TWI229089B

TWI229089B - Halogenated, high molecular weight, gel-free isobutene copolymers with elevated double bond contents

Info

Publication number: TWI229089B
Application number: TW090127974A
Authority: TW
Inventors: Gerhard Langstein; Martin Bohnenpoll; Anthony Sumner; Marc Verhelst
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2005-03-11
Also published as: HU229053B1; MXPA01012797A; CA2364681C; US20020107333A1; HUP0105293A3; SK18102001A3; CN1358777A; HU0105293D0; EP1215220B8; HK1048326A1; KR100893444B1; CN1229405C; CZ297312B6; US6545100B2; BR0106111A; HUP0105293A2; SK287636B6; JP2002212225A; CZ20014425A3; DE60111814D1

Description

1229089 A7 B7 五、發明說明（i) 技術領域本發明涉及i化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，尤其涉及_化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵 5 化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，它們具有大於2.5 mol%的多烯烴含量，大於240 kg/mol的分子量 Mw和小於1.2wt%的凝膠含量，以及涉及它們的製造方法。 < 10 眢景技術丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種共輛多烯烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯烴和較少量，不超過2.5 wt%的共軛多烯烴。優選的異烯烴是異丁烯。 15 合適的共軛多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯等，其中異戊二烯是優選的。它們通常是通過使用氣代甲烷作為介質和弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)作為聚合引發劑在於漿方法中製造的。該氣代甲烷提供的優點是，A1C13，一種 20 不太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑，與異丁烯和異戊二烯共聚用單體一樣，可溶於其中。另外，該丁基橡膠聚合物不溶於氣代甲烷中和作為微粒從溶液中沉澱出來。該聚合通常是在約-90°C至-100。(：的溫度下進行的。參見US專利 Νο·2,356，128 和烏氏工業化學大全(Ullmanns Encyclopedia -3 - 90571a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ·1 ϋ ϋ I 1 n 一：· n I ϋ n ϋ ϋ ϋ I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 _ B7 五、發明說明（2) of industrial Chemistry)，23 卷，1993 年，288-295 頁。需要低的聚合溫度，為的是獲得足夠高的分子量以便用於橡膠應用中。提高該反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將 5 導致更差的產品性能，尤其具有低分子量。然而，更高度的不飽和度是為了與其它高度不飽和的二烯橡膠(BR、NR 或SBR)有更有效的交聯所需要的。二烯烴類共聚用單體的分子量壓制效應原則上可通過更低的反應溫度來抵消。然而，對於副反應來說，它將在 10 更大程度上導致凝膠化。在-120°C左右的反應溫度下的凝膠化以及減少凝膠化的可供選擇的方案已經有人描述過了 (參見 W.A· Thaler，D.J· Buckley Sr·，橡膠分會(Meeting of the Rubber Division)，ACS，Cleveland，Ohio，1975 年 5 月6-9日，出版：橡膠化學與工藝（Rubber Chemistry & 15 Technology) 49，960 - 966(1976))。用於此目的的輔助溶劑如CS2不僅難以處理，而且必須在較高濃度下使用。還已知通過使用預熱處理過的四氣化釩，在大約-40 °C的溫度下進行異丁烯與各種共聚用單體的無凝膠共聚合反應’得到了具有足夠的高分子量以供橡膠應用的產品 20 ( EP-A1- 818 476 )。