TWI242546B - In situ process for preparing quaternary ammonium bicarbonates and quaternary ammonium carbonates - Google Patents

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TWI242546B
TWI242546B TW091114946A TW91114946A TWI242546B TW I242546 B TWI242546 B TW I242546B TW 091114946 A TW091114946 A TW 091114946A TW 91114946 A TW91114946 A TW 91114946A TW I242546 B TWI242546 B TW I242546B
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quaternary ammonium
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
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Description

1242546 五、發明說明（1) 發明領域 本發明有關一種自相對應之三級胺製備四級銨烷基碳 酸鹽（例如四級銨甲基碳酸鹽）、四級銨碳酸氫鹽、及四 級銨碳酸鹽之原位製法。 發明背景 已知四級銨化合物（例如碳酸二癸基二甲基銨及氣化 二癸基二甲基銨）具有抗微生物活性。參見例如美國專利 第 5,523,487、5,833,741、及6,08 0,789 號。已發現四級 銨化合物特別可做為木材防腐劑。然而，已發覌氣你四級 銨會快速溶出於土壤中（Nicholas等人所著之 Forest Prod. J., 4 1 : 4 1 ( 1 9 9 1 ))。因此，經常添加金屬偶 合劑（例如銅鹽）至四級銨氣化物中以防止溶出。 另一方面，四級銨碳酸鹽具有較佳之抗溶出性及不需 使用金屬偶合劑。結果，在防腐劑市場上對四級銨碳酸鹽 之需求增加。 美國專利第5，4 3 8，0 3 4號揭示一種四級敍碳酸鹽類之 製法。該方法包括使四級銨氣化物與金屬氫氧化物反應形 成四級銨氫氧化物，及然後使四級銨氫氧化物與二氧化碳 反應生成四級銨碳酸鹽。然而，四級銨氫氧化物極具腐蝕 性。此外，尚必須將第一反應所產生之金屬氣化物副產物 自反應產物中濾除，此步驟增加成本及減低方法效率。因 此，需要製造四級銨碳酸鹽之另一種方法。
1071-4997-PF(N).ptd 第6頁 1242546
Werntz在美國專利第2, 635,丨〇〇號揭示一種藉由使三 脂族基胺與碳酸二脂族烴酯（例如碳酸二甲酯及乙二醇碳 酸醋）反應（較佳在醇之存在下），而製備四級銨碳酸鹽之 方法。Werntz報告三級胺與碳酸二甲酿之反應產生四級銨 甲基碳酸鹽。Werntz亦報告當使乙二醇碳酸酯與三乙胺及 甲醇反應時，形成氫氧化三乙基_2_羥乙基銨之環狀碳酸 鹽。以蒸餾將溶劑、未反應之胺、及環狀酯移除。許多碳 酸二脂族烴酯（例如碳酸二曱酯）很昂貴，及因此顯著增加 以此方法製備四級銨碳酸鹽之成本。
碳酸二甲酯可購得，及其合成方法在技藝中廣為所 知。典型上在曱醇或其他醇及觸媒之存在下將環狀碳酸酯 (例如乙二醇碳酸酯及丙二醇碳酸酯）轉化成碳酸二曱酯及 一種=醇。Romano等人在美國專利第4, 062, 884號中揭示 一種藉由在有機驗（例如三級脂族基胺）之存在下使醇與環 狀碳酸酯反應而製備碳酸二烷酯之方法。R〇man〇等人^述 甲醇/乙一醇碳酸酯/三乙胺混合物之反應。在甲醇—碳酸 一甲自曰共沸點連續蒸餾超過3小時，導致乙二醇碳酸酯幾 乎元王轉化成乙二醇及碳酸二曱酯。Romano等人進一步教
示能夠藉由簡單之蒸餾自反應器中完全回收催化反應之有 機驗。 對於更廉價及更有效率之四級銨碳酸鹽製法而言，有 持續之需求。一個步驟，即四級銨碳酸鹽之原位製法，會 有利的符合此等需求。
1242546 五、發明說明（3) 發明概述 申請人已發現一種在一銷反應中自三級胺、甲醇、及 環狀碳酸酯、脂族聚酯、及酯之至少一者製備高產率之四 級銨甲基碳酸鹽及四級銨烷基碳酸鹽，及其後續轉化成四 級銨碳酸氫鹽、四級銨碳酸鹽或二者之原位製法。依據本 發明之一實施例，該方法包括使胺及曱醇與環狀碳酸醋、 脂族聚酯（例如聚碳酸酯）、或酯（例如碳酸g旨）之至少一者 反應以產生四級錄曱基碳酸鹽。此方法不產生亦不需要處 理腐#性四級錄氫氧化物。再者，此方法有利的產生二醇 副產物。·一醇經常被添加至含有四級錢碳酸鹽及四級錄碳 酸氫鹽之溶液中以提高其閃點及做為抗凍劑。 另一實施例係一種藉由使三級胺、甲醇、及酯反應而 製備四級銨烷基碳酸鹽之方法。 本發明亦提供一種藉由（a)以前述方法之一者製備四 級銨甲基碳酸鹽或四級銨烷基碳酸鹽，及（b )將四級銨曱 基碳酸鹽或四級铵院基碳酸鹽轉化成對應之四級銨碳酸氫 鹽、四級銨碳酸鹽、或其混合物，而製備四級銨碳酸氫 鹽、四級錄碳酸鹽、或其混合物之方法。 發明詳細說明 申請人已發現一種在一鍋反應中自三級胺、甲醇、及 環狀碳酸酯、脂族聚酯（例如聚碳酸酯）、及/或酯（例如碳 酸酯）之至少一者製備高產率之四級銨甲基碳酸鹽及烷基 碳酸鹽，及其後續轉化成四級銨碳酸氫鹽、四級銨碳酸
1071-4997-PF(N).ptd 第8頁 1242546 五、發明說明（4) 鹽、或其混合物之原位製法。 本文中所使用之”烷基’’ 一詞包括直鏈與支鏈烷基取代 基。1f烷基’’係飽和之烴。 四級銨曱基碳酸鹽之製借 本發明之方法肖b夠製備具有下式之四級銨甲基碳酸 鹽： R1 R2 X ) (〇co2ch3)"
