TWI227246B - Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same - Google Patents

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1227246 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嚴、發明説明（Q 金術領域 本發明係有關製造聚酯用觸媒及使用其製造聚酯之方 法。更詳細地說，本發明係有關含有特定鈦化合物及磷化 合物之製造聚酯用觸媒，及使用其可具有良好色調（b値 )_’而無需添加調整色調用之鈷化合物的製造聚酯之方法 〇 背景技術 因聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇 酯’具有優良機械性、物理性、化學性性能，故廣泛使用 於纖維、薄膜或其他成形物上。 已知製造聚對苯二甲酸乙二醇酯之方法如，一般係使 對苯二甲酸及乙二醇進行直接酯化反應，或使對苯二甲酸 二甲酯般對苯二甲酸之低級烷酯及乙二醇進行酯交換反應 ’或使對苯二甲酸與環氧乙烷反應後，得含對苯二甲酸之 乙二醇酯及/或其低聚物之反應生成物，接著於存在聚合 觸媒下’減壓下加熱至一定聚合度以進行聚縮合反應之方 法。又’製造聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯之方法可同前述方法。 已知上述聚縮合反應中，所使用之觸媒對反應速度及 所得聚酯品質具有很大影響力。又，最廣泛使用之聚對苯 二甲酸乙二醇酯的聚縮合觸媒爲銻化合物。其因爲，銻化 合物觸媒具有優良聚縮合觸媒性能，且所得聚酯具有良好 3g.；5本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 争. -J—. • 1.4 ί 1 —- 1- - - 4 - 1227246 A7 B7 五、發明説明（2) 色調。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但’銻化合物作爲聚縮合觸媒時，將所得聚酯長時間 連續性熔融紡絲時，熔融紡絲用噴嘴孔之周邊會附著堆積 異物（以下簡稱噴嘴異物），而使噴嘴所吐出之熔融聚合 物流產生彎曲現，故而造成紡絲步驟及/或延伸步驟所得 纖維絲線會有起毛及/或斷線等問題。 又’曾提案以鈦化合物，例如鈦四丁氧化物作爲銻化 合物以外之聚縮合觸媒用。該鈦化合物雖可解決起因於噴 嘴異物堆積之問題，但所得聚酯會有，本身具黃色著色且 熔融熱安定性不良之新問題。 一般爲了解決著色問題，係將色調調整劑用鈷化合物 加入聚酯中，以抑制黃色調。確實該添加鈷化合物可改善 聚酯色調（b値），但添加鈷化合物會降低聚酯之熔融熱 安定性，而易產生聚合物分解之問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其他鈦化合物如特公昭4 8 - 2 2 2 9號所揭示，以 氫氧化鈦作爲聚酯製造用觸媒，特公昭4 7 - 2 6 5 9 7 號公報所揭示，以α -鈦酸作爲聚酯製造用觸媒。但，前 者之方法中，很難將氫氧化鈦粉末化，又，後者之方法中 ，α -鈦酸易變質而難保存及處理。因此，工業上前述觸 媒均不適用，且使用其將難得到色調（b値）良好之聚合 物。 另外，特公昭5 9 - 4 6 2 5 8號曾記載，以鈦化合 物與偏苯三酸反應所得之生成物作爲聚酯製造用觸媒，特 開昭5 8 - 3 8 7 2 2號公報曾揭示’以鈦化合物與亞磷 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1227246 A7 B7 五4發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯反應所得之生成物作爲聚酯製造用觸媒。確實該方法 可某程度提升聚酯之熔融熱安定性，但所得聚酯色調仍不 足。因此，寄望更進一步改善聚酯色調。 又，特開平7 - 1 3 8 3 5 4號公報曾提案，以鈦化 合物及磷化合物之錯合物作爲聚酯製造用觸媒，該方法既 使能某程度提升熔融熱安定性，但所得聚合物之色調不足 發明揭示 本發明之目的爲，提供製造具有良好色調（b値）、 異少且熔融時具有優良熱安定性之聚酯用觸媒，及使用其 製造聚酯之方法。 上述目的可由本發明之製造聚酯用觸媒，及使用其製 造聚酯之方法而達成。 本發明之製造聚酯用觸媒爲，含有（A )下列一般式 (I )所示鈦化合物（1 ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (OR2 ) 丨 (R1。）一（η- 〇）k —R4 ( i ) (OR3) 〔式（I )中，R1、R2、R3及R4各自獨立爲具有2至 1 0個碳子之烷基’ k爲1至3之整數，且k爲2至3時 ，2個或3個R 2基及R 3基可相同或相異〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1227246 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7___五、發明説明（5) 1 )較佳爲’鈦四烷氧化物類、八烷基三鈦酸酯類及六烷 基二鈦酸酯類中所選出。 本發明之製造聚酯用觸媒中，式（Π)之芳香族多元 羧酸或其酐較佳爲，酞酸、偏苯三酸、連苯三酸及均苯四 酸或其酐中所選出。 本發明之製造聚酯用觸媒中，鈦化合物（2 )較佳爲 ’式（I )之鈦化合物（1 )與式（Π )之芳香族多元羧酸或 其酐的反應莫耳比爲2 ·· 1至2 : 5之反應生成物。 本發明之製造聚酯用觸媒中，式（ΠΙ)之磷化合物（ 3 )較佳爲，單甲基磷酸酯、單乙基磷酸酯、單三甲基磷 酸酯、單- η -丁基磷酸酯、單己基磷酸酯、單庚基磷酸 酯、單辛基磷酸酯、單壬基磷酸酯、單癸基磷酸酯、單十 二烷基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單油烯基磷酸酯、單十 四烷基磷酸酯、單苯基磷酸酯、單苄基磷酸酯、單（4 -十二烷基）苯基磷酸酯、單（4 一甲基苯基）磷酸酯、單 (4 —乙基丙基）磷酸酯、單（4 一丙基苯基）磷酸酯、 單（4 一十二烷基苯基）磷酸酯、單甲苯基磷酸酯、單二 甲苯基磷酸酯、單聯苯基磷酸酯、單萘基磷酸酯、單蒽基 磷酸酯中所選出。 本發明之製造聚酯用觸媒中，上述反應生成物較佳爲 ，式（I )(但k爲1 )中至少1種之鈦化合物所組成的 鈦化合物成分（A )，與式（m )中至少一種之磷化合物 (3 )所組成的磷化合物成分（B )之反應生成物。 本發明之製造聚酯用觸媒中，式（1 )(但k爲1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（UOxMVLf ) 1227246 A7 B7 五、發明説明（

6J 中至少一種之鈦化合物所組成的鈦化合物成分（A )，與 式（ΠΓ )中至少一種之磷化合物（3 )所組成的磷化合物 成分（B )之反應生成物較佳爲，含有下列式（IV )所示 化合物： ,0、 0、 R 6 - Ο -

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一 Ο — R 0 (IV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式（IV)中，R6及R7各自獨立爲具有2至1 子之烷基，或具有6至1 2個碳原子之芳基〕。 本發明之製造聚酯用觸媒中，鈦化合物成分 磷化合物成分（B)之反應生成物，係以5 0至 之反應溫度生成。 本發明製造聚酯之方法係包含，存在本發明 酯用觸媒下，對芳香族二羧酸與烷二醇之酯及其 所選出至少一種所組成的聚合開始原料進行聚縮合 本發明製造聚酯之方法中，對聚合開始原料 香族二羧酸成分之合計毫莫耳量，觸媒中所含鈦 莫耳量較佳爲2至4 0%。 本發明製造聚酯之方法中，芳香族二羧酸較 苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧 基硕二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基醚二羧 氧基乙烷二羧酸及/5 -羥基乙氧基安息香酸中所選 本發明製造聚酯之方法中，對苯二甲酸可爲 0個碳原 (A )及2 0 0。。 之製造聚 低聚物中 反應。 中所含芳 原子之毫 佳爲，對 酸、二苯 酸、二苯 出。 ，將聚對 τ ;---衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Ψ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 1227246 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7) 苯二甲酸烷二醇酯解聚後，將所得對苯二甲酸二甲酯水解 而得之物。 本發明製造聚酯之方法中.，·供應解聚用之聚對苯二甲 酸烷二醇酯可爲，廢棄之聚對苯二甲酸烷二醇酯成形物及 /或製造聚對苯二甲酸烷二醇酯之步驟中所回收的聚合物 屑。 本發明製造聚酯之方法中，烷二醇較佳爲，乙二醇、 三甲二醇、四甲二醇、新戊二醇及六甲二醇中所選出。 本發明製造聚酯之方法中，進行聚縮合反應之溫度較 佳爲2 3 0至3 2 0 °C。本發明之聚酯係以本發明製造方 法製造。 本發明方法所製得之聚酯較佳爲，聚縮合反應物具有 〇 · 70至0 . 90之固有粘度，芳香族二羧酸與烷二醇 之酯的環狀三聚物含量爲0 · 5 0質量％以下，且乙醛含 量爲5 p p m以下。 本發明方法所製得之聚酯較佳爲，含有對聚酯質量之 含量爲1質量％以下的至少一種之受阻苯酚化合物。 以上述本發明方法製得之聚酯適用於製造成形物用。 本發明方法所製得之聚酯的成形物包含瓶狀物、片狀 物、熱成形容器及射出成形物。 該成形物包含，將含有本發明方法所製得之聚酯的樹 脂原料熔融後，將熔融物擠押成纖維狀，固化後所得之聚 醋纖維。 又，該成形物包含，將含有本發明方法所製得之聚酯 ir. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、11 線- 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公釐） -10- 1227246 A7 B7 五、發明説明（8) 的樹脂原料熔融後，將熔融物擠押成片狀，固化後對所得 未延伸薄膜進行雙軸方向延伸’而得之聚酯薄膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施發明之最佳形態 本發明之製造聚酯用觸媒爲，含有下列詳述之鈦化合 物成分（A)及憐化合物成分（B)之反應生成物。 本發明觸媒所使用之鈦化合物成分（A )爲，一般式 (I )所示鈦化合物（1 )，及一般式（I )之鈦化合物 (1 )與一般式（Π )所示芳香族多元羧酸或其酐反應所 得之鈦化合物（2 )中所選出至少一種所組成之物。 式（I )中，R 1、R 2、R 3及R 4各自爲相同或相異 之具有2至1 0個，又以2至6個爲佳之碳原子的烷基， k爲1至3之整數，又以1爲佳，k爲2或3時，2或3 個R 2及R 3可相同或相異。 式（Π)中，m爲2至4之整數，又以2或3爲佳。 本發明觸媒所使用之磷化合物成分（B )爲，一般式 (m )所示磷化合物（3 )中至少一種所組成之物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（ΠΙ )中，R 5爲不取代或取代之具有6至2 0個， 又以6至1 2個爲佳之碳原子的芳基，或具有1至2 0個 ，又以1至1 2個爲佳之碳原子的烷基。 本發明製造聚酯用觸媒所使用之鈦化合物成分（A ) 與磷化合物成分（B )的反應生成物中，鈦化合物成分（ A )之鈦原子換算莫耳量（m τ :)對磷化合物成分（B ) 之磷原子換算莫耳量（m p )的反應莫耳比m τ , /m p較佳 -11 - 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227246 A7 B7 五、發明説明（9) 爲1 : 1至1 : 3，更佳爲1 ·· 1至1 : 2。 該鈦化合物成分（A )之鈦原子換算莫耳量係指，鈦 化合物成分（A )所含各鈦化合物之莫耳量，與該鈦化合 物1分子中所含鈦原子個數之積的合計値，又，磷北合物 成分（B )之磷原子換算莫耳量係指，磷化合物成分（B )所含各磷化合物之莫耳量，與該磷化合物1分子中所含 磷原子個數之積的合計値。但，因式（m )之磷化合物爲 ，每1分子含有1個磷原子之物，故磷化合物之磷原子換 算莫耳量等於該磷化合物之莫耳量。 反應莫耳比m τ i / m p大於1 : 1時，S卩，鈦化合物 成分（A )之量過多時，使用所得觸媒而得之聚酯的色調 將不良（b値太高），且會降低耐熱性。又，反應莫耳比 m τ i / m p低於1 : 3時，即，欽化合物成分（A )之量 太少時，對使用所得觸媒之聚酯生成反應而言，觸媒活性 將不足。 鈦化合物成分（A )所使用之一般式（I )所示鈦化 合物（1 )如，鈦四丁氧化物、鈦四異丙氧化物、鈦四丙 氧化物及鈦四乙氧化物等鈦四烷氧化物類；八烷基三鈦酸 酯類、六烷基二鈦酸酯類等烷基鈦酸酯類，其中又以與本 發明所使用之磷化合物成分具有良好反應性的鈦四烷氧化 物類爲佳，特佳爲鈦四丁氧化物。 鈦化合物成分（A )所使用之鈦化合物（2 )係由， 一般式（I )之鈦化合物（1 )與一般式（Π )之芳香族 多元羧酸及其酐反應而得。一般式（Π )之芳香族多元羧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X297公釐） ---------1^II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227246 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 酸及其酐較佳爲’献酸、偏苯三酸、連苯三酸、均苯四酸 及其酐中所選出。特佳爲與鈦化合物（1 )具有良好反應 性’且與所得聚縮合觸媒之聚酯具有高親和性之偏苯三酸 酐。 鈦化合物（1 )與一般式（π )之芳香族多元羧酸或 其酐之反應方法爲’觸媒中混合芳香族多元殘酸或其酐後 ，將其部分或全部溶解於溶劑中，再將鈦化合物（1 )滴 入混合液’ 0 °C至2 0 0 °C下加熱3 〇分鐘以上，又以3 0至1 50 °C下加熱40至90分鐘爲佳。此時，反應壓 力並無特別限制’常壓已充足。又，該觸媒可由，能溶解 部分全部一定量之式（Π )化合物或其酐之物中適當選用 ，較佳爲乙醇、乙二醇、三甲二醇、四甲二醇、苯及二甲 苯等所選出。 鈦化合物（1 )與式（Π )之化合物或其酐的反應莫 耳比並無限定，但，鈦化合物（1 )之比率太高時，會使 所得聚酯之色調變差及降低軟化點，又，鈦化合物（1 ) 之比率太低時’將難進行聚縮合反應，因此，鈦化合物（ 1 )與式（Π )之化合物或其酐的反應莫耳比較佳係控制 於2 / 1至2 / 5。該反應所得之反應生成物可直接供給 上述磷化合物（3 )進行反應，或利用丙酮、甲醇及/或 乙酸乙酯等所形成之溶劑使其再結晶，精製後與磷化合物 (3)反應。 磷化合物成分（B )所使用之一般式（III )所示磷化 合物（3 )中，R5所示C6至C2。芳基或（：1至〇2。烷基 -----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適周中國國家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐） -13 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227246 A7 ___B7_ 五、發明説明（” 可未取代或受1個以上取代基取代。該取代基如，羧基、 烷基、羥基及胺基等。 一般式（m )之憐化合物（3 )如，單甲基碟酸酯、 單乙基磷酸酯、單丙基磷酸酯、單一 η〜丁基磷酸酯、單 己基磷酸酯、單庚基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單壬基磷酸 酯、單癸基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯、單月桂基磷酸酯 、單油烯基磷酸酯、單十四烷基磷酸酯、單苯基磷酸酯、 單苄基磷酸酯、單（4 -十二烷基）苯基磷酸酯、單（4 一甲基苯基）磷酸酯、單（4 一乙基苯基）磷酸酯、單（ 4 一丙基苯基）磷酸酯、單（4 一十二烷基苯基）磷酸酯 、單甲苯基磷酸酯、單二甲苯基磷酸酯、單聯苯基磷酸酯 、單萘基磷酸酯、單蒽基磷酸酯等單烷基磷酸酯類及單芳 基磷酸酯類，又，可單用或2種以上混用，例如使用單烷 基磷酸酯及單芳基磷酸酯之混合物。但，使用2種以上磷 化合物之混合物時，單烷基磷酸酯之比率較佳爲5 0 %以 上，更佳爲9 0%以上，特佳爲1 0 0%。 由鈦化合物成分（A )及磷化合物成分（Β )調製觸 媒之方法如，混合式（n )中至少1種之磷化合物（3 ) 所組成的成分（B )及溶劑，使部分或全部磷化合物成分 (B )溶解於溶劑後，將鈦化合物成分（A )滴入混合液 ，其後一般係於5 0 °C至2 0 0 °C，又以7 0至1 5 0 °C 爲佳之溫度下，將反應系加熱1至4分鐘，又以3 0分鐘 至2小時爲佳。該反應之反應壓力並無特別限制，可爲加 壓下（0.1至0.5MPa)，常壓下或減壓下（ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

- 14 - 1227246 A7 _B7_ 五、發明説明（^ 0·001至0.IMPa)，又，一般係於常壓下進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述觸媒調製反應用之式（m )所示磷化合物成分（ B )用溶劑可爲，至少溶解部分磷化合物成分（B )者， 並無特別限制，較佳如乙醇、乙二醇、三甲二醇、四甲二 醇、苯及二甲苯等所選出至少一種所形成之溶劑。特佳爲 ，使用同構成最終目的物聚酯的二醇成分之化合物。 該觸媒調製反應中，將反應系中鈦化合物成分（A ) 與磷化合物成分（B )之添加率設定爲，所得觸媒中所含 鈦化合物成分（A)及磷化合物成分（B )之反應生成物 中，鈦化合物成分（A)之鈦原子換算莫耳量（mTi)對 磷化合物成分（B )之磷原子換算莫耳量（mP)的反應莫 耳比m τ i / m p爲1 ·· 1至1 : 3，又以1 : 1至1 : 2 爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用離心沈澱處理或過濾等方法分離鈦化合物成分（ A )及磷化合物成分（B )之反應生成物後，無需精製下 可直接作爲製造聚酯用觸媒，或利用再結晶劑，例如丙醇 、甲醇及/或水等，將分離所得之反應生成物再結晶精製 ，再以所得精製物作爲觸媒。又，無需由反應系分離反應 生成物下，可直接將含反應生成物之反應混合物作爲含觸 媒混合物用。 本發明製造聚酯用觸媒之一態樣爲，將式（I )(但 k爲1 )中至少一種之鈦化合物（1 )，即鈦四烷氧化物 所組成之鈦化合物成分（A )，及式（m )中至少一種之 磷化合物所組成的磷化合物成分（B )之反應生成物作爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- A7 1227246 _____B7 五、發明説明（^ 觸媒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該觸媒中，式（1 )(但k = 1 )中至少1種之鈦化 合物所組成的鈦化合物成分，及式（ΙΠ )中至少1種之磷 化合物所組成的磷化合物成分之反應生成物，含有式（IV )所示之化合物。但，式（IV)中，R6及R7各自獨立爲 ，來自鈦化合物（1 )之R 1、R 2、R 3及R 4中至少1個 以上的具有2至1 0個碳原子之烷基，或來自磷化合物（ 3 )之R5基的具有6至1 2個碳原子之烷基。含式（iv) 所示鈦/磷化合物之觸媒具有高觸媒活性，又，使用其製 得之聚酯具有良好色調（低b値）及實用上非常低含量之 乙醛、殘留金屬、芳香族二羧酸與烷二醇之酯的環狀三聚 物，且具有實用上充分之聚合物性能。 本發明之製造聚酯用觸媒中，一般式（IV)所示欽/ 磷化合物之含量較佳爲5 0質量％以上，更佳爲7 0質量 %以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚酯製造方法爲，存在上述觸媒下使芳香族 二羧酸之烷二醇酯及其低聚物中所選出至少一種所組成之 聚合開始原料聚縮合。