還有可能在較低溫度下和在高於傳統(在原料中大約2 mol%)的異戊二烯濃度下，使用這一熟化處理過的釩引發劑體系，但是與在-120°C下的A1C13催化的共聚合反應一樣，在>2·5 mol%的異戊二烯濃度下，這將甚至在_7〇〇c的 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I 1 I 訂·--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 五、發明說明（3 ) 溫度下導致凝膠化。鹵化的丁基橡膠是在現有技術中為大家所熟知的，並具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的不滲透性。商購的鹵化丁基橡膠是異丁烯和多至大約 2.5wt%的異戊二烯的鹵化共聚物。由於更高量的異戊二烯會導致凝膠化和/或太低分子量的傳統丁基橡膠是鹵化丁基橡膠的起始原料，具有大於2·5 mol%的共聚用單體含量，大於240 kg/mol的分子量Mw和低於ι·2 wt%的凝膠含量的無凝膠、_化丁基橡膠還是未知的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 % pi 發明概要本發明的一個目的是提供鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，尤其鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠’以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合 15成的齒化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多稀烴共聚物，它們具有大於2.5 111〇1%的多烯烴含量，大於24〇1^/111〇1的分子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量。另一目的是提供鹵化的低凝膠、高分子量的異烯烴_ 多烯烴共聚物，尤其_化、低凝膠、高分子量的異烯烴_ 20 二烯烴共聚物，_化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠，以及從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低凝膠、高分子量的異浠烴共聚物的生產方法，所述的共聚物具有大於2.5mol°/❶的多烯烴含量，大於24〇kg/mol的分子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量，特徵在於所述鹵化訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2於公釐） 91. 1. 2,000 1229089

五、發明說明（4) 共聚物是在包括下列步驟的方法中生產的· a)在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至| 烴、至少一種多烯烴、優選二烯煙：：往少種異烯體選的其它單 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 b)讓所獲得的共聚物在齒化條件觸。匕、至夕一種_化劑接發明詳細說明對於經過聚合得到供i化用的起始原料的單體，發明中的措詞㈣烴優選用於表示具有4 i 16個碳原子的異烯烴，其中異丁烯是優選的。至於多稀烴，由所屬領域中的技術人員已知的可與異烯烴共聚合的每一種多烯烴都能夠使用。二烯烴是優選使用的。異戊二烯是特別優選使用的。至於任選的單體，所屬領域中的技術人員已知的可與異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。甲基苯乙烯，α _甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，環戊二烯和甲基環戊二烯是優選使用的。多烯烴含量大於2·5 mol%，優選大於3.5 mol%，更優選大於5 mol%，甚至更優選大於7 mol%。分子量Mw大於240 kg/mol，優選大於300 kg/mol，更優選大於350 kg/mol，甚至更優選大於400 kg/mol。凝膠含量小於1.2 wt%，優選小於1 wt%，更優選小於0.8 wt%，甚至更優選小於〇·7 wt0/〇。 -6- 閱讀背之注項再填寫本頁麝訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 發明說明（ 10 15 聚合反應優選在有機魅化合物和催在下進行’該催化劑/弓丨發劑選自：鈒化合物= 鈴鹵化物’它們當中的兩種或三_混合物虽中的一種、兩種或三種與爬3的混合物，和選自Α1α 可衍生的雜舰系，氣化二乙絲，氯化乙基紹，四氣化鈦，四氣化錫，三氣化蝴，三氯化硼，或甲基紹氧燒。該聚合反應優選是在合適的溶劑如线烴巾進行，應使得：八^•在鈒催化的情<況下，催化劑僅僅與硝基有機化合物在單體存在下接觸在鍅/铪催化的情況T，催化劑僅僅與硝基有機化合物在單體不存在的情況下接觸。在該方法中使用的硝基化合物是廣為人知的和通常容易獲得的。