CH3 K 其中R1、R2、及R3獨立為Cl至(^烷基。較佳者為，R1、R2、 及1^獨立為Cl至^烷基，及更佳獨立為q至(：16烷基。最佳 者為，R1為甲基。 :’ R1、R2、及R3之至少一者較佳為c8至匕。烷基或匕至 Q烷基。依據一實施例，…及!^獨立為匕至‘烷基，及更 佳獨立為ClK16烧基’及R3為C8M2〇烧基，及更佳為匕至 116烧基。 „佳實施例1為01至^烧基。依據另一實施 f # 3^甲基。依據又另一實施例，R2為C8至C12烷基，及 叉住马。燒基。 基。依據較佳實施例’R3為CJC12烧基’及更佳私。烧 c r其據2較佳貫施例’ R1為甲基，及R2與尺3獨立為C8至 “基。較佳者為’ R1R3獨立為C8%2烧基。依據更佳 第9頁 l〇71-4997-PF(N).ptd 1242546
之實施例，R2及R3為匕。烷基。 依據又另一較佳實施例，Ri &R2為曱基及…為c至〇 烧基。依據一實施例，R3為C1G至(^烧基，及更佳為8C』〇c 烷基。依據另一實施例，R3為G至匕2烷基及更佳為c^2烷18 基。 10 代表性四級銨曱基碳酸鹽包括但不限於甲基碳酸二癸 基一甲基知：、曱基石反酸十一烧基三曱基錢、甲基碳酸二辛 基二甲基敍、甲基碳酸十八烧基三甲基銨、甲基碳酸二一 十八烷基二甲基敍、甲基碳酸三辛基曱基銨、及任何前述 之組合。 藉由使胺及甲醇與環狀碳酸酯、脂族聚酯（例如聚碳 酸酯）、或酯（例如碳酸酯）之至少一者反應以製備四級銨 甲基碳酸鹽。適合之胺包括但不限於彼等具有式NR1R2R3 者’其中R1、R2、及R3之疋義如上述。較佳之胺包括但不 限於二癸基曱基胺、十二烧基二甲基錢、二辛基甲基錄、 十八烷基二甲基銨、二-十八烷基甲基銨、三辛基錢、及 前述之任何組合。 適合之環狀碳酸酯包括但不限於彼等具有下式者： R4
Ο
1071-4997-PF(N).ptd 第10頁 1242546
發明說明（6) 其中R4為氫或q至(：4烷基，及η為1至1〇之整數。較佳者 ^ ’ R4為氫或曱基。較佳之環狀碳酸酯包括但不限於乙 醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、及其混合物。 、 適合之脂族聚酯包括但不限於彼等具有下式者： Η f C-R8 I RIC — R -ο I OMUC Iο
OH m 其中R5、R6、R7、及R8獨立為氫或Ci至。烷基，及m為1至 1 200之整數。依據一實施例，RS、R6、f、及R8獨立為氫或 G至(：4烷基。較佳者為，R5、R6、R7、及R8獨立為氫或甲 基。依據較佳實施例，R5為甲基，及R6、R7、及!^8為氫。較 佳，m範圍為1至100。 又 一般，以相對於胺為莫耳數過量之甲醇及環狀碳酸 6曰、爿曰知6曰、或其混合物進行反應，即，甲醇與環狀碳 酸酯、脂族聚酯、或其混合物對於胺之莫耳比大於丨。胺 對曱醇及環狀碳酸酯、脂族聚酯、或其混合物之莫耳比較 佳在約1 : 1至約1 : 1 0之範圍，及更佳在約1 :丨· 1至約i : 1.3之範圍。胺對甲醇之莫耳比寬廣的在約1 :2至約1 ·· 2〇 之範圍，及更佳在約1 : 3至約1 : 1 〇之範圍。 反應典型上在約1 2 0至約1 6 0 °C較佳在約1 2 0至約1 5 0 °C，及更佳在約120至約140 °C下進行。反應可在壓力為約 6 0至約2 0 0 p s i下進行。較佳，反應在壓力為約1 2 〇至約
1071-4997-PF(N).ptd 第11頁 1242546 五、發明說明（7) 1 5 0 p s i下進行。 一般，反應進行約3至約4 0小時及較佳約5至3 0小時。 產生四級銨甲基碳酸鹽之反應步驟亦產生二醇（例如 乙二醇及丙二醇）為副產物。例如，當環狀碳酸酯為丙二 醇碳酸酯時，反應如下： h3c
R3 R2 - N+
_ CH3 OH OH. I I (OC02CH3) + H3C-CH-CH2 其中R1、R2、及R3如上述定義。 在不被理論束缚下，發明人相信丙二醇碳酸酯首先與 曱醇如下示反應以形成碳酸二甲酯及丙二醇。
1071-4997-PF(N).ptd 第12頁 1242546 五、發明說明（8)
H3C
Ο + 2 CH3OH nrWr3 OH OH I I ch2 ch- ch3 Ο
II H3C-0-C-0~CH3
胺N R R2 R3催化此第一反應。發明人進一步假設所形 山 酸二甲酯與胺反應以產生四級銨甲基碳酸鹽。因此，之碳 產生四級銨曱基碳酸鹽及丙二醇。 ’反應 亦可將碳酸二甲酯添加至反應混合物中以增進反應 動力i即，加速反應。碳酸二甲酯亦有平衡產物中四級 碳酸氫鹽與四級銨碳酸鹽對二醇之比例的功能。胺對碳酸 二曱酯之莫耳比（反應前）較佳在約2 :丨至約丨：3之範^广 及更佳在約1 · 2 5 : 1至約1 : 1 · 2 5之範圍。
發明人發現反應中之總碳酸酯源（即，環狀碳酸酯及 脂族聚醋全部）對胺之莫耳比較佳在約1 : 1至5 : 1，更佳 在1· 25 ·· 1至2· 5 ·· 1，及最佳在！ ·· 1· 5至1 ·· 2之範圍。 因此，在本發明之較佳實施例中之反應使用相對於胺 為莫耳數過量之曱醇及碳酸二甲酯，以實質上完全將胺轉 化成四級知：甲基碳酸鹽。環狀碳酸能較佳實質上完全轉化