此時，對聚合開始原料中所含之芳 香族二羧酸成分之合計毫莫耳量，所使用之觸媒的鈦原子 換算毫莫耳量較佳係設定爲2至4 0%，更佳爲5至3 5 % ’特佳爲1 0至3 0 %。觸媒量低於2 %時，對聚合開 始原料之聚縮合反應的觸媒促進效果將不足，而使製造聚 酯效率不足，故無法得到具有所希望之聚合度的聚酯。又 ，觸媒量超過4 0 %時，所得聚酯之色調（b値）將不足 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1227246 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（^ 而帶黃味，故會降低實用性。 本發明之聚酯製造方法中，作爲聚合開始原料用之芳 香族二羧酸的烷二醇酯中，芳香族二羧酸較佳爲，對苯二 甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硕 二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙 院二竣酸及々-羥基乙氧基安息香酸中所選出，特佳爲對 苯二甲酸及萘二羧酸。又，烷二醇較佳爲，乙二醇、三甲 二醇、四甲二醇、新戊二醇及六甲二醇中所選出。 該芳香族二羧酸之烷二醇酯及/或其低聚物的製造方 法並無限制，一般係由，將芳香族二羧酸或其酯形成性衍 生物’及烷二醇或其酯形成性衍生物加熱反應而得。 例如作爲聚對苯二酸乙二醇酯原料用之對苯二甲酸的 乙二醇酯及/或其低聚物可由，使對苯二甲酸及乙二醇進 行直接酯化反應，或使對苯二甲酸之低級烷酯及乙二醇進 行酯交換反應，或使對苯二甲酸進行環氧乙烷之加成反應 的方法製得。 又，作爲聚對苯二酸丙二醇酯原料用之對苯二甲酸的 一甲一醇醋及/或其低聚物可由’使對苯二甲酸及二甲一 醇進行直接酯化反應，或使對苯二甲酸之低級烷酯及三甲 二醇進行酯交換反應，或使對苯二甲酸進行氧雜環丁氧之 加成反應的方法製得。 又，實質上無損本發明方法之效果下，上述芳香族二 羧酸之烷二醇酯及/或其低聚物可含有，具體上以g爱成分 合計量爲基準下，添加量爲1 0莫耳％以下，又以5耳％ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） • „'ll (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 1227246 A7 B7 五、發明説明（1f 以下爲佳之追加成分用可共聚的其他二羧酸酯。 該可共聚之追加成分較佳爲，例如己二酸、癸二酸、 1 ，4 —環己烷二羧酸等脂肪族.及脂環式二羧酸、/9 一經 基乙氧基安息香酸、P -氧基安息香酸等羥基羧酸中一種 以上之酸成分，與例如構成碳數2個以上之烷二醇、1 , 4 一環己烷二甲醇、新戊二醇、雙酚A、雙酚S等脂肪族 、脂環式、芳香族之二醇化合物與聚氧烷二醇中1種以上 之二醇成分的酯或其酐中所選出。該追加成分酯可單用或 二種以上倂用。但以共聚量爲上述範圍爲佳。 又，以對苯二甲酸及或對苯二甲酸二甲酯爲開始原料 時可使用，以構成聚酯之全部酸成分質量爲基準下，7 0 質量以上之將聚對苯二酸烷二醇酯解聚而得之回收對苯二 甲酸二酯，或將其水解而得之回收對苯二酸。此時，目的 物聚對苯二酸烷二醇酯較佳爲聚對苯二酸乙二醇醋，又， 就有效活用資源之觀點，所使用之製造聚酯用原枓源特佳 爲，回收的P E T瓶、纖維製品及聚酯薄膜製品，以及該 製品製造過程所產生的聚合物屑等。 將回收聚對苯二酸烷二醇酯解聚而得對苯二甲酸二酯 之方法並無特別限制，可採用目前已知任何方法。例如， 利用乙二醇將回收聚對苯二酸烷二醇酯解聚後，將解聚生 成物供給利用低級醇，例如甲醇之酯交換反應，再將反應 混合物精製，回收對苯二酸之低級烷酯後將其供給利用烷 二醇之酯交換反應，再將所得酞酸/烷二醇酯聚縮合，可 得聚酯。又，由回收的對苯二甲酸二酯回收對苯二甲酸之 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格·（ 2】〇χ 297公楚） I壯衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227246 A7 ____ B7_ 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法並無特別限制，可使用目前任何方法。例如利用再結 晶法及/或蒸餾法，由酯交換反應而得之反應混合物回收 對苯二甲酸二甲酯後，高溫高壓下同水一起加熱以進行水 解，可回收對苯二甲酸。該方法所得對苯二甲酸所含之不 純物中，4 一羥基苯甲醛、對甲苯酸、安息香酸及羥基對 苯二甲酸二酯之合計含量較佳爲1 ρ ρ ηι以下。又，對苯 二甲酸單甲酯之含量較佳爲1至5 0 0 0 p pm。對該方 法所回收的對苯二甲酸及烷二醇進行直接酯化反應後，將 所得酯聚縮合，可得聚酯。 本發明之聚酯製造方法中，聚合開始原料添加觸媒之 時段可爲，芳香族二羧酸烷二醇酯及/或其低聚物之聚縮 合反應開始時的任何時段，又，其添加方法並無制。例如 ’調製芳香族二羧酸烷二醇酯後，將觸媒溶液或淤漿加入 反應系內，開始聚縮合反應，或調製芳香族二羧酸烷二醇 酯時，連同開始原料或其後，將觸媒溶液或淤漿加入反應 系。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法之製造聚酯的反應條件並無特別限制。一 般聚縮合反應較佳爲，2 3 0 °C至3 2 0 °C且常壓或減壓 (〇 · IPa至〇 · IMPa)下，或組合該條件下，進 行1 5至3 0 0分鐘聚縮合。 本發明方法中，必要時可於製造聚酯之任何階段將反 應安定劑，例如三甲基磷酸酯加入反應系，又，必要時反 應系可添加防氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、螢光增白 劑、去光劑、整色劑、消浪劑及其他添加劑中1種以上。 本紙張尺度適周中國國家標準（〇]^)六4規格（210父297公釐） ' ~ 1227246 kl ____ B7 五、發明説明（〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特佳爲，聚酯中含有含至少1種之受阻苯胺化合物的防氧 化劑，其含量對聚酯質量較佳爲1質量％以下。含量超過 1質量％時，會因防氧化劑本身之熱惡化，而使所得生成 物之品質變差，故不宜。本發明聚酯所使用之防氧化劑用 受阻苯酚化合物可爲，季戊四醇一四〔3 —（3 ，5 —二 —t e r t - 丁基一 4 —羥基苯基）丙酸酯〕、3，9 一 雙（2 -〔3 — (3 — t e r t — 丁基—4 —經基一 5 — 甲基苯基）丙醯氧基〕一 1，1 一二甲基乙基丨一 2，4 ’ 8，1 〇 —四 η惡螺〔5，5〕十一院、1 ，1 ，3 —三 (2-甲基一4 一羥基一 5 - t e r t - 丁基苯基）丁烷 、1，3 ，5 —三甲基—2 ，4，6 —三（3 ，5 —二一 t e r t -丁基—4 —羥基苄基）苯、1 ，3 ，5 —三（ 4— t e r t — 丁基—3 -羥基—2 ，6 —二甲基苯）間 苯二甲酸、三乙二醇—雙〔3 -（3— t er t -丁基— 5 -甲基一 4 一羥基苯基）丙酸酯〕、1 ，6 -己二醇— 雙〔3— (3，5 —二—t e r t — 丁基—4 一羥基苯基 )丙酸酯〕、2，2 —硫基一二伸乙基一雙〔3— (3， 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 5 -二—t e r t — 丁基一 4 —羥基苯基）丙酸酯〕、十 八院基一〔3— (3，5 —二—t e r t - 4 一經基苯基 )丙酸酯〕等之中所選出。又，較佳爲倂用該受阻苯酚系 防氧化劑及硫醚系二次防氧化劑。 將受阻苯酚系防氧化劑加入聚酯之方法並無特別限制 ’較佳爲酯交換反應或酯化反應結束後，至完成聚合反應 之間任何時段。 U本紙張尺度適用中國國家標準“⑽丨从規格^训/別公釐） -20- 1227246 A7 ________B7___ 五、發明説明（^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，爲了微調所得聚酯之色調，製造聚酯之階段中， 反應系可添加偶氮系、三苯基甲烷系、喹啉系、蒽醌系、 酞菁系等有機青色顏料及無機青色顏料中1種以上所組成 的整色劑。當然，本發明之製造方法中，無需使用整色劑 用含降低聚酯之熔融熱安定性用的鈷等無機青色顏料。因 此’實質上，本發明方法所得之聚酯不含鈷。 一般本發明方法所得之聚酯，以亨特型色差計測得的 L値爲8 0 · 0以上，b値爲一 2 . 0至5 · 0。聚酯之 L値低於8 0 · 0時，會降低所得聚酯之白色度，而無法 得到其實用性高白度成形物。又，b値低於一 2 · 0時， 會減少所得聚酯之黃味而增加青味，b値超過5 . 0時， 會加強所得聚酯之黃味，而無法供應製造實用性成形物用 。本發明方法所得之聚酯的L値較佳爲8 2以上，特佳爲 8 3以上，b値較佳爲—1 · 〇至4 · 5，特佳爲0 · 0 至 4 · 0。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，以下列方法測定本發明方法所得之聚酯的L値及 b値。即，2 9 0 °C、真空下，將聚酯試料熔融1 〇分鐘 後’於銘板上成形爲厚3 . 0 ± 1 · 〇 m m之片形，再馬 上將該片狀聚酯試驗片投入冰水中急冷，其後以i 6 0 t 將片狀試驗片乾燥1小時，以進行結晶化處理，接著將片 狀試驗片置於色差計調整用白色標準片上，利用色差計， 例如密諾達公司製亨特型色差計C R - 2 0 0測定標準片 上片狀試驗片之表面色調。 本發明聚酯之固有粘度並無特別限制，較佳爲 本紙張尺度it用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) ' -21 - 1227246 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 55至1 · 0。因該固有粘度範圍內，易熔融成形且 所得成形物具較高強度。該固有粘度更佳爲〇 · 6 〇至 〇· 90 ’牛寸佳爲〇· 62至Q · 80。 