根據本發明優選使用的硝基化合物公開於同時待審的DE 100 42 118.0(被轉載入本文供參考）中並由以下通式⑴定義： R-NO, ⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中R選自基團Η、Crc18烷基、匸3-018環烷基或c6_c 環芳基。 Ci-Cls烷基是指具有i至18個碳原子的任何直鏈或支鏈烧基殘基，為所屬技術領域的專業人員所已知的，如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第三 24 -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 1. 2,000 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089 Α7 ___ Β7 五、發明說明（6 ) 丁基，正戊基，異戊基，新戊基，己基和其它類似基團，它們本身可進一步被取代，如+基。在這一方面可被考慮的取代基尤其疋烧基或烧氧基和環烧基或芳基，如苯甲醯基，二曱基本基，乙基苯基。甲基、乙基和辛基是優選 5 的。 G-C24芳基是指為所屬技術領域的專業人員已知的具有6至24個碳原子的任何單_或多環_芳基，如苯基，萘基，蔥基，菲基和芴基，它們本身進一步還可被取代。在這方面可以考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基，和環烷基 10或芳基，如甲苯基和曱基芴基。苯基是優選的。 CVCis環烧基是指具有3至18個碳原子的任何單環_ 或多環-環烧基殘基，如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環辛基和其它類似基團，它們本身還可進一步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是烷基或烷氧 15基，和環烷基或芳基，如苯甲醯基，:三甲基苯基，乙基苯基。環己基和環戊基是優選的。在反應介質中有機石肖基化合物的濃度優選是在1至 15000 ppm範圍内，更優選在5至5〇〇 ppm範圍内。硝基化合物與釩的比率優選是大約1〇00:1，更優選是大約 20 1〇〇:1和最優選在10:1至1:1範圍内。硝基化合物與锆/給的比率優選是大約100:1，更優選是大約25:1和最優選在 14:1至1:1範圍内。單體通常是在-12CTC至+20°C範圍内、優選在_1〇〇〇c 至-20°C範圍内的溫度下和在〇·ι至4巴範圍内的壓力下進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91· 1· 2,000 ____________,#________訂！ i· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229089 A7 B7 五、發明說明（7) ?w· . 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 行陽離子聚合。所屬技術領域的專業人員對於丁基橡膠聚合反應所已知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為溶劑或稀釋劑（反應介質）。這些包括烷烴，氯烷烴，環烷烴或芳族烴，它們還通常被鹵素進行單-或多取代。尤其可以提及己烷/氣烷烴混合物，氣代甲烷，二氣甲烷或它們的混合物。氣烷烴優選用於根據本發明的方法中。對於合適的飢化合物，所屬技術領域的專業人員可以從EP A1-818 476中獲知，它被轉載入本文供參考。氣化釩是優選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物中的溶液形式使用，其中釩濃度低於 10 wt%。理想的是，在使用之前在室溫或室溫以下的溫度下將V溶液貯存(熟化)數分鐘至1⑽〇小時。理想的是在暴露在光下的同時進行這一熟化。合適的錯函化物和铪齒化物公開在DE 1〇〇 42 118.0中，它被轉載入本文供參考。優選的是二氯化鍅，三氣化鍅，四氣化鍅，二氣氧化鍅，四氟化錯，四溴化鍅，和四碘化鍅，二氣化铪，三氯化銓，二氯氧化姶，四氟化铪，四溴化铪，四碘化铪，和四氣化铪。較少合適的一般是具有佔據較多空間的取代基的锆和/或铪豳化物，例如二茂锆一氣化物或雙（甲基環戊二烯基)鍅二氣化物。優選的是四氣化錯。理想的是，鍅齒化物和铪鹵化物是在有機硝基化合物存在下作為在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !!1 訂-----II--線. 91. 1. 2,000 -9- 1229089 A7 B7 五、發明說明（8) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 中的溶液形式，以低於4 wt%的錯/給濃度來使用。理邦、的是在使用該溶液之前將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存幾分鐘至1000小時的時間（熟化）。理想的是在光的作用下貯存它們。聚合反應能夠以連續或非連續方式進行。在連續操作的情況下，該方法優選是用下列三股原料流來進行： I) 溶劑/稀釋劑+異烯烴(優選異丁烯）； II) 多烯烴(優選二烯烴，異戊二烯)(+有機硝基化合物，在釩催化的情況下）； III) 催化劑(+有機硝基化合物，在锆/姶催化的情況下）。