1071-4997-PF(N).ptd 第13頁 1242546 五、發明說明（9) 成二醇及碳酸二曱酯。-龄 可改變環狀碜酸r ; r可：在產物中。 醇對四級敍甲基嚷酸=之ί:比以獲得反應產物中二 產物中之曱醇餾除，作θ人之里比。雖然能輕易將最終 實施例，綱的移除費用多很多。依據-"至約”“咬二之”比稍大於卜例如，… 基碳酸二癸基二甲對四級銨甲基碳酸鹽(例如甲 之範圍，及較佳為之重量比一般在約1 :3至約1。 剩甲ίϊΐ酸鹽後’可藉由簡單之蒸餾將過 =將：級錢：基碳8;鹽：離=化可藉由技藝中已知之方 里皇念烧基之製備 式：依據本發明之另-實施例，四級錢燒基碳酸鹽具有下
i H、及尺3之定義如上述’及R9為Cl至C1G烧基。依❿ 車二佳汽施例，R9為Cl至匕烷基。更佳，R9為甲基、乙 暴、或丙基。 代表性四級銨烷基碳酸鹽包括但不限於乙基碳酸二癸 基二曱基銨、乙基碳酸十二烷基三甲基銨、乙基碳酸二辛
1242546 五、發明說明（10) - 基二甲基銨、乙基碳酸十八烷基三甲基銨、乙基碳酸二— 十八烧基二甲基銨、乙基碳酸三辛基甲基銨、及任何十 之組合。 别返 藉由使胺及甲醇與酯反應製備四級銨烷基碳酸鹽。適 合之胺包括但不限於彼等上述者。 適合之酯包括但不限於彼等具有下式者： 〇 r9-o-c-o-r10 其中R9之定義如上述，及rig為q至(：1()烷基。依據一實施 例’ R1G為G至(^烧基，例如甲基、乙基、或丙基。較佳之 6旨為碳酸二乙酯（即，其中R9及RU)為乙基）。 一般，以相對於胺為莫耳數過量之甲醇及酯進行反 應，即，甲醇與酯對於胺之莫耳比大於1。胺對酯之莫耳 比較佳在約1 : ；1至約1 : ；[ 〇之範圍，及更佳在約1 :丨· 1至 約1 ·· 1 · 3之範圍。胺對甲醇之莫耳比寬廣的在約1 : 2至約 1 · 2 0之範圍，及更佳在約1 : 3至約1 : 1 0之範圍。 反應條件一般與製備甲基碳酸鹽所述者相同。 產生四級敍院基碳酸鹽之反應步驟亦產生具有式 R9〇H、R1G〇H、或其混合物之烷醇。例如，當酯為二烷基碳 酸酯時，反應如下：
1071-4997-PF(N).ptd 第15頁 1242546 五、發明說明（11) R2 丨 〇
入 + Μ +2CH3〇H R〆 \R3 R9-0-C-0-R10 R3 2 1 + R ~ - ch3 (〇co2r9)~ R1 R9OH， + R10OH， 及/或 或其混合物 R3 R ~ - CH3 (OCO2R10)· 其中R1、R2、、R3、R9、及『之定義如上述。 在不被理論束缚下，發明人相信酯首先與甲醇反應以 形成式ch3oc(o)or9、CH3〇c(〇)〇R1()、或其混合物之甲酯及 R9OH、R1Q〇H、或其混合物。胺NR1R2R3催化此第一反應。發 明人進一步假e又所形成之甲酯與胺反應以產生四級銨烧基 碳酸鹽。因此，反應產生四級銨烷基碳酸鹽及烷醇 (R9OH、R1G〇H、或其混合物）。四級銨烷基碳酸鹽之烷基碳 酸根離子可為[0C(0)0R9]、[0C(0)0R1。]、或其混合物。 亦可將式R90C(0)0CH3或ri〇OC(0)OCH3之碳酸烷_甲酯 添加至反應混合物中以增進反應之動力，即，加速反應。 胺對碳酸烷酯甲醋之莫耳比（反應前）較佳在約2 : 1至^ 1 : 3之範圍，及更佳在約1· 25 : 1至約1 : 1· 25之範圍。
1242546 五、發明說明（12) 發明人發現反應中之總碳酸酯源（即，全部酯）對胺之 莫耳比較佳在約1 : 1至5 : 1，更佳在1 · 2 5 : 1至2 · 5 ·· 1， 及最佳在1 ·· 1 · 5至1 : 2之範圍。 因此，在本發明之較佳實施例中之反應使用相對於胺 為莫耳數過量之甲醇及碳酸烷酯甲酯，以實質上完全將胺 轉化成四級銨烷基碳酸鹽。酯實質上完全轉化成烷醇及碳 酸烷酯曱酯。烷醇留在產物中。 在形成四級銨烷基碳酸鹽後，可藉由簡單之蒸餾將過 剩曱醇及碳酸烷酯曱酯移除及回收。可藉由技藝中已知之 方法將四級銨烷基碳酸鹽分離及純化。 淨一綠__链甲基碳酸鹽或四級鍵烷基碳酸鷂 輯_也_立對應之四級銨破a参急饞 本發明之方法所產生之四級銨甲基碳酸鹽或四級銨烷 基碳酸鹽可藉由技藝中已知之方法（例如水解及其他交換 反應（例如脫水））轉化成對應之碳酸氫鹽、碳酸鹽、或其 混合物。例如’可在周圍環境條件下將甲基碳酸鹽或烷基 碳酸^與水授摔’以進行反應（水解）形成對應之碳酸氫鹽 ^烧醇（甲基碳酸鹽時為甲醇，及烷基碳酸鹽時為R9〇H、 R10 OH、或其混合物）。然後可添加水以將水及當甲基碳酸 鹽或烧基碳酸鹽水解成碳酸氫鹽時所形成之任何殘留甲醇 或其他烧醇蒸館出來。可藉由技藝中之標準方法在大氣壓 或減壓下完成蒸餾。 可藉由技藝中之任何方法將碳酸氫鹽轉化成碳酸鹽。 例如可將碳目文氫鹽加熱（例如在水中）以獲得對應之碳酸
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第17頁
1242546 五、發明說明（13) 鹽、一氧化碳、及水。 若自碳酸氫鹽溶液將f醇餾出，熱將導致若干或全部 碳酸氫鹽轉化成對應之碳酸鹽。 可在反應期間或之後藉由技藝中已知之任何方法（例 如上述之蒸鶴）將產物中之甲醇及炫醇回收。可藉由技藝 中已知之方法將四級錄碳酸氫鹽分離及純化。 本發明之方法可製造具有下式之四級銨碳酸氫鹽··
及具有下式之四級銨碳酸鹽··
其中R1、R2、及R3如上述定義。 依據較佳實施例，轉化導致形成含有以1 〇 〇重量％之 四級銨碳酸氫鹽與四級銨碳酸鹽之總重量計，約7 〇至約9 〇 重量％之四級銨碳酸氫鹽及約1 〇至約3 0重量％之四級錄碳 酸鹽。 本發明之混合、添加、及反應步驟可藉由此技藝中具 有平常技藝者已知之習用方式完成。在任何個別步驟中添
