TWI242536B - Carbon nanocapsule thin film and preparation method thereof - Google Patents

Description

1242536 五、發明說明（1) 發明所屬之技術領域 本發明係有關於奈米碳球（c a r b 〇 η n a η 〇 c a p s u 1 e s 且特別有關於一種以奈米碳球為主體之奈米碳球薄膜 先前技術 奈米碳 年來有關奈 程中，最初 球’而數量 方法所得產 的凡得瓦力 高純度奈米 奈米碳球的 但近年 奈米碳球或 一步的成果 91117435 ) 奈米碳 石墨層以球 〜100 nm ， 相同的石墨 屬碳球：中 填充有金屬 或合金材料 球與奈米碳管於1991 米碳球的研究並不多 僅是在製造奈米碳管 只足夠在電子顯微鏡 物以長奈米碳管為主 ，在量少的情況下不 碳球的製備方面，一 相關應用陷於停頓狀 來經由不斷的嘗試及 是高純度磁性金屬填 (參考本案發明人相 年一起被發現，然而十餘 。回顧奈米^^球的研發過 的同時發現少量奈米碳 下觀察結構，且由於傳統 ，奈米碳球與碳管間有強 易將其分離純化，以致在 直沒有突破性的進展，使 態。 努力，終於在高純度中空 充奈米碳球的製備都有進 關專利申請案9 1 1 0 363 5及 球（carbon nanocapsule)的結構’是由多層 中球的形式所組成的多面體碳簇，其直徑約3 外層具有與多層奈米破管（carbon nanotube) 層結構。奈米碳球又可分為中空碳球與填充金 空碳球其内部為中空，而填充金屬碳球内部則 、金屬氧化物、金屬破化物（metal carbide)

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如上述，由於奈米碳球特殊的結構，使其具有不同於 石反六十與奈米碳管的光、電、磁性質。因此以奈米碳球為 主體所構成的薄膜，預期可具有石墨良好的導電、導熱、 抗氧化、結構安定等特性以及碳的化學性質等，故可應用 為導電導熱薄膜、防蝕抗氧化的保護膜、或名片型鋰電池 内的碳電極等等。 G.A.J· Amaratunga 等人於 Nature 1 996，383，321 中發表一篇相關研究"Hard elastic carbon thin films from linking of carbon nanoparticlesM 〇 内容提及以 電弧喷塗（arc spray)方式將奈米碳管與中空奈米碳 球、碳微粒等喷附於基材表面，形成一具有高強度之混合 碳膜。此種以電弧喷塗方式製備的薄膜，不僅製程溫度需 在極高溫度下，且所製備之奈米碳球薄膜中雖含部分奈米 碳球’但無法得到一奈米碳球均勻分佈之奈米碳球薄膜， 且薄膜内奈米碳球的含量成分也不易控制。 有鑑於此，本發明的目的在於提出一種奈米碳球薄膜 及其製備方法，結合前述高純度奈米破球的製備技術，以 改善上述問題。 發明内容 為達上述目的，本發明提供一種奈米碳球薄膜及其製 備方法，其係以電鍍方式將奈米碳球沈積於一基底上而 成。本發明並進一步提出一種奈米碳球薄膜的製備方法， 包含：提供一基底；以及將奈米碳球以電鍍方式沈積於該

0424-9959TWF(Nl);02920006;renee.ptd 第6頁 1242536 五、發明說明（3) 基底上 發明詳細說明

,本毛月中首先對鬲純度奈米破球進行官能化，使其 形成可均勻分散於溶劑中之官能化奈米碳球。同時，由於 =S月b ^於溶劑中解離成帶有電荷的狀態，因此可將此等 帶有電荷之官能化奈米碳球藉由電鍍方式使其均勻地附著 於基底上。此外，利用控制高純度奈米碳球的含量，可同 打，奈米碳球薄膜内奈米碳球進行定量控制，例如，可電 鍍尚純度99 %以上奈米碳球至電極上，使電鍍後之奈 球薄膜含有含量99 %以上之奈米碳球；或可精確控制^ 液中奈米碳球與其他成分（如金屬離子）的組成，如 =奈米碳球與4 0 %金屬離子的混合比例，使電鍍後之奈米 碳球薄膜中有也含有相似的組成比例。 此外，利 如電弧喷塗製 奈米碳球薄膜 使電鍍後奈米 例如可用以增 本發明中 中球的結構所 nm，外層具有 中空奈米碳球 化物或合金材 用電鍍方式 程的高溫， 。藉由在奈 碳球薄膜的 加奈米碳球 所利用之奈 組的多面體 與多層奈米 ，或内部填 料的金屬填 進行奈米碳球薄膜的製備，不需 且可製備含有官能化奈米碳球的 米石反球上修飾不同的官能基，可 表面具有各種特殊之化學性質， 薄膜與基底之接著力。