聚酯固有粘度係以，3 5 °C下將供試用聚酯溶解於鄰 氯苯酚之方法測定。 一般固相聚縮合所得之聚酯多半係利用於瓶等，因此 ，聚酯需具有〇 . 70至〇 · 90之固有粘度。故上述芳 香族二竣酸及院二醇之酯的環狀三聚物含量較佳爲〇 . 5 w t %以下’且乙醛含量較佳爲5 p p m以下。該環狀三 聚物包括對苯二酸烷二醇酯，例如對苯二酸乙二醇酯、對 苯二酸丙二醇酯、對苯二酸丁二醇酯及對苯二酸己二醇酯 等，及萘二甲酸烷二醇酯’例如萘二甲酸乙二醇酯、萘二 甲酸丙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯及萘二甲酸己二醇酯等 〇 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下面將以實施例具體說明本發明，但本發明非限於該 實施例。又，實施例之測定方法如下所示。 (1 )固有粘度（IV ) 聚酯聚合物之固有粘度（IV )爲，3 5 °C下聚酯試料 溶解於鄰氯苯酚溶液後測得之粘度値。 (2 )色調（L値及b値） 2 9 0 t、真空下將聚酯試料熔融1 0分鐘後，於鋁 板上成形爲厚3 . 0 ± 1 · 0 m m之片狀，再馬上投入冰 324 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ -22- 1227246 A7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水中急冷，其後以1 6 0 °C將所得片狀試驗片乾燥結晶化 處理1小時，接著置於色差調整用白色標準片上，利用密 諾達公司製亨特型色差計C R - 2 0 0測定片狀試驗片之 表面的亨特L値及b値。其中，L値代表明亮度，L値愈 大表示試驗片明亮度愈高，又，b値愈大表示試驗片黃色 調愈高。 (3 )薄膜色調（L値及b値） 將5枚雙軸延伸之聚酯薄膜重疊，得試驗片，其後將 驗片保存於1 6 0 t乾燥機內9 0分鐘，以進行熱處理而 結晶化，再利用色彩機公司製C Μ - 7 5 0 0型色彩機測 定。 (4 )金屬濃度分析 測定所得觸媒之鈦、磷原子濃度的方法爲，將乾燥之 觸媒樣品固定於掃描電子顯微鏡（日立計測器撒比斯股份 公司製S 5 7 0型）後，利用連接之能量分散型X線微分 析器（X Μ A，股份公司堀場製作所製E M A X -7 0 0 0 )求取觸媒之鈦及磷原子濃度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測定聚酯中殘留觸媒金屬濃度之方法爲，將粒狀聚酯 樣品加熱熔融於鋁板上，以壓縮層壓機製成具有平坦面之 試驗成形物後’利用理學電氣工業股份公司製螢光X線測 定裝置3 2 7 Ο E求取試驗成形物中金屬濃度。 (5 )纖維之強伸度 依據J I S L 1 〇 ;l 3所記載之方法測定。 (6 )混濁度（瓶腰身部） ] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -23- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 開始將瓶成形用預模型射出成形後，以第5個模以後 之任何一個爲樣品，再就預模型成形物腰身部之長方向進 行中央部位取樣，其後利用日本電色工業股份公司製混濁 .度計（H D - 1 0 0 1 D P )測定樣品之混濁度。 (7 )混濁度（未延伸薄膜） 以1 5 0 °C之乾燥機將粒狀聚合物樣品熱處理6小時 ，乾燥後以2 9 0 °C之熔融擠押機，利用回轉冷卻轉筒熔 融擠押爲片狀，再急冷固化，得厚5 0 0 //m之未延伸薄 膜（片材）。就所得未延伸片之表面未有傷之部位進行取 樣，再利用日本電色工業股份公司製混濁度（H D - 1 0 0 1 D Ρ )測定樣品之混濁度。 (8 )乙醛含量 將聚酯樣品凍結乾燥後放入管瓶中，丨5 〇 C下保持 6 0分鐘後，利用股份公司日立製作所製液上氣相色譜儀 測定樣品中乙酸含量。 (9 )環狀三聚物量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

利用粉碎機粉碎聚酯樣品後採取一定量，將其溶解於 少量六氟異丙酮/氯仿混合溶液中，再以氯仿將該溶液稀 釋爲一定濃度（5 0 g / L )。將所得試料溶液供給凝膠 滲透色譜儀（G P C，Waters公司製ALC / GPC 2 2 4型）以分離低分子量領域及驗出其峰，再以環狀三 聚物之標準樣品所求取的檢量線爲基準，測定樣品中環狀 三聚物含量。 (1 〇 )薄膜熱安定性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1227246 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 測定雙軸延伸薄膜之固有粘度値（A )，及製作該雙 軸延伸薄膜用之粒狀聚合物的固有粘度値（B )，再算出 (B ) -（ A )之値。 該値（（B)-（A))爲〇至〇.〇5時，熱安定 性特別優良，又，超過0 . 0 5至0 · 1時，熱安定性稍 差，超過0 · 1時，熱安定性很差。 (1 1 )產生於紡絲噴嘴之附著物層 以2 9 0 °C將聚酯片熔塥，再由孔徑〇 . 1 5 m m必 、孔數1 2個之紡絲噴嘴以吐出速度6 0 0 m /分連續2 天進行吐出紡絲後，測定噴嘴吐出口外沿所產生之附著物 層高度。該附著物層愈高，吐出之聚酯單絲狀流易產生彎 曲’而會降低聚酯之成形性。即，紡絲噴嘴所產生之附著 物層高度爲該聚酯之成形性指標。 〔實施例1〕 調製鈦化合物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將乙二醇9 1 9 g及乙酸1 0 g放入具有混合攪撐內 容物設備之容量2升三口燒瓶中，攪拌混合物的同時緩緩 加入鈦四丁氧化物7 1 g，得鈦化合物之透明乙二醇溶液 。以下稱該溶液爲「T B溶液」。利用螢光X線測得之溶 液鈦濃度爲1 . 0 2 %。 調製磷化合物： 將乙二醇6 5 6 g放入具有將內容物加熱及混合攪拌 之設備的容量2升三口燒瓶中，攪拌的同時加熱至1 〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1227246 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（d C後’加入單月桂基磷酸酯3 4 · 5 g，再加熱攪拌該混 合物，溶解後得透明溶液。以下稱該溶液爲「p 1溶液」 〇 §周製觸媒: 攪拌上述P 1溶液（約6 9 0 g )時，將溫度控制爲 1 0 0 °C下緩緩加入上述T B溶液3 1 〇 g ,其後於 1 0 0 C下攪拌反應系1小時，以結束欽化合物與磷化合 物之反應。此時P 1溶液與T B溶液之添加比爲，對鈦原 子將磷原子之莫耳比調整爲2 · 〇。因所得反應生成物不 溶於乙二醇，故存在微細析出物，混合物爲白濁狀態。以 下稱該觸媒分散液爲「T P 1 — 2 · 〇觸媒」。 爲了分析T P 1 - 2 · 0觸媒中反應析出物，以孔徑 5 // m之過瀘器過濾部分樣品，並捕集固體狀析出反應物 ，其後水洗再乾燥。將所得析出反應物供給X Μ A分析法 分析元素濃度，結果所含鈦爲1 2 · 0%，磷爲1 6 · 4 %，對鈦原子之磷原子的莫耳比爲2 . 1。又，將其供給 固體NMR分析，結果如下所示。C— 1 3 C P / M A S (周波數7 5 . 5 Η z )測定法確認鈦四丁氧化物 來自丁氧化物之化學位移14ppm、20ppm、36 p p m的峰消失，又，P — 3 1 D D /M A S (周波數 1 2 1 · 5 H z )測定法確認存在目前單月桂基磷酸酯中 未存在之新穎的化學位移峰2 2 p p m。由該分析可確認 本實施例所得之反應析出物含有上述鈦化合物與磷化合物 反應所生成之新穎化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---：--.----% ——一-,——1T-----|舞 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 1227246 A7 _ B7 _ 五、發明説明（2义 〔實施例2〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同實施例1調製含T i / p觸媒。但，以單丁基磷酸 酯取代磷化合物用之單月桂基磷酸酯，其後於加熱下，將 單丁基磷酸酯28·3g溶解於乙二醇537g中（P2 溶液），再加T B溶液4 3 5 g加入所得溶液中進行反應 。此時P 2溶液與T B溶液之添加比爲，對鈦原子將磷原 子莫耳濃度比調整爲2 . 0。以下將所得反應混合液稱爲 「TP2 - 2 · 0觸媒」。該反應之加熱溫度爲7CTC， 反應時間爲1小時。 爲了分析該反應析出物，利用孔徑5 // m之過濾器過 濾所得反應溶液樣品，並捕集固體狀反應析出物後，水洗 再乾燥。同實施例1分析所得反應析出物之元素濃度，結 果鈦濃度爲17·0%，磷濃度爲21.2%，對鈦原子 之磷原子莫耳濃度比爲1 · 9。 〔實施例3〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同實施例1調製觸媒。但，依下列變更將T P 1溶液 組成及T B溶液添加量。即，加熱下將單月桂基磷酸酯 3 1 · 3 g溶解於乙二醇5 9 4 g中，得p 3溶液後，將 T B溶液3 7 5 g加入其中進行反應，得反應混合液。此 時P 3溶液與T B溶液之添加比爲，對鈦原子將磷原子莫 耳濃度比調整爲1 . 5。以下稱該反應混合液爲「TP3 —1 · 5觸媒」。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ 〔實施例4〕 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同貫施例2調製觸媒。但，依下列變更τ p 2溶液組 成及丁 B溶液添加量。即，加熱下將單丁基磷酸酯 3 3 · 〇 g溶解於乙二醇6 2 7 g中，得p 4溶液後，將 T B溶液3 4 0 g加入其中進行反應，得反應混合液。此 時p 4溶液與TB溶液之添加比爲，對鈦原子將磷子莫耳 濃度調整爲3 . 