l〇71-4997-PF(N).ptd 第18頁 1242546 五、發明說明（14) 加反應物或溶劑之今皮# ^ 、— 序並不影響方法。可將反應物及/哎 溶劑相繼或同時添加至任何適合之反應容器中。重要ί f本毛明之方法適合商業量產技術及設備 產更方便。 』 』尘玍 全部之份及百分比 下列K例在非限制下說明本發明 係以重量計，除非另有指示。 Α· 級銨甲基破酸鹽之^^ / 、如下測定轉化成對應之四級銨甲基碳酸鹽之胺量。在 形成四級銨甲基碳酸鹽後對規定之樣品進行氣相層析。以
配備Hewlett Packard 7673 GC/SFC 自動注射器之Hewlett
Packard Mendel 5890系列π層析儀進行溶液之氣相層析測 量’在300 °C下注射1 // 1溶液至注射器中。管柱溫度開始 於10(TC，停留5分鐘，接著每分鐘上升8t達到3〇(rc，接 著停留另一5分鐘。
在氣體層析注射器中，四級銨甲基碳酸鹽分解。例 如’甲基碳酸二癸基二甲基銨分解產生大部份之癸烯及癸 基二甲基胺及少量二癸基甲基胺。在甲基碳酸二癸基二甲 基銨之純溶液中，二癸基甲基胺波峰貢獻層析圖譜總面積 之13%。轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨之二癸基曱基胺 及丙二醇碳酸酯之百分比係以二癸基甲基胺之面積減少來 計算’以初始為100% ’減少至13%表示轉化。所轉化 之其他胺量可藉由類似方法測定。 以月桂基硫酸納標準滴定液及填盼藍指示劑進行二相 滴定以確認四級銨化合物之形成。
1242546 五、發明說明（15) - Β· I緣銨甲_基碳酸鹽之製備 在配備磁攪拌子及渦輪式葉輪之1升不鏽鋼parr Model 4520反應器中進行下列實例。藉由具有外部電熱器 及水流式線圈之内部冷卻之Parr Model 4 843控制器控制 反應器溫度至± 1 °C以内。在反應器接上可測量〇至2〇Z ps i壓力範圍之Ashcrof t壓力計。使小洩放閥保持部份開 啟，直到反應器的内容物達到60 t以促進反應器中殘留空 氣之移除。 & 實例1
在反應器中裝入295 g (0.95莫耳）二癸基甲基胺（92〇/〇 (w/w)純及8% U/w)三癸基胺）、153 g 〇·5莫耳）丙二醇 碳酸酯、及177 g (5· 7莫耳）甲醇。將混合物加熱至14〇 t 並攪拌達28小時。製得曱基碳酸二癸基二甲基銨。 最初’溶液由二相所組成。上層基本上為純的二癸基甲基 胺。在15小時後，溶液為單一相。使加熱15小時後二溶二 樣品冷卻至室溫時，溶液樣品變霧狀及分開成二相。 依據氣相層析，在加熱1 5小時後，約9 〇至9 5%之二癸基曱 基胺轉化成曱基碳酸二癸基二曱基銨，及在28小時加^熱 後’約99 %之二癸基甲基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基
锻。 土 實例2 在反應器中裝入莫耳比為1 :1·2 :6·5之二癸基甲基 胺、丙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至丨3〇達^ 小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最初，溶液由二相
1071-4997-PF(N).ptd 第20頁 1242546 五、發明說明（16) · 所組成。在加熱後，溶液仍為二相。上層為大量三癸基 依據氣相層析，在加熱丨6小時後，約75至80%之二癸 基甲基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例3 在反應器中裝入莫耳比為1 :1·6 :10之二癸基甲基 胺、丙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至13〇 〇c達2〇 小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最初，溶液由二相 所組成。在加熱1 6小時後，溶液由一相所組成。 依據氣相層析，在加熱2〇小時後，約85至90%之二癸 基甲基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例4 在反應器中裝入莫耳比為i ·· 2 ·· 1 0之二癸基甲基胺 (100%純）、丙二醇碳酸酯、及曱醇。將混合物加熱至丨4〇 °C達23小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最初，溶液 由二相所組成。在加熱6小時後，溶液由一相所組成。 依據氣相層析，在加熱23小時後，約97至1〇〇%之二癸 基甲基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例5 在反應器中裝入233 g (〇·75莫耳）之二癸基甲基胺 (96% (w/w)純及4% (w/w)三癸基胺）、76·5 g (〇 75 莫耳） 丙二醇碳酸酯、67· 5 g (〇· 75莫耳）碳酸二甲酯、及233 g (7· 5莫耳）甲醇。將混合物加熱至丨4〇它達8· 5小時。製得 曱基碳酸二癸基二曱基銨。最初，溶液由二相所組成。在
1071-4997-PF(N).ptd 第21頁 1242546