對於連續操作的情況，該方法例如可按以下方式進行；在已預冷卻到反應溫度的反應器中載入溶劑或豨釋劑，單體，以及在飢催化的情況下，加入硝，基化合物。引發劑，锆/铪催化的情況下與硝基化合物一起，然後以豨釋溶液的形式泵送，泵送的方式應使得聚合熱可被散逸而不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來監測。所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結束，用溶於乙醇中的酚類抗氧化劑例如2,2，_亞甲基雙(4_甲基-6-第三丁基苯酚)來終止反應。通過使用本發明的方法，能夠生產出具有提高的雙鍵含量和同時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚物。該雙鍵含量可通過質子共振譜分析來測定。 91. 1. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -0 訂---------線- -10- A7 1229089 五、發明說明（9 ) …- a-方法提供共聚用單體含量大於2 5 mQl%、分子量

Mw大於240 kg/mol和凝膠含量小於！ 2㈣的異稀烴共聚物。這些共聚物是用於鹵化方法的起始原料。 5 ^吏用相對容易的離子反應通過讓聚合物（優選溶於有機溶劑中）與画素源(例如，分子填或氣)接觸，然後加執該混合物到大約赃至贼範圍内的溫度來保持一段足以將反應混合物中的游離齒素加成到聚合物骨架上的時間，來製造齒化的異烯烴橡膠，尤其丁基橡膠。 10 另一連續方法是下面方法：來自聚合反應器的在氣烷烴(優選氯代甲烧）中的冷卻丁基橡膠於聚被輸送至裝在桶内的含有液體己烧的授摔溶液中。將熱的己烷蒸汽轉載入，從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應的單體。微細淤衆顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去微量的 15烧基氣和單體，並通過閃蒸濃縮來調節至適合於幽化的所需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己燒被冷凝和返回到溶液桶中。在鹵化過程中，溶液中的丁基橡膠與氣或溴在一系列南強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了鹽酸或氫溴酸，必須加以中和。對於_化方法的詳細敘述， 20參見US專利No. 3,029，191和2,94〇 96〇，和仍專利 Ν〇·3,099,644，它描述了連續氣化方法，Ep_A1〇 8〇3 518 或ΕΡ-Α1-0 709 4(Π，所有的專利被轉載入本文供參考。在本發明中合適的另一方法公開於Ερ_Α1_〇 8的MS 中，在其中公開了用於cvc,異烯烴_C4_Q共軛二烯聚合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ----------- 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I 1 I I I 訂·111!1--· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1229089

五、發明說明（10) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製物的>臭化的改進方法，該方法包括製造該聚合物在溶劑中的溶液，向該溶液添加溴和讓所述溴與聚合物在從io°c到 6〇c之間的溫度下反應並分離該漠化了的異烯烴共軛二埽聚合物，溴的量是0·30至1·〇莫耳/在所述聚合物中的每 5莫耳共軛二烯，特徵在於該溶劑包括惰性的含鹵素的烴，含鹵素的烴包括C2-C6鏈烷烴或鹵化芳族烴以及該溶劑進步含有多至20體積％的水或多至20體積％的氧化劑水溶液’該氧化劑可溶於水中和適合在該過程中將溴化氫氧化成溴但不會顯著氧化聚合物鏈，為了實施US專利可將 10它包括在其中作參考。所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的自化方法’但是合適齒化方法的進一步列舉被認為無助於進一步增進對本發明的理解。優選地，溴含量是在4-30 Wt%，更優選6_17wt%，特 15別優選6-12.5wt°/〇範圍内，和氣含量優選是在2_15 wt0/。，更優選3_8wt%，特別優選3-6wt°/〇範圍内。本技術領域中的技術人員可以理解，溴或氣或兩者的混合物都能夠存在。在本發明中描述的豳化共聚物理想地適合於各種型式 20的模製品的生產，尤其輪胎元件，特別是“内襯層，，，和工業橡膠製品，如塞子，阻尼元件，異型材，膜，塗層。該聚合物以純形式或作為與其它橡膠如NR、、 HNBR、NBR、SBR、EPDM或氟橡膠的混合物形式用於此最終產品中。這些膠料的製造是本技術領域中技術人員 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線j 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7___ __ 五、發明說明（η) ^ 已知的。在大多數情況下，炭黑作為填料加入和使用含硫的固化體系。對於配料和硫化，參見Encyclopedia of