米碳球為一種由多層石墨層以球 碳攘，其直徑為介於3〜1〇〇 碳管相同的石墨層結構，其可為 充有金屬、金屬氧化物、金屬碳 充奈米碳球。

0424-9959TWF(N1)；02920006;renee.p td 第7頁 1242536 五、發明說明（4) 佳介於2〇nm〜1mm之間。 氧化還原劑作為電鍍時之 電鑛之驅動力，使奈米碳 的電壓較佳介於〇. 〇 1V〜 氫化鋁鋰（L i A 1 H4 )、蝴 有一官能基，且此官能基 成帶正電的官能基，因此 專官能基例如為胺基或四 sal ts，如Br-N+R4 )。上述 電鍍液中解離成帶負電的 陽極上，此等官能基例如 球的含量可為20%〜 % ’更佳為60%〜ι〇〇ν〇ι 0周正電錄的參數加以控 度。 的、特徵、和優點能更明 ，並配合所附圖式，作詳 上述奈米碳球薄膜的厚度較 上述電鑛過程中可利用添加化學 驅動力’或以外加電場方式作為 球形成於上述基底上，外加電場 6V之間。化學氧化還原劑例如為 氫化納（NaBH4 )或甲醛。 上述奈米碳球可進一步包含 在電鑛過程中會在電鍍液中解離 可使奈米碳球電鍍至陰極上，此 級胺鹽（quaternary ammonium 官能基在電鑛過程中亦可為會在 官能基’其可使奈米碳球電鍍至 為羧基、S04-或p〇4-。 上述奈米碳球薄膜中奈米碳 100vo1%，較佳為 40% 〜lOOvol % ’而此奈米碳球的含量可利用 制’例如電解液中奈米碳球的濃 為讓本發明之上述和其他目 顯易懂’下文特舉出較佳實施例 細說明如下： 實施方式 實施例： 1 ·首先對中空奈米碳球進行官能化，如第1圖所示

1242536 五、發明說明（5) 取1升燒瓶加入中空奈米碳球10克及50 Oml莫爾比3 : 2的 ISO4 +HNO3溶劑，經超音波震盪攪拌1〇 min後，開始加熱 至約1 4 0 °C迴餾2小時。 2 ·迴餾完後將試樣以離心方式使之與強酸分離，再以 清水清洗’離心數次直到pH值接近中性以確定已將酸除 去0 3·此時試樣為黑色表面含有—co〇h官能基之奈米碳 球’以NaOH逆滴定鑑定得知每克奈米碳球上含有13 的-C00H官能基。 4·取1升燒瓶加入〇· 1克乾燥的含有—c〇〇H官能基之奈 米碳球及O.lMNaCl水溶液i〇〇mi，經超音波震盛攪拌1〇 min後，以循環伏安法（cyc nc Vol tammetry，CV )分析 奈米碳球之氧化還原電位。分析結果如第2圖所示，實驗 圖譜顯示奈米碳球在-〇· 6V〜0· 6V的區間内有12個氧化電位 與7個還原電位。 5.接著，將面積3cm X 3cm的銀電極置於陽極，白金電 極置於陰極’於電流量1安培、電壓h3v條件下，電鑛1〇 分鐘，此時在銀電極表面鍍著有黑色奈米碳球，如g 所示。 币園 6·以掃瞄式電子顯微鏡（SEM)觀察上 上方之奈米碳球薄膜，結果如第4圖所示。；= J 鍍著之奈米碳球層結構，其厚度約2微米。 如本實施例所示，利用電鍍方式所製備的太 膜，由於不需在高溫下即可製備’因此增加薄；基=

1242536 毳 五、發明說明（6) 擇性，可選用任意可導電 裂解溫度。此外，利用官A基底，而不需顧慮基底材料之 分佈的特性，也可提升雷f化奈米碳球在電鍍液中可均勻 性，因而得到均勻分散有J過程中奈米碳球分佈的分散 鍍液中離子組成的控制，二米碳球之電鍍薄膜。且藉由電 作有效定量。如同本實於°對電鍍後奈米碳球薄膜之組成 之奈米碳球，其純度可逵1中所使用之奈米碳球為高純度 奈米碳球薄膜中，95%=\ %以上，因此電鍍上銀電極之 具有良好的導電、導埶、^為奈米碳球，使得此電鍍薄膜 此外，由本實施；所、抗氧化等特性。 於王水中！分鐘後，經顯電 碳球薄膜’在置 破壞，再次驗證本發明戶;’㈣並未受到 抗蝕特性，可以保護下層金屬。 冑朕，、有良好之 雖然本發明已以較往者Α /丨4命上 限定本發明，任何孰習=揭=’然其並非用以 …白此技藝者’在不脫離r私 和祀，内，當可作些許之更動與潤飾， 二 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準 之保漢