2 · 5小時後’溶液由 依據氣相層析， 75、95、及9 90/〇 之一 甲基銨。 一相所組成。 在加熱2· 5、5· 5、及8· 5小時後，約 癸基甲基胺轉化成甲基碳酸二癸基_ 實例6 在反應器中炎/## 1 n ^ ^ 展入莫耳比為1 :1 :4 :0·4之二癸其田廿 胺、丙二醇碳酸土甲基 5曰、甲醇、及碳酸二甲酯。將混合物a # 至150 C達20小時。制π 4 ^ 奶加熱 吟 製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。蜃 初，溶液由二相所知士 ^ 七^ 攻 所組成。在加熱20小時後，溶液由—如κ 組成。 相所 依據氣相層也 i 增析，在加熱20小時後，約75%之二癸其田 基胺轉化成甲基石炭酸二癸基二甲基敍。 、基甲 實例7 在反應器中裝入莫耳比為1 :1 : 10 :1之二癸基甲其 胺、丙二醇碳酸sl、甲帛、及碳酸二甲醋。將混 土 至13〇1達21小時。製得曱基碳酸二癸基二甲基錢。最力熱 初，溶液由二相所組成。在加熱21小時後，溶液由一相所 組成。 π
依據氣相層析，在加熱2丨小時後，約97%之二癸基甲 基胺轉化成曱基碳酸二癸基二甲基銨。 實例8 在反應器中裝入莫耳比為1 :1 :〇·7之二癸基甲基 胺、丙二醇碳酸酯、甲醇、及碳酸二曱酯。將混合物加熱 至140 °C達15小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最
1242546 五、發明說明（18) 初，溶液由二相所組成。在加熱6小時後，溶液由一相所 組成。 依據氣相層析，在加熱1 5小時後，約9 8 %之二癸基甲 基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例9 在反應器中裝入莫耳比為1 :1 :4 :1之二癸基甲基 胺、丙二醇碳酸酯、曱醇、及碳酸二甲酯。將混合物加熱 至150 °C達17小時。製得曱基碳酸二癸基二甲基銨。最 初，溶液由二相所組成。在加熱1 7小時後，溶液由一相所 組成。 依據氣相廣析’在加熱1 7小時後，約8 5 %之二癸基甲 基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例1 0 在反應器中裝入莫耳比為1 :1 :7··0·7之二癸基甲基 胺、丙二醇碳酸酯、甲醇、及碳酸二曱酯。將混合物加& 至1 5 0 °C達1 6小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最、 初，溶液由二相所組成。在加熱3小時後，溶液由一相 組成。 吓 依據氣相層析，在加熱1 6小時後，約9 8%之二癸義甲 基胺轉化成甲基碳酸二癸基二曱基銨。 、土Τ 實例11 在反應器中裝入莫耳比為！ 胺、丙二醇碳酸酯、甲醇、及碳酸二甲酯。將混'合A / 至120 C達28小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最“、、
1071-4997-PF(N).ptd 第23頁 1242546 五、發明說明（19) 初’溶液由二相所組成。在加熱丨〇小時後，溶液由一相所 組成。 依據氣相層析，在加熱28小時後，約98至100%之二癸 基曱基胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 實例1 2 在反應器中裝入莫耳比為1 : 1 : 1 〇 : 1之二癸基甲基 妝、丙一醇碳酸S旨、曱醇、及碳酸二曱g旨。將混合物加熱 至1 4 0 °c達1 5小時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。 依據氣相層析，在加熱15小時後，約95至98%之二癸 基甲基胺轉化成曱基碳酸二癸基二曱基銨。 實例1 3 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 :10之十二烷基二甲基 胺、丙二醇碳酸酯、及曱醇。將混合物加熱至丨4〇 〇c達6小 時。製得曱基碳酸十二烷基三甲基銨。 依據氣相層析，在加熱3及6小時後，分別約9 6及1 0 0 % 之十一烧基二甲基胺轉化成甲基碳酸十二烧基三甲基銨。 實例1 4 在反應器中裝入莫耳比為1 :1 :1 :1〇之十二烧基二 曱基胺、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、及曱醇。將混合物 加熱至1 40。(：達3小時。製得曱基碳酸十二烷基三曱基銨。 依據氣相層析，在加熱3小時後，1 〇 〇 %之十二烧基二 甲基胺轉化成甲基碳酸十二烷基三甲基銨。 實例1 5 ^ 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 : 1〇之二辛基甲基胺、
1071-4997-PF(N).ptd 第24頁 1242546 五、發明說明（20) 丙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至Η 〇 °c達1 4小 時。製得曱基石厌酸二辛基二甲基銨。最初，溶液由二相所 組成。在加熱5 · 5小時後，溶液由一相所組成。 依據氣相層析’在加熱5 · 5及1 4小時後，分別約8 5 %及 98%之二辛基甲基胺轉化成甲基碳酸二辛基二甲基銨。 實例1 6 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 : 1〇之十八炫基二曱基 胺、丙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至丨4〇。〇達5小 時。製得甲基碳酸十八烷基三甲基銨。
