣拌的混合物中約2〇分鐘。搜摔混 合物另外3小時，然後加入300毫升含有50亳升濃縮HC1的冰 水，接著3 0 0毫升己烧。過遽混合物、固體用水及己烧洗務 並在真空中乾燥以得5 1 ·0克產物。有機相係自濾液分離、 用水洗務並濃縮；然後，殘餘物於己烧中弄成於聚並過濟、 -18- I紙張尺度適用中囷國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) " ---—----- 593255 A7 ____ B7 _五、發明説明（16 ) 以得另外1 1克產物。全部產率為62克（87%)黃褐色固體（熔 點148-155。(：）。除去痕量鐵的附加純化有助於後續還原脫 氣。純化可藉溶解於醋酸乙酯内完成、用水性乙二胺-四醋 酸一鈉鹽（EDTA-2Na，EDTA=乙二胺四8眚酸）洗條此溶液， 乾燥（MgS04)、濃縮並用己烷洗滌以得具有熔點164°C的灰 白色材料。1H-NMR (CDC13) δ 1.98 (s，3H)· 2.25 (s，3H)， 4·60 (s，1Η)，7.25 (s，1Η)。 莖一方法之第三步驟：3,3，，6·6，-四甲某-2,2，-聯酚之製備： 純化的 5,5'-二氯·3,3，，6,6，·四甲基-2,2，-聯酚（15·0 克，48.4 毫莫耳）之樣品溶解於1〇〇亳升含有10毫升水之乙醇與20毫 升三乙胺内。加入L0克（依乾重計）濕潤的20% pd(〇H)2/C (pearlman、觸媒）此溶液中並在周圍溫度下在50 psig下氫 化2小時。產物係藉觸媒之過濾單離、濃縮、殘餘物於Et〇Ac 内的溶解、用水洗滌及濃縮至乾燥狀態以得丨10克（94%)產 物，熔點 110-113°C。^-NMR (CDC13) δ 1.95 (s，3H)· 2.25 (s，3Η)，4.71 (s，1Η)，6.81 (d，1Η，J=7.5 Ηζ)，7.10 (d，1Η， J=7.5 Hz) 〇 前述實例之第二與第三步驟亦例示本發明之第三態樣。 實例2 月之第三態製備3,3，-二-異丙某-6.6，-二甲基-2,2丨-聯酚之方法 11^^1_.一步驟：5,5’-二氢-3.3，-二異而其-6.6，-二甲某 酚之贺備： 36.0克（0.195莫耳）氣麝酚與50毫升硝基曱烷之攪拌良好 _ 19 - 本紙張尺度適用中® 8家科(CNS) Μ規格(⑽χ 297公复) ---—
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的混合物冷卻至5t；並加入40克（0.25莫耳）無水氯化鐵㈣ 分鐘。該混合物加溫至周圍溫度並保持另丨小時。一次加入 冰水（300毫升），在㈣下漢縮混合物以除去約⑽毫升硝 基曱烧·水共沸物。過滤固體並自水性異丙醇再結晶以得 23.3克第叫比與3.9克第二批固體，溶點98力。,H_N败 (CDC13) δ 1.24 (2d，6H，J=7 Hz)，1.98 (S 1H，J = 7 Hz)，4.63 (s，1H)，7.30 (s，1H)。 筮__方法之第二免屬：3,3丨-二-昱石早^ 之製備： 3H)5 3.26 (septet, —一甲基-2,2· -聪祕 除了使5,5 - 一氣-3,3、二異丙基_6,6,_二甲基_2,2、聯^ 取代5,5’-二氣-3,3’，6,6，-四甲基_2,2、聯酚以外，以類似於漬 例1之第三步驟製備此經取代的聯酚，熔點89_92它。 ^H-NMR (CDC13) δ 1.25 (d5 6H), 1.95 (s, 3H)5 3.28 (septet 1H)，4.76 (s，1H)，6.88 (d，1H，卜7·5 Hz)，7·18 (d，m J=7.5 Hz) 〇 實例3根據本,發明之第二態製備3,3’，6,6’-四甲篡酚之方法 Μ方法之第一步驄： 4-._第一基-2,5_二曱茇鹼之箏锆L 4_第二丁基―2,5·二甲苯酚之製備：在80°C下，溶化2,5_ 二曱苯酚（90克，0·73莫耳），加入i毫升濃硫酸，混合物在 90°C下加熱而將異丁烯氣體導入次表面歷4小時。反應在約 80%轉化率下出現阻礙。