1242536 圖式簡單說明 第1圖顯示實施例中中空奈米碳球的官能化。 第2圖顯示實施例中以循環伏安法（C y c 1 i c Voltammetry，CV)分析奈米破球氧化還原電位之結果。 第3圖顯示實施例中電鍍奈米碳球後之銀電極表面。 第4圖顯示以掃瞄式電子顯微鏡（SEM)觀察實施例中奈 米碳球薄膜之結果。 符號說明： 無0

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Claims (1)

1242536 六、申請專利範圍 1. 一種奈米碳球薄膜，其係以電鍍方式將奈米碳球沈 積於一基底上而成。 2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其中 該奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多 面體碳簇，其直徑為介於3〜100 nm。 3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其中 該奈米礙球為中空奈米破球。 4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其中 該奈米峻球為内部填充有金屬、金屬氧化物、金屬碳化物 或合金材料的金屬填充奈米破球。 5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其厚 度介於20nm〜1 mm之間。 6. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其係 利用化學氧化還原劑或外加電場作為電鍍之驅動力，使奈 米碳球沈積於該基底上。 7. 如申請專利範圍第6項所述之奈米碳球薄膜，其中 外加電場的電壓介於0. 0 1 V〜6 V之間。 8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜，其中 上述奈米碳球包含有一官能基。 9. 如申請專利範圍第8項所述之奈米碳球薄膜，其中 該官能基在解離後帶正電。 1 0.如申請專利範圍第9項所述之奈米碳球薄膜，其中 該官能基為胺基或四級胺鹽。 11.如申請專利範圍第8項所述之奈米碳球薄膜，其中

0424-9959TWF(Nl);02920006;renee.ptd 第12頁 1242536 六、申請專利範圍 該官能基在解離後帶負電。 1 2 ·如申請專利範圍第丨丨項所述之奈米碳球薄膜，其 中该官能基為魏基、S04~或？〇4-。 1 3 ·如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球薄膜’其奈 米碳球的含量為20%〜l〇〇VC)i%。 1 4 · 一種奈米碳球薄膜的製備方法，包含·· 沈積於該基底上。 4項所述之奈米碳球薄膜的製 一種由多層石墨層以球中球的 直徑為介於3〜10 0 nm。 4項所述之奈米碳球薄膜的製 中空奈米碳球。 4項所述之奈米碳球薄膜的製 内部填充有金屬、金屬氧化 的金屬填充奈米破球。 4項所述之奈米碳球薄膜的製 1mm之間° 4項所述之奈米碳球薄膜的製 還原劑或外加電場作為電錄I 該基底上。 9項所述之奈米碳球薄膜的製 壓介於0.01V〜6V之間。 4項所述之奈米碳球薄膜的製 提供一基底；以及 將奈米碳球以電鍛方式 1 5 ·如申請專利範圍第i 備方法，其中該奈米碳球為 結構所組的多面體碳鎮，其 1 6 .如申請專利範圍第1 備方法’其中該奈米碳球為 1 7 ·如申請專利範圍第1 備方法’其中該奈米碳球為 物、金屬碳化物或合金材料 1 8 ·如申請專利範圍第1 備方法，其厚度介於2〇nm〜 1 9 .如申請專利範圍第1 備方法’其係利用化學氧化 驅動力，使奈米碳球形成於 2 0 .如申請專利範圍第1 備方法，其中外加電場的電 2 1 ·如申請專利範圍第1

0424-9959TWF(Nl);02920006;renee.ptd 第13頁 1242536 六、申請專利範圍 備方法，其中上述奈米礙球包含有一官能基。 22. 如申請專利範圍第2 1項所述之奈米碳球薄膜的製 備方法，其中該官能基在解離後帶正電。 23. 如申請專利範圍第2 2項所述之奈米碳球薄膜的製 備方法，其中該官能基為胺基或四級胺鹽。 24. 如申請專利範圍第2 1項所述之奈米碳球薄膜的製 備方法，其中該官能基在解離後帶負電。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項所述之奈米碳球薄膜的製 備方法，其中該官能基為羧基、S04_或P04_。 2 6 .如申請專利範圍第1 4項所述之奈米碳球薄膜的製 備方法，其奈米碳球的含量為20 %〜lOOvol %。

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