依據氣相層析，在加熱5小時後，97%之十八烷基二甲 基胺轉化成甲基碳酸十八烷基三甲基銨。 實例1 7 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 ·· 10之二-十八炫基甲 基胺、丙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至丨4〇 t達 26小時。製得甲基碳酸二-十八烷基二甲基銨。 依據氣相層析，之二-十八烧基甲基胺轉化成甲基 碳酸二-十八炫基二甲基銨。 實例1 8 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 :10之三辛基胺、丙二 醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至1 40 °C達38小時。製 得曱基碳酸三辛基甲基銨。最初，溶液由二相所組成。在 加熱38小時後，溶液仍由二相所組成。 依據氣相層析’在加熱38小時後，85%之：丢美胺棘 化成甲基碳酸三辛基曱基銨。 —
1071-4997-PF(N).ptd 第25頁 1242546 五、發明說明（21) 實例1 9 在反應器中裝入莫耳比為1 :2 :1〇之二癸基曱基胺、 乙二醇碳酸酯、及甲醇。將混合物加熱至1 4 0 °C達2 6小 時。製得甲基碳酸二癸基二甲基銨。最初，溶液由二相所 組成。在加熱6小時後，溶液由一相所組成。再者’ 2 6小 時後溶液變暗。 依據氣相層析’在加熱2 6小時後’ 8 5 %之二癸基曱基 胺轉化成甲基碳酸二癸基二甲基銨。 C· 四級銨碳酸鹽之製借
實例20 將來自實例1之混合物冷卻及轉移至圓底瓶中，圓底 瓶配備具有在乾冰丙酮浴中冷卻之蒸餾頭冷凝器收液燒瓶 之V i greux管柱及與真空系統連接之連接器。將燒瓶放在 油浴中及當真空降至〇· 2 atm時緩慢加熱。當浴液溫度緩 慢升高至75 °C時，連續蒸餾3小時。收集到總量165克之液 體。使用基於已知之碳酸二甲酯（密度1.07 g/cc)及甲醇 (密度0· 79 g/cc)混合物之密度曲線，估計出來自實例1之 混合物含有20重量％之碳酸二甲酯。添加4〇〇克水至燒瓶 中，及將燒瓶放置在油浴中。緩慢施加真空，以在5 5至7 5 °C之溫度下以約5小時之時間將水（總量約2 5 〇克）蒸餾出 來’直到餾液樣品具有大於0.98 g/cc之密度為止。產物 含有約600克混合之四級銨碳酸氫鹽及碳酸鹽（6〇%)、丙二 醇、及水、及小於1 %之曱醇。添加額外之丨丨〇克水將混合 物稀釋，以產生含有5 0重量％之混合之四級銨碳酸氫鹽及
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碳酸鹽、1 6重量％之丙二醇 實例2 1 及34重量％之水之產物。 t ^ Ξ I f,J2〇 V π轉化成對應之碳酸氫鹽及碳酸鹽。所得之混 :二有5 0重量％之混合之四、級銨碳酸氫鹽及碳酸鹽、 重I /6之丙二醇、及4〇重量％之水。 實例22
在配備汽提冷凝器及3〇加侖接收瓶之5〇加侖反應器 裝入11 6· 4磅（0.374磅莫耳）之二癸基甲基胺、38 2磅（〇· 3 74磅莫耳）之丙二醇碳酸酯、337磅（〇374磅莫耳）之碳 酸二甲酯、及11 9.7 g (3.740磅莫耳）之甲醇。將反應器 加熱及維持在140 °C達6至9小時。將反應器維持在丨5〇 psig。在140 °C下6小時後，在反應器中採樣以測定反應器 中四級銨化合物及自由胺之百分比。定期對反應混合物採 樣’直到四級銨化合物對未反應之胺之比例大於9 7 · 5 : 2, 5為止。以NMR鑑定四級|安化合物，為甲基碳酸二癸基二曱 基銨。
藉由在1 0 0 °C下常壓汽提以將過剩之甲醇及碳酸二甲 醋移除’直到不再收集到餾液為止。將反應器冷卻至6 〇 °c。將汽提冷凝器及接收器之内容物排至55加侖桶中。斜 汽提冷凝器及接收器施予完全之二醇冷卻（f u n g丨y C(H c ο o 1 i n g) ’及對反應器系統施予完全之真空（約4 m m Hg)，以進一步汽提任何剩餘之碳酸二曱酯及甲醇。當不 再收集到餾液時，在反應器中通入氮氣至大氣壓力。使接
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五、發明說明（23) 收器内容物排至5 5加命桶中。在桶中收集到總量丨2 9於 碳酸二甲酯及甲醇。 方 牡ου c下之反應器内容物中添加1〇9· 6磅水。 熱，及維持在80 1達2至3小時。甲基碳酸二癸美一應 η:成碳酸氫/碳酸二癸基二甲基銨。添外土-水，使付四級銨化合物之最終濃度飞之 為約9至"％，及甲醇為小於3.5%。 '丙二醇 將上述專利、申往安 > 部併入本文做為參考二/、、早、出版品、及試驗方法全 鑑於上述洋細說明 多變異^此種顯然易知 完整範疇内。 ，熟習此技藝者將可知本發明之許 之變異係在所附之申請專利範圍^
l〇71-4997-PF(N).ptd 第28頁 1242546 圖式簡單說明 第29頁 1071-4997-PF(N).ptd

Claims (1)

1242546 卜;) 月>1曰修(吏)正本 丨宰骑 miuQti6 修正苹 六、申請專利範圍 1.製備四級銨甲基碳酸鹽之方法，其中該四級銨曱基 碳酸鹽具有下式： R1 R2 'Ν’ 1 (OCO2CH3)· / ' / CH3 R' 其中R1及R2獨立為q至C3()烧基，及R3為C8至C3〇烧基，該方法 包括使 (a) 具有式NRH3之胺； (b) (i )具有下式之環狀碳酸酯： R4 其中R4為氳或q至(：4烷基及η為1至10之整數 (i i)具有下式之脂族聚酯： 〇 H d Io o R ——c — R OH m 8024-4997Xl-PF2(N).ptc 第30頁 1242546 ___案號 91Π4946 六、申請專利範圍