Polymer Science and Engineering，4 卷，S.66 及以下等等 (配料)和17卷，S.666以及以下等等。（硫化）。 5 膠料的硫化通常是在100到200。(：，優選130到180 °C之間的溫度下(任選在10至200巴的壓力下）進行。下面的實施例用於敘述本發明：實施例 < 10 實驗細節以12.5 g/Ι的樣品濃度，在30°C下24小時的溶解時間之後測定在曱苯中的凝膠含量。通過超離心方法分離不可溶的級分（1小時，20000轉/分和25。〇。利用烏氏毛細管粘度計，在甲苯中於3〇°C測定可溶級 15分的溶液粘度▽。該分子量Mv是根據下式計算的·· ln(Mv) =12,48 + 1，565 * Ιητ?。 GPC分析是通過四根由p〇iymer Laboratories公司（PL-Mixed Α) 製造的 30 釐米長的色譜柱的組合來進行的。色譜柱的内徑是0.75釐米。注射體積是100微升。在0.8 20 ml/min下用THF進行洗脫。用UV偵測器（260納米）和折射計進行偵測。使用用於聚異丁烯的馬克_毫溫克關連式進行評價（dn/dc=0.114 ; α=0·6 ; Κ=0·05)。在125°C下以總共8分鐘的時間測量門尼粘度(ml 1+8 125〇C) 〇 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂ί ϋ ϋ ·ϋ «^1 ϋν Iff I I 里齊妒皆毪讨戔苟員1.消费合作钍印製 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12) 單體在聚合物中的濃度和“支化點” 1是通過NMR 來债測。 (註：1J· L· White, T· D. Shaffer*，C. J. Ruff，J. ρ· Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290)。 5 讓異丁烯（Fa· Gerling+Holz，Deutschland，Qualitat 2.8)流過裝有納/氧化紹(Na含量10%)的管柱來提純。異戊二烯(Fa· Acros，99%)流過裝有乾燥氧化鋁的管柱來提純’並在氬氣氛圍中在氫化約之上蒸鶴。水含量是25 ppm 〇 10氣代甲烷(F& Linde，QualitSt 2.8)流過裝有活性炭黑的管柱和另一根裝有Sicapent的管柱來提純。二氣甲烷(Fa. Merck，QuaMt ·· Zur Analyse ACS，ISO)在氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。己烷通過在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾來提純。 15硝基甲烷(Fa· Aldrich，96 %)在五氧化磷之上攪拌2小時’在這一授拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然後將石肖基曱烷真空蒸餾出來(大約20毫巴）。四氣化鈷(>=98%)Fa· Fluka，D。在使用之前，四氣化釩(Fa· Aldrich)在氬氣氛圍中經過玻璃 20 纖維來過濾。實施例1 300 g(5.35 mol)的異丁烯最初與700 g的氣代甲烷和 27·4 g(0.4 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於-9〇。〇下轉 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 麝 II-----訂·--------*5^ · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 1229089 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明說明（13) ' 載入，避光。在開始反應之前將〇 61 g (9·99 mm〇l )的硝基曱烷加入到單體溶液中。將四氯化釩在己烷中的溶液〇辰度·在25 ml的正己烷有〇62 g的四氣化釩)慢慢滴加 (加料時間大約15-20分鐘）到這一混合物中，直到該反應 5開始為止(通過反應溶液的溫度的提高來偵測）。在大約10-15分鐘的反應時間後，通過添加lg的 2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(Vulkan〇x BKF ,從 Bayer AG，Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液來終止該放熱反應。一旦傾析出液體，沉澱的聚合物用 10 2·5 L乙醇洗滌’輥壓成薄片並在真空和5〇〇c下乾燥1天。分離出8.4g聚合物。該共聚物具有128 dl/g的特性粘度，0·8 wt%的凝膠含量，4·7 m〇1%的異戊二烯含量， 126 kg/mol 的 Μη，412.1 kg/mol 的 Mw，和 59·8 的在甲苯 15 中的溶脹指數(25°C)。