反應質塊用水稀釋並用NaHC〇3中 和，而有些起始二甲苯酚係藉蒸汽-蒸餾除去。因為蒸氣_ —_— - 9Π - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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k 593255 A7 B7 五、發明説明（18 ) 蒸鶴無法完全除去原料，所以殘餘物溶解於熱己烷内，自 水相分離並冷卻於冰浴中。過濾沉澱的產物並用冷己烷洗 滌以得64克（49%) 4-第三丁基_2,5-二曱笨酚；文件（Stevens， Ind. Eng. Chem. 1943, 655 ； Parc, Rev. Inst. Fr. Pet. I960,680)炫點 70-72°C。W-NMR (CDC13) δ 1.37 (s，9H)，2.20 (s， 3H)，2.43 (s，3H)，4.85 (s，1H)，6.53 (s，1H), 7.08 (s，1H)。 莖方法之第二步驟：5,5，-俸r第三丁基）_3,3，,6,6，二甲基 聯酚之製備： 0-6克（3¾莫耳）氣氫氧化銅-TMEDA複合物（TMEDA=四 甲基乙二胺）加入18.6克（0.104莫耳）4-第三丁基_2,5·二甲苯 酚於20毫升二氣甲烷内的溶液中。深紫色混合物在周圍溫 度下授拌隔夜。氣體層析術（GC)分析顯示僅25%轉化率， 因此混合物用二氣甲烷稀釋、乾燥（MgS〇4)並濃縮至乾燥狀 怨。20亳升環己烷及12克（6毫莫耳）上述氣氫氧化銅 -TMEDA觸媒加入粗殘餘物中，混合物在周圍溫度空氣下 攪拌3日（85%轉化率）。紫色溶液濃縮至乾燥狀態，殘餘物 在矽膠上層析以得1〇_2克（55%)純粹5,5，-雙（第三丁基） -3,3’，6,6丨-四甲基-2,2’-聯酚，熔點103_1〇5。(：。111_1^1^11(CDC13) δ 1.42 (s，9H)，2.06 (s，3H)，2.25 (s，3Η)，4·54 (s 1H)，6.51 (s，1H)，7.24 (s，1H)。 ’ ’ 製備： 〇·5克5,5，-雙（第三丁基）_3,3’，6，卜四甲基-2,2,_聯盼、5毫 升二甲苯及0.05克對甲苯磺酸加入5〇亳升燒瓶中。混合物 再回流下約2小時。冷卻混合物並加入水。混合物用己：萃 -21 - taa ?#^(CNS) A41W210X 297^)-^~-----
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593255 A7 --------B7五、發明説明（19 ) 取；有機層用水洗滌並經MgSCU乾燥。在除去溶劑後，殘 餘物係自石油醚再結晶。 實例4 抵態製備 5,5，-二-第三丁其 d 二-显 toi 二甲基-2,2、聯酴之方沐 邊方法之__ 一步驟·· 4 -第三丁基麝香蕈齡之製借： 1克濃硫酸加入在60 °C氮氣下加熱之30克（〇.20莫耳）麝香 草酚内。在加熱至90t後，緩慢導入異丁烯蒸氣約2小時。 反應在約50%轉化率下受阻，加入附加硫酸，反應藉由Gc 刀析監視，直到達成大約70-80%轉化率為止。反應如實例！ 般作業而粗殘餘物係自己烧再結晶以得2〇克4•第三丁基麝 香草盼’溶點68-69°C，文件（美國專利4,880,775號）：熔點 76-77°C。W-NMR (CDC13) δ 1.25 (d，6H，J = 7 Hz)，1.38 (S， 9H)，2.44 (s5 3H)，3.15 (septet，1H)，4.49 (s，1H)，6.51 (s， 1H)，7.18 (s，1H)。 1方法之第二步騾·· 5,5，-二-第三丁基_3·3，_二-異丙篡·ή ，甲基-2 ·21 -聯齡之舉備： 1.0克（5毫莫耳）氯氫氧化銅-TMEda複合物加入2〇克 (0_ 104莫耳）4-第三丁基麝香草酚於5〇毫升二氣曱烷内的溶 液中的，讓深紫色混合物在周圍空氣下攪拌3曰（5〇%轉化率） 。混合物用己烷稀釋、用EDTA水溶液洗滌、乾燥（MgS〇4) 並；辰縮至乾燥狀態。殘餘物在矽膠上層析以得3 · 6克（基於 34%轉化率）純粹二聚合物5,5，_二_第三丁基_3,3，_二·異丙基 -6,6’-二曱基-2,2丨-聯酚，熔點 105-1〇8〇c。ih_nmr (CDC13) § -22-