其中R5、R6、R7、及R8獨立為氫戒G 1200之整數，或 (i i i )其混合物；及 (c)曱醇 ㈡ 修正_____ |C1Q跋基，及m為1至 反應以形成該甲基碳酸鹽。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之 為Ci至C2Q烧基，及R3為c8至‘嫁基。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之 方法，其中R1及R2獨立 方法’其中R1及R2獨立 為C!至(：16院基，及R3為C8至(^16嫁基。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之方法，其中R1為甲 基。 5·如申請專利範圍第i項所述之方法，其中R2為C1至C2〇 烷基。 、 6 ·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中R2為甲 基。 、 7-如申請專利範圍第5項所述之方法，其中R2為匕至C12 烧基。 8·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中R2為Q烷 基。 9.如申請專利範圍第工項所 方法，其中奶為匕至 烷基。 2〇 ，1 0 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中R3為C8至 yj 2 基。 n ·如申明專利範圍第1 0項所述之方法，其中R3為
第31胃 1242546 ____案號 91114946__^ g_ 修正___ 六、申請專利範圍 嫁基。 1 2 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中R1為曱 基’及R2與R3獨立為C8至。烷基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之方法，其中R2及R3為 C1Q烧基。 14 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中R1及R2為 甲基及R3為C8至(：2()烧基。 1 5 ·如申請專利範圍第1項所述之方法’其中胺係擇自 一癸基甲基胺、十二烧基二曱基銨、二辛基甲基銨、十八 嫁基一甲基銨、二——八烧基甲基敍、二辛基銨、及前述 之任何組合所組成組群。 1 6 ·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中R4為氳或 甲基。 1 7 ·如申請專利範圍第丨6項所述之方法，其中環狀碳 酸酯為乙二醇碳酸酯。 1 8·如申請專利範圍第1 6項所述之方法，其中環狀碳 酸酯為丙二醇碳酸酯。 19.如申請專利範圍第2項所述之方法，其中把、R6、 R7、㈣獨立為氫或(^至(^基。 丄* 2 0 ·如申請專利範圍第工9項所述之方〆〆、中R5、R6、 f、及F獨立為氫或甲基。 ^ 21 ·如申請專利範圍第丨項所述之方成八R為甲基 及R6、R’、及R8為氫。 4 ,甘+ 2 2 ·如申請專利範圍第丨項所述之方/ ’、 m在1至
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第32頁 1242546 _案號 91114946_± 六、申請專利範圍 月 曰 修正 1 0 0之範圍。 2 3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中胺對成分 (b )之莫耳比在1 ·· 1至1 : 1 0之範圍。 2 4.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中胺對成 分（b )之莫耳比在1 ·· 2至1 ·· 3之範圍。 2 5.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中胺對曱醇 之莫耳比在1 :2至1 :20之範圍。 2 6 .如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在1 2 0至 1 6 0 °C下進行反應步驟。
2 7.如申請專利範圍第26項所述之方法，其中在120至 1 5 0 °C下進行反應步驟。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項所述之方法，其中在1 2 0至 1 4 0 °C下進行反應步驟。 2 9.如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括回 收碳酸二甲酯之步驟。 3 0.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應步驟 包括使下列反應：
胺； (b ) (i ) 環狀碳酸酯，
(i i )脂族聚酯，或 (i i i )其混合物； (c) 曱醇；及 (d ) 碳酸二甲酯。 3 1.如申請專利範圍第3 0項所述之方法，其中胺對碳