實梅例2 (實施例1的聚合物的鹵化）將100 g的實施例1的聚合物切成〇·5*〇·5*0·5釐米的樣片，並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷，50%的異 20構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中攪拌3 小時。於這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌下，在黑暗中添加17 g的溴(0.106 mol)在411ml(271 g)己 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91· 1. 2,0〇〇 1229089 A7 -- —_B7_ 五、發明說明（14) 炫中的溶—液。在3〇秒之後，通過添加ΐ87·5如的出 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌ι〇分鐘。混合物的黃色褪去和變成乳白色。在水相的分離之後，混合物用500 ml蒸餾水洗滌3 5次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝聚物在橡膠開煉機上於1G5t：下乾燥。—旦該橡膠=透明，立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。（斜於分析數據，參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。然而，它也可以在CA-2,282,900的圖3和整個敘述書中見 10 到。表1 產率 98% 溴含量 —^_________ 6.5% 微觀(Mikro)結構，根據NMR(mol%) 14-異戊二烯 __________ 0.11 1，2-異戍^一稀 ^______ 0.11 外亞甲基(Exomethylene) —-_____ 2.32 重排產物 —-----— --- 0.59 在Endo-結構中的共輛雙鍵 —____—--- 0.16 在Endo-結構中的雙鍵 ^---------- 0.11 總量 ^__— —__ 3.40 ----------1 f施例3 110.15 g(1.96 mol)的異丁烯最初與7〇〇 g的氯代甲烧 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺度_ _ _家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1229089 A7 t聲乎皆逄讨1苟員11有費合作fi印製 B7 五、發明說明（15) 〜和14.85 g(0.22 mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於_95°c 下轉載入。將〇·728 g(3.12 mmol )四氯化锆和2495 g(4〇87 _〇1)硝基甲烷在25 ml的二氯甲烷中的溶液在3〇分鐘内慢慢滴加到這一混合物中。 5 在大約60分鐘的反應時間後，通過添加ig irgan〇x 1010(Ciba)在250 ml乙醇中的溶液來終止該放熱反應。一旦傾析出液體，沉殿的聚合物用2.5 L丙酮洗務，親壓成薄片並在真空和50°C下乾燥1天。分離出47.3 g聚合物。該共聚物具有h418 dl/g的特 10 性粘度，〇·4 wt%的凝膠含量，5·7 mol%的異戊二烯含量， 818.7 kg/mol 的 Μη，2696 kg/mol 的 Mw，和 88.2 的在甲苯中的溶脹指數(25°C)。 - 實施例4 15 將100 g的實施例3的聚合物切成〇·5*〇·5*〇·5釐米的樣片’並在933 ml(615 g)的己烷(50%的正己烷，5〇〇/0的異構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中授拌3 小時。 20 向這一混合物中添加20 ml的水。在45°C和劇烈攪拌下，在黑暗中添加17g的溴(0.106 mol)在411 ml(27lg)已烷中的溶液。在30秒之後，通過添加187·5 ml的工坟 NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。混合物的黃色褪去和變成乳白色。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --I----訂------I! . 91. •2,〇〇〇 -17- 1229089 A7 B7 五、發明說明（16) 在水相的分離之後，混合物用500 ml蒸餾水洗滌1 次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝聚物在橡膠開煉機上於105°C下乾燥。一旦該橡膠變透明，立即添加2 g硬脂酸鈣作為穩定劑。（對於分析數據， 5參見表1 )。在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。然而，它也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中見到。表2 產率 96% 溴含量 6.9% 10 實施例5 從實施例2的產物製造了典型的輪胎内胎膠料和加以硫化。作為對比例，從購自Bayer Inc.，Canada的POLYSAR Bromobutyl® 2030製造對比膠料。