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L26 (d，6H)，L43 (s，9H)，3 25 (septet，1H)，4 58 (s，1H)， 7.30 (s，1H)。 ’ 三 二異丙基-6·6，-二甲某 Ί 聯酚 設有機械攪拌器與冷凝器之5 〇 〇毫升鍋放入油.浴中並裝 入153克5,5 _二-第三丁基_3,3’_二異丙基·6,6，-二甲基-2,2、 聯酚於烴溶劑内的混合物。藉氣體層析分析，混合物為 15.0/〇 5，5 -一-第三丁基 _3,3’-二異丙基-6,6'-二曱基-2,2、聯 盼。加入1.5克對曱苯磺酸，混合物加熱至13()艺。在7.5小 時後，氣體層析分析顯示混合物含有丨1 ·6%完全脫丁基化的 產物，3,3’-二異丙基_6,6，·二曱基-2,2l聯酚；27〇/〇單脫丁基 化的產物，5，·第三丁基_3,3，_二異丙基_6,6，_二甲基-2,21_聯 酚；及0.3 %未反應的原料。 實例5
Lg.’-二經棊-3?3·-二異丙基- 5,5，-二曱基聯茉某之溴斗· 在氣氣氣圍下’ Βγ2(3·36毫升，0.0652莫耳）於CH2C12(5 毫升·）内滴入2,2’-二羥基-3，3，-二異丙基-5,5，·二甲基聯苯基 (6.488克’ 0.0217莫耳）CH^Cl2 (2 00毫升）溶液中。所得混合 物在室溫下攪拌隔夜。在完成反應後，混合物用丨〇% NaHSCh (3 X 50毫升），接著鹽水（2 X 50毫升）洗滌並經 MgSCU乾燥。溶劑在真空下除去以得橘色油，其係藉柱式 層析術（石夕膠’ 10% EtOAc/己烧）純化。淡棕色固體的產率 為3.95克（40%)。111氺?411((：6〇6):1.07((1，6印，1.89(3,311)， 3.17 (m，1H)，4.30 (br s，1H)，7.52 (s，1H)。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 593255
    593255
    (其中X為Cl)， (b)氧化偶合式III的化合物（其中又為cl)以產生 式I的化合物（其中X為C1); (2) 當X為Η時， (a) 在其4-位氣化式π的化合物以產生式ΙΠ的化 合物（其中X為C1)， (b) 氧化偶合式III的化合物（其中X為cl)以產生 式I的化合物（其中X為C1)，及 (c) 脫氣式I的化合物（其中X為ci)以產生式I的 化合物（其中X為H);及 (3) 當X為Br或I時， (a) 在其4-位氣化式Π的化合物以產生式Η〗的化 合物（其中X為C1)， (b) 氧化偶合式III的化合物（其中又為C1)以產生 式I的化合物（其中X為C1)， (c) 脫氣式1的化合物（其中X為Cl)以產生式I的 化合物（其中X為H)，及 (d) 在式I化合物之5及5,位（其中X為H)分別以Br 或I取代Η。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中氣化步驟係藉反應 式π之化合物與氣或硫醯氣而實施。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中氣化步驟係在至少 一種選自氣化鋁與二芳基硫化物所組成之群的觸媒存 在下實施。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 593255
    A B c D 4·如申請專利範圍第·3項之方法，其中二芳基硫化物為硫 化二苯。 5.如=請專利範圍第丨項之方法，其中氧化偶合步驟係藉 暴露式in化合物至於極性非質子溶劑内之鐵（ιι 而實施。 孤 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中鐵（III)盤為氯化鐵。 7. 如申請專利範圍第!項之方法，其中脫氣步驟係藉接觸 式1之化合物（其中X為C1)與氫、曱酸鹽及含鎳或鈀的 媒而實施。 8. 種製造式IV化合物之方法 裝 Ο