〇，以下稱該反應混合液爲「τρ4_ 3 · 0觸媒」。 〔實施例5〕 攪拌滯留於反應器內之乙二醇-對苯二甲酸低聚物 2 2 5 g ，同時維持氮氣流中2 5 5 t、‘常壓之條件下， 以一定速度供應高純度對苯二甲酸1 7 9 g及乙二醇9 5 g混合所得之淤漿，又，於攪拌反應器內之反應混合物的 同時’將兩者酯化及將低聚物化反應所生成的水及乙二醇 倉留去系外，4小時後兩化合物酯化並結束該反應。此時酯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化率爲9 8 %以上，所生成之酯低聚物之聚合度約爲5至 7 ° 將酯化反應所得之酯低聚物2 2 5 g放入聚縮合反應 丰曹後’混合聚縮合觸媒用之實施例1所得鈦/磷反應化合 物（T P 1 — 2 . 0 )溶液0 . 8 3 2 g。利用攪拌翼攪 拌該反應系，同時將反應溫度階段性由2 5 5 °C升溫至 2 8 0 °C，及將反應壓力階段性由常壓減壓至6 0 P a ， ?本纸張尺度適用中國國家標準（（：奶）八4規格（210/ 297公釐） -28- 1227246 A7 ___ _ B7 五、發明説明（^ 又，將低聚物之聚縮合反應所生成的水及乙二醇餾去系外 下進行低聚物之聚縮合反應。此時聚縮合反應時間爲 1 1 0分鐘。 又，利用監控反應系內攪拌翼之負荷程度，檢查聚縮 合反應進度，當所生成之聚酯達所需聚合度時，結束反應 。其後由吐出部將系內之反應混合物連續擠押或單絲狀， 冷卻固化並切斷後，得粒徑約3 m m之顆粒。結果反應混 合物中聚對苯二酸乙二醇酯之IV値爲〇 · 52 ，二乙二醇 (DEG)含量爲1 · 3質量％，又，色調中L値爲81 ’ b値爲1 · 〇，所含觸媒金屬濃度爲鈦；[3 ppm及磷 1 6 p p m。其中，D E G含量係由，利用水合胼分解樣 品後’將分解物供給氣相色譜儀（股份公司日立製作所製 ’模特兒「2 6 3 — 7 0」）測定而得。測定結果如表1 所示。 〔實施例6〕 同實施例5調製聚對苯二酸乙二醇酯。但，以實施例 ---τ--:----^衣----Ί--1T------ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚應値，濃示 爲反IV% 屬所 作合之量金 1 液縮酯質媒表 溶聚醇 3 觸如 > 將二 ·含果 ο ， 乙 1 所結 •又酸爲，定 2 ， 二量 8 測 I 苯含 · 。 2 3 對} om P 9 聚 G 爲 P T5 得 E 値 P ( •所 D b 5 物 ο 〇 C ， 1 合爲鐘醇 1 磷 化量分二 8 及 應入 5 乙爲1T1 反投 ο 二値 P 憐 且 1—I ， L P \ ，爲 2 中 2 鈦媒更 5 調 1 得觸變 ·色鈦 所合間 ο ， 爲 2 縮時爲又度 。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1227246 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（y 〔實施例7〕 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以實施例 3所得欽/憐化合物（TPH . 5)溶液作爲聚縮合 觸媒’且投入量變更爲〇 · 4 ! 3 g。又，將聚縮合反應 時間變更爲i i 5分鐘。所得聚對苯二酸乙二醇酯之則直 爲〇 . 5 2，D E G含量爲χ . 2質量％，又，色調中l 値爲8 1，b値爲i . 8，所含觸媒金屬濃度爲鈦8 P P m及磷7 p p m。測定結果如表χ所示。 〔實施例8〕 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以實施例 4所得it /憐反應化合物（τ P 4 - 3 · 〇 )溶液作爲聚 縮合觸媒，且投入量變更爲2 · 2 7 7 g。又，將聚縮合 反應時間變更爲1 2 0分鐘。所得聚對苯二酸乙二醇醋之 IV値爲〇 · 52 ，DEG含量爲1 · 3質量％，又，色調 中L値爲8 1 ’ b値爲〇 · 7，所含觸媒金屬濃度爲鈦 3 8ppm及磷 6 5ppm。 〔比較例1〕 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以二氧化 銻1 · 3 %濃度之乙二醇溶液作爲聚縮合觸媒，且投入量 爲4 · 83g。又，反應混合液中添加安定劑用之三甲基 憐酸酯2 5 %濃度之乙一醇溶液0 · 1 2 1 g，聚縮合反 W 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • j Z：' · I----------ΜΎ----Ί--、玎-----—φ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 1227246 A7 B7 五 、發明説明（2么 應時間爲1 1 0分鐘。所得聚對苯二酸乙二醇酯之！V値爲 〇 · 52，deg含量爲1 · 〇質量％，色調中L値爲 78 ’ b値爲3 · 5，所含觸媒金屬濃度爲銻250 Ρ P m及磷2 6 ρ p m。測定結果如表]_所示。 〔比較例2〕 同實施例2製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以實施例 1所侍Τ B丨谷液作爲聚縮合觸媒’且投入量爲〇 · 2 5 8 g。又，將聚縮合反應時間變更爲9 5分鐘。所得聚對苯 —酸乙一^醇酉曰之IV値爲〇 . 52，DEG含量爲1 3暂 量％，色調中L値爲8 1 ，b値爲6 · Q，所含觸媒金屬 濃度爲鈦1 3 ρ p m。測定結果如表1所示。 〔比較例3〕 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以未相互 反應方式分別投入之實施例1所得τ B溶液〇 · 2 5 8 g 及Pi溶液0·574g作爲聚縮合觸媒，又，聚縮合反 應時間爲1 1 0分鐘。所得聚對苯二酸乙二醇酯之w値爲 0 · 52 ’DEG含星爲1 · 3質量％，色調中l値爲 8 1 ，b値爲3 · 5 ，所含觸媒金屬濃度爲鈦1 3 p p m 及磷1 4 ρ ρ m。測定結果如表1所示。 〔比較例4〕 同實施例6製造聚對苯二酸乙二醇g旨。但，以未布目互 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---：--.----%-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 1227246 Μ Β7 五、發明説明（2? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應方式分別投入反應系之實施例1所得T B溶液 〇 · 258g及p2溶液0 .335g作爲聚縮合觸媒， 又，將聚縮合反應時間變更爲1 1 2分鐘。所得聚對苯二 酸乙二醇酯之IV値爲0 · 52，DEG含量爲1. 3質量 %，色調中L値爲8 1 ，b値爲3 · 0，所含觸媒金屬濃 度爲鈦1 3 p P m及磷1 3 p p m。測定結果如表1所示 〇 〔比較例5〕 調製觸媒： 同實施例1製造觸媒。但，以二一 η -丁基磷酸酯取 代磷化合物用之單月桂基磷酸酯，又，依下列變更所使用 之化合物添加量及反應條件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加熱下將二一η-丁基磷酸酯38·6g溶解於乙二 醇5 3 7 g中（p 5溶液），再加入T B溶液4 3 5 g， 得反應生成物。此時加熱溫度爲7 0 t，反應時間爲1小 時，又，P 2溶液與T B溶液之添加比爲，對鈦原子將磷 原子莫耳比調整爲2 . 0。以下稱所得反應混合液爲「 TP5 — 2.0觸媒」。 爲了分析反應混合物中反應析出物，利用孔徑5 // m 之過濾器過濾反應溶液樣品，並捕集反應析出物後，水洗 .再乾燥。以上述方法分析所得反應析出物之元素濃度’結 果鈦爲16 · 9%，磷爲21 .0%，對鈦原子之磷原子 莫耳比爲1 . 9。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U!〇X29<7公釐） 1227246 A7 B7 五、發明説明（& 1造聚酯： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以上述所 得T P 5 — 2 · 〇觸媒溶液〇 · 5 9 9 g作爲聚縮合觸媒 ’又’水縮合反應時間爲1 〇 〇分鐘。所得對苯二酸乙二 醇酯之rv値爲0 · 5 2，D E G含量爲i · 3議，色 p周中L値爲7 8 ’ b値爲5 · 4，所含觸媒金M濃度爲鈦 1 3 p p m及磷1 6 p m。測定結果如表i所示。 〔比較例6〕 調製觸媒： 同實施例1製造觸媒。自，以三甲基龍醋取代碟化 合物用之m月桂*磷酸酉旨…以下列變更所使用之化合 物添加量及反應條件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加熱下將三甲基磷酸酯2 5 · 7 g溶解於乙二醇 5 3 7 g中（p 6溶液），再加入τ B溶液4 3 5 g，於 加熱溫度：7 0 t，反應時間：i小時下進行反應，得反 應混合物。此時p 2溶液與Τ B溶液之添加比爲，對鈦原 子將憐原子莫耳比調整爲2 . 0。以下稱所得反應混合液 爲「TP6 — 2.0觸媒」。 爲了分析所得Τ P 6 - 2 · 0觸媒中反應析出物，利 用孔徑5 // m之過濾器過濾反應溶液樣品，並捕集固體狀 反應析出物後，水洗再乾燥。以上述方法分析所得反應析 出物之兀素濃度’結果駄爲16 · 9%，憐爲20 _ 9% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -33- 1227246 Α7 Β7 五、發明説明（3| ，對鈦原子之磷原子莫耳比爲1 . 9。 製造聚酯： 同實施例5製造聚對苯二酸乙二醇酯。但，以上述所 得.Τ Ρ 6 — 2 · 0觸媒溶液0 · 5 9 1 g作爲聚縮合觸媒 ，又，聚縮合反應時間爲9 2分鐘。所得對苯二酸乙二醇 酯之IV値爲0 . 5 2，D E G含量爲1 . 