8024-4997X1-PF2(N).ptc 第33頁 1242546 _案號91114946_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 酸二曱酯之莫耳比在2 : 1至1 : 3之範圍。 32. —種製備曱基碳酸二癸基二甲基銨之方法，包括 使 (a) 二癸基曱基胺； (b ) 擇自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、及其混合物 所組成組群之環狀碳酸酯；及 (c)曱醇 反應形成甲基碳酸二癸基二曱基銨。 3 3.如申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中反應步 驟包括使下列反應： (a ) 二癸基甲基胺； (b) 擇自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、及其混合物 所組成組群之環狀碳酸酯； (c) 曱醇；及 (d ) 碳酸二甲酯。 3 4.如申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中環狀碳 酸酯為丙二醇碳酸酯。 3 5. —種製備四級銨碳酸氫鹽之方法，其中該四級銨 碳酸氳鹽具有下式：
8024-4997Xl-PF2(N).ptc 第34頁 1242546 _案號 91114946__I 月日_ifi__ 六、申請專利範圍 其中R1、R2、及R3獨立為至(：30烷基，該方法包括 (a) 藉由如申請專利範圍第1項所述之方法製備四級 銨甲基碳酸鹽；及 (b )使四級銨曱基碳酸鹽轉化成四級銨碳酸氫鹽。 36· —種製備碳酸氫二癸基二甲基銨之方法，包括 (a) 使 (i )二癸基甲基胺， (i i ) 擇自乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、及其混 合物所組成組群之環狀碳酸酯，及 (i i i )曱醇 反應形成曱基碳酸二癸基二曱基銨；及 (b) 使曱基碳酸二癸基二甲基銨轉化成碳酸氫二癸基 二甲基銨。 37·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中步驟（a) 包括使 (i ) 二癸基甲基胺， (i i)谭目乙二醇碳酸g旨、丙二醉石反酸§旨、及其混合 物所組成組群之環狀竣酸酯， (i i i )甲醇，及 (i v ) 碳酸二甲酯 反應形成曱基碳酸二癸基二甲基錄。 3 8 · —種製備四級銨碳酸氫鹽及四級銨碳酸鹽之混合 物之方法，其中四級銨陽離子具有式N+(CH3)RiR2R3及Ri、 R2、及R3獨立為q至〇3()烷基，該方法包括：
8024-4997X1-PF2(N).ptc 第35頁 1242546 _案號91114946_年月 g__修正_ 六、申請專利範圍 (a)藉由如申請專利範圍第1項所述之方法製備四級 銨曱基碳酸鹽；及 (b )使四級銨甲基碳酸鹽轉化成四級銨碳酸氫鹽及四 級銨碳酸鹽之混合物。 3 9 · —種製備四級銨烧基碳酸鹽之方法，其中該四級 按烧基竣酸鹽具有下式：
其中R1及R2獨立為Q至(：3()烷基，R3為C8至(：3()烷基，及R9為心 至C1Q烧基，該方法包括使 (a)具有式NRH3之胺； (b ) 具有下式之酯： R9-0-U-〇-rQ 其中R9為Q至C1Q烧基；及 (c)甲醇 反應以製備四級銨曱基碳酸鹽。
4 0 ·如申請專利範圍第3 9項所述之方法，其中R1為曱 基，及R2舆R3獨立為C8至C12烷基。 4 1 ·如申請專利範圍第3 9項所述之方法’其中胺係擇 自二癸基甲基胺、十二烷基二甲基錄、二辛基甲基銨、十
8〇24-4997Xl.PF2(N).ptc 第36貢 1242546 __索號 91114iUfi
六、申請專利範園 八烷基二甲基銨、二〜十八烷基f基錄 述之任何錐合所組成組群。 42·如申請專利範圍第39項所述之 之莫耳比在1 :1至1 :10之範圍。 4 3 ·如申請專利範圍第4 2項所述之 、三辛基銨、及前 方法，其中胺對酯 方法’其中胺對酉旨 之莫耳比在1 ·· 2至1 ·· 3之範圍。 4 4.如申請專利範圍第3 9項所述之 醇之莫耳比在1 :2至1 :20之範圍。 4 5 .如申請專利範圍第3 9項所述之 方法，其中胺對甲 方法，其中在1 2 0至 1 6 0 °C下進行反應步驟。 4 6.如申請專利範圍第45項所述之万〆 其中在120至
1 5 0 °C下進行反應步驟。 4 7.如申請專利範圍第46項所述之 1 4 0 °C下進行反應步驟。 4 8,如申請專利範圍第39項所述之 回收具有式R9⑽之烷醇之步驟。 4 9.如申請專利範圍第3 9項所述之 方法，其中在1 2 0至 方法，進一步包括 方法，其中反應步 驟包括使下列反應： (a )胺； (b )酯；
(c) 甲醇；及(d) 具有式CH30C(0)0R9之碳酸烷酿T -曰 W . 方法，其中該四級銨 5 0. —種製備四級銨碳酸氫鹽之万$ 碳酸氫鹽具有下式：
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其中R1、R2、及R3獨立為q至(：3()烷基， (a)藉由如申請專利範圍第39項 該 所 述之方法
銨烷基碳酸鹽；及 (b)使四級銨烧基碳酸鹽轉化成四級銨碳酸氫鹽0 5 1 · —種製備四級銨甲基石炭酸鹽之方法，其中該四級 曱基銨碳酸鹽具有下式：
其中R1及R2獨立為G至(：3(3烷基，及R3為C8至(]3()烷基，該方法 包括使 (a) 具有式NR^R3之胺； (b ) (i)具有下式之環狀碳酸酯：
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8024-4997X1-PF2(N).ptc 第39頁
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