    ί 線 其中 R為C1至C10第一或第二烷基或環烷基， 以4為<:1至(：1()第一或第二烷基或環烷基，及 X為 Η，Cl，Br或 I , 包括： (1) 當X為Η時， (a) 在其4-位烷基化式V的化合物 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593255 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍
    V 以產生式VI的化合物 ❸
    VI (其中R3為C4至C20第三烷基）， (b) 氧化偶合式VI的化合物以產生式VII的化合 物 Ο
    广\ (c) 脫烷基式VII的化合物以產生式IV的化合物 (其中X為H);及 (2) 當X為Cl，Br，或I時， (a) 在其4-位烷基化式V的化合物以產生式VI的 化合物， (b) 氧化偶合式VI的化合物以產生式VII的化合 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593255 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 物， (C)脫烷基式VII的化合物以產生式以的化合物 (其中X為H)，及 (d)在式IV化合物之5及5’位（其中父為H)分別以 Cl ’ Br或I取代Η。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中烷基化步驟係在劉 易士酸觸媒存在下藉反應式V之化合物與第三烷基_化 物而實施。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中劉易士酸觸媒為氣 化鋅或氣化鋁。 11.如申請專利範圍第8項之方法，其中烷基化步驟係在酸 觸媒存在下藉反應式V之化合物與2,2-二烷基乙烯而實 施。 12·如申請專利範圍第8項之方法，其中氧化偶合步驟係藉 暴露式VI之化合物至氧氣及銅二胺觸媒而實施。 13.如申請專利範圍第8項之方法，其中脫烷基步驟係藉接 觸式VII之化合物與選自烷基磺酸、芳基磺酸、硫酸、鱗 酸及氣化鋁所組成之群的強酸而實施。 14·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中強酸係選自烷基確 酸 '芳基磺酸、硫酸、磷酸及氣化鋁所組成之群。 15· —種製造式I化合物之方法 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593255 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍
    其中 Rl為Cl至C10第一或第二烷基或環烷基， 及 R為01至C10第一或第二烷基或環烷基， X為Η， 包括： (a) 氧化偶合式III的化合物 ❶
    工工工 (其中X為C1)以產生式I的化合物（其中X為C1)，及 (b)脫氣式I的化合物（其中又為C1)以產生式 化合物（其中X為Η)。 16.如申請專利範圍第15項之方法，纟中氧化偶合步驟係藕 暴露式in化合物至於極性非質子溶劑内之鐵（πι)鹽而 實施。 17·如申凊專利靶圍第16項之方法，纟中鐵(ΠΙ)鹽為氯化鐵。 -6- 593255 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中脫氯步驟係藉接觸 式I之化合物（其中X為C1)與氫、曱酸鹽及含鎳或鈀的觸 媒而實施。 19. 一種化合物，選自由3,3f，6,6*-四甲基-2,2、聯酚，及3,3f-二-異丙基- 6,6’-二甲基-2,聯盼所組成之群。 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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