3質量％，色調 中L値爲7 7，b値爲5 · 9，所含觸媒金屬濃度爲鈦 1 3 ρ ρ m及憐1 6 p m。測定結果如表1所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 觸媒 聚合物品質 觸媒種 觸媒含量 IV DEG含量 色調 Ti/P (ppm) 質量(％) L値 b値 L-b値 實施例5 TP1-2.0 13/16 0.52 1.3 81 1.0 80.0 實施例6 TP2-2.0 12/15 0.52 1.3 81 0.8 80.2 實施例7 TP3-1.5 8/7 0.52 1.2 81 1.8 79.2 實施例8 TP4-3.0 38/65 0.52 1.3 81 0.7 80.3 比較例1 Sb2〇3 250(Sb) 0.52 1.0 78 3.5 74.5 比較例2 TB溶液 13A 0.52 1.3 81 6.0 75.0 比較例3 TB+P1溶液 13/14 0.52 1.3 81 3.5 77.5 比較例4 TB+P2溶液 13/13 0.52 1.3 81 3.0 76.0 比較例5 TP5-2.0 13/16 0.52 1.3 78 5.4 72.6 比較例6 ΤΡ6·2.0 13/16 0.52 1.3 77 5.9 71.1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格·（ 210Χ 297公釐） 1227246 A7 ____B7 _ 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表1得知’本發明實施例1至4所得鈦/磷反應化 合物觸媒如實施例5至8所示，對聚縮合反應其優越性， 且能以比目前銻化合物觸媒更少量生產聚酯，又，比較銻 觸媒或鈦化合物與磷化合物之單純混合物所形成的觸媒系 下，能大幅改善所得聚酯之色相。 〔實施例9〕 將同實施例5製得之具有〇 · 6 4 IV値之聚對苯二 酸乙二醇酯乾燥後，將顆粒供給熔融紡絲用，得3 3 3 d t e X / 3 6 f i 1之未延伸絲，其後以延伸倍率 4 · 0 倍延伸，得 83 · 25dtex/36f i 1 之複 合絲延伸絲。所得聚合物及絲線品質如表2所示。 〔實施例1 0至1 2〕 實施例1 0至1 2各自同實施例9製造聚對苯二酸乙 二醇酯絲線。但，所使用之聚對苯二酸乙二醇酯顆粒分別 爲實施例6至8所得之物。所得聚合物及絲線品質如表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所示。 〔比較例7至1 〇〕 比較例7至1 〇各自同實施例9製造聚對苯二酸乙二 醇酯絲線。但，分別使用比較例1至4所得聚對苯二酸乙 二醇酯顆粒。所得絲線品質如表2所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —~ — -35- 1227246

A B 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 絲品質 噴嘴面異物高度 (//m) 寸 寸 卜 On ON 延伸度 g CNl CO CSJ un CN| CNl 強度 (cN/dtex) oo oo cn oo cn c-5 聚合物品質 色調 L-b値 80.0 80.2 79.2 on g 74.5 75.0 77.5 76.0 p oo oo οό § 53 5S 5〇 53 oo 5S 5S oo DEG含有率 (質量％) CO CO CNj CO ρ CO CO CO > 0.64 0.64 0.64 _ ! 1 0.64 0.64 0.64 0.64 聚合物製造條件 | 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 1 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 實施例9 實施例10 實娜m 1 實施例12 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 ---->-I:----Φ------、w------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36 - A7 B7 Ϊ227246 五、發明説明（ 〔實施例1 3〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 0 t下將同實施例5製得之0 . 6 4 IV値之聚 對苯二酸乙二醇酯顆粒乾燥3小時後，供給單軸混煉擠押 機（內徑6 5 m m、通路長1 0 0 0 m m '滯留時間1 〇 分鐘），又，將擠押機內投入口附近之溫度控制爲2 8 0 °C，並將吐出口附近設定爲3 0 0 °C下，慢慢將聚合物升 溫熔融，再由薄膜用吐出模頭擠押形成爲未延伸薄膜。 9 0 °C下以延伸倍率3 . 5倍延伸該未延伸薄膜之長方向 (單軸延伸薄膜）後，以延伸倍率4 . 0倍延伸寬方向（ 雙軸延伸薄膜），再以200 °C熱固定，得厚15//m之 聚酯雙軸延伸薄膜。所得聚酯及薄膜特性如表3所示。 〔實施例1 4、1 5〕 實施例1 4及1 5各自同實施例1 3製造聚對苯二酸 乙二醇酯薄膜。但，分別使用實施例6及7所得聚對苯二 酸乙二醇酯顆粒。所得聚合物及薄膜特性如表3所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較例1 1至1 3〕 比較例1 1至1 3各自同實施例1 3製造聚對苯二酸 乙二醇酯薄膜。但，分別使用比較例1至3所得聚對苯二 酸乙二醇酯顆粒。所得薄膜特性如表3所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX29?公釐） -37- 1227246 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

—---^--.------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1227246 A7 _____ B7 _ _ 五、發明説明（ 〔實施例1 6〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 6 0 °C下利用高速攪拌方式之流動式結晶化機將實 施例5所得聚對苯二酸乙二醇酯顆粒處理1 〇分鐘，使聚 合物半結晶化後，氮氣流通下以1 6 0 °C處理4小時，使 其結晶化及乾燥。將所得顆粒移入塡充塔式固相聚合塔內 ，氮流通下以2 1 5 °C進行2 2至2 5小時固相聚縮合步 驟。此時，將反應時間調整爲，聚對苯二酸乙二醇酯之IV 値爲0 . 7 6 0般。所得聚對苯二酸乙二醇酯品質如表4 所示。 使用所得聚對苯二酸乙二醇酯顆粒以下列方法成形爲 預模型成形體。 利用盤式乾燥機於溫度1 6 0 °C、常壓、氮流通之條 件下，將聚對苯二酸乙二醇酯5 k g乾燥1 0小時以上， 再將乾燥聚對苯二酸乙二醇酯供給射出成形機（股份公司 名機製作所公司製「Μ - 1 〇 〇 D Μ」），其後以汽缸溫 度27 5 C、螺旋回轉數1 60 r pm、1次壓時間 3 · 0秒、模具冷卻溫度1 〇 °c、循環時間3 0秒之條件 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 射出成形爲外徑約2 8 m m、內徑約1 9 m m、長1 3 6 m m、腰身肉厚4 m m、重量約5 6 g之圓筒狀預模型。

對所得預模型成形體之腰身中央部位進行取樣，測定其IV 、混濁度、乙醛濃度、環狀三聚物含量。結果如表4所示 〇 〔實施例1 7〕 JJS 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 同實施例1 6製造聚對苯二酸乙二醇酯預模型成形體 。但使用實施例6所得之聚對苯二酸乙二醇酯顆粒。測定 結果如表4所示。 〔比較例1 4至1 6〕 比較例1 4至1 6各自同實施例1 6製造聚對苯二酸 乙二醇酯預模型成形體。但，分別使用比較例1至3所得 之聚對苯二酸乙二醇酯顆粒。測定結果如表4所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _y 3 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -40- 1227246 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 預模型成形體品質 環狀三聚 物含量 (質量％) CO Ο 0.34 0.37 0.45 0.37 乙醛含量 (ppm) 〇 τ—Η ^Γ) Γ<1 混濁度 (%) uo p CNj > 0.70 0.69 0.70 0.68 0.69 固相聚合後聚合物品質 環狀三聚 物含量 (質量％) 0.32 1_ 0.32 ! ] 0.35 0.30 0.32 乙醛含量 (ppm) P cs O 色調 L-b値 m g 80.8 76.0 1 75.0 78.5 § csj p § wo CO oo CO oo oo CO oo > 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 聚合物製 造條件 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 實施例16 實施例17 比較例14 比較例15 比較例16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線赢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227246 a7 _ B7 五、發明説明（y 〔實施例1 8〕 同實施例6製造聚對苯二酸乙二醇酯顆粒。但，結束 酯化反應後，將季戊四醇—四〔3 -（ 3，5 -二一 tert -丁基—4 —羥基苯基）丙酸酯〕（吉巴斯公司 製「依魯卡1 0 1 0」）〇 · 〇 4 1 g加入低聚物中。所 得聚對苯二酸乙二醇酯顆粒之IV爲0 · 6 3，色調中L値 爲81，b値爲1 . 9，所含觸媒金屬濃度爲鈦12 P P m及磷1 5 p p m。將所得聚對苯二酸乙二醇酯顆粒 供給同實施例9之纖維製造步驟。