各組分是以重量份給 15 出〇 ---------I--- In----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製實驗 5a 5b 實施例2的產物 100 Bromobutyl® 203 100 炭黑N 660 60 60 Sunpar 2280 7 7 Pentalyn A 4 4 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 A7 1229089 B7 五、發明說明（17) 硬脂酸 1 1 氧化鋅 3 3 硫 0.5 0.5 Vulkacit® DM 1.3 1.3 全部膠料在130°C下在Brabender混煉機中混煉，在 50°C下將硫化劑加入到橡膠開煉機上。 5 固化後的性能 < 5a 5b 孟山都流變儀MDR 2000 @ 165 °C MIN [dNm] 1.5 1.0 Tsl [min] 2.1 0.7 T50 [min] 2.9 0.9 T90 [min] 5.8 5.6 MH [dNm] 5.9 8.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從上述數據早已看出本發明配混膠料的更佳固化性能。為了進一步闡明，這些數據可在圖1中見到。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000

Claims

FFm 年月 93. A8 B8 C8 D8 請專利範圍專利申請案第90127974號 ROC Patent Appln. No. 90127974 修正之申請專利範圍中文本一附件（三） Amended Claims in Chinese — Enel.(Ill) (民國93年1月9日送呈） (Submitted on January f，2004) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種i化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，其具有大於2.5 mol%的多烯烴含量，大於240 10 kg/mol的分子量Mw和小於1.2 wt%的凝膠含量。 2·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其特徵在於所述的共聚物是具有任選的共聚合的其它單體的異烯烴-二烯烴共聚物。 3·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其特徵在於所述的共聚物是具有任選的共聚合的其它單體的異丁烯-異戍二稀共聚物。一種製造齒化、低凝膠、南分子量的異稀煙-多稀垣共聚物的方法，所述的共聚物具有大於2.5 mol%的多烯烴含量，大於240 kg/mol的分子量]viw和小於1.2 wt%的凝膠含量，其特徵在於所述的鹵化共聚物是在包括以下步驟的方法中生產的： a) 在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至少一種異稀烴，至少一律多烯煙、和任選的其它單體， b) 讓所獲得的共聚物在鹵化條件下與至少/種鹵化 25 劑接觸。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中所述的有機硝基化合物具有通式(I): 15 20 4. -20 - 9〇57 lb*追本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1229089 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 R-N〇2 (I) 其中R表示基團Η、CrC18烷基、（：3<18環烷基或C6-C24環芳基。 5 6.根據申請專利範圍第4或5項之方法，其中有機硝基化合物在反應介質中的濃度是在1至1000 ppm範圍内。 7.根攄申請專利範圍第4或5圣^頊丰在一廢之方法，其中催化劑/引發劑選自釩化合物，鍅鹵化物，铪鹵化 10 物，它們當中的兩種或三種的混合物，和它們當中的一種、兩種或三種與A1C13的混合物，以及選自A1C13 可衍生的催化劑體系、氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼或甲基鋁氧烧。 15 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中所述的釩化合物是VC14。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9. 根據申請專利範圍第4或5圣^頊之方法，其中所述的函化聚合物是具有任選的共聚合的其它單體的異烯烴-二烯烴共聚物或具有任選的共聚合的其它 20 單體的異丁烯-異戊二烯共聚物。 10. —種含有根據申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物的膠料。 11. 一種含有根據申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚物的硫化膠料。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）