所得聚酯纖維之IV爲 0 · 62，拉伸強度爲3 · 7cN/d t ex，延伸度爲 2 3%，噴嘴面異物高度爲5 //m。 〔實施例1 9〕 製造回收對苯二甲酸二甲酯： 將乙二醇2 0 0 g投入5 0 0毫升可分式燒瓶中，再 投入碳酸蘇打1 . 5 g、粉碎之P E T瓶等所形成的聚對 苯二酸乙二醇酯屑5 0 g，攪拌下將該混合物加熱至 1 8 5 °C。該狀態下保存4小時，以使聚對苯二酸乙二醇 酯屑溶解後結束解聚反應。將所得解聚物減壓蒸餾，濃縮 後回收餾分乙二醇1 5 0 g。 以該濃縮液爲酯交換反應觸媒，混合碳酸蘇打0 · 5 g後投入甲醇1 0 0 g，常壓、液溫7 5 °C下攪拌該反應 混合物1小時後，結束酯交換反應。 將所得反應混合物冷卻至4 0 °C後，以玻璃製濾器過 34t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-42- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 濾。其後將濾器上所捕集的粗對苯二甲酸二甲酯投入甲醇 1 〇 0 g中，4 0 °C下加熱、攪拌後洗淨，再度以玻璃製 濾器過濾後，重覆2次該洗淨、過濾步驟。 將濾器上所捕集之粗對苯二甲酸二甲酯放入蒸餾裝置 內’以壓力6 . 6 5 k P a、回流比〇 · 5之條件進行減 壓蒸餾後，捕集餾份對苯二甲酸二甲酯。結果捕集餾分量 爲4 7 g ，蒸餾殘渣中所測得之對苯二甲酸二甲酯量爲2 g，以投入之聚酯質量爲基準下，對苯二甲酸二甲酯回收 率爲9 3質量％。 又，經蒸餾精製之回收對苯二甲酸二曱酯中驗出的2 一羥基對苯二甲酸二甲酯濃度爲〇 . 5 p p m。精製後回 收對苯二甲酸二甲酯之純度爲9 9 · 9質量％以上。 調製觸媒： 將單—η -丁基磷酸酯3 · 5 g混入乙二醇1 3 1 g 中，1 2 0 °C下將該混合物加熱1 〇分鐘，溶解後將乙二 醇4 0 g加入所得乙二醇溶液1 3 4 · 5 g中，再將鈦四 丁氧化物3 · 8 g溶解於其中。1 2 0 °C下將所得反應系 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 攪拌6 0分鐘，使鈦化合物與單- η -丁基磷酸酯反應， 得含反應生成物之觸媒用白色淤漿。所得觸媒淤漿之鈦含 量爲0 . 3質量％，鈦原子含量對磷原子含量之莫耳比（ m τ i / m ρ )爲 2 . 0 〇 製造聚酯及纖維= 將上述所得之回收對苯二甲酸二甲酯1 〇 〇 g與乙二 醇7 0 g之混合物，及上述鈦/磷觸媒1 · 6 4 g投入具 .2. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227246 A7 B7__ 五、發明説明（4：| 備攪拌機、精餾塔及甲醇餾出冷凝器之反應器中，將反應 混合物由1 4 0 °C升溫至2 4 0 °c以進行酯交換反應。 其後將含反應生成物之混合液移入聚縮合反應容器內 ，升溫至285 °C後，以26 · 67Pa以下高真空度進 行聚縮合反應。所得聚酯之IV爲0 · 63，DEG含量爲 0 . 7質量％。將所得聚酯顆粒化後乾燥，再將乾燥聚酯 顆粒供給熔融紡絲步驟，得3 3 3 d t e X / 3 6 f i 1 之未延伸絲線後，以延伸倍率4 . 0倍延伸，得 8 3 · 2 5 d t e X / 3 6 f i i之複合絲延伸絲線。測 定結果如表5所示。 〔實施例2 0〕 製造回收對苯二甲酸二甲酯： 同實施例1 9之方法製造回收對苯二甲酸二甲酯。 調製觸媒： 將偏苯三酸酐0 . 8 g溶解於乙二醇2 · 5 g後，滴 入鈦四丁氧化物〇 · 7 g (以後述製造聚酯用之偏苯三酸 酐莫耳量爲基準下爲0. 5mo1)，再將反應系保持於 空氣中、常壓下8 0°C下反應條件下6 0分鐘，使鈦四丁 氧化物與偏苯三酸反應，及使反應生成物熟成。其後將反 應系冷卻至常溫，再加入丙酮1 5 g，以N 〇 · 5濾紙過 濾反應析出物，再以1 0 0 °C將捕集物乾燥2小時。所得 反應生成物之鈦含量爲11·2質量％。 接著將單一 η — 丁基磷酸酯3 · 5 g混入乙二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ---；--.----Φ----Γ--^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -44- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ 1 3 1 g中，以1 2 0 °C將混合物加熱1 〇鐘，溶解後將 乙二醇4 0 g加入該乙二醇溶液1 3 4 · 5 g中，再將駄 ---；—,----MW—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物5 . 0 g溶解於其中。1 2 0 °C下攪拌所得反應系 6 0分鐘，使鈦化合物與單- η -丁基磷酸酯反應，得含 反應生成物觸媒用白色淤漿。所得觸媒淤漿之鈦含量爲 〇 · 3質量％，鈦原子含量對磷原子含量之莫耳比（mTi / m ρ )爲 2 . 0 〇 製造聚酯及纖維： 將上述鈦/磷觸媒1 ，6 4 g混入具備攪拌機、精餾 塔及甲醇餾出冷凝器之反應器內上述所得的回收對苯二甲 酸二甲酯1 〇 〇 g及乙二醇7 0 g之混合物後，將所得反 應系由1 40 °C升溫至240 °C以進行酯交換反應。 其後將反應生成物移入聚縮合反應容器內，升溫至 2 8 5°C後，以2 6 · 6 7P a以下高真空度進行聚縮合 禮！ 反應，得IV爲〇 . 63、DEG含量爲〇 . 8質量％之聚 酯。將所得聚酯顆粒化後乾燥，再將乾燥顆粒供給熔融紡 絲步驟，得3 3 3 d t e X / 3 6 f i 1之未延伸絲線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以延伸倍率4 . 0倍延伸後，得8 3 · 2 5 d t e x / 3 6 f i 1之複合絲延伸絲線。測疋結果如表5所示。 〔實施例2 1〕 製浩回收對苯二甲酸： 同實施例1 9之方法製造回收對苯二甲酸二甲酯。 其次將回收對苯二甲酸二甲酯1 0 0 g混入水2 0 〇 344 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 1227246 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 g中，1 8 〇 °C下攪拌該混合物，並將其供給水解反應裝 置。將水解反應裝置之液溫升至2 5 0 °C，攪拌下使對苯 二甲酸二甲酯水解，再連同水餾出反應所生成之甲醇。所 得對苯二甲酸/水淤漿中對苯二甲酸/水質量比約爲1 / 1 ’。所得淤漿中，對對苯二甲酸質量，4 一羧基苯甲醛、 對甲苯酸、安息香酸及2 -羥基對苯二甲酸二甲酯之合計 含量爲1 P P m以下。 接著將所得對苯二甲酸/水淤漿1 6 6 g及乙二醇 4 1 5 0 g投入離心分離機中混合。該對苯二甲酸/水/ 乙二醇之質量比爲1 : 1 : 5 0。利用離心分離機處理該 對苯二甲酸之水/乙二醇淤漿後’捕集對苯二甲酸餅。該 對苯二甲酸餅中，對苯二甲酸/水/乙二醇之質量比約爲 8 3 : 0 · 4 : 1 4 . 3。再將乙二醇加入該淤漿中混合 ，將對苯二甲酸/乙二醇淤漿的對苯二甲酸/乙二醇質量 比調整爲6 6 : 3 4。 調製觸媒 將單一 η —丁基磷酸酯3 · 5 g混入乙二醇1 3 1 g 中，以1 2 0 °C將該混合物加熱1 〇分鐘，得溶液。將乙 二醇40g加入該乙二醇溶液134·5g中，再將鈦四 丁氧化物3 · 8 g溶解於其中。以1 2 0 °C攪拌所得反應 系6 0分鐘。使鈦化合物與單-η -丁基磷酸酯，得含反 應生成物觸媒用白色淤漿。該觸媒淤漿之鈦含量爲〇 .. 3 質夏％ ’鈦原子含量對憐原子含量之莫耳比（niTi/mP )爲 2 · 0 。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -46 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1227246 A7 B7 五、發明説明（4 製造聚酯及纖維： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上述所得對苯二甲酸/乙二醇淤漿2 0 0 g放入具 備攪拌機、精餾塔及甲醇餾出冷凝管之反應器中，2 7 0 °C、〇 · 3 Μ P a加壓下進行2 4 0分鐘酯化反應。去除 一半所得反應混合物後，將殘餘一半保持爲2 5 0 °C，常 壓下以1 5 0分鐘加入上述回收對苯二甲酸/乙二醇淤漿 1 0 0 g，其後對所得反應混合物進行酯化反應，常壓下 再加熱9 0分鐘。 又，該反應間，將反應系內之溫度保持爲2 5 0 °C。 去除一半所得反應混合物後，同上述步驟將上述回收對苯 二甲酸/乙二醇淤漿1 0 〇 g供給殘餘一半進行酯化反應 ，重覆前述步驟直到反應物中二乙二醇含量安定。 反應混合物中D E G含量安定後，將一半酯化反應所 得之反應混合物移入聚縮合反應裝置內，再加入上述鈦/ 磷觸媒1 · 2 7 g。將所得反應系加熱至2 8 5 °C，以 2 6 · 6 7 P a以下高真空度進行聚縮合反應。所得聚酯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之IV爲〇 · 63，DEG含量爲1 · 〇質量％。將所得聚 酯片狀化後乾燥，再將乾燥片供給熔融紡絲步驟，得 3 3 3 d t e X / 3 6 f i 1之未延伸絲線，以延伸倍率 4 · 0倍延伸該未延伸絲線後，得8 3 · 2 5 d t e x / 3 6 f i 1之複合絲延伸絲線。測定結果如表5所示。 〔實施例2 2〕 製造回收對苯二甲酶： g 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -47- 1227246 A7 _____B7 五、發明説明（ 同實施例2 1之方法製造回收對苯二甲酸。 調製觸媒： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將偏苯三酸酐0 · 8 g溶解於乙二醇2 · 5 g中，再 滴入鈦四丁氧化物0 . 7 g (以後述製造聚酯用之偏苯三 酸酐莫耳量爲基準下爲0 _ 5 m 〇 1 )，其後將反應系保 持於空氣中、常壓且8 0 °C下6 〇分鐘，使鈦四丁氧化物 與偏苯三酸酐反應，及使反應生成物熟成。將反應系冷卻 至常溫後，加入丙酮1 5 g，以N 〇 · 5濾紙過濾捕集反 應生成物。以1 0 0 °C乾燥2小時後，所得反應生成物之 鈦含量爲1 1 · 2質量％。. 接著將單一 η -丁基磷酸酯3 · 5 g混入乙二醇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 1 g中，1 2 0 t：下加熱1 〇分鐘，溶解後將乙二醇 4 〇 g加入該乙二醇溶液1 3 4 . 5 g中，再將上述鈦化 合物5 . 0 g溶解於其中。1 2 0 t下攪拌所得反應系 6 0分鐘，使鈦化合物與單- η -丁基磷酸酯反應，得含 反應生成物觸媒用白色淤漿。該觸媒淤漿之鈦含量爲 0 · 3質量％，鈦原子含量對磷原子含量之莫耳比（mTi / m p )爲 2 . 0。 製浩聚酯及纖維： 將上述所得對苯二甲酸/乙二醇淤漿2 0 0 g放入具 備攪拌機、精1留塔及甲醇餾出冷凝器之反應器中，於 2 7 0 °C、0 · 3 Μ P a加壓條件下加熱2 4 0分鐘以進 行酯化反應。去除一半所得反應混合物後，將殘餘一半保 持爲2 5 0 °C，常壓下以1 5 0分鐘混入上述對苯二甲酸 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " -48- 1227246 A7 ___ B7 五、發明説明（ /乙二醇淤漿1 〇 〇 g，其後於常壓下進行9 0分鐘酯化 反應。 其間將反應系內之溫度保持爲2 5 0 °C。去除一半所 得反應後，同上述混入對苯二甲酸/乙二醇淤漿1 0 0 g 以進行酯化反應，其後重覆該步驟直到反應物中D E G含 量安定。 反應物中D E G含量安定後，將一半酯化反應所得之 反應混合物移入聚縮合反應裝置，再加入上述鈦/磷觸媒 1 · 27g，加熱至285 t後，以26 · 67Pa以下 高真空度進行聚縮合反應。所得聚酯之IV爲0 · 6 3， D E G含量爲1 · 〇質％。將所得聚酯顆粒化後乾燥，再 將乾燥顆粒供給熔融紡絲步驟，得3 3 3 d t e X / 3 6 f i 1之未延伸絲線，其後以延伸倍率4 · 0倍延伸，得 8 3 . 2 5 d t e X / 3 6 f i 1之複合絲延伸絲線。測 定結果如表5所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（2IOX 297公釐） -49- 1227246 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 LO漱 絲品質 噴嘴面異物高度 (βτη) csi cn C^l CO 延伸度 g CNl un Csl 強度 ί (cN/dtex) oo \o cn 聚合物品質 色調 L-b値 76.7 76.9 1 ί 77.0 77.1 § CNl C-； ON CN 口 1® ㈡ oo r—H g 79.9 80.2 DEG含有率 (質量％) oo oo p > CO VD 〇 CO Ό o 1 0.63 : 0.63 實施例19 實施例20 麵例21 實施例22 -------^----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 Φ,— . ，w本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -j ή', .τ -50-

Claims (1)

1227246 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍1 第91 Π 5 724號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年8月11日修正 1 · 一種製造聚酯用觸媒，其爲，含有（A)由鈦四 烷氧化物類、八烷基三鈦酸酯類及六烷基二鈦酸酯類中所 選出之欽化合物（1 )及，一般式（I )之駄化合物（1 )與由酞酸、偏苯三酸、聯苯三酸及均苯四酸或其酐中所 選出之芳香族多元羧酸反應所得之鈦化合物（2 )中所選 出至少1種所得的鈦化合物成分；與 (B )下列一般式（Π )所示磷化合物（3 ): 0 II (R50) — P-OH (m) I OH 〔惟，式（HI )中，R 5爲未取代或取代之具有6至2 0個 碳子之芳基，或具有1至2 0個碳原子的烷基〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中至少一種所得的磷化合物成分 之反應生成物。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造聚酯用觸媒，其中 ，鈦化合物成分（A )及磷化合物成分（B )之反應生成 物中，該鈦化合物成分（A )之鈦原子換算莫耳量（m )對該磷化合物成分（B )之磷原子換算莫耳量（Μ p )的 反應莫耳比（m τ , / m Ρ )爲1 : 1至1 : 3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1227246 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 3 .如申請專利範圍第1項之製造聚酯用觸媒，其中 ，該鈦化合物（2 )爲鈦化合物（1 )與芳香族多元羧酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以反應莫耳比爲2 : 1至2 : 5所得之反應生成物。 4 ·如申請專利範圍第1項之製造聚酯用觸媒，其中 ，式（ΙΠ )之磷化合物（3 )爲由單甲基磷酸酯、單乙基 磷酸酯、單丙基磷酸酯、單- η - 丁基磷酸酯、單己基磷 酸酯、單庚基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單壬基磷酸酯、單 癸基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單油 .烯基磷酸酯、單十四烷基磷酸酯 '單苯基磷酸酯、單苄基 磷酸酯、單（4 一十二烷基）苯基磷酸酯、單（4-甲基 苯基）磷酸酯、單（4 一乙基丙基）磷酸酯、單（4 一丙 基苯基）磷酸酯、單（4 -十二烷基苯基）磷酸酯、單甲 苯基磷酸酯、單二甲苯基磷酸酯、單聯苯基磷酸酯、單萘 基磷酸酯、單蒽基磷酸酯中所選出。 5 ·如申請專利範圍第1項之製造聚酯用觸媒，其中 ，鈦化合物所得的鈦化合物成分（A )，與磷化合物成分 (B )之反應生成物含有下列式（IV )所示化合物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

jU (iv) 〇\〇/ Ο 〔式（IV)中，R6及R7各自獨立爲具有2至1 0個碳原 子之烷基，或具有6至1 2個碳原子之芳基〕。 6 .如申請專利範圍第1項之製造聚酯用觸媒，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2 - 1227246 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 ’鈦化合物成分（A )與磷化合物成分（B )之反應生成 物爲反應溫度5 0至2 0 〇 °C之生成物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 7 · —種製造聚酯之方法，其爲存在如申請專利範圍 第1至6項中任何一項之製造聚酯用觸媒下，對芳香族二 羧酸與烷二醇之酯及其低聚物中所選出至少一種所組的聚 合開始原料進行聚縮合反應。 8 ·如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，對^ 合開始原料中所含芳香族二殘酸成分的合計毫莫耳量，觸 媒中所含鈦原子之毫莫耳量爲2至4 0%。 9 ·如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，芳胃 族二羧酸爲對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基 二羧酸、二苯基碾二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基酸 一錢5^、一本氧基乙ί兀一殘酸及/3 —雜基乙氧基安息香酸 中所選出。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，對 苯二甲酸爲將聚對苯二甲酸烷二醇酯解聚，及將所得對苯 二甲酸二甲酯加水分解而得之物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，芳 香族二羧酸與烷二醇之酯爲對苯二甲酸與烷二醇之酯，又 ’其爲將聚對苯二酸烷二醇酯解聚，及對所得對苯二甲酸 二甲酯及烷二醇進行酯交換反應而得之物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或1 1項之製造方法， 其中，解聚用之聚對苯二酸烷二醇酯可爲廢棄之聚對苯二 ®女丨τΕ 一醇醋成形物及/或製造聚對苯二酸院二醇醋之步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公餐） 1227246 A8 B8 C8 D8 4 六、申請專利範圍 所回收的聚合物屑。 1 3 .如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，烷 二醇爲乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及己二醇中所 選出。 1 4 .如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，聚 縮合反應係於2 3 0至3 2 0 °C下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）